特許 5992208 熱電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5992208

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】熱電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/34 20060101AFI20160901BHJP

   H01L 35/14 20060101ALI20160901BHJP

   H02N 11/00 20060101ALI20160901BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/34

   H01L35/14

   H02N11/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-123397(P2012-123397)

(22)【出願日】2012年5月30日

(65)【公開番号】特開2013-251333(P2013-251333A)

(43)【公開日】2013年12月12日

【審査請求日】2014年10月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076439

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 敏三

(74)【代理人】

【識別番号】100131288

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 尚祐

(74)【代理人】

【識別番号】100155505

【弁理士】

【氏名又は名称】野明 千雪

(72)【発明者】

【氏名】林 直之

(72)【発明者】

【氏名】青合 利明

(72)【発明者】

【氏名】堀田 吉則

【審査官】 安田 雅彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２１４４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２０２１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０２１５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９３４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１２８４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１０７３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第６１２９９０１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９７６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３５／００−３４

Ｈ０２Ｎ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シュウ酸を含む電解質溶液を用いてアルミニウム基板を陽極酸化処理する工程、得られた陽極酸化アルミニウム基板を、該シュウ酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理する工程、アニール処理した陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換材料を気相蒸着法で成膜して熱電変換層を形成する工程、及び、該熱電変換層を不活性ガス雰囲気下でアニール処理する工程、を含む熱電変換素子の製造方法。

【請求項2】

前記陽極酸化アルミニウム基盤をアニール処理する工程を、３５０℃以上４００℃未満で行う請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。

【請求項3】

前記熱電変換層をアニール処理する工程を、３５０℃以上５００℃以下で、１０分〜１２時間行う請求項１または２に記載の熱電変換素子の製造方法。

【請求項4】

前記陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換層を形成する工程の前に、陽極酸化アルミニウム基板にコロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、及び電子線照射処理から選ばれるいずれかの処理を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。

【請求項5】

前記熱電変換材料として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、及びＦｅ（鉄）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。

【請求項6】

前記熱電変換材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ_２Ｓi、ＳｉＧｅ、及びＦｅＳｉ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換素子の製造方法に関する。また、本発明は、当該製造方法により得られた熱電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有し、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。

【0003】

熱電変換性能を向上させるべく、熱電変換材料や素子の改良が試みられている。熱電変換性能は熱電変換材料や素子のゼーベック係数、導電率及び熱伝導率により変化し、ゼーベック係数及び導電率が大きく、熱伝導率が小さいほど熱電変換性能は向上する。
非特許文献１には、熱電変換材料としてＺｎＡｌＯを用いて、特許文献１にはＢｉ等を含む熱電材料を用いて、内部に気孔構造を形成することで熱伝導率を低下させる方法が記載されている。特許文献２〜４には、陽極酸化アルミニウム基板を熱電変換モジュールの基板として用いることが提案されている。また、非特許文献２には、陽極酸化アルミニウム基板上にフラッシュ蒸着法によりＢｉＳｂＴｅ材料を成膜することで、多孔質状の薄膜が得られること、及び当該薄膜は石英基板上に同じ金属材料で形成した薄膜と比較して熱伝導率が低下することが報告されている。
しかしながら、これらの素子では導電率やゼーベック係数が十分とはいえなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４５４３１２７号公報

【特許文献2】特許第３５３９７９６号公報

【特許文献3】特開２００３−３３２６４２号公報

【特許文献4】特許第４０１３９１８号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】大瀧倫卓，“熱電酸化物セラミックスのナノ構造制御と熱電特性”，電気学会誌，１２８巻，５号，２００８年

【非特許文献2】M. Kashiwagi et al., "Enhanced figure of merit of a porous thin film of bismuth antimony telluride", Applied Physics Letters，Vol.98，023114，2011年

