特許 5995831 太陽電池用バックシート、および太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5995831

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】太陽電池用バックシート、および太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   C08J 7/04 20060101AFI20160908BHJP

   H01L 31/049 20140101ALI20160908BHJP

   B32B 7/02 20060101ALI20160908BHJP

   C08J 5/18 20060101ALN20160908BHJP

【ＦＩ】

   C08J7/04 DCER

   H01L31/04 562

   B32B7/02 104

   !C08J5/18CEZ

【請求項の数】9

【全頁数】63

(21)【出願番号】特願2013-269889(P2013-269889)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-57456(P2015-57456A)

(43)【公開日】2015年3月26日

【審査請求日】2015年10月8日

(31)【優先権主張番号】特願2013-78078(P2013-78078)

(32)【優先日】2013年4月3日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-169244(P2013-169244)

(32)【優先日】2013年8月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】冨澤 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】松永 直裕

(72)【発明者】

【氏名】小糸 直希

【審査官】 原田 隆興

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１４６６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０９４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２１１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Product Line 商品リスト 洗剤用商品版，三洋化成工業株式会社，２０１５年 ６月１２日，１−１６頁，平成２８年５月２６日検索，ＵＲＬ，http://www.sanyo-chemical.co.jp/products/productsPDF/pdf005.pdf

【文献】 三洋化成ニュース，三洋化成工業株式会社，２００８年，Ｎｏ．４４９，１−４頁，平成２８年５月２６日検索，ＵＲＬ，http://www.sanyo-chemical.co.jp/pr/pdf/pk74.pdf

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０４２−３１／０５６

Ｂ３２Ｂ １／００ −４３／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と、
前記支持体の少なくとも一方の面側に、エチレングリコール鎖の繰り返し数ｎが７以上３０以下であるエチレングリコール鎖を有し且つ炭素−炭素三重結合を有さないノニオン系界面活性剤を少なくとも含有するＡ層と、
を備え、
太陽電池用バックシートの前記Ａ層が設けられた側の表面抵抗値ＳＲが、１．０×１０^１０Ω／□以上５．５×１０^１５Ω／□以下の範囲である太陽電池用バックシート。
なお、エチレングリコール鎖の繰り返し数ｎとは、「−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−」構造の「ｎ」の数であり、エチレングリコールの平均重合度を示す。

【請求項2】

前記表面抵抗値ＳＲが、１．０×１０^１１Ω／□以上１．０×１０^１５Ω／□以下の範囲である請求項１に記載の太陽電池用バックシート。

【請求項3】

前記Ａ層が、最外層である請求項１または請求項２に記載の太陽電池用バックシート。

【請求項4】

前記ノニオン系界面活性剤のエチレングリコール鎖の繰り返し数ｎが、１０以上２０以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。

【請求項5】

前記Ａ層における前記ノニオン系界面活性剤の含有量が、Ａ層の固形分総量に対して２．５質量％以上５０質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。

【請求項6】

前記支持体と、前記Ａ層と、の間に、さらに樹脂を含有する中間層を有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。

【請求項7】

前記中間層が、白色色材を含有する請求項６に記載の太陽電池用バックシート。

【請求項8】

前記中間層が、黒色色材を含有する請求項６または請求項７に記載の太陽電池用バックシート。

【請求項9】

太陽光が入射する透明性の基材と、
前記基材上に設けられ、太陽電池素子および前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、
前記素子構造部分の前記基材が位置する側と反対側に配置された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池用バックシート、および太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間および太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。

【0003】

太陽電池モジュールのバックシートとして、部分放電電圧の向上を目的として、表面抵抗値を所定範囲とした太陽電池用バックシートが提案されている（特許文献１〜３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１４７０６３号公報

【特許文献2】特開２００９−１５８９５２号公報

【特許文献3】特開２０１０−９２９５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１〜３の太陽電池用バックシートでは、所定の表面抵抗値を得る為に、最外層にカチオン系またはノニオン系界面活性剤、導電性ポリマー（例えばポリチオフェン）、無機導電性粒子等の帯電防止材料を多量に含ませる必要がある。

【0006】

一方、太陽電池モジュールは、太陽電池素子を封止する封止材面に太陽電池用バックシートを貼り合せて作製するため、太陽電池用バックシートの封止材と接触する最外層に多量の帯電防止材料を含んでいると、封止材との密着性が損なわれてしまう。

【0007】

このため、太陽電池モジュールには、部分放電電圧の向上と共に、太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性をも両立する有効な手段が求められているのが現状である。

【0008】

そこで、本発明の課題は、上記に鑑み、部分放電電圧の向上と太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性とを両立した太陽電池用バックシート、およびそれを備える太陽電池モジュールを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞
支持体と、
支持体の少なくとも一方の面側に、エチレングリコール鎖の繰り返し数ｎが７以上３０以下であるエチレングリコール鎖を有し且つ炭素−炭素三重結合を有さないノニオン系界面活性剤を少なくとも含有するＡ層と、
を備え、
太陽電池用バックシートのＡ層が設けられた側の表面抵抗値ＳＲが、１．０×１０^１０Ω／□以上５．５×１０^１５Ω／□以下の範囲である太陽電池用バックシート。
なお、エチレングリコール鎖の繰り返し数ｎとは、「−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−」構造の「ｎ」の数であり、エチレングリコールの平均重合度を示す。

【0010】

＜２＞
表面抵抗値ＳＲが、１．０×１０^１１Ω／□以上１．０×１０^１５Ω／□以下の範囲である＜１＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜３＞
Ａ層が、最外層である＜１＞または＜２＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜４＞
ノニオン系界面活性剤のエチレングリコール鎖の繰り返し数ｎが、１０以上２０以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
＜５＞
Ａ層におけるノニオン系界面活性剤の含有量が、Ａ層の固形分総量に対して２．５質量％以上５０質量％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。

【0011】

＜６＞
支持体と、Ａ層と、の間に、さらに樹脂を含有する中間層を有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシート。
＜７＞
中間層が、白色色材を含有する＜６＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜８＞
中間層が、黒色色材を含有する＜６＞または＜７＞に記載の太陽電池用バックシート。
＜９＞
太陽光が入射する透明性の基材と、
基材上に設けられ、太陽電池素子および太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、
素子構造部分の基材が位置する側と反対側に配置された＜１＞〜＜８＞のいずれかに１項に記載の太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、部分放電電圧の向上と太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性とを両立した太陽電池用バックシート、およびそれを備える太陽電池モジュールを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の太陽電池用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0014】

