特許 5992378 光電変換素子、光センサおよび撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5992378

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】光電変換素子、光センサおよび撮像素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20160901BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20160901BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/10 A

   H01L27/14 E

【請求項の数】12

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2013-169670(P2013-169670)

(22)【出願日】2013年8月19日

(65)【公開番号】特開2015-38937(P2015-38937A)

(43)【公開日】2015年2月26日

【審査請求日】2015年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】山本 陽介

(72)【発明者】

【氏名】一木 孝彦

【審査官】 井上 徹

(56)【参考文献】

【文献】 特開2011-213706（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2010-232510（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開2005-78888（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／００−３１／２０、５１／４２−５１／４８

Ｈ０１Ｌ ２７／１４

Ｃ０７Ｄ ２６５／３４

Ｃ０７Ｄ ４１３／０４

Ｃ０７Ｄ ４９８／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性膜と、光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備え、
前記光電変換材料が、下記式（１）で表される化合物（Ａ）とｎ型半導体とを含む、光電変換素子。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ａｒ¹とＡｒ²、Ａｒ¹とＲ¹、Ａｒ²とＲ⁶は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＞ＣＲ^C1Ｒ^C2、＞ＮＲ^N1、および、＞ＳｉＲ^Si1Ｒ^Si2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C1、Ｒ^C2、Ｒ^N1、Ｒ^Si1およびＲ^Si2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ^C3Ｒ^C4、および、＝ＮＲ^N2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C3、Ｒ^C4およびＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^C3とＲ^C4は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａが＝ＮＲ^N2である場合、Ｒ^N2とＲ⁴は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは、カルボキシ基およびヒドロキシ基を有さない。）

【請求項2】

前記Ｘが、酸素原子である、請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記Ｒ³と前記Ｒ⁴が、互いに結合してベンゼン環を形成する、請求項１または２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物（ａ１）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【化2】

（式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ¹⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹¹とＲ¹²は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ^C3Ｒ^C4、および、＝ＮＲ^N2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C3、Ｒ^C4およびＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^C3とＲ^C4は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは、カルボキシ基およびヒドロキシ基を有さない。）

【請求項5】

前記Ａが、酸素原子または下記式（Ｚ１）で表される基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【化3】

（式（Ｚ１）中、Ｚは、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚは置換基を有していてもよい。＊は、結合位置を表す。Ｚは、カルボキシ基およびヒドロキシ基を有さない。）

【請求項6】

前記ｎ型半導体が、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記化合物（Ａ）と前記フラーレン類の合計の含有量に対する前記フラーレン類の含有量（＝前記フラーレン類の単層換算での膜厚／（前記化合物（Ａ）の単層換算での膜厚＋前記フラーレン類の単層換算での膜厚））が、５０体積％以上である、請求項６に記載の光電変換素子。

【請求項8】

前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング層が配置される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項9】

光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換膜に入射される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項10】

前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光電変換素子、光センサおよび撮像素子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。

【0003】

カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。

【0004】

また、近年、光電変換膜を信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子の開発が進んでいる。
このような光電変換膜を使用した固体撮像素子や光電変換素子では、特に応答性および光電変換効率が課題とされている。

【0005】

例えば、特許文献１には、特定の構造を有する化合物を含有する光電変換素子が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−４０２８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例で使用される化合物を用いて光電変換素子を作製しようとしたところ、蒸着により化合物が分解してしまい、素子を作製することができないことが明らかになった。

【0008】

そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、応答性に優れ、かつ、高い光電変換効率を示す、蒸着により作製可能な光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記光電変換素子を含む光センサおよび撮像素子を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、光電変換材料として、後述する式（１）で表される化合物（Ａ）およびｎ型半導体を併用することで、応答性に優れ、かつ、高い光電変換効率を示す、蒸着により作製可能な光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

【0010】

（１） 導電性膜と、光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備え、
上記光電変換材料が、下記式（１）で表される化合物（Ａ）とｎ型半導体とを含む、光電変換素子。

【化1】

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。Ａｒ¹とＡｒ²、Ａｒ¹とＲ¹、Ａｒ²とＲ⁶は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、＞ＣＲ^C1Ｒ^C2、＞ＮＲ^N1、および、＞ＳｉＲ^Si1Ｒ^Si2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C1、Ｒ^C2、Ｒ^N1、Ｒ^Si1およびＲ^Si2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ^C3Ｒ^C4、および、＝ＮＲ^N2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C3、Ｒ^C4およびＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^C3とＲ^C4は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａが＝ＮＲ^N2である場合、Ｒ^N2とＲ⁴は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは、カルボキシ基およびヒドロキシ基を有さない。）
（２） 上記Ｘが、酸素原子である、上記（１）に記載の光電変換素子。
（３） 上記Ｒ³と上記Ｒ⁴が、互いに結合してベンゼン環を形成する、上記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４） 上記化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物（ａ１）である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。

【化2】

（式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ¹⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹¹とＲ¹²は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ^C3Ｒ^C4、および、＝ＮＲ^N2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C3、Ｒ^C4およびＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ^C3とＲ^C4は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａは、カルボキシ基およびヒドロキシ基を有さない。）
（５） 上記Ａが、酸素原子または下記式（Ｚ１）で表される基である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。

