特許 5989715 リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5989715

(24)【登録日】2016年8月19日

(45)【発行日】2016年9月7日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20160825BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-140939(P2014-140939)

(22)【出願日】2014年7月8日

(65)【公開番号】特開2016-18682(P2016-18682A)

(43)【公開日】2016年2月1日

【審査請求日】2015年7月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(72)【発明者】

【氏名】部田 浩司

(72)【発明者】

【氏名】挾間 尚宏

(72)【発明者】

【氏名】中谷 涼

【審査官】 浅野 裕之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１２３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４６８７４５８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／００９９５３８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−０９５３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４０１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１１６４９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３〜 ４／１３９９

Ｈ０１Ｍ １０／０５〜１０／０５８７

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

帯状の集電箔を用意する工程と、
活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体を用意する工程と、
前記帯状の集電箔を搬送する工程と、
前記帯状の集電箔の上に、前記造粒粒子の粉体を堆積させる工程と、
前記帯状の集電箔の幅方向の中央部分から前記造粒粒子の粉体を除去し、前記集電箔の中央部分の両側に残った前記造粒粒子の粉体に、スキージ部材が当てられて当該造粒粒子の粉体の厚さを調整する工程と、
前記集電箔の中央部分の両側に残った造粒粒子の粉体をプレスするプレス工程と
を含む、
リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。

【請求項2】

前記厚さを調整する工程では、前記帯状の集電箔の幅方向の中央部分において、前記集電箔の上に堆積した前記造粒粒子の粉体を幅方向の両側に案内して、前記帯状の集電箔の幅方向の中央部分から前記造粒粒子の粉体を除去する工程が含まれる、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。

【請求項3】

前記プレス工程では、
前記集電箔の中央部分の両側に残った前記造粒粒子の粉体の内側の縁にガイドを当てつつ、前記造粒粒子の粉体をプレスする、
請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。

【請求項4】

前記プレス工程では、
前記集電箔の中央部分の両側に残った前記造粒粒子の粉体の外側の縁にガイドを当てつつ、前記造粒粒子の粉体をプレスする、
請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。リチウムイオン二次電池は、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられる「非水電解質二次電池」の一種である。

【背景技術】

【0002】

例えば、特開２００５−３４０１８８号公報には、アノード用の造粒粒子、及び、カソード用の造粒粒子がそれぞれ作成されている。アノード用の造粒粒子は、活物質を含有する粒子を、導電助剤粒子を含む結合剤で結合した造粒粒子である。カソード用の造粒粒子は、活物質を含有する粒子を、導電助剤粒子を含む結合剤で結合してなるカソード用の造粒粒子をそれぞれ作成した造粒粒子である。そして、これらの造粒粒子をアノード用またはカソード用の集電体にそれぞれ積層し、これらの積層体を熱間圧延することによって、アノード用またはカソード用の集電体に、それぞれ活物質層が形成されている。同公報では、集電体に対して造粒粒子（粉体）を供給して造粒粒子の層を加熱すると共に集電体と造粒粒子の層とを回転するローラ間に通過させつつ造粒粒子の層を熱間圧延することが例示されている。

【0003】

また、例えば、特開２０１０−２２５２９１号公報に開示されているように、正極シートおよび負極シートをそれぞれ帯状の電極シートとし、これに長手方向に沿って活物質層を形成した形態が知られている。かかる形態では、電極シートの幅方向の片側に沿って集電体が露出した露出部が設定されている。そして、当該露出部を除いて、電極シートの幅方向の反対側に沿ってシートの長手方向に活物質層が形成されている。ここで、露出部は、活物質層が形成されない部位であり、活物質層未形成部とも称されうる。また、集電箔のうち活物質層が形成されない領域（露出部として設定される領域）は活物質層未形成領域とも称される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−３４０１８８号公報