［太陽電池用バックシート］
本発明の太陽電池用バックシート（以下「バックシート」と称する）は、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側に、エチレングリコール鎖を有し且つ炭素−炭素三重結合を有さないノニオン系界面活性剤（以下「ノニオン系界面活性剤（Ｓ）」と称する）を少なくとも含有する層（以下「Ａ層」と称する）と、を備える。
そして、本発明のバックシートのＡ層が設けられた側の表面抵抗値ＳＲ（以下「バックシートの表面抵抗値」とも称する）は、１．０×１０^１０Ω／□以上５．０×１０^１５Ω／□以下の範囲である。

【0015】

本発明のバックシートは、Ａ層が設けられた側の表面抵抗値ＳＲを上記範囲とすることで、部分放電電圧が向上する。一方で、支持体の少なくとも一方の面側に設けるＡ層に含ませる帯電防止材料としてノニオン系界面活性剤（Ｓ）を適用すると、少量の含有量でも、表面抵抗値ＳＲの制御が可能となる。これは、表面に局在化し易く、効率が良いと考えられるためである。

【0016】

このため、Ａ層をバックシートの最外層（太陽電池素子を封止する封止材と接する層：以下同様）とした場合、Ａ層にノニオン系界面活性剤（Ｓ）を少量含有させれば、バックシートの表面抵抗値ＳＲは上記範囲内となる。そして、太陽電池素子を封止する封止材と接する最外層としてのＡ層は、ノニオン系界面活性剤（Ｓ）の含有量が少量であることから、太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性が損なわれ難くなる。

【0017】

また、Ａ層以外の層を最外層とした場合、支持体と最外層との間の内部層となるＡ層にノニオン系界面活性剤（Ｓ）を含有させても、バックシートの表面抵抗値ＳＲを上記範囲内とすることができる。この場合、Ａ層にノニオン系界面活性剤（Ｓ）を所望の量に調整すれば、表面抵抗値ＳＲを上記範囲内にしつつ、太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性が損なわれることもない。そして、太陽電池素子を封止する封止材と接する最外層は、帯電制御材料を含ませる必要がないか、または含ませた場合でも少量で済むことから、太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性が損なわれ難くなる。

【0018】

以上から、本発明のバックシートは、部分放電電圧の向上と太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性とを両立できる。

【0019】

なお、従来、部分放電電圧の向上を目的として、バックシートの表面抵抗値を調整する技術では、最外層にカチオン系またはノニオン系界面活性剤、導電性ポリマー（例えばポリチオフェン）、無機導電性粒子等の帯電防止材料等を含有させている。しかし、部分放電電圧を向上させるためには、これら帯電防止材料等を所定量以上含有させる必要がある。このような部分放電電圧を向上させるに必要な所定量以上の帯電防止材料等を含有させた場合には、太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性が損なわれる。これに加え、カチオン系界面活性剤は、水塗布系のバインダー（ラテックス）を凝集させてしまうことがある。更に、ノニオン系界面活性剤においても、アセチレン基を持つアセチレングリコール構造またはアセチレンアルコール構造を持つノニオン系界面活性剤（例えば「オルフィン（日信化学工業社製）」）の場合には、自己集合し、ハジきが発生し、均一な面状を確保でき難く、密着性が損なわれ易くなる。無機導電性粒子および導電性ポリマーは、他の材料に比べ表面抵抗値ＳＲを下げるために多量に入れなければならず、その場合、密着性が損なわれ易くなる。このため、従来のバックシートでは、部分放電電圧の向上と太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性との両立が実現され難く、この点で、本発明のバックシートは利点がある。

【0020】

ここで、本発明のバックシートの表面抵抗値ＳＲは、１．０×１０^１０Ω／□以上５．５×１０^１５Ω／□以下の範囲とされるが、より部分放電電圧を向上する観点から、好ましくは１．０×１０^１１Ω／□以上１．０×１０^１５Ω／□以下の範囲、さらに好ましくは１．０×１０^１２Ω／□以上５．０×１０^１４Ω／□以下の範囲とされる。
表面抵抗値ＳＲを１０^１０Ω／□以上とすることにより、所望の部分放電電圧の確保した上で、封止材に対する密着性が確保される。一方、表面抵抗値ＳＲを５．５×１０^１５Ω／□以下とすることにより、所望の部分放電電圧が確保できる。

【0021】

表面抵抗値ＳＲの測定方法は次の通りである。
バックシート（フィルム）を１０ｃｍ×１０ｃｍに１０枚カットし、２３℃、６５％Ｒｈの室内で一晩放置した後に、デジタル超高抵抗／微小電流計 ８３４０（株式会社アドバンテスト社製）およびレジスティビティ・チャンバ １２７０２（株式会社アドバンテスト社製）を用い、表面抵抗値を作製した１０枚に対して測定し、その平均値をバックシートの表面抵抗値とした。

【0022】

以下、本発明のバックシートの詳細について説明する。
本発明のバックシートは、支持体と、支持体の少なくとも一方の面側にＡ層を有する。Ａ層は、最外層であってもよいし、支持体と最外層との間に介在する内部層であってもよい。また、支持体とＡ層の間に層があっても良い。Ａ層が最外層である場合、Ａ層は、太陽電池素子を封止する封止材に対する易接着性層として機能する層となる。一方、Ａ層が内部層である場合、最外層として太陽電池素子を封止する封止材に対する易接着性層を設けることがよい。

【0023】

本発明のバックシートは、その他、必要に応じて、着色層、耐候性層、紫外線吸収層、ガスバリア層の周知の機能層が設けられていてもよい。これら機能層は、支持体のＡ層が設けられる面側、および当該面とは反対の面側のいずれに設けられていてもよい。また、支持体とそれと隣接するように設けるＡ層または機能層との間には、下塗り層を設けてもよい。なお、Ａ層は、着色層等の機能層を兼ねる層であってもよい。
好ましい形態としては支持体とＡ層との間に、支持体とＡ層との間での物理的な特性、例えば、熱膨張率、熱収縮率応力の相違を緩衝させる機能を有する樹脂を含有する中間層を設けることが好ましい。更に、中間層は、支持体とＡ層との間の密着性を向上させる機能を有するものであってもよい。
中間層は、太陽電池素子の回路等を視覚的に遮蔽する機能、反射率を向上させて、太陽電池モジュールの変換効率を向上させる機能等を有していることが好ましい。このような機能を付与するため、着色剤で着色されていることが好ましい。

【0024】

中間層に含有させる樹脂としては、溶剤可溶性樹脂であることが好ましい。溶剤可溶性の樹脂であれば、溶剤に溶解した塗布液を調製することにより、塗布方式により中間層を設けることができる。
好ましい樹脂には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。