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、熱電変換性能に必要な高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題に鑑み、陽極酸化アルミニウム基板を用いた熱電変換素子の熱電変換性能を向上させるため、鋭意検討を行った。
まず、熱電変換性能を向上させるため、熱電変換層のアニール処理（結晶化処理）について検討した。従来の製法どおり、アルミニウム基板を無機酸で陽極酸化処理し、この上に熱電変換層を形成し、熱電変換層をアニール処理したところ、基板に変形（膨張／収縮）が生じ、これにより熱電変換層にひび、われ等が発生することがわかった。さらに、この素子では、熱電変換層に白濁・黄変等が見られ、ゼーベック係数が低下していた。本発明者らはこれらの現象に着目し、陽極酸化処理に用いた酸が基板上に残留し、これが熱電変換層のアニール処理時に熱分解等していることが原因ではないかと考えた。特に、硫酸やリン酸等の無機酸を使用しているため、これらから生じた硫黄元素やリン元素が予期せぬドーピング作用を熱電変換層に及ぼし、その結果、ゼーベック係数が低下させるのではないかと考えられた。
そこで、本発明者らは、熱電変換層のアニール処理を行っても良好なゼーベック係数得られる熱電変換素子の製造方法、特に陽極酸化アルミニウム基板の製造工程についてさらに検討を行った。その結果、アルミニウム基板の陽極酸化を従来の無機酸ではなく有機酸の浴中で行い、得られた陽極酸化アルミニウム基板を有機酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理しておくことで、その後、基材上の熱電変換材料の成膜の際に、アニール処理しても熱電変換層にひびや割れが発生せず、しかも高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。

【0008】

すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞ シュウ酸を含む電解質溶液を用いてアルミニウム基板を陽極酸化処理する工程、得られた陽極酸化アルミニウム基板を、該シュウ酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理する工程、アニール処理した陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換材料を気相蒸着法で成膜して熱電変換層を形成する工程、及び、該熱電変換層を不活性ガス雰囲気下でアニール処理する工程、を含む熱電変換素子の製造方法。
＜２＞ 前記陽極酸化アルミニウム基板をアニール処理する工程を、３５０℃以上４００℃未満で行う＜１＞項に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜３＞ 前記熱電変換層をアニール処理する工程を、３５０℃以上５００℃以下で、１０分〜１２時間行う＜１＞または＜２＞に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜４＞ 前記陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換層を形成する工程の前に、陽極酸化アルミニウム基板にコロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理、及び電子線照射処理から選ばれるいずれかの処理を行うことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜５＞ 前記熱電変換材料として、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、及びＦｅ（鉄）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
＜６＞ 前記熱電変換材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ_２Ｓi、ＳｉＧｅ、及びＦｅＳｉ_２からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。

【0009】

本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の製造方法によれば、熱電変換性能に必要とされる高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子を提供することができる。また、本発明の方法により得られた熱電変換素子は、種々の熱電発電用物品に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。

【図2】アルミニウムの陽極酸化皮膜の部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

熱電変換材料や熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴにより表される。下記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能向上には、熱起電力（ゼーベック係数）及び導電率を高めるとともに、熱伝導率を小さくすることが必要となる。本発明の製造方法により得られる熱電変換素子は、高い導電性とゼーベック係数とを実現でき、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能を備える。

性能指数ＺＴ＝Ｓ^２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度

【0013】

本発明の熱電変換素子の製造方法には、少なくとも下記（１）〜（４）の工程が含まれる。
（１）有機酸を含む電解質溶液を用いてアルミニウム基板を陽極酸化処理する工程：［基板の陽極酸化処理工程］
（２）得られた陽極酸化アルミニウム基板を、電解質溶液に用いた有機酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理する工程：［基板のアニール処理工程］
（３）アニール処理後の陽極酸化アルミニウム基板上に、熱電変換材料を成膜して熱電変換層を形成する工程：［熱電変換層の成膜工程］
（４）形成した熱電変換層をアニール処理する工程：［熱電変換層のアニール処理工程］
上記（１）〜（４）の各工程の前後には、必要により他の工程が追加されてもよい。

【0014】

本発明の製造方法では、熱電変換層形成前に陽極酸化アルミニウム基板を予めアニール処理しておくことで、熱電変換層のアニール処理によって起こる基板の熱膨張／熱収縮を抑制し、基板の反り、ひびを低減するとともに、導電率低下の原因となる熱電変換層のひびや割れを防止することができる。
また、陽極酸化処理の電解質溶液として無機酸浴ではなく有機酸浴を用い、陽極酸化処理後に基板を有機酸の沸点、分解温度又は昇華温度以上でアニール処理することで、基板上に残留した酸が除去される。これにより、熱電変換層のアニール処理時に起こる、酸の熱分解物等による熱電変換層への悪影響を防ぐことができる。また、陽極酸化処理の電解液に無機酸を使用しないため、硫酸やリン酸由来の硫黄元素やリン元素によって熱電変換層に制御できないドーピング作用が生じることも防止できる。
その結果、熱電変換層にアニール処理を施してもゼーベック係数が低下することなく、高い導電率とゼーベック係数とを備えた熱電変換素子を製造することができる。

【0015】

本発明の製造方法により得られる熱電変換素子の一例を、図１に示す。素子は基板と熱電変換層に加え、これらを電気的に接続する電極を有していてもよい。
以下、図面を適宜参照して、本発明の製造方法の各工程を詳細に説明する。

