特許 5991520 グラフェン積層体の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5991520

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】グラフェン積層体の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 31/02 20060101AFI20160901BHJP

【ＦＩ】

   C01B31/02 101Z

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-170157(P2012-170157)

(22)【出願日】2012年7月31日

(65)【公開番号】特開2014-28721(P2014-28721A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2015年3月25日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「希少金属代替材料開発プロジェクト／透明電極向けインジウムを代替するグラフェンの開発／グラフェンの高品質大量合成と応用技術を活用した透明電極向けインジウム代替技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】石原 正統

(72)【発明者】

【氏名】山田 貴壽

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 雅考

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１０５５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０００７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９３４４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０６４９４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６３５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Sukang BAE et al.，Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes，Nature Nanotechnology，英国，２０１０年 ８月，Vol.5, No.8，p.574-578

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３１／００−３１／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成膜用基材上にＣＶＤ法により形成したグラフェン膜を、中間媒体を用いて被転写材に転写してグラフェン積層体を製造する方法において、
粘着力のある面を有するフィルム状の中間媒体を用い、該中間媒体の粘着力のある面を前記成膜用基材上に形成されたグラフェン膜の表面の全部又は一部に圧着する工程、
前記グラフェン膜から前記成膜用基材を除去する工程、
グラフェン膜に圧着された前記中間媒体と前記被転写材とを、液中又は真空中で表面の気泡を除去した後、前記中間媒体のグラフェン面と前記被転写材の相互作用力が働くように貼り合わせる工程、
前記中間媒体をグラフェン膜から剥がす工程、
を備えることを特徴とするグラフェン積層体の製造方法。

【請求項2】

前記中間媒体を圧着する工程の前に、グラフェン膜に付着した付着物を除去する工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン積層体の製造方法。

【請求項3】

前記中間媒体のグラフェン面と被転写材とを貼り合わせる工程の前に、成膜用基材が除去されたグラフェン面を洗浄し、充分に乾燥させる工程を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン積層体の製造方法。

【請求項4】

前記中間媒体を剥がす工程の後に、濃硝酸によるドーピング処理の工程を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン積層体の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたグラフェン積層体を被転写材とし、二層以上のグラフェン膜を転写することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、透明導電性フィルムや透明ガスバリアフィルムなどに利用するためのグラフェン積層体の製造方法およびグラフェン積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

ＳＰ２結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン」と呼ばれている。グラフェンについては非特許文献１に詳述されている。グラフェンは様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェンによる結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェンによる単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェンの数層から十層程度のナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン膜が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール(非特許文献２参照)などがある。

【0003】

グラフェン膜の製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されている。最近、銅箔表面への化学気相合成法(ＣＶＤ)によるグラフェンの形成法が開発された(非特許文献３、４)。この銅箔を基板とするグラフェン成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に１層から数層のグラフェンを形成するものである。

【0004】

この熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜は、合成温度が約１０００℃という高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題があった。本発明者らは、より低温で短時間にグラフェン膜を形成する手法を、銅箔基板上にマイクロ波表面波プラズマを用いたプラズマＣＶＤにより実現しており、大面積透明導電性炭素膜によるタッチパネルの試作もおこなっている(非特許文献５)。

【0005】

ＣＶＤ法を用いたグラフェン膜は、触媒金属上に形成されたものであり、そのままの状態ではデバイス用途などには使えない。そのため、様々な転写方法が提案されている。図１(ａ)〜(ｃ)は、グラフェン膜を被転写材に転写してグラフェン積層体を製造する方法の例を示すものである。

【0006】

例えば、特許文献１では、触媒金属上に形成されたグラフェン膜の上に、バインダー層を形成してグラフェン膜をＰＥＴ等の被転写材に固定し、次に、酸などのエッチング液によりグラフェン膜から触媒金属を溶解除去することにより、図１(ａ)に示すような、被転写材(１００)上にバインダー層(１０２)を介してグラフェン膜(１０１)が形成されたシートを得る技術が提案されている。

