特許 5993764 複合ニッケル粒子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5993764

(24)【登録日】2016年8月26日

(45)【発行日】2016年9月14日

(54)【発明の名称】複合ニッケル粒子

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/02 20060101AFI20160901BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20160901BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20160901BHJP

   H01G 4/232 20060101ALI20160901BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20160901BHJP

   B22F 1/00 20060101ALN20160901BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/02 D

   H01B5/00 D

   H01B5/00 E

   C22C19/03 M

   H01G4/12 361

   H01G4/30 301C

   !B22F1/00 M

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-61307(P2013-61307)

(22)【出願日】2013年3月25日

(65)【公開番号】特開2014-29013(P2014-29013A)

(43)【公開日】2014年2月13日

【審査請求日】2015年9月10日

(31)【優先権主張番号】特願2012-85831(P2012-85831)

(32)【優先日】2012年4月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-145294(P2012-145294)

(32)【優先日】2012年6月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115118

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 和浩

(74)【代理人】

【識別番号】100107559

【弁理士】

【氏名又は名称】星宮 勝美

(74)【代理人】

【識別番号】100166257

【弁理士】

【氏名又は名称】城澤 達哉

(72)【発明者】

【氏名】山田 勝弘

(72)【発明者】

【氏名】井上 修治

(72)【発明者】

【氏名】足立 恭子

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００３−５２２８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０４５００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５２２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７４３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３０２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００４／０１６１６０８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１７３１８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０２９０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２９０１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｂ２２Ｆ １／０２

Ｂ２２Ｆ ９／００ − ９／３０

Ｃ２２Ｃ １９／０３

Ｈ０１Ｂ ５／００

Ｈ０１Ｇ ４／２３２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属ニッケル粒子の表面に、水酸化物又は酸化物の被膜を有する複合ニッケル粒子であって、
前記複合ニッケル粒子は、
走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が２０〜１８０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下であり、
酸素元素を０．２〜２．５質量％の範囲内で含有するものであり、
前記水酸化物又は酸化物の被膜は、その平均厚さが１〜６ｎｍの範囲内にあって、Ｘ線光電子分光によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されるものであり、かつＸ線回折により結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが観測されないことを特徴とする複合ニッケル粒子。

【請求項2】

前記複合ニッケル粒子の５％熱収縮温度が３００℃以上である請求項１に記載の複合ニッケル粒子。

【請求項3】

前記複合ニッケル粒子は、炭素元素を０．１〜１．５質量％の範囲内で含有するものである請求項１又は２に記載の複合ニッケル粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、焼結性に優れた複合ニッケル粒子に関し、より詳しくは、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用などの導電ペーストに好適に利用できる複合ニッケル粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

ＭＬＣＣは、セラミックス誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものである。このようなＭＬＣＣの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属ニッケル粒子をペースト化したのち、これをセラミックス基板上に印刷する。次いで、乾燥、積層及び圧着した後、通常、酸素雰囲気下で約２５０〜４００℃に加熱して有機物を除去するための脱バインダー処理を行なう。このような加熱処理を行なうことによって、金属ニッケル粒子は酸化され、それにより体積膨張が起きる。さらにその後、還元性雰囲気下で高温（例えばチタン酸バリウム系セラミックス誘電体では約１２００〜１４００℃）で焼結を行なうが、この焼結により、一旦酸化された金属ニッケル粒子が還元されるとともに、体積の収縮が生じる。

【0003】

このように、ＭＬＣＣの製造工程では、酸化反応や還元反応によって金属ニッケル粒子が膨張・収縮して体積変化が生じる。また、セラミックス誘電体も焼結により膨張・収縮し、体積変化が生じる。ところが、金属ニッケル粒子とセラミックス誘電体とでは、焼結時における膨張・収縮による体積変化の挙動が異なるため、デラミネーションやクラック等の欠陥を生じるおそれがある。

【0004】

このような問題を解決する手段として、金属ニッケル粒子の表面に存在する水酸化物を熱処理により酸化物に変化させて結晶質の酸化被膜を形成した金属ニッケル粒子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような金属ニッケル粒子は、表面に緻密で厚い酸化被膜が形成されているので、金属ニッケル粒子の内部への酸化の進行は抑制されるものの、焼結時においては、拡散係数の大きな酸化物が、セラミックス誘電体中へ拡散する懸念がある。また、特許文献１のように、粒子表面の被膜が結晶性の高いものであると、脱バインダー工程で粒子の急激な温度上昇を抑制する作用が小さいため、粒子の焼結や凝集を引き起こす原因となりやすい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２００４−０２０１２８号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、粒子の凝集や融着、脱バインダー時の金属ニッケル粒子の急激な温度上昇を抑制しつつ、耐焼結性を向上させた複合ニッケル粒子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル粒子の酸化・還元処理時における熱挙動に着目し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち、本発明の複合ニッケル粒子は、金属ニッケル粒子の表面に、水酸化物又は酸化物の被膜を有する複合ニッケル粒子である。この複合ニッケル粒子は、酸素元素を０．２〜２．５質量％の範囲内で含有するものである。また、本発明の複合ニッケル粒子において、前記水酸化物又は酸化物の被膜は、その平均厚さが１〜６ｎｍの範囲内にあって、Ｘ線光電子分光によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されるものであり、かつＸ線回折により結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが観測されないことを特徴とする。

