特許 5993040 色素増感型太陽電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5993040

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】色素増感型太陽電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20160901BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 113C

   H01G9/20 111E

   H01G9/20 111B

   H01G9/20 309

   H01G9/20 113B

   H01G9/20 307

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-11904(P2015-11904)

(22)【出願日】2015年1月26日

(65)【公開番号】特開2016-139628(P2016-139628A)

(43)【公開日】2016年8月4日

【審査請求日】2016年1月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】特許業務法人田中・岡崎アンドアソシエイツ

(72)【発明者】

【氏名】井上 謙一

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 弘規

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０８４８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２７７７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１５５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２６８８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７６５６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

Ｈ０１Ｍ １４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板と、前記基板上に形成された少なくとも１層の酸化物層と、を備える電極を用いた色素増感型太陽電池において、
前記酸化物層に２種以上の色素が担持されており、
前記色素として、２７０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に最大光吸収可能領域を有し、その最大モル吸光係数が３００００以上である発電用色素が少なくとも１種以上担持され、
前記発電用色素は、ルテニウム錯体からなり、
更に、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域に最大光吸収可能領域を有し、その最大モル吸光係数が１５０００以上である調色用色素が少なくとも１種以上担持されており、
前記調色用色素の担持量Ｍ２と前記発電用色素の担持量Ｍ１との比（Ｍ２／Ｍ１）が、前記調色用色素の最大光吸収可能領域における最大モル吸光係数の平均値ε２と前記発電用色素の最大光吸収可能領域における最大モル吸光係数の平均値ε１との比（ε２／ε１）に対して、下記関係を有し、
前記酸化物層のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系が、Ｌ^＊＝３以上２０以下、ａ^＊＝−２０以上０以下、ｂ^＊＝−２０以上０以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池。

【数1】

【請求項2】

発電用色素は、Ｚ９０７、Ｚ９０７Ｎａ、ＣＹＣ−Ｂ１、ＣＹＣ−Ｂ３、ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ、ＣＹＣ−Ｂ７、ＣＹＣ−Ｂ１１、Ｃ１０６、Ｃ１０１、Ｋ−１９、ＳＫ−１、ＳＫ−２の少なくともいずれか１種である請求項１記載の色素増感型太陽電池。

【請求項3】

調色用色素は、Ｄ１４９、ＤＮ４７７、ＤＮ４９６、ＳＱ−２、インジゴカルミンの少なくともいずれか１種である請求項１又は請求項２記載の色素増感型太陽電池。

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池の製造方法であって、
基板上に形成された酸化物層に色素溶液を接触させて色素を酸化物層に担持させる工程を含み、
前記色素溶液とは、２種以上の色素を含む溶液であり、
前記色素として、２７０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に最大光吸収可能領域を有し、その最大モル吸光係数が３００００以上である発電用色素を少なくとも１種含み、更に、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域に最大光吸収可能領域を有し、その最大モル吸光係数が１５０００以上である調色用色素を少なくとも１種含むものである、色素増感型太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色素増感型太陽電池に関し、詳しくは、デザイン性と発電効率とのバランスに配慮した色素増感型太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

色素増感型太陽電池（Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ：以下、ＤＳＣと称するときがある。）は、既に実用化されているシリコン太陽電池（単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池等）に対して、効率の高さと製造コストの低さを兼ね備えていることから第３世代の太陽電池として期待されているものである。この色素増感型太陽電池は、基板と基板上に印刷等の方法で形成された酸化物層とを備える電極を用いる。

【0003】

そして、色素増感型太陽電池の性能（発電効率）は、担持された色素の特性に左右されるが、この色素としては様々な化合物が開発されている。ＤＳＣ開発当初におけるＮ３色素やその類似化合物であるＺ９０７色素が従来から知られている。そして、最近ではこれらの色素に対して吸光係数（最大モル吸光係数ε）が高く、従来品より発電性能の高い色素材料としてＣＹＣ−Ｂ１、ＣＹＣ−Ｂ１１といったルテニウム錯体を適用したものが報告されている（特許文献１）。

【0004】

【化1】

【0005】

一方、酸化物層としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）等の無機酸化物の微粒子が積層されたものが適用されている。この酸化物層は、色素を担持し、吸収した光を電子へ変換するＤＳＣの中心的な機能層を含むものである。