【0007】

また、非特許文献６では、触媒金属上に形成されたグラフェン膜から触媒金属を溶解除去した後に他の基板に転写する方法が報告されている。すなわち、グラフェン表面に、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)等をアニソールに溶かした樹脂溶液を薄く塗布し、乾燥した後で、これをエッチング液に浸漬して触媒金属を除去して樹脂層に保持されたグラフェン膜を得、これを、図１(ｂ)に示すように、他の基板(１００)の上に貼り付け、アセトン等の溶剤で樹脂層(１０６)を除去することにより、基板上にグラフェン膜(１０１)が転写される。さらに、シリコン基板上に転写したグラフェン膜を硝酸で処理することにより、表面の電気伝導性を高める技術も提案されている。

【0008】

また、非特許文献７に提案された方法では、グラフェンを成膜した触媒金属をシリコーン樹脂に貼り付けた後、エッチングにより触媒金属のみを除去することにより、シリコーン樹脂に転写されたグラフェンを得、次に、これをスタンプの要領で他の基板に押しつけた後で、図１(ｃ)に示すように、スタンプ材のシリコン樹脂(１０３)を剥がすと、該基板(１００)に転写されたグラフェン膜(１００)が得られる。

【0009】

特許文献２は、従来のグラフェン膜上にバインダー層を形成する方法(図１(ａ)参照)課題である、触媒金属表面の形状がグラフェン積層体に転写されるという問題を解決し、より曇りの少ない透明度の高いグラフェン積層体を形成する手法を提供することを目的とするものである。そして、該特許文献では、触媒金属上にＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成した後、触媒金属をエッチングにより除去して、グラフェン膜を製造する方法において、粘着力のある面を有するフィルムを用意し、触媒金属を除去する前に、該フィルムの粘着力のある面をグラフェン膜の表面の全部及び／又は一部に仮止めする工程を備えることにより、上記課題を解決するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００９−２９８６８３号公報

【特許文献2】特願２０１１−１０３３７０号

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】山田久美、化学と工業、61(2008)pp.1123-1127.

【非特許文献2】Y.Wu, P.Qiao,T.Chong,Z.Shen, Adv.Mater., 14(2002)pp.64-67.

【非特許文献3】Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An,Seyoung Kim, Junghyo Nah，Dongxing Yang, Richard Piner, ArunaVelamakanni, Inhwa Jung, Emanuel Tutuc，Sanjay K. Banerjee,Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Science, Vol.324, 2009，pp.1312-1314.

【非特許文献4】Xuesong Li, Yanwu Zhu, Weiwei Cai,Mark Borysiak, Boyang Han, David Chen, Richard D. Piner, Luigi Colombo, Rodney S.Ruoff, Nano Letters, Vol.9, 2009, pp.4359-4363.

【非特許文献5】Jaeho Kim, Masatou Ishihara, YoshinoriKoga, Kazuo Tsugawa，Masataka Hasegawa, Appl. Phys. Lett.,vol.98, 2011, pp.091502_1-3.

【非特許文献6】Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, YoungbinLee, Xiangfan Xu, Jae-Sung Park, Yi Zheng, Jayakumar Balakrishnan, Tian Lei, HyeRi Kim, Young Il Song, Young-Jin Kim, Kwang S. Kim, Barbaros Ozyilmaz, Jong-HyunAhn, Byung Hee Hong and Sumio Iijima, Nature Nanotechnol., vol.5, 2010,574-578.

【非特許文献7】Keun Soo Kim, Yue Zhao, HoukJang, Sang Yoon Lee, Jong Min Kim, Kwang S. Kim, Jong-Hyun Ahn, Philip Kim,Jae-Young Choi and Byung Hee Hong, Nature, Vol.457, 2009, pp.706-710.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

前述のとおり、触媒金属上に合成されたグラフェンは、一般的に他の基板に転写して使われるが、従来法による転写で起こりうる課題について、図２(ａ)〜(ｃ)を用いて述べる。なお、該図における(ａ)〜(ｃ)は、それぞれ前述の図１における(ａ)〜(ｃ)に対応するものである。