【0009】

本発明の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを還元して得られるものであってもよい。

【0010】

本発明の複合ニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が２０〜２５０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数（標準偏差／平均粒子径）が０．２以下であってもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明の複合ニッケル粒子は、酸素元素を０．２〜２．５質量％の範囲内で含有するものであり、平均厚さが１〜６ｎｍの範囲内の水酸化物又は酸化物の被膜を有しているため、金属ニッケルの表面活性が抑制されている。また、この被膜は、Ｘ線光電子分光によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されるものであり、かつＸ線回折により結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが観測されないアモルファス状態の被膜であるため、脱バインダー時に速やかに水分となって揮発することにより、粒子の急激な温度上昇を抑制し、４００℃以下の低温での粒子の焼結や凝集を防ぐことができる。また、焼結時には複合ニッケル粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、デラミネーションやクラック等の欠陥の発生を防ぐことができる。このような複合ニッケル粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例１−２で得た複合ニッケル粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）のチャートである。

【図2】実施例１−２で得た複合ニッケル粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）のチャートである。

【図3】実施例２−１で得られた複合ニッケル粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（×５万倍）である。

【図4】実施例２−１で得られた複合ニッケル粒子のＴＭＡ（熱機械分析）のチャートである。

【図5】実施例２−２で得られた複合ニッケル粒子のＳＥＭ写真（×５万倍）である。

【図6】実施例２−２で得られた複合ニッケル粒子のＴＭＡのチャートである。

【図7】実施例２−３で得られた複合ニッケル粒子のＳＥＭ写真（×５万倍）である。

【図8A】実施例２−３で得られた複合ニッケル粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。

【図8B】実施例２−３で得られた複合ニッケル粒子の結晶子の模様を模式的に示す説明図である。

【図9】実施例２−５で得られた複合ニッケル粒子のＳＥＭ写真（×５万倍）である。

【図10】実施例２−６で得られた複合ニッケル粒子のＳＥＭ写真（×１万倍）である。

【図11】実施例２−９で得られた複合ニッケル粒子のＳＥＭ写真（×１万倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

［複合ニッケル粒子］
本実施の形態の複合ニッケル粒子は、金属ニッケル粒子の表面に、水酸化物又は酸化物の被膜を有する複合ニッケル粒子である。この複合ニッケル粒子は、酸素元素を０．２〜２．５質量％の範囲内で含有するとともに、水酸化物又は酸化物の被膜は、その平均厚さが１〜６ｎｍの範囲内にあって、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されるものであり、かつＸ線回折により結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが観測されないという特徴を有している。

【0014】

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、ニッケル元素を含有する。ニッケル元素の含有量は、その使用目的に応じて適宜選択すればよいが、ニッケル元素の量を、複合ニッケル粒子１００質量部に対し、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上とすることがよい。ニッケル以外の金属としては、例えば、チタン、コバルト、銅、クロム、マンガン、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ジルコニウム、スズ、タングステン、モリブデン、バナジウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、シリコン、アルミニウム、リン等の卑金属、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、レニウム、ネオジウム、ニオブ、ホロニウム、ディスプロヂウム、イットリウム等の貴金属、希土類金属を挙げることができる。これは、単独で又は２種以上含有していてもよく、また水素、炭素、窒素、硫黄、ボロン等の金属元素以外の元素を含有していてもよいし、これらの合金であってもよい。

【0015】

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、酸素元素を含有している。複合ニッケル粒子における酸素元素の含有量は０．２〜２．５質量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜２．０質量％の範囲内がよい。酸素元素の含有量が、０．２質量％未満であると、複合ニッケル粒子の表面活性を抑制する効果が小さくなる傾向があり、２．５質量％を超えると、焼結時に体積変化が生じやすくなる傾向がある。この酸素含有量は、複合ニッケル粒子の元素分析により確認することができる。このような酸素含有量は、複合ニッケル粒子の表面に部分的に存在する水酸化物又は酸化物の被膜に含有される酸素元素に由来するものと考えられる。このことは、複合ニッケル粒子における水酸化物又は酸化物の被膜の厚みが、平均粒子径の大小によらず殆ど大差がないのに対し、複合ニッケル粒子の平均粒子径が小さくなるにつれ、酸素元素の含有量が高くなる傾向があることから推察される。すなわち、複合ニッケル粒子の平均粒子径が小さいほど、その総表面積（全ての複合ニッケル粒子の合計の表面積）が大きいので、複合ニッケル粒子全体に占める酸素元素の含有量が相対的に大きくなると考えられる。

【0016】

本実施の形態の複合ニッケル粒子において、複合ニッケル粒子の表面に存在する水酸化物又は酸化物の被膜（酸素含有被膜）として、例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）の被膜が形成されている。このような被膜は、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルの表面に部分的に存在する被膜でもよいし、該粒子の全表面に亘る被膜でもよい。なお、水酸化物の被膜には、金属ニッケルの表面に存在する吸着水を含んでいてもよい。このような水酸化物又は酸化物の被膜により、複合ニッケル粒子の表面活性が抑制され、脱バインダー工程におけるバインダーの低温燃焼又は急激な熱分解を抑制することができる。このとき、酸素含有被膜が水酸化物の被膜である場合、脱水によって酸化物の被膜となり、複合ニッケル粒子の焼結が抑制されると考えられる。また、還元雰囲気下での熱処理により、複合ニッケル粒子における酸化物の被膜が還元されて存在しなくなると、複合ニッケル粒子の焼結が開始される。