【0016】

［基板］
本発明では、熱電変換素子の基板として、陽極酸化アルミニウム基板を用いる。これは、アルミニウム基板に陽極酸化処理を施して、基板表面に多孔質の陽極酸化皮膜を形成させることで得られる。
アルミニウムの陽極酸化皮膜は、基底層であるバリアー層とその上に形成された多孔質層とからなり、多孔質層は規則的に配列した複数の細孔（マイクロポア）を有している。本発明の熱電変換素子では、この多孔質層の上に熱電変換層が成膜される。
陽極酸化皮膜の構造の一例を図２に示す。アルミニウム陽極酸化皮膜１４には、断面形状が略直管形状で、ハニカム状に配列するマイクロポア１６が形成されている。

【0017】

＜アルミニウム基板＞
陽極酸化に用いるアルミニウム基板は特に限定されず、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板、シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板、アルミニウムをラミネートした樹脂基板、等を用いることができる。

【0018】

アルミニウム基板は、陽極酸化処理を施す表面のアルミニウム純度が高いものが好ましい。具体的には、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、酸化皮膜の表面に形成されるマイクロポアの配列規則性が良好となり好ましい。

【0019】

アルミニウム基板は、陽極酸化処理を行う前に前処理を行ってもよい。例えば、ポア配列の規則性を向上させるために、あらかじめ熱処理を行っておくことが好ましい。また、アルミニウム基板の陽極酸化処理を施す表面には、あらかじめ脱脂処理、鏡面仕上げ処理を行っておくことが好ましい。

【0020】

＜熱処理＞
熱処理は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。具体的な方法としては、例えば、アルミニウム基板を加熱オーブンに入れる方法が挙げられる。このような熱処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の表面に形成されるマイクロポアの配列の規則性が向上する。
また、熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に基板を直接投入する方法が挙げられる。

【0021】

＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム基板表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去する処理である。後述の各処理における有機成分を原因とする欠陥の発生を防止することを目的として行われる。

【0022】

脱脂処理としては、具体的には、例えば、各種アルコール（例えば、メタノール等）、各種ケトン（例えば、メチルエチルケトン等）、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム基板表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム基板表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種の陽極酸化処理用電解液を常温で金属基板表面に接触させつつ、アルミニウム基板表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム基板表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム基板表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）；等が挙げられる。

【0023】

これらのうち、アルミニウム基板表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない観点から、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
また、脱脂処理には、通常の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。

【0024】

＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸、例えば、アルミニウム基板の圧延時に発生した圧延筋等をなくして、電着法等による封孔処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。
鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。

【0025】

機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法等が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい

【0026】

化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法等が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＣＨ₃ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＨＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＣＨ₃ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ₃ＰＯ₄−ＨＮＯ₃−ＣＨ₃ＣＯＯＨ法が好ましい。

【0027】

電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法；米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法；「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法；等が好適に挙げられる。

【0028】

これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更する機械研磨を施し、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。

【0029】

［アルミニウム基板の陽極酸化処理］
アルミニウム基板の陽極酸化処理は通常の方法により行うことができる。例えば、自己規則化法を用いることができる。自己規則化法とは、陽極酸化皮膜に形成されるマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウム基板を使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。

【0030】

本発明における陽極酸化処理は、具体的には、下記の陽極酸化処理（ａ−１）により行うことができ、陽極酸化処理（ａ−１）に加えて、脱膜処理（ａ−２）、再陽極酸化処理（ａ−３）を併せて行うことが好ましい。陽極酸化処理（ａ−１）、脱膜処理（ａ−２）、再陽極酸化処理（ａ−３）はそれぞれ複数回行ってもよい。例えば、陽極酸化処理（ａ−１）と脱膜処理（ａ−２）とをこの順に数回繰り返し行い、次いで再陽極酸化処理（ａ−３）を行うことが好ましい。また、再陽極酸化処理（ａ−３）の後に脱膜処理（ａ−２）を行ってもよい。

【0031】

陽極酸化処理（ａ−１）
陽極酸化処理は、電解質溶液中でアルミニウム基板を陽極として電気分解を行い、基板表面を酸化して、表面に酸化アルミニウムの多孔質皮膜を形成させる処理である。
本発明では、陽極酸化処理の電解質溶液として、有機酸を含む電解質溶液を用いる。有機酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸、グリコール酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等が挙げられる。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、イタコン酸、酒石酸、りんご酸、クエン酸が好ましく、シュウ酸が特に好ましく、本発明では、有機酸としてシュウ酸を使用する。