【化3】

（式（Ｚ１）中、Ｚは、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚは置換基を有していてもよい。＊は、結合位置を表す。Ｚは、カルボキシ基およびヒドロキシ基を有さない。）
（６） 上記ｎ型半導体が、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７） 上記化合物（Ａ）と上記フラーレン類の合計の含有量に対する上記フラーレン類の含有量（＝上記フラーレン類の単層換算での膜厚／（上記化合物（Ａ）の単層換算での膜厚＋上記フラーレン類の単層換算での膜厚））が、５０体積％以上である、上記（６）に記載の光電変換素子。
（８） 上記導電性膜と上記透明導電性膜との間に電荷ブロッキング層が配置される、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９） 光が上記透明導電性膜を介して上記光電変換膜に入射される、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０） 上記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１） 上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１２） 上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。

【発明の効果】

【0011】

以下に示すように、本発明によれば、応答性に優れ、かつ、高い光電変換効率を示す、蒸着により作製可能な光電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、上記光電変換素子を含む光センサおよび上記光電変換素子を含む撮像素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一実施態様を示す断面模式図である。

【図2】撮像素子の１画素分の断面模式図である。

【図3】（３）の化合物の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜と、光電変換材料を含有する光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備え、上記光電変換材料が、後述する式（１）で表される化合物（Ａ）とｎ型半導体とを含む。

【0014】

以下に、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング層１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。

【0015】

光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０^-3〜１×１０⁷Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０^-4〜１×１０⁷Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０^-4〜１×１０⁶Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０^-5〜５×１０⁵Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。
なお、電圧印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング層１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電圧の印加を行うことができる。

【0016】

以下に、光電変換素子を構成する各層（光電変換膜、下部電極、上部電極、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層など）の態様について詳述する。
まず、光電変換膜について詳述する。

【0017】

〔光電変換膜〕
光電変換膜は、光電変換材料として後述する式（１）で表される化合物（Ａ）とｎ型半導体とを含む膜である。
本発明の光電変換素子は光電変換材料として後述する化合物（Ａ）とｎ型半導体とを併用するため、蒸着により作製可能であり、また、優れた応答性および高い光電変換効率を示すものと考えられる。

【0018】

その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
化合物（Ａ）は、後述するとおり、芳香族アミン部位と上記Ａで表される基が結合する少なくとも三環が縮合する環とが連結された構造を有する。上記芳香族アミン部位は電子供与性（ドナー性）を示し、上記Ａで表される基が結合する少なくとも三環が縮合する環は電子受容性（アクセプター性）を示すと考えられるため、光吸収により上記化合物の分子内では良好な電荷分離が生じるものと推測される。ここで、本発明の光電変換材料は芳香族アミン部位を有しており、分子間でのホールの速やかな移動が可能となり、応答性が向上したと考えられる。また、本発明では光電変換材料としてｎ型半導体を併用するため、化合物（Ａ）とｎ型半導体との間で励起子生成後の電子移動が速やかに行われ、光電変換効率が高くなったと考えられる。また、化合物（Ａ）とｎ型半導体とを併用することで結晶化が抑制されたことも応答性が向上した理由に挙げられる。さらに、上記Ａで表される基は、後述するとおりカルボキシ基およびヒドロキシ基を有さないため、蒸着時の分解が抑えられるものと考えられる。
結果として、本発明の光電変換素子は蒸着により作製可能であり、また、優れた応答性および高い光電変換効率を示すものと考えられる。これらのことは、後述する比較例が示すように、Ａがカルボキシ基を有する場合（比較例１）には蒸着時に分解して素子を作製することができないこと、トリアリールアミンを有さない場合（比較例５）および光電変換材料がｎ型半導体を含まない場合（比較例３および４）には応答性および／または光電変換効率が不十分になることからも推測される。

【0019】

＜化合物（Ａ）＞
本発明の光電変換素子において、光電変換材料に含まれる化合物（Ａ）は下記式（１）で表される。

【0020】

【化4】

【0021】

上記式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つは、応答性がより優れる理由から、ハロゲン原子（特に塩素原子）であることが好ましく、Ｒ⁵がハロゲン原子（特に塩素原子）であることがさらに好ましい。

【0022】

Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。なかでも、ベンゼン環であることが好ましい。形成される環は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ¹とＲ²は、応答性がより優れる理由から、互いに結合して環を形成しないのが好ましい。
Ｒ³とＲ⁴は、応答性がより優れる理由から、互いに結合して環（特にベンゼン環）を形成するのが好ましい。

【0023】

上記式（１）中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、または、置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。

【0024】

Ａｒ¹またはＡｒ²がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。アリール基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環（２個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）、ターフェニル環（３個のベンゼン環は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられる。

【0025】

Ａｒ¹またはＡｒ²がヘテロアリール基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。

【0026】

Ａｒ¹およびＡｒ²は、それぞれ独立に、置換基としてアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を有するのが好ましく、応答性がより優れる理由から、置換基としてアリール基を有するのがさらに好ましい。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は上述のとおりである。