【0017】

水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されるものであり、かつＸ線回折により結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが観測されないという特徴を有している。このことは、本実施の形態の複合ニッケル粒子において、水酸化物又は酸化物の被膜が、いずれも結晶性が低いアモルファス状の水酸化ニッケル又は酸化ニッケルによって構成されていることを意味するものであり、あるいは水酸化物又は酸化物の被膜が、いずれもＸ線回折によって検出できないレベルのものであることを意味している。前記被膜が水酸化物の被膜である場合には、水酸化物の被膜がアモルファス状又はＸ線回折による検出限界以下とすることによって、結晶性の高い水酸化物の被膜に比べて脱バインダー工程において脱水がスムーズに行われる。すなわち、低酸素雰囲気で約２５０〜４００℃に加熱処理される脱バインダー工程では、金属ニッケルを被覆する水酸化物の被膜から水分が揮発し、除去される。このような脱水反応は、水酸化物の被膜の結晶性が高い場合よりも、アモルファス状又はＸ線回折による検出限界以下である場合の方が速やかに進行しやすい。そして、金属ニッケルを被覆する水酸化物の被膜からの水分の揮発は、気化熱によって金属ニッケルの急激な温度上昇を抑制して、４００℃以下の低温での焼結や凝集を防ぐ作用を有している。また、前記被膜が酸化物の被膜である場合には、酸化物の被膜がアモルファス状又はＸ線回折による検出限界以下とすることによって、結晶性の高い酸化物の被膜に比べて還元工程においてスムーズに還元が進行しやすい。

【0018】

水酸化物又は酸化物の被膜の平均厚みは、複合ニッケル粒子の凝集を効果的に抑制する観点から、例えば１〜６ｎｍの範囲内であり、２〜５ｎｍの範囲内であることが好ましい。水酸化物又は酸化物の被膜の平均厚みが１ｎｍ未満では、脱バインダー時の凝集抑制効果が十分に得られず、６ｎｍを超える場合は、焼結時の収縮が大きくなりすぎる。

【0019】

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、炭素元素を含有していてもよい。複合ニッケル粒子の炭素元素の量は、複合ニッケル粒子に対し、好ましくは０．１〜１．５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．５〜１．０質量％の範囲内である。この炭素元素の量は、複合ニッケル粒子の元素分析により確認することができる。炭素元素は、複合ニッケル粒子の表面に存在する有機化合物に由来するものであるが、炭素元素の一部が複合ニッケル粒子の内部に存在していてもよい。複合ニッケル粒子の表面に存在する炭素元素は、複合ニッケル粒子の凝集を抑制し、分散性向上に寄与し、複合ニッケル粒子に含有する酸素元素の還元を促進させる。従って、炭素元素が０．１質量％未満では、複合ニッケル粒子の凝集が生じやすくなり、１．５質量％を超えると、焼結時に炭化して残炭となり、これがガス化することによって粒子の膨れの原因となる。

【0020】

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを還元して得られるものであることが好ましい。塩化ニッケルを原料とすることによって、複合ニッケル粒子の主成分である金属ニッケルの結晶性を高くすることができる。また、別の観点から、複合ニッケル粒子の一次粒子径に対して、その結晶子径が２０％以上とすることが好ましい。このように、結晶性を高め、結晶子径を大きくすることにより、アモルファス性の金属ニッケルを主体とする複合ニッケル粒子に比べて、低温焼結を抑制する効果が大きくなる。このような高い結晶性を得るため、原料として用いるニッケル前駆体の５０質量％以上が塩化ニッケルであることが好ましい。なお、複合ニッケル粒子を製造する方法については、後述する。

【0021】

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、塩化ニッケルを原料として好ましく製造されるが、塩化ニッケルを原料として用いると、複合ニッケル粒子中に塩素元素が残留する場合がある。塩素元素の含有量は、９００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。複合ニッケル粒子中の塩素は、複合ニッケル粒子の酸化を促進させ該粒子の劣化の原因となるばかりでなく、導電ペーストを形成した際の経時劣化や、該粒子を用いてＭＬＣＣの電極を形成した場合にその特性に影響する可能性があり、極力低減することが好ましい。複合ニッケル粒子に含有される塩素は、複合ニッケル粒子を酸処理することによって除去することができる。この酸処理の方法については後述する。

【0022】

本実施の形態に係る複合ニッケル粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が２０〜２５０ｎｍの範囲内、好ましくは４０〜１５０ｎｍの範囲内がよい。別の観点から、ＢＥＴ測定による平均粒子径が２０〜２５０ｎｍの範囲内、好ましくは４０〜１５０ｎｍの範囲内がよい。複合ニッケル粒子の平均粒子径が上記下限値を下回ると、脱バインダー時の加熱で複合ニッケル粒子同士が凝集又溶融しやすくなり、また酸素を取り込みやすくなるため、複合ニッケル粒子の体積膨張や収縮変化が大きくなる。一方、複合ニッケル粒子の平均粒子径が上記上限値を上回ると、最小径の粒子及び最大径の粒子の分布幅が大きくなり、複合ニッケル粒子をＭＬＣＣの電極に利用した場合に、巨大粒子の存在によりショート不良を起こしやすい。

【0023】

本実施の形態に係る複合ニッケル粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ）が０．２以下であることが好ましい。変動係数を０．２以下とすることで、ペースト塗布後の乾燥塗膜の表面平滑性が得られやすい。

【0024】

［複合ニッケル粒子の製造方法］
次に、本実施の形態の複合ニッケル粒子の製造方法について説明する。

【0025】

本実施の形態の複合ニッケル粒子は、気相法や液相法などの方法により得られるが、その製造方法については特に限定されない。気相法では、例えば、気化部、反応部、冷却部を有する反応装置を用いるとともに、原料として塩化ニッケルを用い、この塩化ニッケルを気化部で加熱気化した後にキャリアガスで反応部に移送し、ここで水素と接触させることによって粒子状に金属を析出させ、その後、得られた複合ニッケル粒子を冷却部で冷却するようにして得ることができる。反応温度は、例えば９５０℃〜１１００℃程度に制御すればよい。