【0032】

陽極酸化処理条件は、使用される電解液によって変化するので一義的に定まらないが、一般的には、電解液濃度（酸濃度）：０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、液温：−１０〜３０℃、電流密度：０．０１〜２０Ａ／ｄｍ²、電圧：３〜３００Ｖ、電解時間：０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度：０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌ、液温：−５〜２５℃、電流密度：０．０５〜１５Ａ／ｄｍ²、電圧：５〜２５０Ｖ、電解時間：１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度：０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ、液温：０〜２０℃、電流密度：０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、電圧：１０〜２００Ｖ、電解時間：１〜２０時間であるのがさらに好ましい。

【0033】

陽極酸化処理を行う際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有するマイクロポアを形成することができる。
また、電解液を流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。特に、かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。このようなかくはん装置としては、例えば、「マグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄ（ＡＳ ＯＮＥ製）」等が挙げられる。

【0034】

陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。

【0035】

脱膜処理（ａ−２）
脱膜処理は、上記陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮膜を溶解させて除去する処理である。脱膜処理では、アルミニウム基板は溶解させず、酸化アルミニウム（アルミナ）からなる陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近くなるほど規則性が高くなるため、脱膜処理により一度陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、規則的な窪みを得ることができる。

【0036】

脱膜処理は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板をアルミナ溶解液に接触させることにより行う。アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、アルミニウムを実質的に溶解しないものであればよい。
アルミナ溶解液としては、酸溶液又はアルカリ溶液を用いることができ、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の酸またはこれらの混合物の水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウム等のアルカリの水溶液が挙げられる。また、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物、ハロゲン単体等を含有する水溶液を用いることもできる。

【0037】

具体的なクロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。

【0038】

中でも、酸を含有する水溶液を用いることが好ましく、酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸が好ましい。
酸水溶液の酸濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが更に好ましい。不要に高い濃度は経済的でないし、より高いとアルミニウム基板が溶解するおそれがある。

【0039】

アルミナ溶解液の温度は、−１０℃以上であるのが好ましく、−５℃以上であるのがより好ましく、０℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸騰したアルミナ溶解液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され乱れるので、沸騰させないで用いるのが好ましい。
アルミナ溶解液として酸水溶液を用いる場合、酸水溶液の温度は、２０〜６０℃であるのが好ましい。

【0040】

陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板をアルミナ溶解液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム基板をアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
また、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。溶解量が上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、再陽極酸化処理（ａ−３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。

【0041】

再陽極酸化処理（ａ−３）
上記脱膜処理により陽極酸化皮膜を除去して、アルミニウム基板の表面に規則的な窪みを形成した後、再び陽極酸化処理を施すことで、マイクロポアの規則化度がより高い陽極酸化皮膜を形成することができる。
再陽極酸化処理は、通常の方法を用いることができるが、上述した陽極酸化処理（ａ−１）と同一の条件で行われるのが好ましい。再陽極酸化処理を行う場合、再陽極酸化処理で電解質溶液として用いた有機酸も、後述のアニール処理により分解・除去する必要があるため、電解質溶液に用いる有機酸は、前記陽極酸化処理（ａ−１）で使用したのと同じものであることが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、ポア径の均一性が向上する点で、好ましい。

【0042】

また、再陽極酸化処理を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。一方、再陽極酸化処理を比較的高温で行うことにより、マイクロポアの配列を乱し、また、ポア径のばらつきを所定の範囲にすることができる。また、処理時間によっても、ポア径のばらつきを制御することができる。
再陽極酸化処理による陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。増加量が上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。

【0043】

以上のような方法で、陽極酸化アルミニウム基板を得ることができる。本発明においては、アルミニウム基板の陽極酸化皮膜の膜厚が、６μｍ以上であることが好ましい。

【0044】

[基板のアニール処理]
陽極酸化処理により得られた陽極酸化アルミニウム基板は、熱電変換材料を成膜する前に、アニール処理を施す。
アニール処理前に、陽極酸化アルミニウム基板を、ダイシング、レーザー加工、ギロチンカッター等の通常の方法で所望の大きさにカットしておいてもよい。
アニール処理には、電気炉、ランプアニール炉、オーブン、イナートオーブン等を用いることができる。

