特許 5994895 太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5994895

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0216 20140101AFI20160908BHJP

   H01L 31/068 20120101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 240

   H01L31/06 300

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-88999(P2015-88999)

(22)【出願日】2015年4月24日

(62)【分割の表示】特願2012-27297(P2012-27297)の分割

【原出願日】2012年2月10日

(65)【公開番号】特開2015-156511(P2015-156511A)

(43)【公開日】2015年8月27日

【審査請求日】2015年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】渡部 武紀

(72)【発明者】

【氏名】大塚 寛之

【審査官】 森江 健蔵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２７０８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０２４７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３１１２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１９３３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３３８２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０６４３０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０３０２９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２１６

Ｈ０１Ｌ ３１／０６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一主面にのみテクスチャを有するｎ型半導体基板と、該ｎ型半導体基板の第一主面に形成されたｐ型拡散層と、該ｐ型拡散層上に形成されたＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜と、前記ｎ型半導体基板の第二主面に形成されたＳｉＮｘ膜からなるパッシベーション膜とを備える太陽電池の製造方法であって、
ｎ型半導体基板の第二主面にＳｉＮｘ膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮｘ膜形成工程の後で、前記ＳｉＮｘ膜をテクスチャ形成に対する処理マスクとしつつ、前記ｎ型半導体基板の第一主面にテクスチャを形成する工程と、
前記テクスチャ形成工程の後に、前記ＳｉＮｘ膜をｐ型拡散層形成に対する拡散マスクとしつつ、前記ｎ型半導体基板の第一主面にｐ型拡散層を形成し、次いでふっ酸で該ｎ型半導体基板表面に形成されたガラスを除去する工程と、
前記ＳｉＮｘ膜をＳｉＯ₂膜形成に対する酸化マスクとしつつ、前記ｐ型拡散層上にＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜を形成する工程と、
を有し、前記ＳｉＮｘ膜を最終的にパッシベーション膜とすることを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項2】

前記ＳｉＯ₂膜を熱酸化法により形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項3】

前記ＳｉＮｘ膜の膜厚が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項4】

前記ｐ型拡散層をＢＢｒ₃を拡散源とした気相拡散法により形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項5】

前記パッシベーション膜上に反射防止膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項6】

第一主面にのみテクスチャを有するｐ型半導体基板と、該ｐ型半導体基板の第一主面に形成されたＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜と、前記ｐ型半導体基板の第二主面に形成されたｎ型拡散層と、該ｎ型拡散層上に形成されたＳｉＮｘ膜からなるパッシベーション膜とを備える太陽電池の製造方法であって、
ｐ型半導体基板の第二主面にｎ型拡散層を形成する工程と、
前記ｎ型拡散層上にＳｉＮｘ膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮｘ膜形成工程の後で、前記ＳｉＮｘ膜をテクスチャ形成に対する処理マスクとしつつ、前記ｐ型半導体基板の第一主面にテクスチャを形成する工程と、
前記テクスチャ形成工程の後に、前記ＳｉＮｘ膜をＳｉＯ₂膜形成に対する酸化マスクとしつつ、前記ｐ型半導体基板の第一主面にＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜を形成する工程と、
を有し、前記ＳｉＮｘ膜を最終的にパッシベーション膜とすることを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項7】

前記ＳｉＯ₂膜を熱酸化法により形成することを特徴とする請求項６に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項8】

前記ＳｉＮｘ膜の膜厚が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項9】

前記ｎ型拡散層をオキシ塩化リンを拡散源とした気相拡散法により形成することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項10】

前記パッシベーション膜上に反射防止膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体基板の両面にパッシベーション膜を有する太陽電池の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年の結晶系太陽電池は、ｐｎ接合型のフォトダイオード構造を有しており、半導体基板の一方の面がｐ型半導体、他方の面がｎ型半導体となっているのが一般的である。また、そのような太陽電池では、受光面に半導体基板の導電型（ｐ型）と反対の導電型（ｎ型）となる拡散層を設け、その上に反射防止膜としてＳｉＮｘ膜を形成した構成が多かった。