【特許文献2】特開２０１０−２２５２９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、かかる電極シートの製造方法において、粉体成形によって活物質層を形成することは種々の優位性を有する。他方で、リチウムイオン二次電池では、薄い集電箔に、粉体成形によって活物質層を形成するので、粉体の型崩れなどが生じ易い。このような点を鑑みて、粉体成形を用いて活物質層を形成する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法について、好適な製造方法を提案する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法は、帯状の集電箔を用意する工程と、造粒粒子の粉体を用意する工程と、帯状の集電箔を搬送する工程と、造粒粒子の粉体を堆積させる工程と、厚さ調整工程と、プレス工程とを含んでいる。ここで、造粒粒子の粉体を用意する工程では、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体が用意される。造粒粒子の粉体を堆積させる工程では、帯状の集電箔の上に、造粒粒子の粉体が堆積される。厚さ調整工程では、集電箔の幅方向の中央部分から造粒粒子の粉体を除去し、集電箔の中央部分の両側に残った造粒粒子の粉体に、スキージ部材が当てられて当該造粒粒子の粉体の厚さが調整される。プレス工程では、集電箔の中央部分の両側に残った造粒粒子の粉体がプレスされる。これにより、品質の良い活物質層が形成される。

【0007】

この場合、厚さを調整する工程では、帯状の集電箔の幅方向の中央部分において、集電箔の上に堆積した造粒粒子の粉体を幅方向の両側に案内して、帯状の集電箔の幅方向の中央部分から造粒粒子の粉体を除去する工程が含まれていてもよい。また、プレス工程では、集電箔の中央部分の両側に残った造粒粒子の粉体の内側の縁にガイドを当てつつ、造粒粒子の粉体をプレスしてもよい。また、集電箔の中央部分の両側に残った造粒粒子の粉体の外側の縁にガイドを当てつつ、造粒粒子の粉体をプレスしてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。

【図2】図２は、リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。

【図3】図３は、リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法を具現化した製造装置１００の側面図である。

【図4】図４は、製造装置１００の平面図である。

【図5】図５は、集電箔２０１の搬送経路を横断した断面図（図４中のＶ−Ｖ断面図）である。

【図6】図６は、ここで作製される２条幅の電極シートの中間生産品が示す図である。

【図7】図７は、ここで作製される２条幅の電極シートが切断される前の状態を示している。

【図8】図８は、ここで作製される２条幅の電極シートが切断された状態を示している。

【図9】図９は、集電箔２０１の上側に配置された圧延ローラ１０１を示す斜視図である。

【図10】図１０は、圧延ローラ１０１の変形例を示す斜視図である。

【図11】図１１は、ここで得られる造粒粒子２４０を模式的に示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。

【0010】

ここでは、適用されうるリチウムイオン二次電池１０の構造例を説明する。その後、リチウムイオン二次電池１０について、ここで提案される構造を説明する。

【0011】

《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。

【0012】

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。

【0013】

《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。

【0014】

電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

【0015】

図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。

【0016】

《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。

【0017】

《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、予め定められた幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。

【0018】

正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。正極活物質は、粒子形態で使用され、適宜に、正極活物質粒子と称されうる。

【0019】

《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、予め定められた幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。

【0020】

負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。負極活物質は、粒子形態で使用され、適宜に、負極活物質粒子と称されうる。上述した正極活物質粒子と負極活物質粒子は、適宜に、活物質粒子と称されうる。また、正極活物質粒子と負極活物質粒子とは、それぞれ適宜に粉体で使用されうる。ここで、正極活物質層５３や負極活物質層６３には、適宜に導電材やバインダや増粘剤が含まれうる。

【0021】

〈導電材〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどの粉末を用いることができる。

【0022】

〈バインダ、増粘剤〉
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒においては、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニル共重合体、アクリレート重合体などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマーが好適に用いられる。

【0023】

《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

【0024】

また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、プラスチックの多孔質膜からなる基材の表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、フィラーとバインダとからなる。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。

【0025】

《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿った扁平な形状を有している。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２が、正負の電極端子２３、２４の電池ケース２０の内部に配置された先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。

【0026】

図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。

【0027】

《電解液（液状電解質）》
電解液８０としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、適宜に「ＥＣ」という。）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、適宜に「ＥＭＣ」という。）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば体積比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

【0028】

なお、図１は、電池ケース２０内に注入される電解液８０を模式的に示しており、電池ケース２０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。また、電池ケース２０内に注入された電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡っている。

【0029】

かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。

【0030】

《充電時の動作》
充電時、リチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。

【0031】

《放電時の動作》
放電時、リチウムイオン二次電池１０は、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。