【0045】

アニール温度は、陽極酸化処理の電解質溶液に用いた有機酸の沸点、分解温度、昇華温度のいずれかの温度以上で行う。なお、ここでいう陽極酸化処理には、前記の陽極酸化処理（ａ−１）はもちろん、再陽極酸化処理（ａ−３）も含まれる。例えば、電解質溶液に有機酸として、（１）シュウ酸を用いた場合には昇華温度１５０℃以上、（２）マロン酸を用いた場合には分解温度１３４℃以上、（３）コハク酸を用いた場合には沸点２３５℃以上、（４）グルタル酸を用いた場合には沸点３０２℃以上、の温度でアニール処理を行う。電解質溶液が複数の有機酸を含有する場合や、陽極酸化処理と再陽極酸化処理とで電解質溶液に異なる有機酸を用いた場合には、使用した有機酸すべてが分解、昇華等しうる温度以上で行う。
さらに、陽極酸化アルミニウム基板の反りや伸びを低減するために、アルミニウムの軟化温度である２５０℃〜３５０℃よりも高い温度でアニールすることが好ましい。なお、アニール処理温度の上限値としては、アルミニウムの再結晶温度である４００℃未満が好ましい。すなわち、陽極酸化アルミニウム基板のアニール温度としては、１３４℃以上、４００℃未満で行うことが好ましく、２５０℃以上、４００℃未満で行うことがより好ましく、３５０℃以上、４００℃未満で行うことがさらに好ましい。

【0046】

アニール処理時間は１分〜２時間とすることが好ましい。
アニール処理を行う雰囲気は、大気下でも、窒素、アルゴン等不活性ガス下でもよい。

【0047】

陽極酸化処理の電解質溶液に用いた有機酸は、酸化皮膜に取り込まれて基板中に残存しているものと考えられ、陽極酸化処理後に、当該酸の沸点、分解又は昇華温度以上で基板をアニールすることで、基板に残った酸の残渣を除去することができる。
なお、陽極酸化処理の前処理（脱脂処理等）、又は陽極酸化処理の間や後に行う脱膜処理にも酸溶液を使用する場合があるが、これらの処理で使用される酸は陽極酸化アルミニウム基板上に残存しないため、熱電変換層に影響を及ぼすことはないものと考えられる。そのため、上記アニール処理では、陽極酸化に用いた電解質溶液中に含まれる有機酸のみを除去できればよい。
また、熱電変換層を形成する前に、陽極酸化アルミニウム基板のみをアニール処理することで、熱電変換層形成後に行うアニール処理時に基板が熱膨張又は熱収縮して、基板に反りやひび等の変形が生じることを防止できる。基板に反りやひび等の変形が生じると、それが原因となって、熱電変換層にもひび、割れ等が発生する。熱電変換層のひびや割れは、導電率やゼーベック係数の低下につながる。

【0048】

[基板の有機酸分解処理]
本発明の製造方法では、陽極酸化処理に用いた有機酸の分解・除去を、より完全なものとするため、上記アニール処理工程に加えて、陽極酸化アルミニウム基板の有機酸分解処理工程を設けてもよい。当該処理により、陽極酸化処理後の基板に残った有機酸の分解を促進できるとともに、基板表面の洗浄効果により熱電変換材料の基板密着性が向上する。その結果、熱電変換層のひび、割れをより低減でき、さらに優れた熱電変換性能を発揮する素子が得られる。

【0049】

陽極酸化アルミニウム基板の有機酸分解処理は、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、大気圧プラズマ処理や低圧プラズマ処理等のプラズマ処理、電子線照射処理等により行うことができる。コロナ処理、ＵＶオゾン処理では、放電もしくは紫外線照射により生じたオゾンやＯＨラジカルにより有機酸を分解する。大気圧プラズマ処理、低圧プラズマ処理では窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素等からなる単独、もしくは混合ガスをプラズマ状態にし、そこから発生した、イオン、ラジカン、電子により有機酸を分解する。電子線照射では電子線により有機酸を分解する。
具体的には、陽極酸化アルミニウム基板に、特開昭５７−１１９３１、特開平５−３３９３９７、特開平１０−６７８６９等に記載のコロナ処理、特開平１１−１６９８０６、特開２００９−２６２０４６等に記載のＵＶオゾン処理、特開２０００−２５００１７、特開２００６−２７２３１９等に記載の大気圧プラズマ処理、特開２００１−２３７２１３、特開２０１０−８９０１４等に記載の低圧プラズマ処理、特開平５−７４７５０、特開２００４−５３５６３等に記載の電子線照射処理を行うことができる。
上記処理は、処理方法に応じて、大気下、不活性ガス雰囲気下、真空下でのいずれかで行うことができる。