【0003】

図１に、ｐ型半導体基板を用いた従来の太陽電池の断面構成の一例を示す。
図１に示すように、受光面側には、ｐ型半導体基板１０４の導電型と反対の型（すなわちｎ型）の薄い拡散層１０３を設け、その上に反射防止膜１０２として窒化珪素（ＳｉＮｘ）膜が形成されている。また、反射防止膜１０２上には、光励起したキャリアを集電するための電極１０１が数ｍｍ間隔（０．１〜５ｍｍ程度の間隔）で設けられる。また、裏面には集電用の電極１０７が数ｍｍ関隔で設けられている。これらの電極１０１、１０７には導電性の観点から銀（Ａｇ）が用いられることが多く、また太陽電池は安価に形成される必要があることから導電性の金属ペーストを印刷法により電極形状に印刷し、高温焼結で形成されることが多かった。

【0004】

また、図１のｐ型半導体基板１０４の裏面側（ｐ型領域）において電極１０７以外の領域は酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜からなるパッシベーション膜１０５で保護（パッシベーション）されている。このような裏面にＳｉＯ₂膜をパッシベーション膜として形成する構造は、例えば特開平９−０９７９１６号公報（特許文献１）に記載されている。

【0005】

また、ＳｉＯ₂膜は通常、熱酸化により形成されるが、特開平８−０７８７０９号公報（特許文献２）では、良好なパッシベーション効果を示すＳｉＯ₂膜を化学的な処理により形成する方法が開示されており、特開２００３−３４７５６７号公報（特許文献３）、特開２００４−００６５６５号公報（特許文献４）では、塗布により形成する方法が記載されている。

【0006】

また、国際公開第２００８／０６５９１８号（特許文献５）では、ｐ型領域のパッシベーション膜として、酸化アルミニウム膜も有効であることが開示されている。
また、特開平１０−２２９２１１号公報（特許文献６）では、半導体基板上にシリコンナイトライド（窒化シリコン）膜をパッシベーション膜として形成する構成が開示されている。

【0007】

ところで、近年、シリコン結晶系太陽電池の高効率化の手段として、ｎ型半導体基板の利用が検討されており（例えば、特開２００５−３２７８７１号公報（特許文献７））、かかるｎ型半導体基板を用いた場合において、更に光電変換効率を高めることが望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平９−０９７９１６号公報

【特許文献2】特開平８−０７８７０９号公報

【特許文献3】特開２００３−３４７５６７号公報

【特許文献4】特開２００４−００６５６５号公報

【特許文献5】国際公開第２００８／０６５９１８号

【特許文献6】特開平１０−２２９２１１号公報

【特許文献7】特開２００５−３２７８７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、工程数を増やすことなく、適切なパッシベーション効果が得られ、高い光電変換効率が得られる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

シリコン結晶系太陽電池の光電変換効率を向上させるためには表裏それぞれの面のパッシベーション（不活性化）が重要となっている。ここで、太陽電池基板のパッシベーション膜としては、例えばＳｉＮｘ膜、ＳｉＯ₂膜、酸化アルミニウム膜などがあるが、これらのうち、ＳｉＮｘ膜はｎ型半導体のパッシベーション性に優れている。これは、ＳｉＮｘ膜が正の電荷を帯びているためと考えられている。
したがって、半導体基板がｎ型である場合は、受光面側にｐ型拡散層が形成されるが、これに図１のパッシベーション膜１０５と同様にＳｉＮｘ膜を形成しても、ｐ型拡散層のパッシベーション膜として十分な役割を果たさない。
一方、ＳｉＯ₂膜や酸化アルミニウム膜はｐ型半導体のパッシベーション性に有効とされている。
本発明者らは、これらの知見を基に鋭意検討を行い、以下の発明を成すに至った。