【0006】

色素増感型太陽電池は発電効率以外にも多くのメリットがあり、その中でも形態的自由度の高さは特筆すべき特徴である。即ち、ＤＳＣは基板としてプラスチック等の可撓性を有するフィルム状、シート状の材料を使用することができることから、その設置場所として屋根のみではなく壁面等に自在に設定できる。また、基板や電極の構成材料として透明体を使用することでシースルー化も可能であるので、窓面にも使用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許５２４１５４６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

色素増感型太陽電池は、その形態的自由度の高さによりデザイン面での優位性が期待できるものの、これを積極的に活用しようとする先行技術は少ない。本発明は、太陽電池として実用性ある発電効率を発揮しつつも、デザイン面も考慮した色素増感型太陽電池の構成及びその製造方法について明らかにすることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者等は、色素増感型太陽電池の色彩に着目した。色彩は物品のデザイン面で大きなウエイトを占める要素といえ、カラフルなＤＳＣは壁材・窓材といった建材等の多様な用途への適用が期待できる。ここで、ＤＳＣの外観色は、酸化物層に担持された色素材料の色彩の影響を受ける。本発明者等は、鋭意検討の結果、これまでにない色彩を発するＤＳＣであって、十分な発電効率を発揮し得るものを見出し本発明に想到した。

【0010】

即ち、本発明は、基板と、前記基板上に形成された少なくとも１層の酸化物層と、を備える電極を用いた色素増感型太陽電池において、前記酸化物層に２種以上の色素が担持されており、前記色素として、２７０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に最大光吸収可能領域を有し、その最大モル吸光係数が１６０００以上である発電用色素が少なくとも１種以上担持され、前記酸化物層のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系が、Ｌ^＊＝３以上２０以下、ａ^＊＝０以下、ｂ^＊＝０以下であることを特徴とする色素増感型太陽電池である。

【0011】

本発明は、特定の色素を発電のための主体的な色素として適用しつつ、複数の色素を担持させることで、特有の色彩を有する酸化物層を形成するものである。以下、本発明に係る色素増感型太陽電池についてより詳細に説明する。尚、本発明においては、各種色素のモル吸光係数はＤＭＦを溶媒として測定したときの値である。

【0012】

本発明に係る色素増感型太陽電池は、酸化物層に複数の色素を担持させることを前提とする。そして、複数の色素の中でも発電を担う必須の色素として、２７０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に最大光吸収可能領域を有し、その最大モル吸光係数が１６０００以上である色素を少なくとも１種適用する。かかる光吸収特性を有する色素を使用するのは、ＤＳＣとして必要な発電効率を確保するためである。可視領域における太陽光スペクトルにおいては、短波長域のエネルギーが高いことから、この領域に最大吸収領域を有する色素を発電用色素として適用することが好ましい。また、その際の最大モル吸光係数を１６０００以上と規制することで実用的な発電効率を確保することとなる。この最大モル吸光係数については、２５０００以上がより好ましく、３００００以上が更に好ましい。また、最大モル吸光係数は、当然に高ければ高いほど好ましいが、現実的側面から５０００００以下が上限として設定される。

【0013】

そして、本発明に係る色素増感型太陽電池は、酸化物層がＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で、Ｌ^＊＝３以上２０以下、ａ^＊＝０以下、ｂ^＊＝０以下となる。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系では、Ｌ^＊は明度を示し、ａ^＊及びｂ^＊は色度を示す。本発明における酸化物層は、光源に透かしてみたときに青色及び緑色の要素を含む色彩を呈するものである。本発明者等によれば、実用的性能具備という観点のもと、青色や緑色を呈するＤＳＣはこれまで無かった。本発明は、上記した発電用色素を使用しつつ、２種以上の色素が重畳的に担持されており新規の色彩を発揮する酸化物層を有するものである。ａ^＊、ｂ^＊に関しては、本発明者等は、下限値としてａ^＊＝−２０、ｂ^＊＝−２０を想定している。尚、このＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における各数値は、基板背面に黒色の背景を設定し、酸化物層表面に対して測色計にて測定されるものである。