【0027】

Ａｒ¹とＡｒ²、Ａｒ¹と上記Ｒ¹、Ａｒ²と上記Ｒ⁶は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ａｒ¹とＡｒ²は、応答性がより優れる理由から、互いに結合して環を形成しないのが好ましい。
Ａｒ¹と上記Ｒ¹、および、Ａｒ²と上記Ｒ⁶、のうち少なくとも一方は、応答性がより優れる理由から、互いに結合して環を形成するのが好ましい。

【0028】

上記式（１）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、＞ＣＲ^C1Ｒ^C2、＞ＮＲ^N1、および、＞ＳｉＲ^Si1Ｒ^Si2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C1、Ｒ^C2、Ｒ^N1、Ｒ^Si1およびＲ^Si2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。置換基は炭化水素基であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、なかでも、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜２０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜２０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜２０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜１８のアリール基などが挙げられる。
Ｘは、光電変換効率がより高くなる理由から、酸素原子であることが好ましい。

【0029】

上記式（１）中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、＝ＣＲ^C3Ｒ^C4、および、＝ＮＲ^N2からなる群より選択される基を表す。ここで、Ｒ^C3、Ｒ^C4およびＲ^N2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗ（ただし、カルボキシ基およびヒドロキシ基、並びに、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する置換基を除く）などが挙げられる。
Ａは、応答性がより優れる理由から、酸素原子、硫黄原子、および、＝ＣＲ^C3Ｒ^C4からなる群より選択される基であることが好ましく、酸素原子または＝ＣＲ^C3Ｒ^C4であることがより好ましい。

【0030】

Ｒ^C3とＲ^C4は、互いに結合して環を形成してもよい。Ａが＝ＮＲ^N2である場合、Ｒ^N2とＲ⁴は、互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。形成される環は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗ（ただし、カルボキシ基およびヒドロキシ基、並びに、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する置換基を除く）などが挙げられる。

【0031】

Ａは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）およびヒドロキシ基（−ＯＨ）を有さない。すなわち、Ａは、カルボキシ基またはヒドロキシ基でなく、かつ、置換基としてカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する基ではない。

【0032】

Ａは、応答性により優れる理由から、酸素原子または下記式（Ｚ１）で表される基であることが好ましく、下記式（Ｚ１）で表される基であることがより好ましい。

【0033】

【化5】

【0034】

上記式（Ｚ１）中、Ｚは、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。
このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

【0035】

（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。

【0036】

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。

【0037】

Ｚは、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗ（ただし、カルボキシ基およびヒドロキシ基、並びに、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する置換基を除く）などが挙げられる。

【0038】

Ｚは、カルボキシ基およびヒドロキシ基を有さない。すなわち、Ｚは、置換基としてカルボキシ基またはヒドロキシ基を有する環ではない。

【0039】

上記式（Ｚ１）中、＊は、結合位置を表す。

【0040】

化合物（Ａ）は、光電変換効率がより高くなる理由から、下記式（２）で表される化合物（ａ１）であることが好ましい。

【0041】

【化6】

【0042】

上記式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち少なくとも１つは、応答性がより優れる理由から、ハロゲン原子（特に塩素原子）であることが好ましく、Ｒ⁵がハロゲン原子（特に塩素原子）であることがさらに好ましい。

【0043】

上記式（２）中、Ｒ⁷〜Ｒ²⁰は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ｒ⁷〜Ｒ¹⁶は、応答性がより優れる理由から、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましい。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は上述のとおりである。

【0044】

Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ¹⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ¹¹とＲ¹²は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ¹とＲ²は、応答性がより優れる理由から、互いに結合して環を形成しないのが好ましい。
Ｒ¹¹とＲ¹²は、応答性がより優れる理由から、互いに結合して環を形成しないのが好ましい。
Ｒ¹とＲ¹⁶、および、Ｒ⁶とＲ⁷、のうち少なくとも一方は、応答性がより優れる理由から、互いに結合して環を形成するのが好ましい。

【0045】

上記式（２）中のＡの定義、具体例および好適な態様は、上述した式（１）中のＡと同じである。

【0046】

（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)₂）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)₂）、スルファト基（−ＯＳＯ₃Ｈ）、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。

【0047】

（環Ｒ）
本明細書における環Ｒについて記載する。
環Ｒとしては、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環、非芳香族複素環、またはこれらが組み合わされて形成された多環縮合環などが挙げられる。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。
環Ｒは、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗなどが挙げられる。

【0048】

化合物（Ａ）は、公知の方法に従い、一部改変して実施することで製造することができる。以下に、化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0049】

【化7】

【0050】

【化8】

【0051】

化合物（Ａ）のイオン化ポテンシャル（以下ＩＰと略すことがある）は６．０ｅｖ以下であることが好ましく、５．８ｅＶ以下がより好ましく、５．６ｅＶ以下が特に好ましい。この範囲であれば、電極および他の材料が存在する場合、その材料との電子の授受を小さな電気抵抗で行うために好ましい。ＩＰは理研計器（株）製ＡＣ−２を用いて、求めることができる。