【0011】

すなわち、本発明は前記課題を解決するための手段として、下記の太陽電池の製造方法を提供する。
〔１〕 第一主面にのみテクスチャを有するｎ型半導体基板と、該ｎ型半導体基板の第一主面に形成されたｐ型拡散層と、該ｐ型拡散層上に形成されたＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜と、前記ｎ型半導体基板の第二主面に形成されたＳｉＮｘ膜からなるパッシベーション膜とを備える太陽電池の製造方法であって、
ｎ型半導体基板の第二主面にＳｉＮｘ膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮｘ膜形成工程の後で、前記ＳｉＮｘ膜をテクスチャ形成に対する処理マスクとしつつ、前記ｎ型半導体基板の第一主面にテクスチャを形成する工程と、
前記テクスチャ形成工程の後に、前記ＳｉＮｘ膜をｐ型拡散層形成に対する拡散マスクとしつつ、前記ｎ型半導体基板の第一主面にｐ型拡散層を形成し、次いでふっ酸で該ｎ型半導体基板表面に形成されたガラスを除去する工程と、
前記ＳｉＮｘ膜をＳｉＯ₂膜形成に対する酸化マスクとしつつ、前記ｐ型拡散層上にＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜を形成する工程と、
を有し、前記ＳｉＮｘ膜を最終的にパッシベーション膜とすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
〔２〕 前記ＳｉＯ₂膜を熱酸化法により形成することを特徴とする〔１〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔３〕 前記ＳｉＮｘ膜の膜厚が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔４〕 前記ｐ型拡散層をＢＢｒ₃を拡散源とした気相拡散法により形成することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
〔５〕 前記パッシベーション膜上に反射防止膜を形成する工程を有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
〔６〕 第一主面にのみテクスチャを有するｐ型半導体基板と、該ｐ型半導体基板の第一主面に形成されたＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜と、前記ｐ型半導体基板の第二主面に形成されたｎ型拡散層と、該ｎ型拡散層上に形成されたＳｉＮｘ膜からなるパッシベーション膜とを備える太陽電池の製造方法であって、
ｐ型半導体基板の第二主面にｎ型拡散層を形成する工程と、
前記ｎ型拡散層上にＳｉＮｘ膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮｘ膜形成工程の後で、前記ＳｉＮｘ膜をテクスチャ形成に対する処理マスクとしつつ、前記ｐ型半導体基板の第一主面にテクスチャを形成する工程と、
前記テクスチャ形成工程の後に、前記ＳｉＮｘ膜をＳｉＯ₂膜形成に対する酸化マスクとしつつ、前記ｐ型半導体基板の第一主面にＳｉＯ₂膜からなるパッシベーション膜を形成する工程と、
を有し、前記ＳｉＮｘ膜を最終的にパッシベーション膜とすることを特徴とする太陽電池の製造方法。
〔７〕 前記ＳｉＯ₂膜を熱酸化法により形成することを特徴とする〔６〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔８〕 前記ＳｉＮｘ膜の膜厚が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする〔６〕又は〔７〕に記載の太陽電池の製造方法。
〔９〕 前記ｎ型拡散層をオキシ塩化リンを拡散源とした気相拡散法により形成することを特徴とする〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
〔１０〕 前記パッシベーション膜上に反射防止膜を形成する工程を有することを特徴とする〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の太陽電池の製造方法によれば、最終的にパッシベーション膜となるＳｉＮｘ膜が、製造過程において、ｐ型拡散層形成に対する拡散マスクとなり、更にＳｉＯ₂膜形成に対する酸化マスクとなるので、余分な工程を必要とせず、表裏面それぞれに適切なパッシベーション膜を有する太陽電池を製造することができ、光電変換の高効率化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】従来の太陽電池の構成例を示す断面図である。

【図2】本発明に係る太陽電池の第１の実施形態における構成例を示す断面図である。

【図3】本発明に係る太陽電池の製造方法の第１の実施形態における製造工程を示す概略断面図であり、（ａ）はｎ型半導体基板準備工程、（ｂ）はＳｉＮｘ膜形成工程、（ｃ）はｐ型拡散層形成工程、（ｄ）はＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜形成工程、（ｅ）は反射防止膜形成工程、（ｆ）は電極形成工程である。

【図4】本発明に係る太陽電池の第１の実施形態における構成の変形例を示す断面図である。

【図5】本発明に係る太陽電池の第２の実施形態における構成例を示す断面図である。

【図6】本発明に係る太陽電池の製造方法の第２の実施形態における製造工程を示す概略断面図であり、（ａ）はｐ型半導体基板準備工程、（ｂ）はｎ型拡散層形成工程、（ｃ）はＳｉＮｘ膜形成工程、（ｄ）はＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜形成工程、（ｅ）は反射防止膜形成工程、（ｆ）は電極形成工程である。