【0014】

ここで、複数の色素を担持することによる色調整の原理について、より詳細に説明する。色彩は、光源色と物体色に区分され、物体色は表面色と透過色とに分類される。本願における色彩とは、ＤＳＣ酸化物層という物体の表面色の意義である。この表面色は、当該物体が光源から受けた光を反射することによって発せられる色であり、その反射光の波長により特徴づけられる。一方、ＤＳＣの発電反応は、担持された色素が特定の波長域の光を吸収することによって生じるものであり、吸収されない波長域の光が反射光としてその色素の色彩を特徴づける。

【0015】

従って、ＤＳＣの発電効率を確保する上では、エネルギーが高い波長域の光を吸収することが好ましい。この点から本発明では２７０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の波長域に最大光吸収可能領域を有する色素を発電用色素として採用する。ここで、５５０ｎｍ未満の可視領域の光は、色彩として青色・緑色に対応する波長である。そのため、この発電用色素は青色・緑色を吸収し、黄色・赤色を呈する色素である。よって、この発電用色素のみを担持させた場合、そのＤＳＣは黄色・赤色を呈し、色彩については青色・緑色を捨てた状態にある。本発明では、ここに複数の色素を組み合わせて青色・緑色の発現を図ることとした。

【0016】

より具体的な例をもって説明する。図１（ａ）は、本発明で発電用色素として適用可能な色素であるＣＹＣ−Ｂ１１の光吸収特性を示すものである。図１の通り、ＣＹＣ−Ｂ１１は、４００ｎｍ付近に最大光吸収可能領域がある赤色の色素であり、このときのモル吸光係数の最大値は５×１０^４である。一方、図１（ｂ）は、ＣＹＣ−Ｂ１１と全く異なる光吸収特性を有する他の色素であるインジゴカルミン（青色２号）の光吸収特性である。インジゴカルミンは、６３０ｎｍ付近に最大光吸収可能領域がある色素で、青色の色素である。本発明では、酸化物層にＣＹＣ−Ｂ１１のような発電用色素を担持し、同時にインジゴカルミンのような他の色素を調色用色素として担持する。両色素が重畳させた色素の全体としての光吸収特性は、図１（ｃ）のように、ＣＹＣ−Ｂ１１で現れる４００ｎｍ付近の吸収ピークが消えることとなる。これにより４００ｎｍ付近の短波長域の光の反射が生じ、酸化物層が青色・緑色の色彩を呈することとなる。

【0017】

以上の通り、本発明における好適な色調整の具体的手段は、発電用色素に調色用色素を重畳的に担持させることである。ここで、調色用色素は、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域に最大光吸収可能領域を有する色素である。発電用色素の特性と重畳したとき、当該短波長領域における光吸収を抑制するためである。

【0018】

この調色用色素に対しては、必ずしも発電能力は要求されない。調色用色素は、酸化物層に担持後の光吸収特性を調整するためものであり、発電については発電用色素が担保するからである。但し、調色用色素に発電作用があることは好ましいことである。発電用色素と同等の発電能力がある調色用色素であれば、ＤＳＣ全体の発電能力は高いものとなる。

【0019】

上記の通り、調色用色素は、５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長域に最大光吸収可能領域を有する色素であるが、その光吸収能力は発電能力だけでなく調色作用の強弱に関与する。調色用色素の最大モル吸光係数の上限としては、発電用色素と同様に５０００００以下のものが適用できる。但し、調色用色素については、発電用色素より光吸収能が低くとも差し支えないので、最大モル吸光係数が３００００以下、２５０００以下、更には、１６０００以下であっても使用可能である。調色用色素の光吸収能力が低くとも、調色色素を担持量の調整又は複数種の調色用色素の担持により酸化物の色調整は可能である。もっとも、調色色素の担持量の増大により発電色素の担持量が減ると、ＤＳＣ全体の発電能力の低下につながる。そのため、最大モル吸光係数は１５０００以上の調色色素の適用が好ましい。

【0020】

発電用色素及び調色用色素は、それぞれ１種類ずつ担持しても良く、それぞれについて複数種を同時に担持させても良い。ここで、発電用色素及び調色用色素の担持量については、調色用色素の担持量Ｍ２（単位：モル数）と発電用色素の担持量Ｍ１（単位：モル数）との比（Ｍ２／Ｍ１）と、調色用色素の最大光吸収可能領域における最大モル吸光係数の平均値ε２と発電用色素の最大光吸収可能領域における最大モル吸光係数の平均値ε１との比（ε２／ε１）との関係について、下記式を満足したものが好ましい。