【0026】

この方法における複合ニッケル粒子の粒径制御は、例えばキャリアガスの流速を制御することによって実施できる。一般に、キャリアガスの流速を上昇させれば、得られる複合ニッケル粒子の粒径は小さくなる傾向がある。また、得られた複合ニッケル粒子は、例えば遠心力を用いた分級手段などを用いることによって変動係数を制御することもできる。

【0027】

気相法は液相法に比べて製造コストが高価になりがちであるので、液相法を適用することは有利である。液相法のなかでも、粒子径分布が狭い複合ニッケル粒子を短時間で容易に製造する方法として、下記の工程Ａ〜Ｃ；
Ａ）金属ニッケルの前駆体であるニッケル塩を有機溶媒に溶解して、ニッケル錯体を生成させた錯化反応液を得る工程、
Ｂ）錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱して、複合ニッケル粒子のスラリーを得る工程、
Ｃ）複合ニッケル粒子のスラリーから複合ニッケル粒子を単離する工程、
を具える方法が好ましい。

【0028】

マイクロ波照射による錯化反応液の加熱は、該反応液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーを媒体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元、核生成、核成長各々の過程を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な粒子を短時間で容易に製造することができる。特に、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が２０〜１５０ｎｍの範囲内にある複合ニッケル粒子を製造するのに好適である。

【0029】

工程Ａ）錯化反応液生成工程：
ニッケル前駆体（ニッケル塩）としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）_２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等を挙げることができる。これらの中でも、塩化ニッケル（II）が最も好ましい。例えば、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）は、錯体であるｔｒａｎｓ―[ＮｉＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_４]と、それに弱く結合した２個の水分子からなり、６個の水分子のうち４個のみが直接ニッケルと結合した構造を有している。このような構造のニッケル六水和物の水分子は容易にアミンなどによって置換され得るため、アミンと混合することで容易にアミン錯体を形成することができる。ニッケル前駆体の一部もしくは全部として塩化ニッケル（II）を用いることで、結晶性が高い金属ニッケルを生成することができる。また、塩化ニッケルは、カルボン酸ニッケルなどを用いる場合に比べ、アミド由来の水分の副生成を抑制することができる。

【0030】

また、ニッケル前駆体として、上記塩化ニッケルとともに、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルとしては、例えば炭素数が１〜１２のカルボン酸ニッケルを用いることができる。カルボン酸ニッケルは、カルボキシ基が１つのモノカルボン酸であってもよく、カルボキシ基が２つ以上のカルボン酸であってもよい。また、非環式カルボン酸であってもよく、環式カルボン酸であってもよい。好ましいカルボン酸ニッケルとして、例えばギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができるが、還元温度が低く、複合ニッケル粒子の生成のための核を生じさせる作用も併有するギ酸ニッケルを用いることがより好ましい。

【0031】

複合ニッケル粒子の結晶性を高くするために、原料として用いるニッケル前駆体の５０質量％以上が塩化ニッケルであることが好ましく、５０〜９５質量％の範囲内が塩化ニッケルであることがより好ましく、別途、核剤（ニッケル前駆体となりうるものを除く）を添加する場合には、ニッケル前駆体の全部（１００質量％）が塩化ニッケルであることが最も好ましい。

【0032】

有機溶媒は、ニッケル塩を溶解できるものであれば、特に限定されず、例えばエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、金属塩に対して還元作用があるエチレングリコール、アルコール類、有機アミン類等の有機溶媒が好ましい。このなかでも特に、１級の有機アミン（以下、「１級アミン」と略称する。）は、ニッケル塩との混合物を溶解することにより、ニッケルイオンとの錯体を形成することができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）に対する還元能を効果的に発揮しやすく、加熱による還元温度が高温のニッケル塩に対して有利に使用できる。１級アミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定するものではなく、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。

【0033】

常温で液体の１級アミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の１級の有機アミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。

【0034】

１級アミンは、芳香族１級アミンであってもよいが、反応液におけるニッケル錯体形成の容易性の観点からは脂肪族１級アミンが好適である。脂肪族１級アミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する複合ニッケル粒子の粒径を制御することができる。複合ニッケル粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級アミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる複合ニッケル粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。

【0035】

１級アミンは、還元反応後の生成した複合ニッケル粒子の固体成分と溶剤または未反応の１級アミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からは室温で液体のものが好ましい。更に、１級アミンは、ニッケル錯体を還元して複合ニッケル粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。１級アミンの量は、ニッケル塩１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。１級アミンの量が２ｍｏｌ未満では、得られる複合ニッケル粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、１級アミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは２０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

【0036】

均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、１級アミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、１級アミンとニッケルイオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル等が挙げられる。

【0037】

錯形成反応は室温に於いても進行することができるが、十分且つ、より効率の良い錯形成反応を行うために、例えば１００℃〜１６５℃の範囲内に加熱して反応を行う。この加熱は、後に続くニッケル錯体（又はニッケルイオン）のマイクロ波照射による加熱還元の過程と確実に分離し、前記の錯形成反応を完結させるという観点から、上記上限を適宜設定することができる。なお、この加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよい。