【図7】本発明に係る太陽電池の第２の実施形態における構成の変形例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明に係る太陽電池の製造方法及び太陽電池の構成について説明する。
〔第１の実施形態〕
図２は、本発明に係る太陽電池の第１の実施形態における構成を示す断面図であり、半導体基板がｎ型の場合を示している。
図２に示すように、ｎ型半導体基板２０４の受光面（第一主面ともいう。）にはｐ型拡散層（ｐ⁺¹層）２０３、ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜２０６、反射防止膜２０２がその順番で積層された構造を有している。また、ｎ型半導体基板２０４の裏面（第二主面、非受光面ともいう。）にはＳｉＮｘ膜２０５を有している。更に、ｎ型半導体基板２０４の表裏それぞれの面には、太陽電池の正負の極に対応する集電電極２０１、２０７をそれぞれ有している。

【0015】

ここで、反射防止膜２０２は、ＳｉＮｘ膜からなる。

【0016】

このような断面構造を有する太陽電池は、ＳｉＮｘ膜２０５、ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜２０６がそれぞれ裏面、表面のパッシベーション膜として機能するので、高い光電変換効率を示す。

【0017】

図２に示す構成の太陽電池は、例えば図３に示す工程で製造される。以下、図３を参照しながら各工程を説明する。なお、図３において、図２の太陽電池の対応する層には図２と同じ参照符号を付している。

【0018】

（工程１） 高純度シリコンにリン、砒素、アンチモンのようなＶ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝ｎ型シリコン基板（以下、単に基板と称する）２０４の表面のスライスダメージを濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくはふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチング処理する。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法）、ＦＺ法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｚｏｎｅ法）いずれの方法によって作製されてもよく、更には基板は多結晶であっても何ら問題ない（図３（ａ））。

【0019】

（工程２） この基板２０４の非受光面（裏面）にＳｉＮｘ膜２０５を製膜する（図３（ｂ））。このＳｉＮｘ膜２０５はパッシベーション膜として機能するだけでなく、入射光の基板内部反射膜、ならびに、後の工程での拡散マスク、酸化マスクとして機能する。

【0020】

ＳｉＮｘ膜２０５の厚さは、５０〜２５０ｎｍが好ましい。ＳｉＮｘ膜２０５の厚さが５０ｎｍより薄いとパッシベーション効果やマスク効果が得られなくなるおそれがある。また、その厚さが２５０ｎｍより厚いと、内部反射膜としての効果が低下してしまう場合がある。なお、ＳｉＮｘ膜２０５等の膜の厚さはエリプソメータや電子顕微鏡等で測定できるほか、目視により色調にてある程度の厚みを推定することも可能である。

【0021】

また、ＳｉＮｘ膜２０５の製膜はプラズマＣＶＤ装置などを用いＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により行われる。ＣＶＤ法の反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ₄）及びアンモニア（ＮＨ₃）を混合して用いることが多いが、ＮＨ₃の代わりに窒素を用いることも可能である。また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、更には、基板２０４に多結晶シリコンを用いた場合には基板２０４のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合してもよい。ＣＶＤ法の反応ガスの励起方法としては、前述のプラズマによるもののほか、熱ＣＶＤや光ＣＶＤなどを用いてもよい。

【0022】

ＳｉＮｘ膜２０５の形成後、テクスチャと呼ばれる微小な凹凸形成を行うことが好ましい。この場合、ＳｉＮｘ膜２０５の保護によりテクスチャが基板２０４の裏面に形成されなくなるため、基板２０４の裏面の表面積はテクスチャ形成する場合に比べて小さくなり、再結合による光電変換特性の低下を抑えることができ、有効である。

【0023】

テクスチャ形成は太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に１０〜３０分程度浸漬することで作製される。前記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。なお、テクスチャ形成は、必要によっては、ＳｉＮｘ膜の形成前に行うことができる。

【0024】

（工程３） ＳｉＮｘ膜２０５を形成した後に、基板２０４の受光面側のテクスチャ形成面上にｐ型拡散層２０３を形成する（図３（ｃ））。ｐ型拡散層２０３の形成にはＢＢｒ₃を拡散源とした気相拡散法が用いられる。具体的には、ＢＢｒ₃が０．１〜５ｖｏｌ％となるようにキャリアガス流量を調整し、更にボロンガラスを形成するために酸素も同程度混合する。このガス雰囲気下で温度８５０〜１０５０℃で時間５〜６０分の熱処理を行う。この際、基板２０４の裏面にはＳｉＮｘ膜２０５が形成されているため、これが拡散マスクとして働き、該裏面におけるｐ型拡散層の形成を防ぐことができる。