【0021】

【数1】

【0022】

（ε２／ε１）×（Ｍ２／Ｍ１）が上記の範囲外となると、調色の効果がなくなり本願で規定する表色系の範囲外の酸化物層となる、或いは、発電色素が吸収する光が減り十分な発電効率が得られない。より好ましくは、（ε２／ε１）×（Ｍ２／Ｍ１）は１以上２０以下とする。尚、ここでの最大モル吸光係数の平均値（ε１、ε２）は、各色素の担持量に応じて算出される加重平均である。

【0023】

そして、本発明で適用できる発電用色素の具体例としては、Ｚ９０７、Ｚ９０７Ｎａ、ＣＹＣ−Ｂ１、ＣＹＣ−Ｂ３、ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ、ＣＹＣ−Ｂ７、ＣＹＣ−Ｂ１１、Ｃ１０６、Ｃ１０１、Ｋ−１９、ＳＫ−１、ＳＫ−２、などのＲｕを中心金属に持つ錯体色素である。

【0024】

また、調色用色素の具体例については、Ｄ１４９、ＤＮ４７７、ＤＮ４９６、ＳＱ−２、亜鉛フタロシアニン錯体、インジゴカルミン等が適用できる。上記の通り、調色用色素には発電能力は要求されない。前記具体例の中で、亜鉛フタロシアニンやＳＱ−２などはヨウ素を電解質として用いた場合は、実質的に発電作用が期待できない色素である。本発明は、こうした色素を適用しつつ、好適な発電効率を発揮し得るものである。

【0025】

以上説明したように、本発明に係る色素増感型太陽電池は、酸化物層に担持する色素として、調色用というこれまで無かった目的の色素を追加的に担持させてなることを特徴とする。この特徴以外の構成については、基本的には従来のＤＳＣと同様の構成となる。

【0026】

基板は、ガラスや有機プラスチック等が適用できる。有機プラスチックとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエチレンサルファイド）、ＰＯ（ポリオレフィン）、ＰＩ（ポリイミド）等が適用されることが多い。ＤＳＣにおいて、基板は酸化物層の支持体と共に受光面として機能することが多いため、光透過性を有するものが好ましいからである。また、有機プラスチックは可撓性を有することから、形状的にフレキシブルなＤＳＣを製造することができる。これらの材料で構成される基板には、表面にＩＴＯ、ＦＴＯ等の透明電極膜を形成しても良い。尚、透明導電膜の厚さとしては、０．１〜２．０μｍのものが適用されることが多い。

【0027】

酸化物層は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン等の酸化物で構成される。特に、好ましいのは酸化チタンである。上記の通り、酸化物層は、機能に応じて複数層で構成しても良い。

【0028】

酸化物層は単層でも良く、複数層で構成されていても良い。近年のＤＳＣでは、酸化物層も機能により複数層で構成されることがある。複数構成の酸化物層の例としては、色素を担持し発電するＤＳＣの中心的な機能層となる透過層を基本として、透過層で補足し切れなかった光を乱反射・反射させる散乱層や反射層等の付加的な酸化物層を積層したものが挙げられる。これらの酸化物層は、材質は同一であっても、その粒径や粒度分布を調整して機能の特徴付けがなされている。（一例として、透過層は粒子径が２０ｎｍ以下の酸化物からなる層であり、散乱層や反射層は粒子径が１００ｎｍ以上の酸化物からなる層である）。酸化物層を複層化するのは発電効率向上を目的としたためであるが、このような複数構造の酸化物層を採用しても良い。

【0029】

酸化物層の厚さは、特に制限されることはないが、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。０．５μｍ未満では、色素の担持量が少なすぎてＤＳＣの発電効率が低くなる。一方、３０μｍを越えると、色素担持の際、均一に十分な色素を担持し難くなる。尚、ここでの酸化物層の厚さは、合計厚さであり、複数層で構成されている場合は各層の合計となる。