【0025】

中間層に含有させる着色剤としては、白色または黒色のものが好ましい。剥離などの故障が発生した場合の検出が容易となるという効果が得られる点では白色が好ましく、太陽電池素子を見えにくくするという隠蔽性の効果が得られる点では黒色が好ましい。
白色にするための白色顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。添加割合に対する反射率の向上の観点で酸化チタンが好ましい。黒色ではカーボンブラック、金属酸化物系黒色顔料、カーボンナノチューブ黒体が挙げられ、特にカーボンブラックが好ましい。
さらに白色と黒色の材料を両方混合しても良い。

【0026】

本発明では、前記カーボンブラックとして、少量で高い着色力を得るために、カーボンブラック粒子を使用することが好ましく、一次粒子径が１μｍ以下のカーボンブラック粒子を使用することがより好ましく、一次粒子径が０．１μｍ〜０．８μｍのカーボンブラック粒子であることが特に好ましい。さらに、カーボンブラック粒子を分散剤とともに水に分散して使用することが好ましい。
なお、カーボンブラックは商業的に入手することができるものを使用することができ、例えばＭＦ−５６３０ブラック（大日精化（株）製）や、特開２００９−１３２８８７号公報の［００３５］段落に記載のものなどを用いることができる。

【0027】

中間層を設ける場合、その厚さは０．３μｍ〜７．０μｍが好ましく、０．５μｍ〜３．０μｍの厚さがより好ましく、０．５μｍ〜２．０μｍの厚さが最も好ましい。

【0028】

以下、支持体および各層の詳細について説明する。
（支持体）
支持体は、樹脂（以下「原料樹脂」と称する）を含む。

【0029】

−原料樹脂−
原料樹脂しては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられるが、コスト、機械安定性や耐久性の観点からポリエステルが好ましい。
ポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）が特に好ましい。
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。

【0030】

ポリエステルの種類は、上記に限られるものではなく、公知のポリエステルを使用してもよい。公知のポリエステルとしては、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。

【0031】

ポリエステルを合成する場合は、例えば、（Ａ）ジカルボン酸成分と、（Ｂ）ジオール成分とを、周知の方法でエステル化反応およびエステル交換反応の少なくとも一方の反応をさせることによって得ることができる。

【0032】

（Ａ）ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類；アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルインダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸；などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。

【0033】

（Ｂ）ジアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香族ジオール類；等のジオール化合物が挙げられる。

【0034】

（Ａ）ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種が用いることが好ましい。より好ましくは、ジカルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸を主成分として含有する。なお、「主成分」とは、ジカルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の割合が８０質量％以上であることをいう。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。このようなジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸などのエステル誘導体等である。

【0035】

Ｂ）ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも１種を用いることが好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有することがよい。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が８０質量％以上であることをいう。

【0036】

脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）の使用量は、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸）および必要に応じそのエステル誘導体の１モルに対して、１．０１５モル〜１．５０モルの範囲であるのが好ましい。脂肪族ジオールの使用量は、より好ましくは１．０２モル〜１．３０モルの範囲であり、更に好ましくは１．０２５モル〜１．１０モルの範囲である。脂肪族ジオールの使用量は、１．０１５モル以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、１．５０モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの２量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。

【0037】

エステル化反応またはエステル交換反応には、従来から公知の反応触媒を用いることができる。反応触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などが挙げられる。通常、ポリエステルの製造方法が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。

【0038】

例えば、エステル化反応工程は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、チタン化合物を含有する触媒の存在下で重合する。このエステル化反応では、触媒であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体を用いると共に、工程中に少なくとも、有機キレートチタン錯体と、マグネシウム化合物と、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を設けることがよい。

【0039】

具体的には、エステル化反応工程では、まず、初めに、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールを、マグネシウム化合物およびリン化合物の添加に先立って、チタン化合物である有機キレートチタン錯体を含有する触媒と混合する。有機キレートチタン錯体等のチタン化合物は、エステル化反応に対しても高い触媒活性を持つので、エステル化反応を良好に行なわせることができる。このとき、芳香族ジカルボン酸成分および脂肪族ジオール成分を混合した中にチタン化合物を加えてもよいし、芳香族ジカルボン酸成分（または脂肪族ジオール成分）とチタン化合物を混合してから脂肪族ジオール成分（または芳香族ジカルボン酸成分）を混合してもよい。また、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とチタン化合物とを同時に混合するようにしてもよい。混合は、その方法に特に制限はなく、従来公知の方法により行なうことが可能である。

【0040】

ここで、上記ポリエステルの重合に際し、下記の化合物を加えることも好ましい。

【0041】

５価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない５価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数２以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔（ＯＲ）_３−Ｐ＝Ｏ；Ｒ＝炭素数１または２のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
リン化合物の添加量としては、Ｐ元素換算値が５０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量が好ましい。リン化合物の量は、より好ましくは６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍとなる量であり、さらに好ましくは６０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍとなる量である。

【0042】

ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
マグネシウム化合物の添加量としては、高い静電印加性を付与するためには、Ｍｇ元素換算値が５０ｐｐｍ以上となる量が好ましく、５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲となる量がより好ましい。マグネシウム化合物の添加量は、静電印加性の付与の点で、好ましくは６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍの範囲となる量であり、さらに好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲となる量である。

【0043】

エステル化反応工程においては、触媒成分であるチタン化合物と、添加剤であるマグネシウム化合物およびリン化合物とを、下記式（ｉ）から算出される値Ｚが下記の関係式（ｉｉ）を満たすように、添加して溶融重合させる場合が特に好ましい。ここで、Ｐ含有量は芳香環を有しない５価のリン酸エステルを含むリン化合物全体に由来するリン量であり、Ｔｉ含有量は、有機キレートチタン錯体を含むＴｉ化合物全体に由来するチタン量である。このように、チタン化合物を含む触媒系でのマグネシウム化合物およびリン化合物の併用を選択し、その添加タイミングおよび添加割合を制御することによって、チタン化合物の触媒活性を適度に高く維持しつつも、黄色味の少ない色調が得られ、重合反応時やその後の製膜時（溶融時）などで高温下に曝されても黄着色を生じ難い耐熱性を付与することができる。
（ｉ）Ｚ＝５×（Ｐ含有量［ｐｐｍ］／Ｐ原子量）−２×（Ｍｇ含有量［ｐｐｍ］／Ｍｇ原子量）−４×（Ｔｉ含有量［ｐｐｍ］／Ｔｉ原子量）
（ｉｉ）０≦Ｚ≦５．０

【0044】

これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、３者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
式（ｉ）は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Ｚが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｐの各原子１個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
なお、ポリエステルの合成には特殊な合成等が不要であり、安価でかつ容易に入手可能なチタン化合物、このようなリン化合物、マグネシウム化合物を用いて、反応に必要とされる反応活性を持ちながら、色調および熱に対する着色耐性に優れたポリエステルを得ることができる。