【0032】

このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。

【0033】

ところで、本発明者は、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体を用いて、粉体成形によって、リチウムイオン二次電池１０の正極シート５０の正極活物質層５３と、負極シート６０の負極活物質層６３とを作製することを検討している。かかる粉体成形は、例えば、実験室レベルであれば、集電箔に粉体を堆積させ、これをプレスすることによって成形できる。しかし、リチウムイオン二次電池用の電極シートでは、極めて薄く長い帯状の集電箔に活物質層を形成する必要がある。この際、単純に、集電箔に粉体を堆積させ、これをプレスすることによって、品質を安定して高く保ちつつ、高い生産性を確保することは難しい。

【0034】

このような観点において、リチウムイオン二次電池１０の正極シート５０の正極活物質層５３と、負極シート６０の負極活物質層６３を、活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体を用いて、粉体成形によって作製する技術は、十分に確立されていない。ここでは、品質を安定して高く保ちつつ活物質層を作製しうる、リチウムイオン二次電池の電極シートの新規な製造方法を提案する。

【0035】

ここで、図３は、リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法を具現化した製造装置１００の側面図であり、図４は、製造装置１００の平面図である。

【0036】

この製造装置１００は、集電箔２０１を搬送する搬送装置３１０と、圧延ローラ１０１、１０２と、定量フィーダー１０３（粉体供給装置）と、外側ガイド１０４、１０５と、スキージ部材１０６と、粉体除去部材１０８と、内側ガイド１０９とが設けられている。

【0037】

《搬送装置３１０》
ここで、搬送装置３１０は、集電箔２０１を送る複数のローラで構成されている。ここでは、駆動機構３１２を備えた搬送ローラ３０１と、搬送ローラ３０１に従って回転する従動ローラ３０２と、集電箔２０１を支持しつつ転動する複数のプーリ３０３とを備えている。ここでは、電池に用いられる帯状の電極シートの２本分の幅（２条幅）を有する帯状の集電箔２０１が用意される。そして、かかる２条幅の帯状の集電箔２０１が搬送装置３１０の各ローラによって送られる。

【0038】

《定量フィーダー１０３》
ここで、定量フィーダー１０３は、搬送装置３１０によって搬送される帯状の集電箔２０１の上方に配置されている。定量フィーダー１０３は、搬送装置３１０によって搬送される集電箔２０１の上に造粒粒子の粉体２２０を供給する。造粒粒子の粉体２２０を得る工程については、後で述べる。

【0039】

《外側ガイド１０４、１０５》
図５は、集電箔２０１の搬送経路を横断した断面図（図４中のＶ−Ｖ断面図）である。外側ガイド１０４、１０５は、図５に示すように、搬送装置３１０によって集電箔２０１の幅方向両側に配置されている。この実施形態では、外側ガイド１０４、１０５は、集電箔２０１の幅方向両側の縁に沿って立った壁を備えている。外側ガイド１０４、１０５は、定量フィーダー１０３が配置された部位から圧延ローラ１０１、１０２が配置された部位まで、搬送装置３１０の搬送経路に沿って連続して設けられている。なお、集電箔２０１の幅方向の両側に設けられた外側ガイド１０４、１０５は無くてもよい。外側ガイド１０４、１０５が無い場合、余剰の粉体２２０が集電箔２０１の両側から落ちるが、粉体２２０の外側の縁２２０ｂはある程度の精度が保たれる。また、集電箔２０１の両側から落ちる余剰の粉体２２０は、トレイなどで受けて回収されるように装置を構成すれば無駄もない。ただし、集電箔２０１の幅方向の両側に設けられた外側ガイド１０４、１０５があると、粉体２２０の外側の縁２２０ｂはより精度よく成形される。このため、図４に示すように、集電箔２０１の幅方向の両側に外側ガイド１０４、１０５を設ける方が好ましい。