【0030】

酸化物層には、色素に加えて添加剤が担持されていても良い。この添加剤としては、色素と共に酸化物層に吸着し色素分子の会合を抑制するための共吸着剤がある。共吸着剤は、ＤＩＮＨＯＰ（ビス−（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸）の他、ＣＤＣＡ（ケノデオキシコール酸）、ＧＢＡ(γ-グアニジノ酪酸)、ＤＰＡ（デシルホスホン酸）等の有機物が使用される。但し、共吸着剤の使用は必須とはならない

【0031】

ＤＳＣの構成に関しては、以上説明した基板、酸化物層及び色素の他、対向電極及び酸化物層に含浸させる電解質等が挙げられるが、これらは従来のＤＳＣと同様である。

【0032】

次に、本発明に係る色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明のＤＳＣの製造工程は、基本的には従来のＤＳＣの製造方法と同様であり、基板上に形成された酸化物層に色素溶液を接触させ色素を酸化物層に担持させる工程を主要な構成とする。

【0033】

基板へ酸化物層を形成する方法としては、酸化物粉末（粒子）を適宜の溶媒に分散又は溶解させた処理液を塗布及び乾燥して酸化物を堆積させる方法がある。このとき乾燥後、４００〜６００℃で焼成することが好ましく、これにより微小な細孔を有する多孔質の酸化物層が形成される。酸化物層を多層構造とする場合、処理液の塗布・焼成を複数回行うことで多層構造を得ることができる。

【0034】

そして、酸化物層に色素溶液を接触させて色素を担持する。色素溶液は色素を溶媒に溶解して調整する。ここで、本発明では、発電用色素と調色用色素とを、それぞれ少なくとも１種類酸化物層に担持させる。この複数の色素の担持に際しては、発電用色素と調色用色素との双方を含む混合色素溶液を調整して、この混合色素溶液を酸化物層に接触させても良い。また、発電用色素の色素溶液と調色用色素の色素溶液を別々に調整し、それらを順次酸化物層に接触させても良い。尚、混合色素溶液の調整は、１の溶媒に発電用色素と調色用色素を溶解しても良いし、別々に調整した色素溶液を混合しても良い。

【0035】

色素溶液の溶媒は、ｔ−ブタノール等のアルコール、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＧＢＬ（γ-ブチロラクトン）、ＤＭＳＯ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＥＦ（Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド）、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。色素溶液の色素濃度については、０．１〜1質量％の範囲内で調整するのが好ましい。また、酸化物層に共吸着剤等の添加剤を担持させる場合、色素溶液の調整の際、溶媒には色素と添加剤を添加するのが好ましい。

【0036】

基板上の酸化物層に対する色素溶液の接触の具体的方法としては、基板と共に酸化物層を色素溶液に浸漬する方法（ディッピング）や、色素溶液を酸化物層に塗布する方法（コーティング）等が挙げられる。コーティングについては、バーコート、ブレードコート、スクリーン印刷等に細分化されるがいずれも適用できる。また、吸着工程は常温大気圧下で行っても良いし、高温下或いは減圧下で行っても良い。この酸化物層への色素溶液の吸着工程は、細分された基板についてバッチ式で行っても良いが、長尺の基板を用いてＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式にて連続式で行うこともできる。

【0037】

色素溶液の吸着工程が完了した基板に対しては、適宜に洗浄、乾燥を行うことができる。また、その後の工程は、一般的なＤＳＣの製造工程に準じ、酸化物層上に対向電極を形成し、対応電極と基板との間に電解質層を形成する。

【発明の効果】

【0038】

以上説明したように、本発明に係る色素増感型太陽電池は、実用性に配慮した発電効率を有しながら、これまで無い色彩を呈する。本発明に係る色素増感型太陽電池は、デザイン性に優れ、屋根材に限定されず壁面・窓等の各種の建材に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】本発明に係るＤＳＣの色調調整の機構を説明するための（ａ）ＣＹＣ−Ｂ１１、（ｂ）インジゴカルミン、（ｃ）両者重畳したとき、の光吸収特性を説明する図。