【0038】

ニッケル塩として塩化ニッケルを用いる場合、錯化反応液には、複合ニッケル粒子を構成する金属ニッケルを生成する際の核となる物質（核剤）を配合することが好ましい。核剤としては、核形成が可能な物質であれば特に制限なく使用可能であり、上述のギ酸ニッケルを利用できるほか、例えばギ酸銅、硝酸銀、硝酸銅、パラジウム塩、白金塩、金塩等を用いることができる。これらの核剤を用いることで、塩化ニッケルから結晶性の高い金属ニッケルを効率よく生成させることができる。

【0039】

核剤の配合量は、塩化ニッケルに対して、０．１〜５０モル％の範囲内が好ましい。核剤の配合量が塩化ニッケルに対して０．１モル％未満では、塩化ニッケルから金属ニッケルの生成を促す効果が得られず、塩化ニッケルに対して５０モル％を超えると、核が多く生成しすぎる結果、複合ニッケル粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。なお、核剤は、工程Ａ（錯化反応液生成工程）に限らず、工程Ｂ（複合ニッケル粒子スラリー生成工程）におけるマイクロ波照射の前までに配合すればよい。

【0040】

工程Ｂ）複合ニッケル粒子スラリー生成工程：
本工程では、ニッケル塩と有機溶媒との錯形成反応によって得られた錯化反応液を、マイクロ波照射によって加熱し、錯化反応液中のニッケルイオンを還元して金属ニッケルを生成させ、複合ニッケル粒子のスラリーを得る。マイクロ波照射によって加熱する温度は、得られる複合ニッケル粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を効率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。なお、マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。

【0041】

均一な粒径を有する複合ニッケル粒子を生成させるには、錯化反応液生成工程の加熱温度を特定の範囲内で調整し、複合ニッケル粒子スラリー生成工程におけるマイクロ波による加熱温度よりも確実に低くしておくことで、粒径・形状の整った粒子が生成し易い。例えば、錯化反応液生成工程で加熱温度が高すぎるとニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し異種の金属種が発生することで、複合ニッケル粒子スラリー生成工程での粒子形状の整った粒子の生成が困難となるおそれがある。また、複合ニッケル粒子スラリー生成工程の加熱温度が低すぎるとニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり核の発生が少なくなるため粒子が大きくなるだけでなく、複合ニッケル粒子の収率の点からも好ましくはない。

【0042】

複合ニッケル粒子スラリー生成工程においては、必要に応じ、前述した有機溶媒を加えてもよい。なお、前記したように、錯形成反応に使用する１級アミンを有機溶媒としてそのまま用いることは、本発明の好適な実施の形態である。

【0043】

工程Ｃ）複合ニッケル粒子単離工程：
本工程では、マイクロ波照射によって加熱して得られる複合ニッケル粒子スラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、複合ニッケル粒子が得られる。

【0044】

上記にようにして結晶性の高い金属ニッケルを有する複合ニッケル粒子を製造することができるが、例えば複合ニッケル粒子スラリーの状態で有機溶媒中に所定時間保持することや、複合ニッケル粒子スラリーを低酸素状態で乾燥させることなどによって、複合ニッケル粒子の表面に所定の水酸化物又は酸化物の被膜を形成することができる。

【0045】

また、本実施の形態では、複合ニッケル粒子に対し、さらに、酸処理を行うことが好ましい。酸処理によって、ニッケル前駆体である塩化ニッケル由来の塩素元素が除去され、塩素元素の含有量を好ましくは９００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００質量ｐｐｍ未満に低下させることができる。また、酸処理には、複合ニッケル粒子の表面に付着した微粒子などを除去したり、酸素元素の含有量を調節したりする作用もある。複合ニッケル粒子の酸処理に使用可能な酸としては、弱酸が好ましく、例えば、炭酸などの無機酸や、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン酸などの有機酸を用いることができる。酸処理は、例えば複合ニッケル粒子を酸溶液で洗浄する方法、複合ニッケル粒子のスラリー中にガス化した酸（例えば炭酸ガス）を吹き込む方法などにより行うことができる。複合ニッケル粒子を酸溶液で洗浄する方法では、複合ニッケル粒子を例えばｐＨ３．５〜６．５の範囲内、好ましくはｐＨ４．５〜６．０の酸溶液で洗浄することが好ましい。酸溶液がｐＨ３．５未満であると、複合ニッケル粒子の表面の酸化や溶解が進み、焼結しやすくなるばかりでなく、粒子を球状にすることが困難となる。酸溶液がｐＨ６．５を超える場合は、酸処理の効果が十分に得られない。

【0046】

以上のようにして製造される複合ニッケル粒子は、酸素元素を０．２〜２．５質量％の範囲内で含有し、平均厚さが１〜６ｎｍの範囲内の水酸化物又は酸化物の被膜を有しているため、金属ニッケルの表面活性が抑制されている。また、この被膜は、Ｘ線光電子分光によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されるものであり、かつＸ線回折により結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが観測されないアモルファス状態の被膜である。そのため、脱バインダー時に被膜から速やかに水分が脱水されることにより、粒子の急激な温度上昇を抑制し、４００℃以下の低温での粒子の焼結や凝集を防ぐことができる。また、焼結時には複合ニッケル粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、デラミネーションやクラック等の欠陥の発生を回避できる。このような複合ニッケル粒子は、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極の材料として好適に用いることができる。