【0025】

また、ｐ型拡散層２０３の形成には、ホウ素を拡散源とする塗布層を基板２０４の表面全面に塗布する方法を用いてもよい。すなわち、塗布層を刷毛で塗ったり、インクジェット印刷やスクリーン印刷したり、スピン塗布したりしてから前記と同様の条件で熱処理することでｐ型拡散層２０３を形成できる。

【0026】

次いで、拡散の熱処理後の基板２０４の表面に形成されたガラスをふっ酸などで除去した後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ硝酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素水を混合させ、６０〜９０℃に加湿して洗浄してもよい。

【0027】

（工程４） この洗浄済み基板のｐ型拡散層２０３上に厚さ５〜５０ｎｍ程度のＳｉＯ₂膜もしくは酸化アルミニウム膜２０６を形成する（図３（ｄ））。ＳｉＯ₂膜２０６は、熱酸化やＣＶＤ法、酸化膜塗布等で形成できるが、優れたパッシベーション特性を得るためには熱酸化法が好ましい。具体的には、７００〜１０００℃の酸素雰囲気中の炉内に前記工程３までの処理が済んだ基板２０４を配置し、５〜６０分間の熱処理を行うことで高品質のＳｉＯ₂膜が形成される。この際、基板２０４の裏面にはＳｉＮｘ膜２０５が形成されているため、該裏面へのＳｉＯ₂膜の形成を防ぐことができる。

【0028】

また、酸化アルミニウム膜２０６は、例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等での形成が可能である。特にＣＶＤ法の一手段であるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法は、優れたパッシベーション特性が得られ好ましい。一方で、ＡＬＤ法は、被覆効率が非常に高いため、製膜面以外への回り込みが極めて大きくなってしまうという問題がある。しかしながら、本発明においては、基板２０４の裏面にＳｉＮｘ膜２０５が形成されているため、該裏面への酸化アルミニウム膜の形成を防ぐことができる。

【0029】

（工程５） 次に、基板２０４の受光面側のＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜２０６上に反射防止膜２０２を形成する（図３（ｅ））。ここでは、裏面側のＳｉＮｘ膜２０５の場合と同様に、プラズマＣＶＤ装置等を用い、ＳｉＮｘ膜等を反射防止膜２０２として厚さ５０〜８０ｎｍで製膜する。

【0030】

（工程６） 次いで、基板２０４の裏面側にＳｉＮｘ膜２０５を介して集電電極２０７を形成し、受光面側に反射防止膜２０２、ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜２０６を介して集電電極２０１を形成する（図３（ｆ））。集電電極２０１、２０７の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、印刷法などが挙げられる。このうち、経済的観点からインクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法を用いるのが好ましい。すなわち、工程５までの処理が済んだ基板２０４の裏面側ならびに受光面側に、Ａｇなどの金属微粒子を有機溶媒中に分散させた導電性ペーストを電極パターン状に印刷し、乾燥する。このときの電極パターン形状としては、受光面側の集電電極２０１は櫛歯型の形状を取るとよく、裏面側の集電電極２０７は基板全面を覆う形態でもよいし、受光面側の集電電極２０１と同じ櫛歯型としてもよいし、あるいは格子状としてよく、様々な形状とすることが可能である。これらの印刷の後、６００〜９００℃程度の熱処理により、Ａｇの焼結ならびに、反射防止膜２０２、ＳｉＮｘ膜２０５及びＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜２０６に銀粉末を貫通（ファイアースルー）させ、電極と基板２０４のシリコンを導通させる。なお、集電電極２０１、２０７の焼成は別々に行ってもよいし、一度に行うことも可能である。

【0031】

以上の本発明の製造方法によれば、図２に示す基板２０４の表裏面それぞれに適切なパッシベーション膜となるＳｉＮｘ膜２０５、ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜２０６を有する太陽電池を製造することができ、光電変換の高効率化を図ることができる。また、ＳｉＮｘ膜２０５は、最終的にパッシベーション膜となるが、製造の早い段階でＳｉＮｘ膜２０５を形成するので、それ以降に行われるテクスチャ形成に対する処理マスクとなり、太陽電池として再結合による光電変換特性の低下を抑えることができる。また、ＳｉＮｘ膜２０５は工程３におけるｐ型拡散層形成に対する拡散マスクとなり、また、工程４におけるＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜２０６形成に対する酸化マスクとなり、簡単に太陽電池作製を行うことができる。