【図2】第１、第２実施形態で使用した色素（ＣＹＣ−Ｂ１１、ＤＮ４７７、ＤＮ−４９６、ＳＱ−２）の光吸収特性を説明する図。

【図3】本実施形態で使用した色素（ＣＹＣ−Ｂ１１、亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸）の光吸収特性を説明する図。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
第１実施形態：本実施形態では、酸化物層へ担持する色素について、発電用色素としてＣＹＣ−Ｂ１１を適用するＤＳＣを製造した。調色用色素としては、ＤＮ４７７、ＤＮ４９６、ＳＱ−２の３つの色素を用意し、それぞれをＣＹＣ−Ｂ１１と同時に担持したＤＳＣを製造した。本実施形態で使用する各色素の光吸収特性について、波長−吸光係数曲線を図２に示す。

【0041】

ＤＳＣの製造は、まず、ガラス基板（ＡＧＣファブリテック株式会社製、ＦＴＯ膜付ガラス基板、寸法１５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１．８ｍｍ）に酸化物層を形成した。酸化物層は、酸化チタンペースト（製品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を塗布し２００℃×１５分で焼成した後、同じペーストを塗布して４５０℃×３０分で焼成した。酸化チタン層の厚さは５μｍとした。

【0042】

次に、この酸化物層を形成した基板を色素溶液に浸漬して色素を担持した。色素溶液は、溶媒としてＤＭＳＯを１０ｍＬ用意し、複数の色素を組み合わせて添加した。このとき、ＣＹＣ−Ｂ１１色素の濃度を０．３Ｍとしこれを基準にして、各種の担持比率で設定した溶液を用意した。色素の担持は、色素溶液（温度２５℃）に基板を６０分間浸漬した。本実施形態において、担持させた色素（発電用及び調色用）の組み合わせは以下の通りである。

【0043】

【表1】

【0044】

色素担持後、基板を溶液から取出した。この色素担持後の酸化物層についてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における各値の測定を行った。この色彩評価では、黒色板（日本電色株式会社製のＺＥＲＯ ＢＯＸ（黒色背景 Ｌ^＊＝１以下）を背景として設置し、酸化物層が上面となるように基板を載置した。黒色背景を採用するのは、基板を透過した光が測定に影響を与えることを防ぐためである。そして、測色計（日本電色株式会社製：ＳＡ４０００）により、酸化物層の明度（Ｌ^＊）及び色度（ａ^＊、ｂ^＊）を測定した。測定条件については、照明受光条件は、ＪＩＳ Ｚ９７２２に準拠するｎ−４５°後分光方式での反射光を受光して測定。使用する光源はハロゲンランプ １２Ｖ ５０Ｗを使用した。尚、このとき目視（肉眼）での色彩も観察した。この肉眼観察では、基板を光源（測定室の蛍光灯）に透かしたときの透過色を観察したときの色を記録した。

【0045】

色彩測定後、対向電極として白金板を張り合わせ、両電極間に電解液であるヨウ素を含むアセトニトリル溶液を充填させＤＳＣとした。

【0046】

以上で製造したＤＳＣについて、太陽電池性能評価を行った。この評価試験方法は、ソーラーシミュレータ(山下電装製)を用いて擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射して行い、変換効率（Ｅｆｆ（％））を測定した。各ＤＳＣについての、酸化物層の色彩と電池性能を表２に示す。

【0047】

【表2】

【0048】

色彩面での結果をみると、発電用色素の色彩（赤茶色）を基準としたとき、各実施例における酸化物層は目視からでも明確に色彩が変化している。この色彩の変化は、調色用色素の影響を強く受けている。この色彩変化は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で評価するとより明確である。発電用色素であるＣＹＣ−Ｂ１１のａ^＊、ｂ^＊の値から、この色素は赤色と黄色の発色があることが観察される。実施例１、２では、ＣＹＣ−Ｂ１１にｂ^＊がマイナス値である黄色の発色の無い色素を重畳担持したものであり、その結果これらの実施例では黄色の発色が消失している。また、実施例３、４では、ＣＹＣ−Ｂ１１にａ^＊がマイナス値である緑色の（赤色のない）色素を重畳担持したことで、酸化物層の赤色が消失している。