【0052】

化合物（Ａ）は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有するものが好ましく、吸収スペクトルのピーク波長（吸収極大波長）は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下が更に好ましい。
化合物（Ａ）の吸収極大波長は、化合物（Ａ）のクロロホルム溶液を、例えば、島津製作所社製ＵＶ−２５５０を用いて測定することができる。クロロホルム溶液の濃度は５×１０^-5〜１×１０^-7ｍｏｌ／ｌが好ましく、３×１０^-5〜２×１０^-6ｍｏｌ／ｌがより好ましく、２×１０^-5〜５×１０^-6ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。

【0053】

化合物（Ａ）は、紫外可視吸収スペクトルにおいて４００ｎｍ以上７２０ｎｍ未満に吸収極大を有し、その吸収極大波長のモル吸光係数が１００００ｍｏｌ^-1・ｌ・ｃｍ^-1以上であるものが好ましい。光電変換膜の膜厚を薄くし、高い電荷捕集効率、高感度特性の素子とするには、モル吸光係数が大きい材料が好ましい。化合物（Ａ）のモル吸光係数としては１００００ｍｏｌ^-1・ｌ・ｃｍ^-1以上が好ましく、３００００ｍｏｌ^-1・ｌ・ｃｍ^-1以上がより好ましく、５００００ｍｏｌ^-1・ｌ・ｃｍ^-1以上が特に好ましい。化合物（Ａ）のモル吸光係数は、クロロホルム溶液で測定したものである。

【0054】

化合物（Ａ）は、融点と蒸着温度との差（融点−蒸着温度）が大きいほど蒸着時に分解しにくく、高い温度をかけて蒸着速度を大きくすることができ好ましい。また、融点と蒸着温度の差（融点−蒸着温度）は４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。
また、化合物（Ａ）の融点は２４０℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。融点が３００℃以上であれば蒸着前に融解することが少なく、安定して成膜できることに加え、化合物の分解物が比較的生じにくいため、光電変換性能が低下しにくいため好ましい。
化合物の蒸着温度は、４×１０^-4Ｐａ以下の真空度でるつぼを加熱し、蒸着速度が１．５オングストローム／ｓ（１．５×１０^-10ｍ／ｓ）に到達した温度とする。

【0055】

化合物（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、９５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１３５℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。

【0056】

化合物（Ａ）の分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましく、５００〜９００が特に好ましい。分子量を低くすることによって、蒸着温度を低くすることができるため、蒸着時における化合物の熱分解をより防ぐことができる。また、蒸着時間を短縮して、蒸着に必要なエネルギーを抑えることもできる。化合物（Ａ）の蒸着温度は好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３８０℃以下であり、さらに好ましくは３６０℃以下であり、最も好ましくは３４０℃以下である。

【0057】

化合物（Ａ）は光電変換素子や撮像素子を作製する前に、昇華精製することが望ましい。昇華精製により、昇華前に含有していた不純物や残存溶媒を除くことができる。その結果、光電変換素子や撮像素子の性能を安定させることができる。また、蒸着速度を一定に保ちやすい。

【0058】

昇華精製前の化合物（Ａ）の純度としては、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で９９％以上が好ましく、９９．５％以上が好ましく、９９．９％以上であることが更に好ましい。さらに、化合物（Ａ）を得るまでの工程で用いた反応溶媒や精製溶媒などの残存溶媒の含有量は３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、検出限界以下であることが特に好ましい。残存溶媒（水分も含む）の含有量の測定には¹Ｈ−ＮＭＲ測定やガスクロマトグラフィー測定、カールフィッシャー測定などが用いられる。純度を高め、残存溶媒を減らすことで、昇華精製時の熱分解を抑制することができる。

【0059】

化合物（Ａ）は、撮像素子、光センサ、または光電池に用いる光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、化合物（Ａ）は、光電変換膜内で有機ｐ型半導体（化合物）として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。

【0060】

＜ｎ型半導体＞
本発明の光電変換素子において、光電変換材料に含まれるｎ型半導体（例えば、有機ｎ型半導体）は、アクセプター性半導体であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。更に詳しくは、２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプター性半導体は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。

【0061】

上記ｎ型半導体としては、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ₆₀、フラーレンＣ₇₀、フラーレンＣ₇₆、フラーレンＣ₇₈、フラーレンＣ₈₀、フラーレンＣ₈₂、フラーレンＣ₈₄、フラーレンＣ₉₀、フラーレンＣ₉₆、フラーレンＣ₂₄₀、フラーレンＣ₅₄₀、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。

【0062】

光電変換膜は、上記化合物（Ａ）と、フラーレン類とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、化合物（Ａ）とｎ型化合物が混合、分散している膜であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。

【0063】

上記化合物（Ａ）とフラーレン類の合計の含有量に対するフラーレン類の含有量（＝フラーレン類の単層換算での膜厚／（化合物（Ａ）の単層換算での膜厚＋フラーレン類の単層換算での膜厚））が、５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい。

【0064】

本発明の光電変換素子における光電変換膜は非発光性膜であり、有機電界発光素子（ＯＬＥＤ）とは異なる特徴を有する。非発光性膜とは発光量子効率が１％以下の膜の場合であり、０．５％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが更に好ましい。