【0013】

前述の転写法において、特許文献１に記載された方法のようにバインダー層を形成する転写の場合、グラフェンの特性は下地であるバインダー層の影響を大きく受けるとともに、図２(ａ)に示すように、バインダーの硬化収縮などによりグラフェン膜の変形が生じる。
また、非特許文献６に記載された方法のようにＰＭＭＡなどのバインダー層でグラフェンを固定する方法の場合、図２(ｂ)に示すように、樹脂層(１０６)が残らないように完全に除去する必要があり、また、除去する際に生じるグラフェン膜(１０１)の割れ(１０５)、気泡(１０７)などの問題がある。
さらに、非特許文献７に記載された方法のようにシリコーン樹脂に貼り付ける方法も、完全な形で転写することは容易ではなく、図２(ｃ)に示すように、貼り付けの際に生じる気泡(１０７)に起因するグラフェン膜の割れ(１０５)や転写抜けなどが起きるのが現状である。

【0014】

また、特許文献２に記載された方法の場合も、バインダー層を形成する場合は上述の(ａ)同様の課題が生じ、バインダー層を形成しない場合においても(ｃ)同様の気泡等によるグラフェンの割れや転写抜けが起きる場合がある。
さらに、上述の理由により、転写グラフェンと基板との密着性が不十分であり、転写法でグラフェンの多層膜を作製するのは難しい。

【0015】

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来のグラフェン上にバインダー層などを形成する方法や、シリコーン樹脂を貼り付ける転写方法の課題である、グラフェンの特性がバインダー層の影響を受けたり、転写の際にグラフェンがダメージを受けたりするという問題を解決し、バインダー層が無く、よりダメージの少ないグラフェン積層体を形成する手法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、粘着力のあるフィルムを中間媒体とする転写法において、グラフェン膜と被転写材との界面に空気層やバインダー層などを介在させない新たな手法を見出した。そして、空気層やバインダー層を介さないためには、例えば液中や真空中などで転写すると良いこと、これにより、グラフェンを用いたグラフェン積層体が従来法と比較して転写抜けが少なくでき、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。

【0017】

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
〈１〉成膜用基材上にＣＶＤ法により形成したグラフェン膜を、中間媒体を用いて被転写材に転写してグラフェン積層体を製造する方法において、
粘着力のある面を有するフィルム状の中間媒体を用い、該中間媒体の粘着力のある面を前記成膜用基材上に形成されたグラフェン膜の表面の全部又は一部に圧着する工程、
前記グラフェン膜から前記成膜用基材を除去する工程、
グラフェン膜に圧着された前記中間媒体と前記被転写材とを、液中又は真空中で表面の気泡を除去した後、前記中間媒体のグラフェン面と前記被転写材の相互作用力が働くように貼り合わせる工程、
前記中間媒体をグラフェン膜から剥がす工程、
を備えることを特徴とするグラフェン積層体の製造方法。
〈２〉前記中間媒体を圧着する工程の前に、グラフェン膜に付着した付着物を除去する工程を備えることを特徴とする〈１〉に記載のグラフェン積層体の製造方法。
〈３〉前記中間媒体のグラフェン面と被転写材とを貼り合わせる工程の前に、成膜用基材が除去されたグラフェン面を洗浄し、充分に乾燥させる工程を備えることを特徴とする〈１〉又は〈２〉に記載のグラフェン積層体の製造方法。
〈４〉前記中間媒体を剥がす工程の後に、濃硝酸によるドーピング処理の工程を有することを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれか１項に記載のグラフェン積層体の製造方法。
〈５〉〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたグラフェン積層体を被転写材とし、二層以上のグラフェン膜を転写することを特徴とする〈１〉〜〈４〉のいずれか１項に記載のグラフェン積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明の方法によれば、従来のグラフェン上にバインダー層などを形成する方法や、シリコーン樹脂を貼り付ける転写方法の課題である、グラフェンの特性がバインダー層の影響を受けたり、転写の際にグラフェンがダメージを受けたりするという問題を解決し、バインダー層が無く、よりダメージの少ないグラフェン積層体を形成することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】従来の転写方法の例を示した概略図。

【図2】従来の転写方法における課題の例を示した概略図。

【図3】グラフェン膜を成膜するのに用いた表面波マイクロ波プラズマ装置の概略を示す断面図。

【図4】本発明の、成膜用基材(３００)と該基材上に成膜したグラフェン膜(３０１)の構造の一例を示す概略図。

【図5】本発明の、粘着力のある面を有するフィルムの構造の一例を示す概略図。

【図6】本発明において、ＣＶＤ法により成膜されたグラフェン膜の少なくとも一部に、粘着力のある面を有するフィルムが気泡とともに仮止めした状態を示す概略図。

【図7】本発明において、ＣＶＤ法により成膜されたグラフェン膜の少なくとも一部に、粘着力のある面を有するフィルムを気泡なく仮止めする工程を示す概略図。

【図8】本発明の一つの例示的な実施形態において、成膜用基材がエッチングにより除去され、グラフェン膜(３０１)が粘着力のある面を有するフィルム(３０２)に気泡無く仮止めされた状態を示す概略図。