【実施例】

【0047】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

【0048】

［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径を求め、平均粒子径を算出した。具体的には、抽出した微粒子のそれぞれについて面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。
また、ＢＥＴ測定による平均粒子径（ＢＥＴ換算径）は、ニッケルナノ粒子の単位重量当たりの表面積（ＢＥＴ値）を実測し、そのＢＥＴ値から下記式を用いてＢＥＴ換算径を算出した。
ＢＥＴ換算径(ｎｍ)＝｛［６÷ＢＥＴ値(ｍ^２／ｇ)］÷真密度(ｇ／ｃｍ^３)｝×１０００
また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。

【0049】

［複合ニッケル粒子の結晶子径］
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）結果からシェラーの式により算出した。

【0050】

［被膜の平均厚さの測定］
無作為に２００個抽出した複合ニッケル粒子の表面を、加速電圧３００ＫＶの透過型電子顕微鏡で観察し、コントラストの濃い格子面間隔からも金属Ｎｉと判別できる末端から、コントラストの薄い部分の末端までの長さを測定した。１０個の複合ニッケル粒子における測定結果の平均を水酸化物又は酸化物の被膜の平均厚みとした。

【0051】

［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。

【0052】

［脱バインダー時微分ピーク温度］
脱バインダー時微分ピーク温度は、窒素下でＴＧＡを測定し、その減少率の微分から燃焼のピーク温度を算出し、そのピーク温度位置を微分ピーク温度とした。

【0053】

実施例１−１
＜溶解工程＞
酢酸ニッケル四水和物６０．０ｇ（２４１．１ｍｍｍｏｌ）にオレイルアミン６９０ｇ（２．５８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２０分間加熱することによって酢酸ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。
＜還元工程＞
次いで、その溶液にマイクロ波を照射して２５０℃まで加熱し、その温度を５分保持することによって複合ニッケル粒子スラリーを得た。
＜洗浄・乾燥工程＞
複合ニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて３回洗浄し、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、Ｃ；０．５、Ｏ；１．３（単位は質量％）であった。
＜炭酸水調製＞
純水にＣＯ_２ガスをバブリングさせて、ｐＨが４．５となるように炭酸水を調製した。
＜炭酸洗浄＞
複合ニッケル粒子１０ｇに炭酸水１００ｇを加えて１回洗浄を行い、メタノールでさらに１回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｏ；１．６（単位は質量％）であった。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは３ｎｍであった。得られた複合ニッケル粒子（ＢＥＴ値；８．４ｍ^２／ｇ、真密度；８．６ｇ／ｃｍ^３）の平均粒子径、ＣＶ値を表１に、５％熱収縮温度、及び脱バインダー時の温度変化の微分ピークを表２に示した。また、この複合ニッケル粒子の結晶子径は、２２ｎｍであった。

【0054】

［実施例１−２］
＜溶解工程＞
ギ酸ニッケル二水和物６．０ｇ（３２．６ｍｍｍｏｌ）と塩化ニッケル六水和物５４．０ｇ（２２７．８ｍｍｏｌ）にオレイルアミン６９０g（２．５８ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１４０℃、２０分間加熱することによって、ギ酸ニッケルと塩化ニッケルをオレイルアミンに溶解させた。
＜還元工程＞
次いで、その溶液にマイクロ波を照射して２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、複合ニッケル粒子スラリーを得た。
＜洗浄・乾燥工程＞
複合ニッケル粒子スラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて３回洗浄し、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、Ｃ；０．４、Ｏ；１．３、Ｓ；＜０．０１、Ｃｌ；０．１３（単位は質量％）であった。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは３ｎｍであった。得られた複合ニッケル粒子（ＢＥＴ値；８．５ｍ^２／ｇ、真密度；８．７ｇ／ｃｍ^３）の平均粒子径、ＣＶ値を表１に、５％熱収縮温度、及び脱バインダー時微分ピーク温度を表２に示した。また、この複合ニッケル粒子の結晶子径は、３０ｎｍであった。

【0055】

［実施例１−３］
＜炭酸水調製＞
純水にＣＯ_２ガスをバブリングさせて、ｐＨが４．５となるように炭酸水を調製した。
＜炭酸洗浄＞
実施例１−２で得られた複合ニッケル粒子１０ｇに炭酸水１００ｇを加えて１回洗浄を行い、メタノールでさらに１回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｏ；２．０、Ｓ；＜０．０１、Ｃｌ；＜０．０１（単位は質量％）であった。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。得られた複合ニッケル粒子（ＢＥＴ値；８．５ｍ^２／ｇ、真密度；８．７ｇ／ｃｍ^３）の平均粒子径、ＣＶ値を表１に、５％熱収縮温度、及び脱バインダー時微分ピーク温度を表２に示した。

【0056】

比較例１−１
実施例１−２で得られた複合ニッケル粒子１０ｇに水１００ｇを加えて５回洗浄して塩素を除去し、メタノールでさらに１回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して複合ニッケル粒子を得た。元素分析の結果、Ｃ；０．５、Ｏ；３．５、Ｓ；＜０．１、Ｃｌ；＜０．０４（単位は質量％）であった。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは８ｎｍであった。得られた複合ニッケル粒子（ＢＥＴ値；８．８ｍ^２／ｇ、真密度；７．８ｇ／ｃｍ^３）の平均粒子径、ＣＶ値を表１に、５％熱収縮温度、及び脱バインダー時微分ピーク温度を表２に示した。