【0032】

なお、本実施形態における太陽電池の製造方法において、前記工程２の前に、基板２０４の受光面とは反対側の面（裏面）にｎ⁺型拡散層２０８を形成し、次いで前記工程２以降の処理を行ってもよい。これにより、図４に示すようなｎ型半導体基板２０４の受光面側にｐ型拡散層２０３、裏面側にｎ⁺型拡散層２０８を備える高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。

【0033】

〔第２の実施形態〕
図５は、本発明に係る太陽電池の第２の実施形態における構成を示す断面図であり、半導体基板がｐ型の場合を示している。
図５に示すように、ｐ型半導体基板４０４の受光面（第一主面ともいう。）にはＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜４０６、反射防止膜４０２がその順番で積層された構造を有している。また、ｐ型半導体基板４０４の裏面（第二主面、非受光面ともいう。）にはｎ型拡散層（ｎ⁺層）４０３、ＳｉＮｘ膜４０５を有している。更に、ｐ型半導体基板４０４の表裏それぞれの面には、太陽電池の正負の極に対応する集電電極４０１、４０７をそれぞれ有している。

【0034】

ここで、反射防止膜４０２は、ＳｉＮｘ膜からなる。

【0035】

このような断面構造を有する太陽電池は、ＳｉＮｘ膜４０５、ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜４０６がそれぞれ裏面、表面のパッシベーション膜として機能するので、高い光電変換効率を示す。

【0036】

図５に示す構成の太陽電池は、例えば図６に示す工程で製造される。以下、図６を参照しながら各工程を説明する。なお、図６において、図５の太陽電池の対応する層には図５と同じ参照符号を付している。

【0037】

（工程ｉ） アズカットのｐ型半導体基板（以下、基板と称する。）４０４のスライスダメージを化学的エッチングにより除去する。詳しくは、濃度５〜６０質量％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくはふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチング処理する（図６（ａ））。

【0038】

（工程ｉｉ） 次に、基板４０４の受光面とは反対側の面（裏面）にｎ型拡散層４０３を形成する（図６（ｂ））。ｎ型拡散層４０３の形成にはオキシ塩化リンを拡散源とした気相拡散法が用いられる。具体的には、オキシ塩化リンが０．１〜５ｖｏｌ％となるようにキャリアガス流量を調整し、更にリンガラスを形成するために酸素も同程度混合する。このガス雰囲気下で温度７５０〜９５０℃で時間５〜６０分の熱処理を行う。この際、２枚の基板４０４を表面同士を重ねあわせた状態で熱処理を行えば、裏面にのみｎ型拡散層４０３を形成することができる。

【0039】

また、ｎ型拡散層４０３の形成には、リンを拡散源とする塗布層を基板表面全面に塗布する方法を用いてもよい。すなわち、塗布層を刷毛で塗ったり、インクジェット印刷やスクリーン印刷したり、スピン塗布したりしてから前記と同様の条件で熱処理することでｎ型拡散層４０３を形成できる。なお、形成されたリンガラスをふっ酸などで除去後、拡散の熱処理後の基板４０４の表面に形成されたガラスをふっ酸などで除去する。

【0040】

（工程ｉｉｉ） ｎ型拡散層４０３上にＳｉＮｘ膜４０５をプラズマＣＶＤ法などにより製膜する（図６（ｃ））。このＳｉＮｘ膜４０５はパッシベーション膜として機能するだけでなく、入射光の基板内部反射膜、ならびに、後の工程での拡散マスク、酸化マスクとして機能する。

【0041】

ＳｉＮｘ膜４０５の厚さは、５０〜２５０ｎｍが好ましい。ＳｉＮｘ膜４０５の厚さが５０ｎｍより薄いとパッシベーション効果やマスク効果が得られなくなるおそれがある。また、その厚さが２５０ｎｍより厚いと、内部反射膜としての効果が低下してしまう場合がある。

【0042】

ＳｉＮｘ膜４０５を形成した後に、テクスチャと呼ばれる微細な凹凸形成を行うことが好ましい。この場合、基板４０４の裏面におけるテクスチャの形成を防止するだけでなく、工程ｉｉにおいて少なからず形成されてしまう受光面のｎ型拡散層を、裏面側のｎ型拡散層４０３をＳｉＮｘ膜４０５で保護しつつ除去できるため、高い光電変換特性を得るのに極めて有効である。