【図9】本発明の一つの例示的な実施形態において、グラフェン膜(３０１)が粘着した粘着力のある面を有するフィルム(３０２)を、他の被転写材(３０４)とともに転写用液体(３０５)から引き出す工程を示す概略図。

【図10】本発明の一つの例示的な実施形態において、グラフェン膜(３０１)が粘着した粘着力のある面を有するフィルム(３０２)を、他の被転写材(３０４)とともに転写用液体(３０５)から引き出した後、グラフェン膜(３０１)と被転写材(３０４)の間に転写用液体(３０５)が残った状態で、平滑かつ硬質な板(３０６)の上に静置した状態の概略図。

【図11】本発明の一つの例示的な実施形態において、グラフェン膜(３０１)が粘着した粘着力のある面を有するフィルム(３０２)を、他の被転写材(３０４)とともに転写用液体(３０５)から引き出した後、グラフェン膜(３０１)と被転写材(３０４)の間に転写用液体(３０５)が残った状態で、傾斜した平滑かつ硬質な板(３０６)の上に静置した後、ゴムローラーで転写用液体(３０５)を押し出す工程を示す概略図。

【図12】本発明の一つの例示的な実施形態において、転写用液体(３０５)を自然乾燥により除去したのち、粘着力のある面を有するフィルム(３０２)を剥がすことにより得られた被転写材(３０４)上のグラフェン膜(３０１)の概略図。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明について、図面を用いて説明する。
本発明において、被転写材に転写するグラフェン膜は、成膜用基材上に形成されたグラフェン膜である。
成膜用基材上にグラフェン膜を形成する方法としては、ＣＶＤ法が用いられ、例えば、触媒金属の存在下で原料ガスを導入し、原料ガスの熱分解により処理する熱ＣＶＤ法や、マイクロ波プラズマにより処理する表面波マイクロ波プラズマ化学気相蒸着(ＣＶＤ)法などがある。
以下の実施例では、１０²Ｐａ以下でも安定にプラズマを発生・維持することが可能な、表面波マイクロ波プラズマ装置を用い、グラフェン膜の成膜に用いた。

【0021】

図３は、該表面波マイクロ波プラズマ装置の概略を示す断面図であって、該図において、２００は放電容器、２０１は矩形導波管、２０２はスロットアンテナ、２０３は石英窓、２０４は基材、２０５は試料台、２０６は反応室、をそれぞれ示している。

【0022】

ＣＶＤ処理の条件としては、基板温度は、５００℃以下であり、好ましくは５０〜５００℃、さらに好ましくは５０〜４５０℃である。また、圧力は、５０Ｐａ以下であり、好ましくは２〜５０Ｐａ、さらに好ましくは５〜２０Ｐａが用いられる。処理時間は、特に限定されないが、１〜６００秒程度、好ましくは１〜６０秒程度である。この程度の処理時間によれば、高い光透過率と電気伝導性を有するグラフェン膜が得られる。

【0023】

表面波マイクロ波プラズマＣＶＤ処理に用いる原料ガス(反応ガス)は、含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスである。含炭素ガスとしては、メタン、エタノール、アセトン、メタノール等が包含される。不活性ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン等が包含される。含炭素ガス又は含炭素ガスと不活性ガスからなる混合ガスにおいて、その含炭素ガスの濃度は３０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％であることが好ましい。含炭素ガスが前記範囲より少なくなるとグラフェン膜の電気伝導率の低下等の問題が生じるので好ましくない。

【0024】

また、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに、基材表面の酸化を抑制するための酸化抑制剤を添加ガスとして加えたものが用いられることが好ましい。添加ガスとしては、水素ガスが好ましく用いられ、ＣＶＤ処理中の基板表面の酸化抑制剤として作用し、電気伝導性の高いグラフェン膜の形成を促す作用を示す。この水素ガスの添加量は、前記含炭素ガス又は前記混合ガスに対し、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％であることが好ましい。