【0065】

＜その他材料＞
光電変換膜は、さらに化合物（Ａ）以外の有機ｐ型半導体を含有してもよい。
有機ｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物等を用いることができる。

【0066】

＜成膜方法＞
光電変換膜は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。

【0067】

光電変換膜の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。

【0068】

〔電極〕
電極（上部電極（透明導電性膜）と下部電極（導電性膜））は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
透明導電性膜を介して光電変換膜に光が入射される場合、上部電極は検知したい光に対し十分透明であることが好ましい。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。

【0069】

ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極の膜厚を、光電変換膜の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極の厚みは、光電変換膜の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにすることが望ましい。

【0070】

通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。

【0071】

下部電極は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。

【0072】

電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

【0073】

〔電荷ブロッキング層：電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層〕
本発明の光電変換素子は、電荷ブロッキング層を有していてもよい。該層を有することにより、得られる光電変換素子の特性（光電変換効率、応答速度など）がより優れる。電荷ブロッキング層としては、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層とが挙げられる。以下に、それぞれの層について詳述する。

【0074】

＜電子ブロッキング層＞
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］や特開２０１１−１７６２５９号公報の［００５０］〜［００６３］に記載の化合物が好ましい。

【0075】

電子ブロッキング層は一般式（Ｆ−１）で表される化合物を含有することも好ましい。該化合物を使用することにより、得られる光電変換膜の応答速度がより優れると共に、各製造ロッド間の応答速度のばらつきがより抑制される。

【0076】

【化9】

【0077】

（一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”₁₁〜Ｒ”₁₈、Ｒ’₁₁〜Ｒ’₁₈はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｒ”₁₅〜Ｒ”₁₈中のいずれか一つは、Ｒ’₁₅〜Ｒ’₁₈中のいずれか一つと連結し、単結合を形成する。Ａ₁₁およびＡ₁₂はそれぞれ独立に下記一般式（Ａ−１）で表される基を表し、Ｒ”₁₁〜Ｒ”₁₄、およびＲ’₁₁〜Ｒ’₁₄中のいずれか一つとして置換する。Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。）

【0078】

【化10】

【0079】

（一般式（Ａ−１）中、Ｒａ₁〜Ｒａ₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または複素環基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。＊は結合位置を表す。Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲ_a−（Ｒ_aは、水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を表す）を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。Ｓ₁₁はそれぞれ独立に下記置換基（Ｓ₁₁）を示し、Ｒａ₁〜Ｒａ₈中のいずれかひとつとして置換する。ｎ’は０〜４の整数を表す。）

【0080】

【化11】

【0081】

（Ｒ’₁〜Ｒ’₃はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。）

【0082】

一般式（Ｆ−１）中、Ｒ”₁₁〜Ｒ”₁₈、Ｒ’₁₁〜Ｒ’₁₈はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または複素環基であり、更に好ましくはフッ素原子、アルキル基、またはアリール基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基であり、最も好ましくはアルキル基である。
Ｒ”₁₁〜Ｒ”₁₈、Ｒ’₁₁〜Ｒ’₁₈として好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基である。中でも一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”₁₂およびＲ’₁₂にそれぞれ独立に置換することが好ましく、一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”₁₂およびＲ’₁₂にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”_11、Ｒ”₁₃〜Ｒ”₁₈、Ｒ’_11、Ｒ’₁₃〜Ｒ’₁₈が水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であることがより好ましく、特に好ましくは一般式（Ａ−１）で表される置換基がＲ”₁₂およびＲ’₁₂にそれぞれ独立に置換し、Ｒ”_11、Ｒ”₁₃〜Ｒ”₁₈、Ｒ’_11、Ｒ’₁₃〜Ｒ’₁₈が水素原子である。

【0083】

Ｙはそれぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。すなわち、Ｙは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、またはケイ素原子からなる二価の連結基を表す。このうち−Ｃ(Ｒ’₂₁)(Ｒ’₂₂)−、−Ｓｉ(Ｒ’₂₃)(Ｒ’₂₄)−、−Ｎ(Ｒ’₂₀)−、が好ましく、−Ｃ(Ｒ’₂₁)(Ｒ’₂₂)−、−Ｎ(Ｒ’₂₀)−、がより好ましく、−Ｃ(Ｒ’₂₁)(Ｒ’₂₂)−が特に好ましい。
Ｒ’₂₀〜Ｒ’₂₄は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられる。Ｒ’₂₀〜Ｒ’₂₄として好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、または複素環基であり、より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基であり、更に好ましくは水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基である。

【0084】

一般式（Ａ−１）におけるＲａ₁〜Ｒａ₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、水酸基、アミノ基、またはメルカプト基を表す。その更なる置換基の具体例は上述した置換基Ｗが挙げられる。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

【0085】

Ｒａ₁〜Ｒａ₈として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、または炭素数４〜１６の複素環基が好ましく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が更に好ましい。アルキル基は分岐を有するものであってもよい。
好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
また、Ｒａ₃およびＲａ₆が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、かつＲａ₁、Ｒａ₂、Ｒａ₄、Ｒａ₅、Ｒａ₇、Ｒａ₈は、水素原子である場合が特に好ましい。