【0043】

テクスチャ形成は、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０質量％、温度６０〜１００℃）中に基板４０４を１０〜３０分程度浸漬することで作製する。前記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。なお、テクスチャ形成は、必要によっては、ｎ型拡散層４０３の形成前に行うことができる。

【0044】

次いで、基板４０４を塩酸、硫酸、硝酸、ふっ硝酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に、０．５〜５質量％の過酸化水素を混合させ、６０〜９０℃に加湿して洗浄してもよい。

【0045】

（工程ｉｖ） 次に、基板４０４の受光面に厚さ１０〜５０ｎｍのＳｉＯ₂膜もしくは酸化アルミニウム膜４０６を形成する（図６（ｄ））。ＳｉＯ₂膜４０６は、熱酸化やＣＶＤ法、酸化膜塗布等で形成できるが、優れたパッシベーション特性を得るためには熱酸化法が好ましい。具体的には、７００〜１０００℃の酸素雰囲気中の炉内に前記工程ｉｉｉまでの処理が済んだ基板４０４を配置し、５〜６０分間の熱処理を行うことで高品質のＳｉＯ₂膜が形成される。この際、基板４０４の裏面にはＳｉＮｘ膜４０５が形成されているため、該裏面へのＳｉＯ₂膜の形成を防ぐことができる。また、酸化アルミニウム４０６は、例えば蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等での形成が可能であり、特にＡＬＤ法が優れたパッシベーション特性が得られ好ましい。本発明においては、基板４０４の裏面にＳｉＮｘ膜４０５が形成されているため、該裏面への酸化アルミニウム膜の形成を防ぐことができる。

【0046】

（工程ｖ） 次いで、基板４０４の受光面側のＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜４０６上に反射防止膜４０２を形成する（図６（ｅ））。ここでは、裏面側のＳｉＮｘ膜４０５の場合と同様に、プラズマＣＶＤ装置等を用い、ＳｉＮｘ膜等を反射防止膜４０２として厚さ５０〜８０ｎｍで製膜する。

【0047】

（工程ｖｉ） 最後に、基板４０４の裏面側にＳｉＮｘ膜４０５を介して集電電極４０７を形成し、受光面側に反射防止膜４０２、ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜４０６を介して集電電極４０１を形成する（図６（ｆ））。集電電極４０１、４０７の形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、印刷法などが挙げられる。

【0048】

以上の本発明の製造方法によれば、図５に示す基板４０４の表裏面それぞれに適切なパッシベーション膜となるＳｉＮｘ膜４０５、ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜４０６を有する太陽電池を製造することができ、光電変換の高効率化を図ることができる。また、ＳｉＮｘ膜４０５は、最終的にパッシベーション膜となるが、製造の早い段階でＳｉＮｘ膜４０５を形成するので、それ以降に行われるテクスチャ形成に対する処理マスクとなり、太陽電池として再結合による光電変換特性の低下を抑えることができる。また、ＳｉＮｘ膜４０５は工程ｉｖにおけるＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜４０６形成に対する酸化マスクとなり、簡単に太陽電池作製を行うことができる。

【0049】

なお、本実施形態における太陽電池の製造方法において、前記工程ｉｖの前に、基板４０４の受光面側にｐ⁺型拡散層４０８を形成し、次いで前記工程ｉｖ以降の処理を行ってもよい。これにより、図７に示すようなｐ型半導体基板４０４の受光面側にｐ⁺型拡散層４０８、裏面側にｎ型拡散層４０３を備える高い光電変換効率を有する太陽電池を得ることができる。

【実施例】

【0050】

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の有効性を確認するため、図２に示す断面構造を有する太陽電池を以下に示す条件Ａで作製し、評価を行った。