【0040】

《スキージ部材１０６》
スキージ部材１０６は、集電箔２０１の上に供給された粉体２２０の厚さを調整する部材である。この実施形態では、スキージ部材１０６は、搬送装置３１０の搬送経路において、定量フィーダー１０３が配置された部位と、圧延ローラ１０１、１０２が配置された部位との間に配置されている。スキージ部材１０６は、一対のローラ状の部材であり、スキージローラ１０６ａと、バックローラ１０６ｂとを備えている。ここで、スキージローラ１０６ａは、集電箔２０１の上面に対して予め定められた隙間を空けて配置されている。バックローラ１０６ｂは、集電箔２０１の下側において、スキージローラ１０６ａと対向するように配置されている。バックローラ１０６ｂは、スキージローラ１０６ａが集電箔２０１の上の粉体２２０に当たる部位で集電箔２０１の下面を支持している。かかるバックローラ１０６ｂに支持されることによって、集電箔２０１とスキージローラ１０６ａとの間隙は一定になる。集電箔２０１の上に供給された粉体２２０は、スキージ部材１０６を通過する際に、集電箔２０１の上面とスキージローラ１０６ａとの間隙に応じた厚さに調整される。なお、スキージ部材１０６は、図３および図４に示す形態では、ローラ状の部材で構成されているが、これに限らず、例えば、ブレード状（板刃状）の部材でもよい。

【0041】

《粉体除去部材１０８》
粉体除去部材１０８は、集電箔２０１の上に堆積した粉体２２０を部分的に除去する部材である。この実施形態では、粉体除去部材１０８は、スキージローラ１０６ａの前方において、集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３に集電箔２０１の長さ方向に沿って配置されている。ここで、図６は、ここで作製される２条幅の電極シートの中間生産品が示す図である。図７は、ここで作製される２条幅の電極シートが切断される前の状態を示している。図８は、ここで作製される２条幅の電極シートが切断された状態を示している。ここで、粉体除去部材１０８によって粉体２２０が除去される集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３の幅（図６参照）は、２条の電極シート２０７、２０８の露出部２０２、２０３を合わせた幅（図８参照）に相当する。この実施形態では、集電箔２０１が搬送されると、かかる粉体除去部材１０８によって集電箔２０１の中央部分２０２、２０３の粉体２２０が除去される。粉体除去部材１０８は、例えば、集電箔２０１の上を滑るように配置されているとよい。例えば、粉体除去部材１０８は、定量フィーダー１０３、外側ガイド１０４、１０５、あるいは、スキージ部材１０６に支持されているとよい。

【0042】

この実施形態では、搬送経路の上流側（集電箔２０１が送られてくる側）では、粉体除去部材１０８の先端１０８ａは、幅方向の中心に向けて徐々に細くなっている。かかる粉体除去部材１０８によれば、集電箔２０１の中央部分２０２、２０３において粉体２２０が左右に押し分けられる。本発明者の知見によれば、粉体除去部材１０８が粉体２２０を左右に分ける部分が幅方向の中央部分であれば、粉体２２０はスムーズに左右に押し分けられる。この実施形態では、粉体除去部材１０８の先端１０８ａは、集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３で粉体２２０に当たって、粉体２２０を左右に押し分ける。このため、粉体２２０は、集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３からスムーズに除去される。そして、集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３からスムーズに粉体２２０を除去されるので、左右の粉体２２０の内側の縁２２０ａ（集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３の縁）は精度良く成形される。

【0043】

《内側ガイド１０９》
内側ガイド１０９は、粉体除去部材１０８の後端と同じ幅を有しており、粉体除去部材１０８の後端から搬送経路の後方に延びている。内側ガイド１０９は、図４に示すように、粉体除去部材１０８によって集電箔２０１の中央部分２０２、２０３から左右に押し分けられた粉体２２０の内側の縁２２０ａを支持する。内側ガイド１０９は、例えば、集電箔２０１の上を滑るように配置されているとよい。搬送経路３２０の搬送方向において内側ガイド１０９の下流側には、圧延ローラ１０１、１０２が設けられている。

【0044】

《圧延ローラ１０１、１０２》
圧延ローラ１０１、１０２は、粉体２２０を集電箔２０１に押し付けて、集電箔２０１の上に粉体２２０の堆積層２０４、２０５を形成する。圧延ローラ１０１、１０２に供給される集電箔２０１は、粉体除去部材１０８によって幅方向の中央部分２０２、２０３から粉体２２０が除去されている。