【0057】

【表1】

【0058】

【表2】

【0059】

実施例１−１〜１−３の複合ニッケル粒子は、酸素元素を０．２〜２．５質量％の範囲内で含有するものであり、水酸化物又は酸化物の被膜は、平均厚さが１〜６ｎｍの範囲内にあって、ＸＰＳによって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、ＸＲＤでは結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。代表的に、実施例１−２で得られた複合ニッケル粒子の被膜をＸＰＳで測定した結果を図１に、ＸＲＤで測定した結果を図２に示した。このように、被膜を構成する水酸化物又は酸化物の結晶性が低いアモルファス構造であることによって、実施例１−１〜１−３の複合ニッケル粒子は、脱バインダー時の微分ピーク温度が高く、脱バインダー時の重量減少の急激な変動がより高温側にシフトしており、良好な挙動を示した。つまり、脱バインダー工程で水酸化物の被膜が速やかに脱水されて酸化物の被膜に変化することにより、粒子の急激な温度上昇を抑制し、３００℃以下の低温での粒子の焼結や凝集を防ぐことができると考えられる。また、生成した酸化物の被膜により、焼結時には複合ニッケル粒子の内部への急激な酸化を抑制することができるので、デラミネーションやクラック等の欠陥の発生を抑制できるものと考えられる。一方、比較例１−１の複合ニッケル粒子は、水洗を繰り返したことによって複合ニッケル粒子の表面の酸化物の被膜が増膜して厚くなっており、酸素元素の含有量が多いため、焼結時の熱収縮が大きくなった。

【0060】

また、図２から、実施例１−２の複合ニッケル粒子は、ＸＲＤチャートの金属ニッケル結晶を示すピークの幅（半値幅）が狭く、結晶性が高いことが確認された。

【0061】

［実施例２−１］
塩化ニッケル六水和物１２９７ｇ（５．４７ｍｏｌ）とギ酸ニッケル二水和物２２６．４ｇ（１．２３ｍｏｌ）にオレイルアミン７０８７g（２６．５ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１２０℃、１２０分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。

【0062】

次いで、上記アミン錯体を含む溶液を、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、複合ニッケル粒子１を含むスラリーを得た。収率は１００％であった。

【0063】

得られたスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して、複合ニッケル粒子１（平均粒子径；１５０ｎｍ、ＣＶ値；０．１９、５％熱収縮温度；４２０℃、結晶子径；４０ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．３、Ｏ；１．０、Ｃｌ；０．１０（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．３０）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。実施例２−１で得られた複合ニッケル粒子１のＳＥＭ写真（×５万倍）を図３に示した。また、複合ニッケル粒子１のＴＭＡのチャートを図４に示した。

【0064】

上記の複合ニッケル粒子１の１０ｇに、炭酸水（純水にＣＯ_２ガスをバブリングさせて、ｐＨが４．５となるように炭酸水を調製したもの）の１００ｇを加えて１回洗浄を行い、メタノールでさらに１回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して、複合ニッケル粒子１’を得た。元素分析の結果、Ｃ；０．３、Ｏ；１．２、Ｃｌ；＜０．０１（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．２５）。

【0065】

［実施例２−２］
塩化ニッケル六水和物１２９７ｇ（５．４７ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物１６６ｇ（０．９ｍｏｌ）、及びオレイルアミン１０７００g（４０ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル粒子２（平均粒子径；１２０ｎｍ、ＣＶ値；０．１６、５％熱収縮温度；３９０℃、結晶子径；３９ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．３、Ｏ；０．６、Ｃｌ；０．０９（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．５０）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。実施例２−２で得られた複合ニッケル粒子２のＳＥＭ写真（×５万倍）を図５に示した。また、複合ニッケル粒子２のＴＭＡのチャートを図６に示した。

【0066】

［実施例２−３］
塩化ニッケル六水和物５８１ｇ（２．４５ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物１９３ｇ（１．０５ｍｏｌ）、及びドデシルアミン９３６０g（３５ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル粒子３（平均粒子径；８０ｎｍ、ＣＶ値；０．１５、５％熱収縮温度；３４５℃、結晶子径；３２ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．８、Ｏ；１．６、Ｃｌ；０．１２（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．５０）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。実施例２−３で得られた複合ニッケル粒子３のＳＥＭ写真を図７に示した。また、複合ニッケル粒子３のＴＥＭ写真を図８Ａ示した。また、図８Ｂは、図８Ａに示した複合ニッケル粒子３の結晶格子を模式的に示した説明図であり、一点鎖線の斜線は結晶格子模様を表している。図８Ａでは、図８Ｂに示したように、結晶格子模様がはっきりと観察されており、単結晶に近いことが推測された。

【0067】

［実施例２−４］
塩化ニッケル六水和物１８９６ｇ（８ｍｏｌ）とギ酸ニッケル二水和物３６８ｇ（２ｍｏｌ）にオレイルアミン１０７００g（４０ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１２０℃、１２０分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。

【0068】

次いで、上記アミン錯体を含む溶液を９０℃まで冷却して、硝酸銀８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加して、３０分間撹拌して硝酸銀を溶解した後、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、複合ニッケル粒子４を含むスラリーを得た。収率は１００％であった。

【0069】

実施例２−１と同様にして、得られたスラリーを乾燥して、複合ニッケル粒子４（平均粒子径；９０ｎｍ、ＣＶ値；０．１６、５％熱収縮温度；３６０℃、結晶子径；２５ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．４、Ｏ；１．２、Ｃｌ；０．１２（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．３３）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。