【0045】

式（ｉｉ）において、重合反応性を保った状態で、色調および熱に対する着色耐性をより高める観点から、１．０≦Ｚ≦４．０を満たす場合が好ましく、１．５≦Ｚ≦３．０を満たす場合がより好ましい。

【0046】

エステル化反応工程の好適な態様としては、エステル化反応が終了する前に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールに、１〜３０ｐｐｍのクエン酸またはクエン酸塩を配位子とするキレートチタン錯体を添加することがよい。その後、キレートチタン錯体の存在下に、また、６０ｐｐｍ〜９０ｐｐｍ（より好ましくは７０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ）の弱酸のマグネシウム塩を添加し、該添加後にさらに、６０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ（より好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ）の、芳香環を置換基として有しない５価のリン酸エステルを添加することが好ましい。

【0047】

エステル化反応工程は、少なくとも２個の反応器を直列に連結した多段式装置を用いて、エチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを系外に除去しながら実施することができる。

【0048】

エステル化反応工程は、一段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
エステル化反応工程を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、２４０℃〜２５０℃がより好ましい。
エステル化反応工程を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４０℃〜２５０℃であり、圧力は１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２である。第二反応槽のエステル化反応の温度は２３０℃〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２４５℃〜２５５℃であり、圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ^２〜５．０ｋｇ／ｃｍ^２、より好ましくは１．０ｋｇ／ｃｍ^２〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２である。さらに３段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。

【0049】

一方、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、１段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。

【0050】

エステル化反応で生成したオリゴマー等のエステル化反応生成物は、引き続いて重縮合反応に供される。この重縮合反応は、多段階の重縮合反応槽に供給することにより好適に行なうことが可能である。

【0051】

例えば、３段階の反応槽で行なう場合の重縮合反応条件は、第一反応槽は、反応温度が２５５℃〜２８０℃、より好ましくは２６５℃〜２７５℃であり、圧力が１００Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３×１０^−３ＭＰａ〜１．３×１０^−３ＭＰａ）、より好ましくは５０Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒ（６．６７×１０^−３ＭＰａ〜２．６７×１０^−３ＭＰａ）であって、第二反応槽は、反応温度が２６５℃〜２８５℃、より好ましくは２７０℃〜２８０℃であり、圧力が２０Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ（２．６７×１０^−３ＭＰａ〜１．３３×１０^−４ＭＰａ）、より好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３ＭＰａ〜４．０×１０^−４ＭＰａ）であって、最終反応槽内における第三反応槽は、反応温度が２７０℃〜２９０℃、より好ましくは２７５℃〜２８５℃であり、圧力が１０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^−３ＭＰａ〜１．３３×１０^−５ＭＰａ）、より好ましくは５Ｔｏｒｒ〜０．５Ｔｏｒｒ（６．６７×１０^−４ＭＰａ〜６．６７×１０^−５ＭＰａ）である態様が好ましい。

【0052】

上記のようにして合成されたポリエステルには、光安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、易滑剤（微粒子）、核剤（結晶化剤）、結晶化阻害剤などの添加剤を更に含有させてもよい。

【0053】

ポリエステルの合成では、エステル化反応により重合した後に、固相重合を行うことが好ましい。固相重合することにより、ポリエステルの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシル基の濃度、固有粘度を制御することができる。
特に、固相重合開始時のエチレングリコール（ＥＧ）ガス濃度を固相重合終了時のＥＧガス濃度よりも２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で高くすることが好ましく、より好ましくは２５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍの範囲で高くして固相重合することが好ましい。この時、平均ＥＧガス濃度（固相重合開始時と終了時のガス濃度の平均）を添加することでＡＶ（末端ＣＯＯＨ量）を制御できる。即ちＥＧ添加により末端ＣＯＯＨと反応させＡＶを低減できる。ＥＧは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍである。

【0054】

また、固相重合の温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、より好ましくは１９０℃〜２１５℃、さらに好ましくは１９５℃〜２０９℃である。
また、固相重合時間は１０時間〜４０時間が好ましく、より好ましくは１４時間〜３５時間、さらに好ましくは１８時間〜３０時間である。

【0055】

ここで、ポリエステルは、高い耐加水分解性を有することが好ましい。このためポリエステル中のカルボキシル基含量は５０当量／ｔ（ｔ：トン）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは２０当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量が５０当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔ、より好ましくは３当量／ｔ、さらに好ましくは３当量／ｔが望ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）、固相重合、添加剤（末端封止剤等）により調整することが可能である。

【0056】

−カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物−
支持体には、その原料樹脂がポリエステルである場合などには、カルボジイミド化合物およびケテンイミン化合物の少なくとも一方が含まれていてもよい。カルボジイミド化合物およびケテンイミン化合物は各々単独で使用してよく、両者を併用してもよい。これによりサーモ後のポリエステルの劣化を抑制し、サーモ後も高い絶縁性を保つのに有効である。

【0057】

カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物は、ポリエステルに対して、０．１質量％〜１０質量％含有されていることが好ましく、０．１質量％〜４質量％含有されていることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％含有されていることがさらに好ましい。カルボジイミド化合物またはケテンイミン化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、支持体の層間の密着性の密着性を高めることができる。また、支持体の耐熱性を高めることができる。
なお、カルボジイミド化合物とケテンイミン化合物が併用される場合は、２種類の化合物の含有率の合計が、上記範囲内であることが好ましい。

【0058】

カルボジイミド化合物について説明する。
カルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）が挙げられ、具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが例示される。ポリカルボジイミド化合物としては、その重合度が、下限が通常２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、３０以下であるものが使用され、米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９−６２１等に記載された方法により製造されたものが挙げられる。

【0059】

ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートなどが例示される。

【0060】

工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡製）、カルボジライト ＬＡ−１（日清紡製）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ１００（ラインケミー社製）、スタバクゾールＰ４００（ラインケミー社製）、スタビライザー９０００（ラシヒケミ社製）などが例示される。

【0061】

カルボジイミド化合物は単独で使用することもできるが、複数の化合物を混合して使用することもできる。

【0062】

ここで、環骨格にカルボジイミド基を１つ含み、その第一窒素と第二窒素が結合基により結合されている環状構造を分子内に少なくとも１つ有する環状カルボジイミド化合物は、環状封止剤として機能する。
環状カルボジイミド化合物は、国際公開２０１１／０９３４７８号パンフレットに記載された方法によって調製することができる。

【0063】

環状カルボジイミド化合物は、環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてもよい。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。