【0086】

Ｘａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲ_a−（Ｒ_aは、水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を表す）を表し、これらは更に置換基を有していてもよい。
Ｘａは、単結合、炭素数１〜１３のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子、またはシリレン基が好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）、またはシリレン基がより好ましく、単結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）が更に好ましい。これらの置換基に更に上述した置換基Ｗを有していてもよい。
一般式（Ａ−１）で表される基の具体例としては、下記Ｎ１〜Ｎ１１で例示される基が挙げられる。但し、これらに限定されない。一般式（Ａ−１）で表される基として好ましくはＮ−１〜Ｎ−７であり、Ｎ−１〜Ｎ−６がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−３がより好ましく、Ｎ−１〜Ｎ−２が特に好ましく、Ｎ−１が最も好ましい。

【0087】

【化12】

【0088】

置換基（Ｓ₁₁）において、Ｒ’₁は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’₁として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、iso−プロピル基、またはtert−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、またはtert−ブチル基である。

【0089】

Ｒ’₂は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’₂として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、またはtert−ブチル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

【0090】

Ｒ’₃は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ’₃として好ましくは水素原子、またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

【0091】

また、Ｒ’₁〜Ｒ’₃はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合、環員数は特に限定されないが、好ましくは５または６員環であり、更に好ましくは６員環である。

【0092】

Ｓ₁₁は上記置換基（Ｓ₁₁）を示し、Ｒａ₁〜Ｒａ₈中のいずれかひとつとして置換する。一般式（Ａ−１）におけるＲａ₃およびＲａ₆のいずれか少なくとも１つがそれぞれ独立に、上記置換基（Ｓ₁₁）を表すことが好ましい。
置換基（Ｓ₁₁）として好ましくは下記（ａ）〜（ｘ）を挙げることができ、（ａ）〜（ｊ）がより好ましく、（ａ）〜（ｈ）がより好ましく、（ａ）〜（ｆ）が特に好ましく、更に（ａ）〜（ｄ）が好ましく、（ａ）が最も好ましい。

【0093】

【化13】

【0094】

ｎ’はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、１〜２が更に好ましく、２が特に好ましい。

【0095】

上記一般式（Ａ−１）としては、下記一般式（Ａ−３）で表される基、下記一般式（Ａ−４）で表される基、または下記一般式（Ａ−５）で表される基でもよい。

【0096】

【化14】

【0097】

（一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）中、Ｒａ₃₃〜Ｒａ₃₈、Ｒａ₄₁、Ｒａ₄₄〜Ｒａ₄₈、Ｒａ₅₁、Ｒａ₅₂、Ｒａ₅₅〜Ｒａ₅₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル基を表し、これらは更に置換基を有してもよい。＊は結合位置を表す。Ｘｃ₁、Ｘｃ₂、およびＸｃ₃は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲ_a−（Ｒ_aは、水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を表す）を表し、これらは更に置換基を有してもよい。Ｚ₃₁、Ｚ₄₁、およびＺ₅₁は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表し、これらは更に置換基を有してもよい。）

【0098】

一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ₃₃〜Ｒａ₃₈、Ｒａ₄₁、Ｒａ₄₄〜Ｒａ₄₈、Ｒａ₅₁、Ｒａ₅₂、Ｒａ₅₅〜Ｒａ₅₈は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、またはアルキル基を表す。極性の低い置換基であると正孔の輸送に有利であるという理由から、水素原子、またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ₃₃〜Ｒａ₃₈、Ｒａ₄₁、Ｒａ₄₄〜Ｒａ₄₈、Ｒａ₅₁、Ｒａ₅₂、Ｒａ₅₅〜Ｒａ₅₈がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。
一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｒａ₃₃〜Ｒａ₃₈、Ｒａ₄₁、Ｒａ₄₄〜Ｒａ₄₈、Ｒａ₅₁、Ｒａ₅₂、Ｒａ₅₅〜Ｒａ₅₈のうち隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。環としては上述した環Ｒが挙げられる。該環としては、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピリミジン環等である。

【0099】

Ｘｃ₁、Ｘｃ₂、およびＸｃ₃は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲ_a−（Ｒ_aは、水素原子または置換基（例えば、上述した置換基Ｗ）を表す）を表す。Ｘｃ₁、Ｘｃ₂、およびＸｃ₃がアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、または−ＮＲ_a−を表す場合、これらは更に置換基を有していてもよい。該更なる置換基としては、上述した置換基Ｗが挙げられる。

【0100】

Ｘｃ₁、Ｘｃ₂、およびＸｃ₃は、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、炭素数４〜１３の複素環基、酸素原子、硫黄原子が好ましく、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基（例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−ジメチルメチレン基）、炭素数２のアルケニレン基（例えば、−ＣＨ₂＝ＣＨ₂−）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基）がさらに好ましい。