【0051】

（作製手順及び条件）
まず、半導体基板として、縦横１００×１００ｍｍ、厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍのリンドープ｛１００｝ｎ型アズカットシリコン基板６枚を用意し、加熱した水酸化カリウム水溶液により該シリコン基板のダメージ層を除去した。
次に、シリコン基板の片面にのみＳｉＮｘ膜２０５をプラズマＣＶＤ法により製膜した。このときの反応ガスとしてはモノシラン及びアンモニアの混合ガスを用い、膜厚は１５０ｎｍ、屈折率は２．１とした。次いで、水酸化カリウム・２−プロパノール水溶液中に浸漬し、テクスチャ形成を行った。この際、ＳｉＮｘ膜がマスクとなり、ＳｉＮｘ膜形成面とは反対側の面上にのみ、テクスチャが形成された。
次に、ｐ型拡散層２０３の形成を行った。詳しくは、シリコン基板２枚をその裏面同士を重ねあわせた状態で、ＢＢｒ₃及び酸素をそれぞれ０．８ｖｏｌ％窒素中に混合させたガス雰囲気の中に配置し、１０００℃で１５分熱処理を行った。続いて、シリコン基板の表面に形成されたボロンガラスをふっ酸で除去した。このときのシート抵抗は４３Ωとなった。
次に、これらのシリコン基板を酸素雰囲気中、１０００℃で１０分間処理することで熱酸化を行い、ＳｉＮｘ膜２０５形成面とは反対面に熱酸化膜（ＳｉＯ₂膜）２０６を形成した。
引き続き、ＳｉＯ₂膜２０６上に、ＳｉＮｘ膜からなる反射防止膜２０２を製膜した。この場合もプラズマＣＶＤ法を用い、膜厚は７５ｎｍ、屈折率は２．１とした。
最後に、その裏面ならびに受光面に櫛歯状のパターンでＡｇペーストをスクリーン印刷し、乾燥した。Ａｇペーストは、粒径数〜数十ｎｍのＡｇ微粒子を有機溶媒中に分散させたものである。この後、７５０℃の空気雰間気中で１０秒程度熱処理し、Ａｇを焼結させて太陽電池を完成させた。

【0052】

［比較例１］
比較のため、従来の太陽電池を以下に示す条件Ｂで作製し、評価を行った。

【0053】

（作製手順及び条件）
まず、半導体基板として、縦横１００×１００ｍｍ、厚さ２５０μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍのリンドープ｛１００｝ｎ型アズカットシリコン基板６枚を用意し、加熱した水酸化カリウム水溶液により該シリコン基板のダメージ層を除去した。
次に、シリコン基板を水酸化カリウム・２−プロパノール水溶液中に浸漬し、テクスチャ形成を行った。
次に、実施例１と同じ条件でｐ型拡散層の形成を行った。
次に、これらのシリコン基板を酸素雰囲気中、１０００℃で１０分間処理することで熱酸化を行い、シリコン基板の両面に熱酸化膜（ＳｉＯ₂膜）を形成した。
引き続き、両面の熱酸化膜それぞれの上にＳｉＮｘ膜からなる反射防止膜を製膜した。この場合もプラズマＣＶＤ法を用い、膜厚は７５ｎｍ、屈折率は２．１とした。
最後に、その裏面ならびに受光面に櫛歯状のパターンで実施例１と同じＡｇペーストをスクリーン印刷し、乾燥した。この後、７５０℃の空気雰間気中で１０秒程度熱処理し、Ａｇを焼結させて太陽電池を完成させた。

【0054】

（評価方法）
以上のようにして得られた太陽電池のサンプルについて、山下電装社製ソーラーシミュレータを用いてＡＭ１．５スペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²、２５℃の条件下で、太陽電池特性を測定した。得られた結果の平均値を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

以上の結果、実施例１の太陽電池は、シリコン基板の裏面をＳｉＮｘ膜２０５で直接不活性化し、更にＳｉＮｘ膜２０５によりシリコン基板の裏面にテクスチャを形成しないようにしたので、比較例１よりも開放電圧が大幅に増加し、最大出力も増加した。また、工程数を増やすことなくこれらの効果が得られた。

【符号の説明】

【0057】

１０１，２０１，４０１ 集電電極（受光面電極）
１０２，２０２，４０２ 反射防止膜
１０３，４０３ ｎ型拡散層
１０４，４０４ ｐ型半導体基板
１０５ パッシベーション膜
１０７，２０７，４０７ 集電電極（裏面電極）
２０３ ｐ型拡散層
２０４ ｎ型半導体基板
２０５，４０５ ＳｉＮｘ膜
２０６，４０６ ＳｉＯ₂膜又は酸化アルミニウム膜
２０８ ｎ⁺型拡散層
４０８ ｐ⁺型拡散層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】