【0025】

図４は、本発明の、成膜用基材(３００)と該基板上に成膜したグラフェン膜(３０１)を示す概略図である。
前記成膜用基材(３００)は、銅(Ｃｕ)、鉄(Ｆｅ)、ニッケル(Ｎｉ)、アルミニウム(Ａｌ)等の金属から選択された少なくとも一種を使用することができる。また、当該基板は、その厚さが、１ｎｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは５００ｎｍ〜０.１ｍｍ程度の薄膜または箔が好ましく用いられる。
また、前述の条件で成膜用基材(３００)上に成膜されるグラフェン膜(３０１)の膜厚は０.１〜１０ｎｍ程度、好ましくは０.３〜３ｎｍ程度であることが好ましい。

【0026】

図５は、本発明に用いる、粘着力のある面を有するフィルム状の中間媒体(以下、単に「粘着フィルム」ということもある。)の構造の一例を示す概略図である。
粘着力のある面は、該フィルム(３０２)の少なくとも一方の面にあればよく、図に示す例のように、一方の面に粘着力のある場合、その粘着面には、粘着面に埃などの異物や意図せぬものとの粘着を防ぐために剥離可能な保護材(剥離ライナー)(３０３)により覆われていることが望ましい。粘着時には、この剥離ライナー(３０３)を剥がして使う。該粘着フィルム(３０２)の厚さは１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。

【0027】

粘着フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、シロキサン系(ポリジメチルシロキサン)など、弱い粘着力(２.０４ｇｆ／２５ｍｍ程度)である必要がある。

【0028】

図６、７は、本発明において、成膜用基材(３００)の表面にＣＶＤ法により成膜されたグラフェン膜(３０１)の少なくとも一部に、粘着フィルム(３０２)を圧着する工程を示す概略図である。
図７に示すように、粘着フィルム(３０２)の粘着面は、成膜用基材(３００)上に形成されたグラフェン膜(３０１)面と圧着されて仮止めされている。
成膜用基材(３００)上に形成されたグラフェン膜(３０１)と、該粘着フィルム(３０２)を圧着する時に、図６に示すように、粘着面に気泡や異物が入ると、そこにはグラフェン膜が仮止めされない。したがって、図７に示すように、十分注意深く気泡や異物が入らないように圧着することが肝心である。

【0029】

また、均一に仮止めされたグラフェン貼合体を形成するには、成膜用基材上に形成されたグラフェン膜(３０１)と該粘着フィルム(３０２)を均一に圧着する必要があるが、均一に圧着するには、グラフェン膜(３０１)及び粘着フィルム(３０２)の幅以上の長さのゴムローラーで回転かつ均等な力で押さえることにより圧着することが好ましい。

【0030】

前述の気泡や異物の混入を防ぐ方法として、グラフェン膜表面に付着した異物を除去する工程を加えることが好ましい。すなわち、グラフェン膜は、前述の表面波マイクロ波プラズマ装置の中などで、成膜基板上に形成されるが、成膜装置、とりわけプラズマＣＶＤ装置の中には、これまで炭素膜を合成した時に発生した副産物などがパーティクルなどとして存在している。これがグラフェン膜表面に付着すると異物となる。

【0031】

本発明において、付着した異物の除去方法としては特に限定されないが、洗浄液の中で超音波洗浄(好ましくは１０〜ら３０秒)することによりその大半が除去できる。洗浄液は、純水、エタノールなどのアルコール類、アセトンなど、グラフェン膜や成膜用基材を腐食しないものであれば何でもよい。
洗浄後のグラフェン膜形成体は、新たな異物が付着しない無塵の乾燥機等で十分に乾燥させる。

【0032】

ついで、こうして得られた粘着フィルム(３０２)の粘着面に仮止めされたグラフェン膜(３０１)から、成膜用基材(３００)を除去する(図８参照)。
なお、本願発明では、中間媒体として粘着フィルムを用いているために、仮に成膜用基材の表面に凹凸がある場合であっても、成膜用基材(３００)が除去されると、粘着フィルムは、基板からの拘束から解放され、その弾性力により元の形状に戻り平滑となるが、その際に、該粘着フィルム(３０２)に比べて非常に薄いグラフェン膜(３０１)も粘着フィルムと一緒に変形し、平滑なグラフェン膜(３０１)が得られる。