【0045】

圧延ローラ１０１は、集電箔２０１の上面に対して予め定められた隙間を空けて配置されている。また、圧延ローラ１０２は、圧延ローラ１０１のバックローラとして、集電箔２０１の下側において、圧延ローラ１０１と対向するように配置されている。圧延ローラ１０２は、圧延ローラ１０１が集電箔２０１の上の粉体２２０に押し当たる部位で集電箔２０１の下面を支持している。かかる圧延ローラ１０２に支持されることによって、集電箔２０１と圧延ローラ１０１との間隙は一定になる。集電箔２０１の上に供給された粉体２２０は、圧延ローラ１０１、１０２を通過する際に、集電箔２０１の上面に押し付けられるとともに、集電箔２０１と圧延ローラ１０１との間隙に応じた厚さに調整される。

【0046】

粉体２２０は、圧延ローラ１０１、１０２を通過する際に、圧延ローラ１０１、１０２によって圧縮され、かつ、集電箔２０１に押し付けられる。粉体２２０中にはバインダ成分が含まれている。粉体２２０が圧縮され、かつ、集電箔２０１に押し付けられることによって、粉体２２０中の粒子や集電箔２０１にバインダが密着する面積が広くなる。粉体２２０中の粒子や集電箔２０１にバインダが密着する面積が広くなることによって、粉体２２０と集電箔２０１との間および粉体２２０の粒子間の接着力が高くなり、粉体２２０の接合強度が高くなる。

【0047】

また、圧延ローラ１０１、１０２に供給される前において、スキージローラ１０６ａと集電箔２０１との間隙によって、圧延ローラ１０１、１０２に供給される粉体２２０の厚さが設定されている。また、圧延ローラ１０１と集電箔２０１との間隙によって、圧延ローラ１０１、１０２を通過した後の粉体２２０（堆積層２０４、２０５）の厚さが設定されている。このため、スキージローラ１０６ａと集電箔２０１との間隙、および、圧延ローラ１０１と集電箔２０１との間隙の差によって、圧延ローラ１０１、１０２を通過した後の活物質層２０４、２０５の密度が決められる。

【0048】

また、圧延ローラ１０１、１０２を通過させる際、幅方向両側の粉体２２０が堆積した部分（堆積層２０４、２０５が形成された部分）は、集電箔２０１が圧延ローラ１０１、１０２から圧力を受ける。これに対して、幅方向中央部分に形成された活物質層未形成領域２０２、２０３では、集電箔２０１は圧延ローラ１０１、１０２から圧力を受けない。しかし、集電箔２０１は、幅方向の両側に粉体２２０が堆積した部分が設けられている。この場合、圧延ローラ１０１、１０２を通過する際に、集電箔２０１の幅方向の両側の部分が伸ばされるのに応じて、集電箔２０１の中央部分も伸ばされる。このため、圧延ローラ１０１、１０２を通過する際に集電箔２０１に生じうる歪みは小さく抑えられる。

【0049】

また、図９は、集電箔２０１の上側に配置された圧延ローラ１０１を示す斜視図である。図９では、内側ガイド１０９は図示が省略されている。この実施形態では、圧延ローラ１０１は、図９に示すように、壁部材１２１、１２２、１２３を備えている。壁部材１２１、１２２、１２３は、粉体２２０がプレスされる際に粉体２２０を集電箔２０１の上に適切に維持するための部材である。ここで、壁部材１２１、１２２は、通過する集電箔２０１の両側に配置されており、粉体２２０の外側の縁２２０ｂを支持している。また、壁部材１２３は、内側ガイド１０９の後方において、粉体２２０が除去された集電箔２０１の活物質層未形成領域２０２、２０３に収められており、粉体２２０の内側の縁２２０ａを支持している。

【0050】

ここでは、圧延ローラ１０１、１０２に導入される前に、粉体除去部材１０８によって、集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３から造粒粒子の粉体２２０を除去している。このため、圧延ローラ１０１、１０２に導入される粉体２２０は、均一に整っている。さらに、集電箔２０１の中央部分２０２、２０３の両側に残った粉体２２０をプレスしている。このため、図８に示すように、品質のよい電極シート２０７、２０８が得られる。この実施形態では、さらに、粉体２２０は、内側の縁２２０ａが壁部材１２３によって支持され、かつ、外側の縁２２０ｂが壁部材１２１、１２２によって支持されつつプレスされる。このため、成形された堆積層２０４、２０５は、内側の縁２０４ａ、２０５ａおよび外側の縁２０４ｂ、２０５ｂが精度良く成形される。