【0101】

Ｚ₃₁、Ｚ₄₁、およびＺ₅₁は、それぞれ独立に、シクロアルキル環、芳香族炭化水素環、または芳香族複素環を表す。一般式（Ａ−３）〜（Ａ−５）において、Ｚ₃₁、Ｚ₄₁、およびＺ₅₁はベンゼン環と縮合している。光電変換素子の高い耐熱性と高い正孔輸送能が期待できるという理由から、Ｚ₃₁、Ｚ₄₁、およびＺ₅₁は芳香族炭化水素環であることが好ましい。

【0102】

電子ブロッキング層は下記一般式（Ｆ−２）で表される化合物を含有することも好ましい。

【化15】

【0103】

上記式（Ｆ−２）中のＲ’₁₁〜Ｒ’₁₄の定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（Ｆ−１）中のＲ’₁₁〜Ｒ’₁₄と同じである。
上記式（Ｆ−２）中のＲ”₁₁〜Ｒ”₁₄の定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した一般式（Ｆ−１）中のＲ”₁₁〜Ｒ”₁₄と同じである。
上記式（Ｆ−２）中のＸａの定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ａ−１）中のＸａと同じである。
上記式（Ｆ−２）中、Ａ₁₁およびＡ₁₂は、それぞれ独立に、上述した一般式（Ａ−１）で表される基を表し、それぞれ、Ｒ”₁₁〜Ｒ”₁₄およびＲ’₁₁〜Ｒ’₁₄中のいずれか一つとして置換する。
上記式（Ｆ−２）中、Ｒｆ₂₁は、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、上述した置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒｆ₂₁は、置換基を有してもよいアリール基 であることが好ましい。

【0104】

なお、電子ブロッキング層は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。

【0105】

＜正孔ブロッキング層＞
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。

【0106】

電荷ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。

【0107】

電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３０〜５０ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。

【0108】

〔基板〕
本発明の光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。

【0109】

〔封止層〕
本発明の光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。

【0110】

［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。

【0111】

［撮像素子］
次に、光電変換素子を備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。

【0112】

図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、光電変換膜１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。

【0113】

画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換膜１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１および上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。

【0114】

基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。

【0115】

光電変換膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。

【0116】

対向電極１０８は、光電変換膜１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換膜１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。

【0117】

接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。

【0118】

読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。

【0119】

緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。

【0120】

遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換膜１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。

【0121】

このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換膜１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。

【0122】

撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。

【0123】

次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換膜１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換膜１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。

【0124】

撮像素子１００の製造方法においても、光電変換膜１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。

【実施例】

【0125】

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0126】

＜実施例１＞
図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング層１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に下記化合物（ＥＢ−１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング層１６Ａ（厚み：１００ｎｍ）を形成した。
さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング層１６Ａ上に、下記（１）の化合物およびフラーレン（Ｃ₆₀）をそれぞれ単層換算で１３３ｎｍおよび２６７ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。ここで、蒸着は、真空下（４×１０^-4Ｐａ以下の真空度）で、下記（１）の化合物の入ったるつぼを加熱することにより行った。また、下記（１）の化合物の蒸着速度が１．５Å（オングストローム）／秒（１．５×１０^-10ｍ／秒）となるように蒸着した。
さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）層を形成し、光電変換素子を作製した。

【0127】

【化16】

【0128】

＜実施例２〜１５および比較例１〜５＞
（１）の化合物の代わりに表１に示される化合物を使用し、化合物およびフラーレン（Ｃ₆₀）の蒸着量を表１「化合物（ｎｍ）：Ｃ₆₀（ｎｍ）」に示される蒸着量で共蒸着した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子を作製した。

【0129】

下記（１）〜（１５）の化合物は上記式（１）で表される化合物（Ａ）に該当する。また、下記比較化合物（１）は特開２０１０−４０２８０号公報に記載の化合物である。また、下記比較化合物（２）は特開平７−２１１４５７号公報に記載の化合物である。

【0130】

【化17】

【0131】

上記（１）〜（１５）の化合物は公知の方法を利用することで合成した。化合物の同定はＭＳ測定および¹Ｈ-ＮＭＲ測定により行った。
以下に、上記（３）の化合物について具体的な合成スキームを示す。また、図３に上記（３）の化合物の¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル図を示す。

【0132】

【化18】

【0133】

＜素子駆動の確認＞
得られた各光電変換素子について、光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。具体的には、得られた光電変換素子の下部電極および上部電極に、２．０×１０⁵Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所と明所における電流値を測定した。結果、いずれの光電変換素子においても、暗所では１００ｎＡ／ｃｍ²以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ²以上の電流を示し、光電変換素子として機能することが確認された。

【0134】

＜応答性の評価＞
得られた各光電変換素子について応答性を評価した。
具体的には、得られた各光電変換素子に２×１０⁵Ｖ／ｃｍの電場を印加した状態で上部電極（透明導電性膜）側から光を照射し、そのときの０から９８％信号強度への立ち上がり時間を求めた。表１に実施例１の立ち上がり時間を１０としたときの相対値を示す（「＞２００」は、相対値が２００超であることを表す）。なお、相対値の求め方は以下のとおりである。
（相対値）＝１０×（各実施例および比較例における０から９８％信号強度への立ち上がり時間）／（実施例１における０から９８％信号強度への立ち上がり時間）
相対値が小さいほど、立ち上がり時間が短く、応答性に優れることを表す。実用上、相対値は２０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。