【0033】

成膜用基材の除去には、湿式もしくは乾式などのエッチング方法がある。
湿式エッチングでは、前記の図７に例示したような、成膜用基材上に形成されたグラフェン膜(３０１)に粘着フィルム(３０２)を粘着した貼合体を、エッチング液として酸や腐食液(塩化第二鉄水溶液や塩化アンモニウム水溶液など)に浸漬する方法がある。
なお、湿式エッチングによる場合、エッチング中にガスが発生するような条件では、グラフェン膜の粘着シートからの剥離を誘発する恐れがあるので、ガスが発生するようなエッチング液は避けなければならない。
エッチングが終わると、図８に示すような、粘着シート(３０２)に固定されたグラフェン膜(３０１)が得られるので、エッチング後は、十分に洗浄することにより、エッチング液を完全に除去する。
洗浄後は、グラフェン膜の表面に空気やその他の付着物が付着しないように、次の工程まで液中に保管することが好ましい。

【0034】

ついで、成膜用基材が除去されたグラフェン膜は、被転写材(３０４)に転写される。
本発明においては、転写の際に、グラフェン膜と被転写材とを、両者の相互作用力だけが働くように貼り合わる点に特徴を有するものである。
すなわち、本発明において用いられる被転写材(３０４)は、その転写面とグラフェン膜(３０１)との相互作用力が、グラフェン膜(３０１)と粘着シート(３０２)との相互作用力より強いことを特徴とする基材である。このような被転写材(３０４)は、それ自身が強い相互作用力を持つものでも、表面の加工により相互作用力を付与したものでよい。表面の加工とは、硬化性樹脂やプライマーの塗布などの方法があるが、方法はこの限りでない。
一般的な例として、ＰＥＴなどの樹脂は比較的相互作用力が強い基材であり、ガラスなどは、相互作用力が弱い基材である。

【0035】

また、被転写材(３０４)の転写面とグラフェン膜(３０１)との相互作用力が、グラフェン膜(３０１)と粘着シート(３０２)との相互作用力より強い基材であっても、転写面とグラフェン膜(３０１)の間に気泡や異物が混入した場合、その部分にグラフェン膜(３０１)が転写されることはなく、転写抜けや割れなどの原因となる。
そこで、本発明においては、両者の張り合わせ工程を、液体中又は真空中で行うことが必要である。

【0036】

本発明の一つの例示的な実施形態において、転写面とグラフェン膜(３０１)の間に気泡や異物が入らないようにするために、被転写材(３０４)と、グラフェン膜(３０１)を仮止めした粘着シート(３０２)を、それぞれの表面に気泡や異物が残らないように注意して、転写用液体(３０５)に浸漬する。転写用液体(３０５)は、例えば純水や、粘着シート(３０２)と反応しない揮発性のアルコール類などを用いてもよい。

【0037】

図９は、本発明の一つの例示的な実施形態において、グラフェン膜(３０１)が粘着した粘着シート(３０２)を、他の被転写材(３０４)とともに転写用液体(３０５)から引き出す工程を示す概略図である。
転写用液体(３０５)中で、グラフェン膜(３０１)が付着した粘着シート(３０２)と被転写材(３０４)の表面から気泡を除去したのち、粘着シートの一端と該被転写材の一端をグラフェン膜が内側になるように貼り合わせ、そのまま液から引き上げる。

【0038】

引き上げた後は、図１０に示すように、被転写材に粘着シートを貼り合わせた貼合体を平滑で硬質な板(３０６)の上に置き、自然乾燥させる。好ましくは、図１１に示すように、傾斜した平滑で硬質な板(３０６)の上に置いた貼合体の上部から、粘着シートの幅以上の長さのゴム製の圧着ローラー(３０７)で均等な力で押さえながら下方に移動させ、被転写材と粘着シートの間の転写用液体(３０５)を押し出すことが、乾燥の時間を短縮するのに有効である。