【0064】

ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。

【0065】

環状カルボジイミド化合物としては、下記一般式（Ｏ−Ａ）または一般式（Ｏ−Ｂ）で表される環状カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
以下、本発明の環状カルボジイミド化合物の好ましい構造について、下記一般式（Ｏ−Ａ）と一般式（Ｏ−Ｂ）の順に説明する。

【0066】

まず、一般式（Ｏ−Ａ）で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。

【0067】

【化1】

【0068】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^４およびＲ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−または−ＣＨ_２−を表す。Ｌ^１は２価の連結基を表す。

【0069】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、アルキル基またはアリール基を表すことが好ましく、２級もしくは３級アルキル基またはアリール基を表すことがポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点からより好ましく、２級アルキル基を表すことが特に好ましい。

【0070】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５が表すアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^５が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。Ｒ^１およびＲ^５が表すアルキル基は２級または３級アルキル基であることが好ましく、２級アルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^５が表すアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができ、その中でもｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｉｓｏ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、ｉｓｏ−プロピル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。

【0071】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ^１およびＲ^５が表すアルキル基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。

【0072】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５が表すアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６のアリール基であることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^５が表すアリール基は、Ｒ^１とＲ^２が縮合またはＲ^５とＲ^６が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、Ｒ^１およびＲ^５は、それぞれＲ^２およびＲ^６と縮合して環を形成しないことが好ましい。Ｒ^１およびＲ^５が表すアリール基は、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基がより好ましい。

【0073】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ^１およびＲ^５が表すアリール基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。

【0074】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５が表すアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^５が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよいが、分枝または環状であることが、ポリエステルの末端に連結したイソシアエネートとポリエステルの水酸基末端の反応を抑制し、増粘を抑制する観点から好ましい。Ｒ^１およびＲ^５が表すアルコキシ基の好ましい例は、Ｒ^１およびＲ^５が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることがあり、好ましい範囲も同様にＲ^１およびＲ^５が表す好ましいアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基である。

【0075】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。但し、Ｒ^１およびＲ^５が表すアルコキシ基は、カルボン酸との反応性の観点から、さらに置換基を有さないことが好ましい。

【0076】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^５は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。

【0077】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^４およびＲ^６〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^２〜Ｒ^４およびＲ^６〜Ｒ^８が表すアルキル基、アリール基またはアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。

【0078】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^２およびＲ^６がともに水素原子であることが、Ｒ^１およびＲ^５に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。ここで、ＷＯ２０１０／０７１２１１号公報には、上記一般式（Ｏ−Ａ）においてＲ^２およびＲ^６に相当する部位（カルボジイミド基に対してメタ位）にアルキル基やアリール基が置換した化合物が例示されているが、これらの化合物はポリエステルの末端に連結したイソシアネートとポリエステルの水酸基末端との反応を抑制することができない上、一般式（Ｏ−Ａ）においてＲ^２およびＲ^６に相当する部位（カルボジイミド基に対してオルト位）に置換基を導入することが困難である。

【0079】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに結合して環を形成してもよい。このときに形成される環は特に制限はないが、芳香族環であることが好ましい。例えば、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ^１〜Ｒ^４が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよい。このときに形成される炭素数１０以上のアリーレン基としては、ナフタレンジイル基などの炭素数１０〜１５の芳香族基が挙げられる。

【0080】

一般式（Ｏ−Ａ）中、同様に、例えば、Ｒ^５〜Ｒ^８の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ^５〜Ｒ^８が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよく、そのときの好ましい範囲はＲ^１〜Ｒ^４が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成するときの好ましい範囲と同様である。
但し、一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。

【0081】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−および−ＣＨ_２−から選択される少なくとも１種を表し、その中でも−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−であることが合成容易性の観点からより好ましい。

【0082】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｌ^１は２価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよく、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２価の炭素数３〜２０の脂環族基、２価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、２価の炭素数１〜２０の脂肪族基であることがより好ましい。

【0083】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｌ^１が表す２価の脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらの脂肪族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

【0084】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｌ^１が表す２価の脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

【0085】

一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｌ^１が表す２価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基が挙げられる。炭素数５〜１５のアリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

【0086】

一般式（Ｏ−Ａ）中におけるカルボジイミド基を含む環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。

【0087】

ここで、カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数とは、カルボジイミド基を含む環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より、一般式（Ｏ−Ａ）中、環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。

【0088】

次に、一般式（Ｏ−Ｂ）で表される環状カルボジイミド化合物について説明する。

【0089】

【化2】

【0090】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^２１およびＲ^２５は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ^１２〜Ｒ^１４、Ｒ^１６〜Ｒ^１８、Ｒ^２２〜Ｒ^２４およびＲ^２６〜Ｒ^２８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^２８は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^２１およびＸ^２２は、それぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−または−ＣＨ_２−を表す。Ｌ^２は４価の連結基を表す。

【0091】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^２１およびＲ^２５の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−Ａ）中のＲ^１およびＲ^５の好ましい範囲と同様である。
Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^２１およびＲ^２５が表すアリール基は、Ｒ^１１とＲ^１２が縮合、Ｒ^１５とＲ^１６が縮合、Ｒ^２１とＲ^２２が縮合またはＲ^２５とＲ^２６が縮合して形成されたアリール基であってもよいが、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^２１およびＲ^２５は、それぞれＲ^１２、Ｒ^１６、Ｒ^２２およびＲ^２６と縮合して環を形成しないことが好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^２１およびＲ^２５は、同じであっても異なっていてもよいが、コストの観点から同じであることが好ましい。

【0092】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４、Ｒ^１６〜Ｒ^１８、Ｒ^２２〜Ｒ^２４およびＲ^２６〜Ｒ^２８の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−Ａ）中のＲ^２〜Ｒ^４およびＲ^６〜Ｒ^８の好ましい範囲と同様である。
Ｒ^１２〜Ｒ^１４、Ｒ^１６〜Ｒ^１８、Ｒ^２２〜Ｒ^２４およびＲ^２６〜Ｒ^２８中、Ｒ^１２、Ｒ^１６、Ｒ^２２およびＲ^２６がともに水素原子であることが、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^２１およびＲ^２５に嵩高い置換基を導入しやすい観点から好ましい。

【0093】

ここで、一般式（Ｏ−Ｂ）で表される環状カルボジイミド化合物は、このようにカルボジイミド基の近傍に、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基のように嵩高い基を導入することで、カルボジイミド基とポリエステルの末端カルボン酸が反応した後に生成するイソシアネート基とポリエステルの末端水酸基の反応を抑制できる。この結果、ポリエステルの高分子量化を抑制でき、上述のようなポリエステルの粘性増加による切り屑の発生を抑制できる。

【0094】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^２８は互いに結合して環を形成してもよく、好ましい環の範囲は上記一般式（Ｏ−Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８が互いに結合して形成する環の範囲と同様である。