【0135】

＜光電変換効率（外部量子効率）の評価＞
得られた各光電変換素子について光電変換効率を評価した。
具体的には、得られた各光電変換素子の下部電極および上部電極に、２．０×１０⁵Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、この電圧における各化合物（光電変換材料）の最大波長で外部量子効率を測定した。その結果、実施例１の外部量子効率を１としたときの相対値が０．８以上のものを「Ａ」、０．８未満０．６以上のものを「Ｂ」、０．６未満のものを「Ｃ」とした。結果を表１に示す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。

【0136】

表１中、「化合物（ｎｍ）：Ｃ₆₀（ｎｍ）」における「化合物（ｎｍ）」は、化合物の単層換算での蒸着量を示す。また、「化合物（ｎｍ）：Ｃ₆₀（ｎｍ）」における「Ｃ₆₀（ｎｍ）」は、フラーレン（Ｃ₆₀）の単層換算での蒸着量を示す。

【0137】

【表1】

【0138】

表１から分かるように、光電変換材料が上記式（１）で表される化合物（Ａ）を含まず、光電変換材料として上記式（１）中のＡがカルボキシ基を有する比較化合物（１）を使用する比較例１は、蒸着時に分解し、素子を作製することができなかった。また、光電変換材料が上記式（１）で表される化合物（Ａ）を含まず、光電変換材料として芳香族アミン部位を有さない比較化合物（２）を使用する比較例５は、蒸着により素子を作製することはできたが、応答性が不十分であった。
また、光電変換材料が上記式（１）で表される化合物（Ａ）を含むがｎ型半導体を含まない比較例３および４は応答性および光電変換効率が不十分であった。

【0139】

一方、光電変換材料が上記式（１）で表される化合物（Ａ）とｎ型半導体とを含む本願実施例は、いずれも蒸着により作製可能であり、また、得られた素子はいずれも優れた応答性および高い光電変換効率を示した。なかでも、式（１）中のＡが酸素原子または＝ＣＲ^C3Ｒ^C4である実施例１〜１４はより優れた応答性を示した。そのなかでも、化合物（Ａ）が上記式（２）で表される化合物（ａ１）である実施例１〜１０はより高い光電変換効率を示した。
実施例１と１３との対比から、上記Ｒ³と上記Ｒ⁴が互いに結合してベンゼン環を形成する実施例１の方がより優れた応答性およびより高い光電変換効率を示した。
実施例１と２との対比から、上記Ｒ¹と上記Ｒ²が互いに結合して環を形成しない実施例１の方がより優れた応答性を示した。
実施例１と３との対比から、上記Ｒ¹〜Ｒ⁶のうち少なくとも１つがハロゲン原子である実施例３の方がより優れた応答性を示した。
実施例３と４との対比から、上記Ａｒ¹または上記Ａｒ²が置換基としてアリール基またはヘテロアリール基を有する実施例４の方がより優れた応答性を示した。
実施例１と１１と１２との対比から、上記Ｘが酸素原子である実施例１の方がより高い光電変換効率を示した。
実施例１と７と８〜１０との対比から、上記式（１）または上記式（２）中のＡが酸素原子または上記式（Ｚ１）で表される基である実施例１および８〜１０の方がより優れた応答性を示した。
実施例１と７と８〜１０と１３と１４の対比から、上記式（１）または上記式（２）中のＡが上記式（Ｚ１）で表される基である実施例８〜１０および１４の方がより優れた応答性を示した。
実施例９と１０との対比から、上記Ａｒ¹と上記Ａｒ²が互いに結合して環を形成しない実施例９の方がより優れた応答性を示した。
実施例１と６との対比から、上記Ａｒ¹と上記Ｒ¹、および、上記Ａｒ²と上記Ｒ⁶、のうち少なくとも一方が互いに結合して環を形成する実施例６の方がより優れた応答性を示した。

【0140】

＜撮像素子の作製＞
図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング層の形成以降は実施例１〜１５および比較例１〜５と同様の手順に従って、撮像素子を作製した。その評価も同様に行ったところ、表１と同様の結果が得られ、本発明の光電変換素子は撮像素子として使用した場合にも、蒸着により作製可能であり、また、得られた素子は優れた応答性および高い光電変換効率を示すことが分かった。

【符号の説明】

【0141】

１０ａ、１０ｂ 光電変換素子
１１ 下部電極（導電性膜）
１２ 光電変換膜
１５ 上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ 電子ブロッキング層
１６Ｂ 正孔ブロッキング層
１００ 撮像素子
１０１ 基板
１０２ 絶縁層
１０３ 接続電極
１０４ 画素電極（下部電極）
１０５ 接続部
１０６ 接続部
１０７ 光電変換膜
１０８ 対向電極（上部電極）
１０９ 緩衝層
１１０ 封止層
１１１ カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２ 隔壁
１１３ 遮光層
１１４ 保護層
１１５ 対向電極電圧供給部
１１６ 読出し回路

【図1】

【図2】

【図3】