【0039】

被転写材に粘着シートを貼り合わせた貼合体を十分に乾燥させたのち、図１２に示すように、被転写材(３０４)から、粘着シート(３０２)を剥離させることにより、被転写材表面にグラフェン膜(３０１)が残置され、転写が完了する。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
(実施例１)
図３に示す表面波マイクロ波プラズマ装置を用いて、以下のようにして、５０ｍｍ角のサイズで厚さ３３μｍの圧延銅箔上にグラフェン膜を成膜した。
石英窓(２０３)と基材(２０４)である圧延銅箔の距離が１３０ｍｍになるように試料台(２０５)の高さを調整した。プラズマＣＶＤ用ガスとしては、メタンガス３０ＳＣＣＭ、アルゴンガス２０ＳＣＣＭ、水素ガス１０ＳＣＣＭとした。反応容器内のガス圧力は排気管に接続した圧力調整バルブを用いて、３Ｐａに保持した。マイクロ波パワー１８ｋＷにてプラズマを発生させ、銅箔基材へのプラズマＣＶＤ処理を６０秒間行った。以上のプラズマＣＶＤ処理により、図１２に示す概念図の断面構造を有する５０ｍｍ角の圧延銅箔上のグラフェン膜を作製した。グラフェン膜の膜厚は約１〜２ｎｍであった。

【0041】

次いで、直径１００ｍｍのシャーレに純水を満たし、上記５０ｍｍ角のグラフェン成膜済みの圧延銅箔を沈めた。超音波洗浄器(パソリナ ＵＳＣ-１型)で３０秒間の洗浄処理を行った後、純水による流水洗浄でグラフェン表面を十分に洗浄した。洗浄が終わると、外部からの埃が付着しないように注意しながら５０℃の温風乾燥機で乾燥させた。

【0042】

次いで、一方の面のみに粘着性を有する、６０ｍｍ角サイズのシロキサン系粘着フィルム(日東電工(株)製Ｅ-ＭＡＳＫ ＤＷ１００、粘着力：２.０４ｇｆ／２５ｍｍ)を用い、該シロキサン系粘着フィルムから剥離ライナー(３０３)を除去した後、洗浄した前記の圧延銅箔に成膜されたグラフェン膜上に気泡が入らないように注意しながら仮止めした。

【0043】

過硫酸アンモニウム水溶液(０.５ｍｏｌ／Ｌ)でエッチングすることにより基板の圧延銅箔を除去し、純水で十分に洗浄した。得られたグラフェン付粘着フィルムは、そのまま純水中で保管した。

【0044】

厚さ１００μｍで７０ｍｍ角のＰＥＴフィルム(三菱樹脂製Ｏ-１００Ｅ)、３インチサイズの酸化膜付シリコン基板、厚さ１ｍｍで７０ｍｍ角の青板ガラスを被転写材として使用した。それぞれ純水中に沈め、表面の気泡を除去した。純水中で被転写材にグラフェン付フィルムを重ね、一端を押さえて純水から引き出した。４５度に傾斜した台の上にガラス板を置き、被転写材にグラフェン付フィルムを重ねた積層体を置いた。ゴムローラー(一進産業製：ＲＡ５０-１００)(３０７)をグラフェン付フィルム上部から下部に押し付けながら転がして余分な水を押し出し、貼合した。ガラス板ごと貼合体を乾燥デシケータ中で静置し、４８時間乾燥させた。乾燥後、貼合体から粘着シートを剥がし、被転写材に転写したグラフェンを得た。

【0045】

先行技術との比較のために、以下に示す方法により比較サンプルＡ〜Ｃを作製した。
比較サンプルＡ：厚さ１００μｍで７０ｍｍ角のＰＥＴフィルム(三菱樹脂製Ｏ-１００Ｅ)に、バインダーとしてＰＭＭＡ樹脂(東京化成製)の１０％アニソール溶液(和光純薬、試薬特級)を薄く塗布し、前記のグラフェン膜が成膜された圧延銅箔をグラフェン膜が内側になるように接着し、硬化後、圧延銅箔をエッチングにより除去したものを比較サンプルＡとした。