【0095】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｘ^１１、Ｘ^１２、Ｘ^２１およびＸ^２２の好ましい範囲は、上記一般式（Ｏ−Ａ）中のＸ^１およびＸ^２の好ましい範囲と同様である。

【0096】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｌ^２は４価の連結基を表し、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、４価の炭素数３〜２０の脂環族基、４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであることが好ましく、４価の炭素数１〜２０の脂肪族基であることがより好ましい。

【0097】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｌ^２が表す４価の脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。炭素数１〜２０のアルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられ、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基がより好ましく、エタンテトライル基が特に好ましい。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

【0098】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｌ^２が表す４価の脂環族基として、脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

【0099】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、Ｌ^２が表す４価の芳香族基として、へテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。炭素数５〜１５のアレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

【0100】

一般式（Ｏ−Ｂ）中、４価の連結基であるＬ^２を介して、カルボジイミド基を含む環状構造が２つ含まれる。
一般式（Ｏ−Ｂ）中における各カルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲はそれぞれ、上記一般式（Ｏ−Ａ）中におけるカルボジイミド基を含む環状構造中の原子数の好ましい範囲と同様である。

【0101】

ここで、環状カルボジイミド化合物は、分子内に２つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち環状カルボジイミド化合物は単環であり、上記一般式（Ｏ−Ａ）で表されることが、増粘し難い観点から好ましい。
但し、揮散を抑制でき、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できる観点からは、本発明の環状カルボジイミド化合物は環状構造を複数有し、上記一般式（Ｏ−Ｂ）で表されることも好ましい。

【0102】

環状カルボジイミド化合物の分子量は、重量平均分子量で４００〜１５００が好ましい。環状カルボジイミド化合物の分子量は、４００以上であると、揮散性が小さく、製造時のイソシアネートガスの発生を抑制できるため好ましい。また、環状カルボジイミド化合物の分子量の上限は特に限定はないが、カルボン酸との反応性の観点から、１５００以下が好ましい。
環状カルボジイミド化合物の分子量は、５００〜１２００であることがより好ましい。

【0103】

一般式（Ｏ−Ａ）または一般式（Ｏ−Ｂ）で表される環状カルボジイミド化合物の具体例の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。

【0104】

【化3】

【0105】

【化4】

【0106】

【化5】

【0107】

【化6】

【0108】

環状カルボジイミド化合物は、芳香環に隣接して−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表される構造（カルボイジイミド基）を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましく、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、特開２０１１−２５６３３７号公報に記載の方法などを参考にして合成することができる。

【0109】

環状カルボジイミド化合物を合成するにあたり、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素に隣接するアリーレン基のオルト位に特定の嵩高い置換基を導入する方法としては特に制限はないが、例えば既知の方法でアルキルベンゼンをニトロ化することで、アルキル基が置換されたニトロベンゼンを合成することができ、それを元にＷＯ２０１１／１５８９５８に記載の方法で環状カルボジイミドを合成することができる。

【0110】

ケテンイミン化合物について説明する。
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（Ｋ−Ａ）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。

【0111】

【化7】

【0112】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基を表す。

【0113】

ここで、ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。すなわち、一般式（Ｋ−Ａ）では、Ｒ^１−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ^２基の分子量は３２０以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は、３２０以上であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましく、６００〜１０００であることがさらに好ましい。このように、窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量を上記範囲内とすることにより、支持体とそれと接する層との密着性を高めることができる。これは、窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分が一定範囲の分子量を有することで、ある程度の嵩高さをもったポリエステル末端が支持体に接する層に拡散し投錨効果を発揮するためである。

【0114】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。

【0115】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。

【0116】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。

【0117】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員または７員の環またはその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。

【0118】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基またはヘテロアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。

【0119】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。

【0120】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアルコキシカルボニル基のアルコキシ部としては、上述したアルコキシ基の例を挙げることができる。

【0121】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアミノカルボニル基は、炭素数１〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基であることが好ましい。アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキル基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキルアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリール基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ^１およびＲ^２が表すアリールアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ^１およびＲ^２が表すアルキルアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。

【0122】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアリールオキシ基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。

【0123】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が表すアシル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ^１およびＲ^２が表すアシル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。

【0124】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^１およびＲ^２が表すアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であることがより好ましいＲ^１およびＲ^２が表すアリールオキシカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基の例を挙げることができる。

【0125】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^３はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ^３が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ^３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。

【0126】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^３が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。

【0127】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^３が表すアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ^３が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。

【0128】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^３が表すアリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員または７員の環またはその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。

【0129】

一般式（Ｋ−Ａ）中、Ｒ^３が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。

【0130】

なお、一般式（Ｋ−Ａ）は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、Ｒ^１またはＲ^３の少なくとも一方が繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、ケテンイミン部が含まれることが好ましい。

【0131】

ケテンイミン化合物としては、下記一般式（Ｋ−Ｂ）で表されるケテンイミン化合物を用いることも好ましい。

【0132】

【化8】

【0133】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ^２は置換基としてＬ_１を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ^３はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、Ｌ^１はｎ価の連結基を表す。（Ｒ^１−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ^２−）_ｎ−Ｌ^１基の分子量は３２０以上であることが好ましい。

【0134】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｒ^１は、一般式（Ｋ−Ａ）におけるＲ^１と同意であり、好ましい範囲も同様である。

【0135】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｒ^２は、ｎ価の連結基であるＬ^１を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基としては、一般式（Ｋ−Ａ）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。

【0136】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｒ^３は、一般式（Ｋ−Ａ）におけるＲ^３と同意であり、好ましい範囲も同様である。

【0137】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｌ^１はｎ価の連結基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。

【0138】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｌ^１が表す二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ^８−（Ｒ^８は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。
一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｌ^１が表す三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｌ^１が表す四価の連結基の具体例としては、例えば、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。

【0139】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、Ｌ^１が表す連結基のｎ価を２〜４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることにより、ケテンイミン基当たりの分子量を低くすることができ、効率よくケテンイミン化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。さらに、ケテンイミン部を一分子中に２以上有することにより、ケテンイミン化合物やケテン化合物が揮散することを抑制することができる。

【0140】

一般式（Ｋ−Ｂ）中、ｎは３または４であることがより好ましい。ｎを３または４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に３または４有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ｎを３または４とすることにより、一般式（Ｋ−Ｂ）中のＲ^１またはＲ^２の置換基のモル分子量を小さくした場合であっても、ケテンイミン化合物の揮散を抑制することができる。