【0049】

次に、各実施例のＤＳＣの変換効率（Ｅｆｆ）について検討する。実施例１と比較例２との対比、及び、実施例２と比較例３との対比から、調色用色素のみ担持した比較例のＤＳＣに対して各実施例は変換効率が上昇している。これらの実施例は、発電用色素（ＣＹＣ−Ｂ１１）のみを担持するＤＳＣ（比較例１）に対して大幅に色彩が変化したが、性能面での落ち込みは少なかった。また、実施例３、４と比較例４とを対比すると、比較例１のＳＱ−２はそれ単独では効率がかなり低いが、発電用色素との重畳的担持により大幅に効率がアップしている。尚、調色用色素を複数担持しても、同様に実用的な変換効率が発揮される（実施例５、６）。

【0050】

第２実施形態：ここでは、発電用色素と調色用色素との組み合わせは第１実施形態と同様としつつ、酸化物層の厚さを３μｍとしてＤＳＣを製造した。酸化物層の厚さはペーストの塗布量にて調整した（実施例７〜１０、実施例１２〜１３）。また、この実施形態では、調色用色素であるＳＱ−２の比率を実施例４より大きく下げたもの(ＣＹＣ−Ｂ１１：ＳＱ−２＝１：０．２５、Ｍ２／Ｍ１＝０．２５、（ε２／ε１）×（Ｍ２／Ｍ１）＝１．６)も作製した（実施例１１）。そして、第１実施形態と同じ評価を行った。この結果について表２に示す。

【0051】

【表3】

【0052】

各実施例についての傾向は、基本的に第１実施形態と同様である。本実施形態の場合、酸化物層を薄くしたことで、色素担持量が少なくなるので変換効率が低めとなる。

【0053】

ただ、ＳＱ−２を使用する実施例９〜１１と比較例８との対比において興味深い結果が示された。即ち、第１実施形態の実施例３、４及び比較例４を併せて検討すると、酸化物層の薄い本実施形態の実施例９〜１１の変換効率は高い。この点、比較例４、８の結果から、本来、ＳＱ−２は酸化物層の厚さによらずに変換効率は低いものといえる。実施例９〜１１の結果から、ＳＱ−２は発電用色素との同時担持により、酸化物層の厚さの調整等を行うことで、場合によっては好適な変換効率を発揮する可能性があると考えられる。特に、ＳＱ−２を微量担持する実施例１１は、発電用色素であるＣＹＣ−Ｂ１１単独のものよりも変換効率が高い。それでいて調色にも成功している点において興味深い結果となった。

【0054】

参考例：本参考例では、発電用色素としてＣＹＣ−Ｂ１１を、調色用色素として亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸（ＺｎＰｃ（ＣＯＯＨ）_４）を適用してＤＳＣを製造した。また、亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸の光吸収特性について、波長−吸光係数曲線を図３に示す。

【0055】

ＤＳＣの製造は、基本的に第１、２実施形態と同様であり、基板に酸化チタンペーストを塗布・焼成して酸化物層を形成後、色素溶液に浸漬して色素担持した。ここでの酸化チタン層の厚さは５μｍとした。

【0056】

色素溶液は、溶媒としてＤＭＳＯを１０ｍＬ用意し、ここにＣＹＣ−Ｂ１１を濃度７５μＭ、亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸を濃度３００μＭとなるように添加した（調色用色素の担持量と発電用色素の担持量との比（Ｍ２／Ｍ１）は４／１である。）。この色素溶液（温度２５℃）に基板を１０分間浸漬して色素を担持した。その後、第１実施形態と同様に、酸化物層の色彩測定を行った後にＤＳＣとした。

【0057】

【表4】

【0058】

本実施形態で使用した亜鉛フタロシアニンテトラカルボン酸は、ヨウ素系の電解質においては発電特性が低く、実質的に発電しない色素である。これは、比較例９の結果からも明らかである。このような色素を使用する場合でも、実施例１３のように発電用色素を同時担持することで２％以上の変換効率を発揮する。このように、本発明においては、調色用色素として発電能力の無い色素を使用することもできる。

【産業上の利用可能性】

【0059】

本発明によれば、これまでに無い色彩のＤＳＣを得ることができる。このＤＳＣは発電効率も実用的なものが発揮される。本発明に係るＤＳＣは、壁材や窓材等の建材等に応用することができ、建材として要求される機能・外観を発揮しながら発電するという、ＤＳＣ特有のメリットを最大限に享受することもできる。

【図1】

【図2】

【図3】