【0046】

比較サンプルＢ：グラフェン膜が成膜された圧延銅箔の表面にＰＭＭＡ樹脂(東京化成製)の５％アニソール溶液(和光純薬、試薬特級)を薄く塗布し、アニソールを蒸発させることにより、硬化させた。圧延銅箔をエッチングし、グラフェン付のＰＭＭＡフィルムを得た。十分に水洗した後、グラフェン面が内側になるようにして酸化膜付シリコン基板の上に張り付けた。十分に乾燥させた後、アセトンに浸漬してＰＭＭＡを除去したものを比較サンプルＢとした。

【0047】

比較サンプルＣ：ＰＤＭＳスタンプは、以下に述べる方法により作製した。シリコーン樹脂(東レダウコーニング製：シルポット １８４ Ｗ／Ｃ)の主剤と硬化剤を９：１で混合した後、直径９０ｍｍのポリスチレン製シャーレの型に厚み３ｍｍで流し入れた。８０℃の電気炉中で２時間硬化処理を行った後、型から外してスタンプとした。次に、グラフェン膜が成膜された圧延銅箔の表面に、このスタンプを貼り付け、エッチング液で圧延銅箔のみを除去した。十分に水洗後、酸化膜付シリコン基板に押しつけ、その後、ゆっくりと引き剥がした。

【0048】

本手法により作製されたグラフェン積層体と比較サンプルＡ〜Ｃについて、光学顕微鏡で観察したグラフェン表面の状態を下記の表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

上の表から分かるように、当該技術は従来技術に比べてシワや転写抜けを抑えた転写技術であることが分かった。

【0051】

(実施例２)
実施例１と同様にして、ＰＥＴ基板上に５０ｍｍ角のグラフェンを当該手法により転写した。また、前述と同様に、比較サンプルＡ〜Ｃを作製した。各サンプルの表面抵抗値を四端針法(ＮＴＴ-ＡＴ製、端針間隔３００μｍ)により、測定した。測定の結果を表２に示す。次に、グラフェンの低抵抗化に有効な、濃硝酸によるドーピング処理を行った。具体的には、上記サンプルを濃硝酸で満たしたシャーレに浸漬し、１時間後に取り出した。自然乾燥後、サンプルの表面抵抗値を測定した。硝酸処理後の表面抵抗値と外観の変化を表２に加えた。

【0052】

【表2】

【0053】

上の表から分かるように、従来法では、バインダー層が濃硝酸に腐食され(比較サンプルＡ)、グラフェン膜が被転写材から剥離していた(比較サンプルＢ，Ｃ)が、当該手法の場合、グラフェンの低抵抗化に有効な濃硝酸によるドーピング処理が可能となり、高い化学的安定性と密着性を有していることが分かった。

【0054】

(実施例３)
実施例１と同様にして、１６ｍｍ角で膜厚０.５〜１ｎｍ程度のグラフェン膜を当該手法によりＰＥＴ基板上に転写した。また、前述と同様に、比較サンプルＢを作製した。これらのサンプルを実施例２と同様に１時間の濃硝酸処理を行った。次に、これら濃硝酸処理したサンプルを被転写材とし、同様の転写と濃硝酸処理を２回繰り返した。最終的に、ＰＥＴと酸化膜付きシリコン基板上に、濃硝酸処理したグラフェン膜を３回積層したグラフェン積層体を作製した。比較サンプル２は濃硝酸処理の途中で基板から剥離してしまい、損傷が大きかったが、当該手法で転写した試料は剥離することなく、濃硝酸処理に耐えた。表面抵抗は、１回目の転写で約９０００Ω／sq.だったものが３回の転写と濃硝酸処理の効果で約２００Ω／sq.まで大きく改善された。

【符号の説明】

【0055】

１００：被転写材
１０１：グラフェン膜
１０２：バインダー層
１０３：シリコーン樹脂(スタンプ材)
１０４：収縮による変形
１０５：グラフェン膜の割れ
１０６：樹脂
１０７：気泡
２００：放電容器
２０１：矩形導波管
２０２：スロットアンテナ
２０３：石英窓
２０４：基材
２０５：試料台
２０６：反応室
３００：成膜用基材
３０１：グラフェン膜
３０２：粘着力のある面を有するフィルム(中間媒体)
３０３：剥離可能な保護材(剥離ライナー)
３０４：被転写材
３０５：転写用液体
３０６：平滑で硬質の板
３０７：ゴムローラー

【図1】

【図2】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図3】