【0070】

［実施例２−５］
塩化ニッケル六水和物２１３３ｇ（９ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物１８４ｇ（１ｍｏｌ）、硝酸銀０．８５ｇ（０．００５ｍｏｌ）及びドデシルアミン１３３７５g（５０ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−４と同様にして、複合ニッケル粒子５（平均粒子径；１３０ｎｍ、ＣＶ値；０．１７、５％熱収縮温度；４１５℃、結晶子径；３８ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．３、Ｏ；０．７、Ｃｌ；０．１１（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．４３）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。実施例２−５で得られた複合ニッケル粒子５のＳＥＭ写真を図９に示した。

【0071】

［実施例２−６］
塩化ニッケル六水和物１６５９ｇ（７ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物５５２ｇ（３ｍｏｌ）、硝酸銀２．５５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びオレイルアミン１０７００ｇ（４０ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−４と同様にして、複合ニッケル粒子６（平均粒子径；７０ｎｍ、ＣＶ値；０．１５、５％熱収縮温度；３６０℃、結晶子径；２５ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．８、Ｏ；１．６、Ｃｌ；０．０７（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．５０）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。実施例２−６で得られた複合ニッケル粒子６のＳＥＭ写真を図１０に示した。

【0072】

［実施例２−７］
塩化ニッケル六水和物１８９６ｇ（８ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物３６８ｇ（２ｍｏｌ）、及びドデシルアミン１６０５０ｇ（６０ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル粒子７（平均粒子径；９０ｎｍ、ＣＶ値；０．１７、５％熱収縮温度；４３０℃、結晶子径；３２ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．６、Ｏ；１．３、Ｃｌ；０．１３（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．４６）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。

【0073】

［実施例２−８］
塩化ニッケル六水和物２１３３ｇ（９ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物１８４ｇ（１ｍｏｌ）、硝酸銀５．１ｇ（０．０３ｍｏｌ）及びドデシルアミン１６０５０ｇ（６０ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−４と同様にして、複合ニッケル粒子８（平均粒子径；６０ｎｍ、ＣＶ値；０．１５、５％熱収縮温度；４２０℃、結晶子径；３０ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；１．２、Ｏ；１．８、Ｃｌ；０．１４（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．６７）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。

【0074】

［実施例２−９］
塩化ニッケル六水和物１２９７ｇ（５．４７ｍｏｌ）とギ酸銅四水和物 １８９ｇ（１．２３ｍｏｌ）にオレイルアミン７０８７g（２６．５ｍｏｌ）を加え、窒素フロー下で１２０℃、１２０分間加熱することによって、塩化ニッケルとギ酸ニッケルのアミン錯体を形成させた。

【0075】

次いで、上記アミン錯体を含む溶液を、マイクロ波を用いて２５０℃まで加熱し、その温度を５分間保持することによって、複合ニッケル粒子９を含むスラリーを得た。収率は１００％であった。

【0076】

得られたスラリーを静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いて３回洗浄した後、７０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥して、複合ニッケル粒子９（平均粒子径；１７０ｎｍ、ＣＶ値；０．１７、５％熱収縮温度；４００℃、結晶子径；３８ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．４、Ｏ；１．３、Ｃｌ；０．０８（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．３１）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。実施例２−９で得られた複合ニッケル粒子９のＳＥＭ写真を図１１に示した。

【0077】

［実施例２−１０］
塩化ニッケル六水和物１２９７ｇ（５．４７ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物７４ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びオレイルアミン１０７００g（４０ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル粒子１０（平均粒子径；１８０ｎｍ、ＣＶ値；０．１９、５％熱収縮温度；４３０℃、結晶子径；４１ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．４、Ｏ；１．１、Ｃｌ；０．０８（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．３６）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。

【0078】

［実施例２−１１］
塩化ニッケル六水和物１２９７ｇ（５．４７ｍｏｌ）、ギ酸ニッケル二水和物８２８ｇ（４．５ｍｏｌ）、及びオレイルアミン１０７００g（４０ｍｏｌ）を使用したこと以外、実施例２−１と同様にして、複合ニッケル粒子１１（平均粒子径；８５ｎｍ、ＣＶ値；０．１７、５％熱収縮温度；４１０℃、結晶子径；２７ｎｍ）を得た。収率は１００％であった。また、元素分析の結果、Ｃ；０．８、Ｏ；１．１、Ｃｌ；０．１１（単位は質量％）であった（Ｃ／Ｏ比＝０．７３）。また、複合ニッケル粒子の表面の水酸化物又は酸化物の被膜は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって水酸化ニッケル又は酸化ニッケルとして測定されたが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）では結晶質の水酸化ニッケル及び酸化ニッケルは観測されなかった。この被膜の平均厚みは２ｎｍであった。

【0079】

上記実施例２−１〜２−１１で原料として用いた塩化ニッケル及びギ酸塩に含まれる全金属換算の金属元素１００モル部に対するギ酸塩のモル部並びに硝酸銀のモル部と、各実施例で得られたニッケル粒子の物理的特性を表３〜表４に示した。なお、ＭＬＣＣの内部電極用途に使用するニッケル粒子の物理的特性は、例えば以下のとおりである。平均粒子径は３０〜２００ｎｍの範囲内が好ましく、ＣＶ値は０．２以下であることが好ましい。さらに、十分な耐焼結性を確保する観点から、５％熱収縮温度は３００℃以上であることが好ましく、結晶子径は出来るだけ大きい方が好ましいが、例えば２５〜６０ｎｍの範囲内であればよい。

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】

【0082】

表３〜表４から、実施例２−１〜２−１１では、粒子径が２００ｎｍ以下に制御され、結晶性が高く、低温焼結が抑制されていた。

【0083】

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。

【図1】

【図2】

【図4】

【図6】

【図8B】

【図3】

【図5】

【図7】

【図8A】

【図9】

【図10】

【図11】