【0051】

次に、圧延ローラ１０１の変形例を説明する。図１０は、圧延ローラ１０１の変形例を示す斜視図である。ここでは、圧延ローラ１０１は、図１０に示すように、両側の壁部材１２１、１２２と、中央部の壁部材１２３との間にそれぞれ独立した圧延ローラ１０１ａ、１０１ｂが設けられている。このように、圧延ローラ１０１は、左右のローラ１０１ａ、１０１ｂが独立した形態でもよい。

【0052】

かかる製造装置によって得られる電極シート２００は、図６に示すように、２条幅を有する集電箔２０１の幅方向の中央部分に活物質層未形成領域２０２、２０３を有し、かつ、その両側に粉体２２０が堆積した活物質層２０４、２０５が形成されている。電極シート２００は、図７に示すように、同様に集電箔２０１の反対側の面にも、幅方向の中央部分２０２、２０３の両側に粉体２２０が堆積した活物質層２０４、２０５を形成するとよい。かかる電極シート２００は、図８に示すように、集電箔２０１の幅方向の中央部分が長さ方向に沿って切断され、１条の電極シート２０７、２０８が２本作成される。この場合、粉体２２０が堆積した活物質層２０４、２０５は切断されない。このため、粉体２２０が堆積した活物質層２０４、２０５が切断された場合に生じるような異物は発生しにくい。また、上述したように、圧延ローラ１０１、１０２によって活物質層２０４、２０５がプレスされる際には、粉体２２０が精度良く成形されているので、活物質層２０４、２０５の品質のよい電極シート２０７、２０８が得られる。

【0053】

《リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法》
ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法について、具現化した製造装置の装置構成を例示した。ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法は、上述した製造装置に限定されない。ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法は、以下の工程が含まれているとよい。なお、以下の記載の順番は、特に言及されない限りにおいて、工程の順番を言及するものではない。
ここで提案される電極シートの製造方法は、
工程１：帯状の集電箔２０１を用意する工程；
工程２：造粒粒子の粉体２２０を用意する工程；
工程３：帯状の集電箔２０１を搬送する工程；
工程４：造粒粒子の粉体２２０を堆積させる工程；
工程５：厚さ調整工程；および、
工程６：プレス工程；
を含んでいる。

【0054】

工程１：帯状の集電箔２０１を用意する工程では、例えば、２条幅の集電箔２０１が用意される。

【0055】

工程２：活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉体２２０を用意する工程では、例えば、スプレードライ製法によって得られる造粒粒子の粉体を用意すると良い。図１１は、ここで得られる造粒粒子２４０を模式的に示している。

【0056】

ここで用意される造粒粒子２４０は、図１１に示すように、活物質粒子２４１と、バインダ２４２とを少なくとも含んでいるとよい。かかる造粒粒子２４０の粉体２２０は、例えば、活物質粒子２４１とバインダ２４２とを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を、スプレードライ製法で造粒することによって得られる。スプレードライ製法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさによって、造粒粒子２４０に含まれる固形分量が変わり、造粒粒子２４０の大きさや質量などが変わる。噴霧される液滴には、活物質粒子２４１とバインダ２４２とが少なくとも含まれているとよい。噴霧される液滴には、活物質粒子２４１とバインダ２４２と以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材や増粘材が含まれていてもよい。ここで用意される造粒粒子２４０は、例えば、平均粒径が凡そ６０μｍ〜１００μｍであるとよい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。

【0057】

〈活物質粒子２４１〉
ここで提案される電極の製造方法は、種々の電極に適用できる。例えば、リチウムイオン二次電池では、正極用の電極および負極用の電極の何れにも適用できる。造粒粒子２４０に含まれる活物質粒子２４１は、作製される電極によって異なる。例えば、活物質粒子２４１には、リチウムイオン二次電池の正極用の電極を製造する場合には、当該正極に用いられる活物質粒子が用いられる。また、リチウムイオン二次電池の負極用の電極を製造する場合には、当該負極に用いられる活物質粒子が用いられる。