【0050】

当該有機酸の分解処理工程は、陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換層を形成する前の時点であればいつ行ってもよい。例えば、前述の陽極酸化アルミニウム基板のアニール処理工程の前又は後、或いはアニール処理と同時に行うことができる。好ましくは、陽極酸化アルミニウム基板のアニール処理後に行う。また、有機酸の分解処理工程は複数回行ってもよく、例えば、アニール処理の前と後のように２回行ってもよい。

【0051】

［熱電変換材料］
熱電変換層を構成する熱電変換材料には、熱電変換材料として通常用いられている無機材料が使用できる。好ましい熱電変換材料としては、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等が挙げられ、これらの材料２種以上からなる混合物を用いることがより好ましく、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｚｎ_４Ｓｂ_３、ＣｏＳｂ_３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ_２Ｓi、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ_２を用いることがより好ましい。

【0052】

熱電変換材料は、上記で挙げたもの以外に、ドーパント等の他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量は、導電率等の観点から、熱電変換材料中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

【0053】

［熱電変換材料の成膜］
熱電変換層は、上述の熱電変換材料を、アニール処理した陽極酸化アルミニウム基板上に成膜して形成する。熱電変換材料の成膜方法は特に限定されないが、気相蒸着法、印刷法（塗布法）により行うことが好ましく、本発明では気相蒸着法により行う。

【0054】

＜気相蒸着法＞
気相蒸着法としては、特に限定されず、熱電変換材料を陽極酸化アルミニウム基板上に堆積して熱電変換層を成膜できる方法であればよい。例えば、パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマアシスト蒸着法、イオンアシスト蒸着法、反応性蒸着法、レーザーアブレーション法、エアロゾルデポジション法等の物理蒸着法、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を好適に採用できる。これらの方法の内で、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法が好ましい。

【0055】

気相蒸着法では、上述の熱電変換材料のターゲットや粉末を用いる。熱電変換材料として上述した材料を２種以上用いる場合、取扱いの容易さ等の観点からは、各成分をあらかじめ混合したものを用いることが好ましい。

【0056】

気相蒸着による熱電変換層の成膜は、室温下で行ってもよく、基板を１５０〜３５０℃程度に加熱しておこなってもよい。基板を加熱して行うと、成分の結晶化が進行して、良好な熱電変換性能が得られるため好ましい。

【0057】

＜印刷法（塗布法）＞
印刷法により熱電変換層を塗布して成膜する場合、熱電変換材料をあらかじめ粉砕し、溶媒等に分散して調製した熱電変換材料の塗布液を用いる。２種以上の熱電変換材料を用いる場合は、これらを混合して塗布液を調製する。

【0058】

材料の粉砕処理は、熱電変換材料を溶媒やバインダーと混合して、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法等により、粉砕すればよい。溶媒としては、ｐ（ｏ、ｍ）−キシレン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テルピオネール等のアルコール系溶媒、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒など、通常の印刷用塗布液に用いられる溶媒を用いることができる。バインダーも、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン等の通常のバインダーを用いることができる。
粉砕処理は、処理後の材料粒子の粒径が、１００ｎｍから１００μｍとなるように行うことが好ましい。
また、粉砕処理の代わりに、ポリオール法や液中プラズマ法等の公知の方法により、還元法による粒子生成法を用いてもよい。

【0059】

分散処理は、粉砕処理後の熱電変換材料に、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート等のバインダー、TRITON X-114、TRITON X-100、TRITON X-100CG、TRITON X-102、TRITON X-165、TRITON N-60、TRITON N-101、TRITON N-111、TRITON N-115、TERGITOL 15-S-7、TERGITOL 15-S-12、TERGITOL 15-S-15（以上、ダウ・ケミカル社製品名）、ZONYL FS-300、ZONYL FSO、ZONYL FSO-100（以上、デュポン社製品名）等のノニオン系界面活性剤、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、等の無機充填剤などを適宜添加して、３本ロールミル分散、自公転式攪拌装置等により行うことができる。

【0060】

得られた分散液を塗布液とし、印刷法により熱電変換層の成膜を行う。
印刷法は、ダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法等を用いることができる。
塗布後は、必要に応じて乾燥処理を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。

【0061】

［熱電変換層のアニール処理］
成膜後、熱電変換層をアニール処理する。このアニール処理により、熱電変換材料の結晶化が進行して熱電変換性能が向上する。結晶化は、上述した気相蒸着時の基板加熱によってもある程度進行するが、成膜後にアニール処理を施すことで、十分な結晶化が成され熱電変換性能を一層向上させることができる。
熱電変換層のアニール処理は、熱電変換層の結晶化度を高めて熱電変換性能を向上させるために有用な処理である。しかし、基板に陽極酸化アルミニウムを用いた場合、従来の製造方法では、当該処理によりかえってゼーベック係数が低下するという問題が生じることが本発明者らの検討によりわかった。本発明の製造方法では、前述した陽極酸化アルミニウム基板のみのアニール処理工程を経ることでこの問題を改善し、熱電変換層のアニール処理を行ってもゼーベック係数が低下することなく良好な熱電変換性能を備えた素子が得られる。