【0141】

ケテンイミン化合物としては、下記一般式（Ｋ−Ｃ）で表されるケテンイミン化合物を用いることも好ましい。

【0142】

【化9】

【0143】

一般式（Ｋ−Ｃ）中、Ｒ^１およびＲ^５はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ^２およびＲ^４は置換基としてＬ^２を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アリールオキシ基、アシル基またはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ^３およびＲ^６はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ^２は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ^１−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ^２−Ｌ^２−Ｒ^４―Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ^５基の分子量は３２０以上であることが好ましい。

【0144】

一般式（Ｋ−Ｃ）中、Ｒ^１は、一般式（Ｋ−Ａ）におけるＲ^１と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ^５は、一般式（Ｋ−Ａ）におけるＲ^１と同意であり、好ましい範囲も同様である。

【0145】

一般式（Ｋ−Ｃ）中、Ｒ^２は、一般式（Ｋ−Ｂ）におけるＲ^２と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ^４は、一般式（Ｋ−Ｂ）におけるＲ^２と同意であり、好ましい範囲も同様である。

【0146】

一般式（Ｋ−Ｃ）中、Ｒ^３は、一般式（Ｋ−Ａ）におけるＲ^３と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ^６は、一般式（Ｋ−Ａ）におけるＲ^３と同意であり、好ましい範囲も同様である。

【0147】

一般式（Ｋ−Ｃ）中、Ｌ^２は、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、一般式（Ｋ−Ｂ）のＬ^１で例示した連結基を挙げることができる。

【0148】

ここで、ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であれば良く、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。また、一分子中のケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量（モル分子量／ケテンイミン部の数）は、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、４００以下であることがさらに好ましい。ケテンイミン化合物のケテンイミン部炭素上の置換基の分子量およびケテンイミン部の数に対するケテンイミン化合物のモル分子量を上記範囲内とすることにより、ケテンイミン化合物自体の揮散を抑制し、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止する際に生じるケテン化合物の揮散を抑制し、さらにポリエステルの末端カルボキシル基の封止を低添加量のケテンイミン化合物にて行うことができる。

【0149】

ケテンイミン基を少なくとも１つ有するケテンイミン化合物は、例えば、Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５（３），ｐｐ．６５７−６６０に記載の方法などを参考にして合成することができる。

【0150】

以下、一般式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｃ）で表されるケテンイミン化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

【0151】

【化10】

【0152】

【化11】

【0153】

【化12】

【0154】

上記例示化合物に示されているように、ケテンイミン化合物は、３官能または４官能であることがより好ましい。これにより、末端封止効果をより高めることができ、ケテンイミン化合物やケテン化合物の揮散を効果的に抑制することができる。
また、例示化合物（Ｋ−６）のようにケテンイミン部を環骨格として環状構造を有する場合、一般式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｃ）中、Ｒ^１とＲ^３は連結して環状構造を形成し、Ｒ^３は、環骨格のアルキレン基またはアリーレン基からなる。この場合、Ｒ^１はケテンイミン部を含む連結基を有する。
例示化合物（Ｋ−１０）は一般式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｃ）の繰り返し数ｎの繰り返し単位を示し、ｎは３以上の整数を表す。例示化合物（Ｋ−１０）に示される左末端は水素原子であり、右末端はフェニル基である。

【0155】

−支持体の製造方法−
以下、支持体の製造方法の好ましい態様について、支持体がポリエステルである場合を例に挙げて説明する。

【0156】

支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行った後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをガラス転移点（Ｔｇ：単位℃）以上（Ｔｇ＋６０℃）以下で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ以上（Ｔｇ＋６０℃）以下で幅方向に倍率が３倍〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０℃〜２３０℃で１秒間〜６０秒間の熱処理を行ったものでもよい。

【0157】

以下、支持体の製造方法の好ましい態様として、ポリエステルフィルムの製造方法の一例について説明する。

【0158】

・ポリエステルフィルム形成工程：
ポリエステルフィルム形成工程、すなわちポリエステルフィルムを製膜する工程では、樹脂組成物に含まれるポリエステルとケテンイミン化合物およびカルボジイミド化合物の少なくとも一方とを溶融させた溶融体をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで（未延伸）フィルムを形成することができる。溶融は押出し機を用いて行なうが、単軸押出し機を用いてもよく、２軸押出し機を用いてもよい。

【0159】

カルボジイミド化合物やケテンイミン化合物は、直接これらの押出し機に添加してもよいが、予めポリエステルとマスターバッチを形成し押出し機に投入することが、押出し安定性の観点から好ましい。マスターバッチを形成する場合は、ケテンイミン化合物を含むマスターバッチの供給量に上記変動を与えることが好ましい。なお、マスターバッチケテンイミンの濃度は濃縮したものを使用することが好ましく、製膜後のフィルム中の濃度の２〜１００倍、より好ましくは５〜５０倍にすることがコストの観点から好ましい。

【0160】

押出しは真空排気や不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。これによりでケテンイミン、カルボジイミド化合物等の分解を抑止できる。押出し機の温度は使用するポリエステルの融点から融点＋８０℃以下で行なうことが好ましく、より好ましくは融点＋１０℃以上、融点＋７０℃以下、さらに好ましくは融点＋２０℃以上、融点＋６０℃以下である。この範囲未満では充分に樹脂が融解せず、一方この範囲を超えるとポリエステルやケテンイミン化合物、カルボジイミド化合物等が分解し好ましくない。なお、この押出しの前に、ポリエステルやケテンイミン化合物、カルボジイミド化合物等のマスターバッチを乾燥しておくことが好ましく、好ましい含水率は１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである。

【0161】

なお、押出された溶融体は、ギアポンプ、濾過機、多層ダイを通してキャストドラム上に流涎される。多層ダイの方式はマルチマニホールドダイ、フィードブロックダイ、どちらも好適に用いることができる。ダイの形状はＴ−ダイ、ハンガーコートダイ、フィッシュテール、いずれでも構わない。このようなダイの先端（ダイリップ）に上述のような温度変動を付与することが好ましい。キャストドラム上では、溶融樹脂（メルト）を、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、キャストドラムの駆動速度に上記のような変動を与えることが好ましい。キャストドラムの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることができる。キャストドラムの直径は０．５ｍ以上５ｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍ以上４ｍ以下である。キャストドラムの駆動速度（最外週の線速度）は１ｍ／分以上５０ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上３０ｍ／分以下である。

【0162】

・延伸工程：
フィルム形成工程によって形成された（未延伸）フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。延伸は縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の少なくとも一方に行なうことが好ましく、より好ましくは、ＭＤ、ＴＤの両方延伸を行なうことが、フィルムの物性にバランスが取れ好ましい。このような２方向延伸は、縦、横逐次におこなってもよく、同時に実施してもよい。延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた（未延伸）フィルムに１つまたは２つの方向に延伸されることが好ましく、２つの方向に延伸されることがより好ましい。２つの方向への延伸（二軸延伸）は、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）および幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々１回で行ってもよく、複数回に亘って実施してもよく、同時に縦、横に延伸してもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度（Ｔｇ：単位℃）以上（Ｔｇ＋６０℃）以下で行うのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３℃）以上（Ｔｇ＋４０℃）以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋３０℃）以下である。この時、上述のように温度分布を付与することが好ましい。