【0058】

工程３：帯状の集電箔２０１を搬送する工程では、例えば、図３および図４に示すように、搬送装置３１０によって帯状の集電箔２０１を搬送するとよい。つまり、帯状の集電箔２０１を長手方向に送り出しつつ、後述する、造粒粒子の粉体２２０を堆積させる工程、厚さ調整工程およびプレス工程が施されると良い。

【0059】

工程４：造粒粒子の粉体２２０を堆積させる工程では、例えば、図３および図４に示すように、帯状の集電箔２０１の上に造粒粒子の粉体２２０を堆積させる。ここでは、定量フィーダー１０３によって、集電箔２０１の上に造粒粒子の粉体２２０を供給するとよい。ここでは、搬送装置３１０によって搬送された集電箔２０１の上に、粉体２２０を供給されている。

【0060】

工程５：厚さ調整工程では、集電箔２０１の幅方向の中央部分から造粒粒子の粉体２２０を除去し、集電箔２０１の中央部分の両側に残った造粒粒子の粉体２２０にスキージ部材１０６が当てられ、当該造粒粒子の粉体２２０の厚さが調整される。例えば、図３、図４に示す例では、粉体除去部材１０８によって、集電箔２０１の幅方向の中央部分から造粒粒子の粉体２２０が除去されている。そして、集電箔２０１の中央部分の両側において、帯状の集電箔２０１の上に堆積した造粒粒子の粉体２２０にスキージ部材１０６が当てられ、当該造粒粒子の粉体２２０の厚さが調整される。

【0061】

かかる工程では、集電箔２０１に堆積した粉体２２０が集電箔２０１の中央部分から左右に押し分けられて、集電箔２０１の中央部から粉体２２０が除去される。この場合、集電箔２０１に堆積して送られてくる粉体２２０は、幅方向の中央部分において、図３、図４に示すような粉体除去部材１０８を当てても、粉体２２０はスムーズに左右へ流れていき、集電箔２０１の幅方向の中央部分からスムーズに除去される傾向がある。従って、集電箔２０１の幅方向に粉体２２０を堆積させた後で、集電箔２０１の中央部分において、粉体２２０が左右に押し分ける場合には、集電箔２０１の中央部分に形成された左右の粉体２２０の内側の縁は精度良く成形される。

【0062】

これに対して、２条幅を有する帯状の集電箔２０１を基材として、幅方向の片側に活物質層が形成されずに集電箔が露出する露出部を有する帯状の電極シートを得る場合に、他にも方法がある。例えば、図示は省略するが、集電箔２０１の幅方向に粉体２２０を堆積させた後で、集電箔２０１の幅方向の両側において粉体２２０を除去して、露出部となる活物質層未形成領域２０２、２０３を形成することも考え得る。この場合、集電箔２０１を搬送しつつ、集電箔２０１の幅方向に粉体２２０を堆積させた後で、集電箔２０１の両側にスキージを当てて、集電箔２０１の両側に堆積した粉体２２０を除去することになる。しかし、この場合には、集電箔２０１の両側に堆積した粉体２２０は、スキージが当てられた部位で滞留していく。そして、かかる両側の滞留を基点として、集電箔２０１に堆積した粉体２２０が乱れていく。このため、残される集電箔２０１の内側（幅方向の中間部分）において、粉体２２０の状態が不均一な状態になる傾向がある。

【0063】

本発明者は、かかる知見から、図３および図４に示すように、集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３から造粒粒子の粉体２２０を除去することが望ましいと考えている。そして、集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３から造粒粒子の粉体２２０を除去し、集電箔２０１の中央部分２０２、２０３の両側に残った造粒粒子の粉体２２０にスキージ部材１０６を当てて、当該造粒粒子の粉体２２０の厚さを調整するのがよいと考えている。

【0064】

工程６：プレス工程では、集電箔２０１の中央部分２０２、２０３の両側に残った造粒粒子の粉体２２０がプレスされる。ここでは、図３および図４に示す例では、厚さ調整工程において集電箔２０１の中央部分２０２、２０３の両側で厚さが調整された粉体２２０の状態が良好である。このため、成形された活物質層２０４、２０５が精度良く成形される。