【0062】

アニール処理の温度は、３５０℃〜５００℃程度とすることが好ましい。上記温度範囲内でアニール処理を行うことで、結晶化度が高く、良好な熱電変換性能を発揮する熱電変換層が得られる。
アニール処理時の雰囲気については、不活性ガス雰囲気が好ましく、本発明では不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガスを用いることができる。熱電変換層の還元を行いたい場合には、アルゴン／水素、窒素／水素ガスなどを用いることができる。この時の圧力は、特に限定的ではなく、減圧、大気圧、加圧のいずれでもよい。
アニール処理時間は、熱電変換層の大きさや厚さなどによって異なるが、熱電変換層の結晶化が十分に進行するまで行えばよく、通常、１０分〜１２時間程度、好ましくは１時間〜４時間の処理時間とすればよい。

【0063】

[その他の処理]
印刷法により成膜を行った場合は、塗布液中の有機溶媒やバインダーの乾燥、分解等を促進するため、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理等を併せて行ってもよい。
また、結晶化を促進するため、レーザーアニール処理を併せて行ってもよい。

【0064】

成膜、アニール処理後の熱電変換層の膜厚は、熱電変換層の成膜方法によっても異なるため一義的に定まらないが、膜厚が薄すぎると温度差を付与しにくくなるため、ある程度の厚さであることが好ましい。
気相蒸着法による成膜の場合、熱電変換層の膜厚は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
印刷法による成膜の場合、熱電変換層の膜厚は、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。

【0065】

本発明の製造方法により得られる熱電変換素子は、陽極酸化アルミニウム基板上に熱電変換層を成膜して得られるため、熱伝導率を低減することができる。これは、陽極酸化皮膜の多孔質層上に熱電変換層を成膜する際に、熱電変換層内に多孔質層の孔径の大きさに対応した空隙構造が形成されるためである。また、本発明の製造方法により得られる熱電変換素子は、基板のアニール処理により、基板の変形とそれに伴う熱電変換層のひび割れ等を防止できるとともに、酸の熱分解等による悪影響もないため、高い導電性とゼーベック係数の両方を実現できる。
本発明の熱電変換素子は、温泉熱発電、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源、太陽熱発電、廃熱発電等の用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0066】

以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【0067】

製造例：陽極酸化アルミニウム基板の製造
（Ａ）前処理（電解研磨処理）
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を１０ｃｍ四方の面積で陽極酸化処理できるようカットし、以下の組成の電解研磨液を用い、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を施した。
陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。

＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ

【0068】

（Ｂ）陽極酸化処理（処理液：シュウ酸（昇華温度１５０℃））
電解研磨処理後のアルミニウム基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理を施した。さらに、陽極酸化処理後の基板に、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて、４０℃の条件で２５分間浸漬して脱膜処理を施した。以上の処理を、この順に４回繰り返した。
その後、基板に、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液で、電圧４０Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で４時間再陽極酸化処理を施した。さらに、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２５分間浸漬させて脱膜処理を施し、アルミニウム基板表面に、マイクロポアが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜を形成させた。
なお、陽極酸化処理および再陽極酸化処理ともに、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）を用い、かくはん加温装置として、ペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。

【0069】

（Ｃ）アニール処理
陽極酸化アルミニウム基板をダイシング法によりカットし、３５０℃の電気炉中で２時間アニール処理を行い、そのまま電気炉中で室温まで基板を冷却した。

【0070】

実施例１−１
上記製造例で得られたシュウ酸処理による陽極酸化アルミニウム基板を用いて、熱電変換素子を作製した。
熱電変換材料としてＺｎ_４Ｓｂ_３（純度４Ｎ）からなるターゲットを作製し、マグネトロンスパッタ装置を用い、基板の温度を１５０℃に維持しながら、成膜を行った。このとき、熱電変換層の膜厚は２００ｎｍであった。さらに、アルゴンガスで置換した電気炉を用い、３５０℃で２時間アニール処理を行い、熱電変換層を形成した。