【0065】

ここで、厚さを調整する工程では、例えば、図４に示すように、帯状の集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３において、集電箔２０１の上に堆積した造粒粒子の粉体２２０を集電箔２０１の幅方向の両側に案内して、帯状の集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３から造粒粒子の粉体２２０を除去する工程が含まれていてもよい。上述した実施形態では、帯状の集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３において、粉体除去部材１０８の先端１０８ａが押し当てられることによって、集電箔２０１の上に堆積した造粒粒子の粉体２２０は、集電箔２０１の幅方向の両側に案内されている。これによって、集電箔２０１の上に堆積した造粒粒子の粉体２２０の状態を維持しつつ、帯状の集電箔２０１の幅方向の中央部分２０２、２０３から造粒粒子の粉体２２０を除去することができる。このため、成形された活物質層２０４、２０５が精度良く成形される。

【0066】

さらに、プレス工程では、造粒粒子の粉体２２０の内側の縁２２０ａにガイド（図４の例では、壁部材１２３）を当てつつ、造粒粒子の粉体２２０がプレスされてもよい。この場合、成形された活物質層２０４、２０５の内側（活物質層未形成領域２０２、２０３側）の縁２０４ａ、２０５ａが精度良く成形される。

【0067】

さらに、プレス工程では、さらに造粒粒子の粉体２２０の外側の縁２２０ｂにガイド（図４の例では、壁部材１２１、１２２）を当てつつ、造粒粒子の粉体２２０がプレスされてもよい。この場合、成形された活物質層２０４、２０５の外側の縁２０４ｂ、２０５ｂが精度良く成形される。

【0068】

このように、かかるリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法によれば、集電箔２０１を搬送させつつ、造粒粒子の粉体２２０を集電箔２０１に堆積させる。そして、集電箔２０１の中央部分から、造粒粒子の粉体２２０を除去してスキージ（厚さを調整）し、造粒粒子の粉体２２０をプレスする。この場合、集電箔２０１に粉体２２０を成形することによって形成された活物質層２０４、２０５の品質が良く、品質の良い電極シート２０７、２０８が安定的に得られる。このため、造粒粒子の粉体２２０からなる活物質層２０４、２０５を有する電極シート２０７、２０８の歩留まりが高くなり、生産性が向上する。

【0069】

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法を説明したが、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法は、上述した実施形態に限定されない。特に、リチウムイオン二次電池用電極シートの製造方法を具現化する製造装置を例示したが、かかる製造装置は特に言及されない限りにおいて、製造方法を限定するものではない。

【0070】

また、ここで提案される製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池は、活物質層の品質が良く、低抵抗で、かつ、高い電池性能を有している。したがって、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

【符号の説明】

【0071】

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部
６３ 負極活物質層
７２、７４ セパレータ
８０ 電解液
１００ 製造装置
１０１、１０２ 圧延ローラ
１０３ 定量フィーダー
１０４ 外側ガイド
１０６ スキージ部材
１０６ａ スキージローラ
１０６ｂ バックローラ
１０８ 粉体除去部材
１０８ａ 粉体除去部材の先端
１０９ 内側ガイド
１２１〜１２３ 壁部材（ガイド）
２００ 電極シート
２０１ 集電箔
２０２、２０３ 活物質層未形成領域（集電箔の中央部分、露出部）
２０４、２０５ 活物質層（粉体２２０の堆積層）
２０４ａ、２０５ａ 活物質層２０４、２０５の内側の縁
２０４ｂ、２０５ｂ 活物質層２０４、２０５の外側の縁
２０７、２０８ 電極シート
２２０ 造粒粒子の粉体
２２０ａ 造粒粒子の粉体２２０の内側の縁
２２０ｂ 造粒粒子の粉体２２０の外側の縁
２４０ 造粒粒子
２４１ 活物質粒子
２４２ バインダ
３０１ 搬送ローラ
３０２ 従動ローラ
３０３ プーリ
３１０ 搬送装置
３１２ 駆動機構
３２０ 搬送経路
ＷＬ 捲回軸

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】