【0071】

実施例１−２
上記製造例で得られたシュウ酸処理による陽極酸化アルミニウム基板に、さらに下記（Ｄ）プラズマ処理を施した基板を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。
（Ｄ）プラズマ処理
上記製造例で得られたシュウ酸処理による陽極酸化アルミニウム基板に、窒素流量７０ｍＬ／分、処理理時間１分間、ＲＦパワー８０Ｗの条件で神港精機社製のＥＸＡＭ型プラズマクリーニング装置を用いて窒素プラズマ処理を行った。

【0072】

比較例１−１
上記製造例において（Ｃ）アニール処理を行わない基板を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。

【0073】

比較例１−２
上記製造例において（Ｂ）陽極酸化処理でシュウ酸の代わりにリン酸を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。

【0074】

比較例１−３
上記製造例において（Ｂ）陽極酸化処理でシュウ酸の代わりに硫酸を用いた以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。

【0075】

比較例１−４
熱電変換層のアニール処理を行わない以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製した。

【0076】

得られた熱電変換素子の外観、導電率、ゼーベック係数を下記により評価した。結果を表１に示す。

【0077】

[外観評価]
熱電変換層のアニール処理の前後において、外観を目視で評価した。

評価基準
Ａ：熱電変換層のアニール処理前後で、変化なし
Ｂ：熱電変換層のアニール処理後に、熱電変換層に割れ／ヒビが発生
Ｃ：熱電変換層のアニール処理後に、熱電変換層に黄変／白濁が発生

【0078】

［導電率の測定］
導電率は、「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（機器名、（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω/□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃm）を算出した。

（導電率）＝１／（（表面抵抗）×（膜厚））

評価基準
Ａ：導電率が１０Ｓ／ｃｍ以上
Ｂ：導電率が１０Ｓ／ｃｍ未満

【0079】

［ゼーベック係数の測定］
熱電特性測定装置 MODEL ＲＺ２００１ｉ（製品名、オザワ科学社製）を用い、温度１００度の大気雰囲気で測定を行い、熱起電力（ゼーベック係数：μＶ／ｋ）を測定した。

【0080】

【表1】

【0081】

表１から明らかなように、陽極酸化処理に有機酸を用い、基板をアニール処理した実施例１―１、１−２では、熱電変換層にひびやわれが発生せず、優れた導電率とゼーベック係数を示した。基板のプラズマ処理を行った実施例１−２では、より高いゼーベック係数が得られた。
これに対し、基板のアニール処理をしなかった比較例１−１では、熱電変換層にひびやわれが発生し、ゼーベック係数が低下した。陽極酸化処理に無機酸を用いた比較例１−２、１−３では、熱電変換層に黄変や白濁が発生し、ゼーベック係数が大きく低下した。熱電変換層のアニール処理をしなかった比較例１−４では、導電率が悪く、ゼーベック係数も測定できないほど低かった。

【0082】

実施例２−１
熱電変換材料としてＺｎ_４Ｓｂ_３の代わりにＢｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３を用いた以外には実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。

【0083】

実施例２−２
熱電変換材料としてＺｎ_４Ｓｂ_３の代わりにＢｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３を用いた以外には実施例１−２と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。

【0084】

比較例２−１
熱電変換材料としてＺｎ_４Ｓｂ_３の代わりにＢｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３を用いた以外には比較例１−３と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。

【0085】

比較例２−２
熱電変換材料としてＺｎ_４Ｓｂ_３の代わりにＢｉ_０．３Ｓｂ_１．７Ｔｅ_３を用いた以外には比較例１−４と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表２に示す。

【0086】

【表2】

【0087】

表２から明らかなように、陽極酸化処理に有機酸を用い、基板をアニール処理した実施例２―１、２−２では、熱電変換層にひびやわれが発生せず、優れた導電率とゼーベック係数を示した。
これに対し、陽極酸化処理に無機酸を用いた比較例２−１では、熱電変換層の白濁が生じ、ゼーベック係数も低下した。熱電変換層のアニール処理をしなかった比較例２−２では、導電率が悪かった。

【0088】

実施例３
熱電変換材料としてＺｎ_４Ｓｂ_３の代わりにＭｎＳｉを用いた以外には実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表３に示す。

【0089】

実施例４
熱電変換材料としてＺｎ_４Ｓｂ_３の代わりにＣｏＳｂ_３を用いた以外には実施例１−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、性能を評価した。結果を表３に示す。

【0090】

【表3】

【0091】

表３から明らかなように、熱電変換材料としてＭｎＳｉ、ＣｏＳｂ_３を用いた場合も、良好な外観及び導電率が得られた。

【符号の説明】

【0092】

１：熱電変換層
２：陽極酸化皮膜
３：アルミニウム基板
１４：陽極酸化皮膜
１６：マイクロポア

【図1】

【図2】