【0163】

好ましい延伸倍率は少なくとも一方に２８０％〜５００％、より好ましくは３００％〜４８０％、さらに好ましくは３２０％〜４６０％である。二軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）

【0164】

二軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である（Ｔｇ_１）℃〜（Ｔｇ_１＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後、（Ｔｇ_１）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるよう施すことができる。

【0165】

縦二軸延伸処理は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ（縦延伸）、またチャックで幅方向を把持した後、このチャック間の長手方向の間隔を広げることで延伸してもよい。
横延伸はフィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げておこなうことができる（横延伸）。
同時延伸は、チャックで把持したあと、長手方向にチャック間隔を拡げる操作と、幅方向にチャック間隔を拡げる操作を組み合わせることで実施できる。

【0166】

これらの延伸工程に、後述する下塗り層の塗布工程を組み合わせることが好ましい。下塗り層は、このような延伸工程の前や延伸工程の間の工程において、塗布によりポリエステルフィルムの表面に形成されることが好ましい。すなわち、本発明では、ポリエステルフィルム基材を少なくとも１回延伸することが好ましい。

【0167】

例えば、延伸工程と塗布工程は、下記のような組合せで実施することができる。
（ａ）縦延伸→塗布→横延伸
（ｂ）塗布→縦延伸→横延伸
（ｃ）塗布→縦、横同時延伸
（ｄ）縦延伸→横延伸→塗布→縦延伸
（ｅ）縦延伸→横延伸→塗布→横延伸

【0168】

この中で好ましいのが（ａ）、（ｂ）、（ｃ）であり、さらに好ましいのが（ａ）である。この手法が最も密着力が高く、設備もコンパクトとなり好ましい。

【0169】

延伸工程においては、延伸処理の前またはその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。１８０℃〜２４０℃程度（更に好ましくは、２００〜２３０℃）で１秒間〜６０秒間（更に好ましくは２秒間〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施してもよい。

【0170】

延伸工程においては、熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのＭＤおよびＴＤの両方向に施すことが好ましい。熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、１３０℃〜２２０℃が好ましい。また、熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率（１５０℃）がＭＤおよびＴＤがいずれも−１％〜１２％であることが好ましく、０％〜１０％が更に好ましい。尚、熱収縮率（１５０℃）は、測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで３０分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００−Ｌ）／３００
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。

【0171】

以上の工程を経て、支持体としてのポリエステルフィルムが製造される。
−その他事項−
支持体の厚みは、３０μｍ以上３５０μｍが好ましいが、耐電圧の観点から、１６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１８０μｍ以上２８０μｍ以下である。

【0172】

支持体は、１２０℃、相対湿度１００％の条件で５０時間保存した後の破断伸びが、保存前の破断伸びに対して５０％以上であるものが好ましい（以下、当該条件により湿熱処理した支持体の処理前後における破断伸びの保持率を、単に「破断伸び保持率」ともいう。）。破断伸び保持率が５０％以上であることで、加水分解に伴う変化が抑えられ、長期使用の際に塗布層との密着界面での密着状態が安定的に保持されることにより、経時での剥離等が防止される。これにより、バックシートが、例えば屋外等の高温、高湿環境や曝光下に長期に亘り置かれる場合でも、高い耐久性能を示す。より好ましくは５０％に達する時間が７０時間以上２００時間以下が好ましく、より好ましくは７５時間以上１８０時間以下である。
支持体は１８０℃で５０時間熱処理した後の破断強度が、熱処理前の破断強度の５０％以上であることが好ましい。より好ましくは１８０℃で８０時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の５０％以上であり、さらに好ましくは１８０℃で１００時間熱処理した後の破断強度が熱処理前の破断強度の５０％以上である。これにより高温に曝されたときの耐熱性を良好にすることができる。

【0173】

支持体は１５０℃で３０分間熱処理をした時の熱収縮がＭＤ，ＴＤとも１％以下、より好ましくは０．５％以下であることが好ましい。熱収縮を１％以下に保つことにより、太陽電池モジュールを形成した時の反りを防止することができる。

【0174】

支持体は必要に応じてコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理のような表面処理を行ってもよい。これらのうちでコロナ放電処理は低コストで行うことができる、好ましい表面処理方法である。
コロナ放電処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、支持体を通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２程度が好ましい。

【0175】

グロー放電処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体（プラズマガス）中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明の処理で用いる低圧プラズマはプラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマである。本発明の処理は、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことにより行われる。
グロー放電処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には５０または６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
グロー放電処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。

【0176】

ここで、プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．００８Ｔｏｒｒ〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ未満の場合は接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１０Ｔｏｒｒを超えると電流が増大して放電が不安定になる場合がある。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００Ｗ〜２５００Ｗ程度、より好ましくは、５００Ｗ〜１５００Ｗ程度が好ましい。

【0177】

グロー放電処理の処理時間は０．０５秒間〜１００秒間、より好ましくは０．５秒間〜３０秒間程度が好ましい。処理時間が０．０５秒間未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１００秒間を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
グロー放電処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２の範囲が好ましく、０．１ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。

【0178】

グロー放電処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃以上（被処理フィルムの軟化温度＋２０℃）以下の範囲が好ましく、７０℃以上被処理フィルムの軟化温度以下の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。

【0179】

（Ａ層）
Ａ層は、ノニオン系界面活性剤（Ｓ）を含む層であり、例えば、バインダーと、帯電防止材料としてノニオン系界面活性剤（Ｓ）とを含めて構成される。
なお、Ａ層は、必要に応じて、その他の添加剤が含まれていてもよい。

【0180】

−バインダー−
バインダーとしては、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーが挙げられる。これらの樹脂は密着力を得やすいため好ましく用いられる。さらに具体的には、例えば以下の樹脂が挙げられる。

【0181】

アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。アクリルとシリコーンとの複合樹脂としては、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、およびＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂等が好ましい。ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５（東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。

【0182】

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが密着性を向上させる上で好ましい。

【0183】

これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せ、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せ、ウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましく、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せがより好ましい。
アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せで用いる場合、Ａ層中のポリオレフィン樹脂とアクリル樹脂の合計に対するアクリル樹脂の含有量は、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、７質量％〜２５質量％であることが特に好ましい。

【0184】

これらのポリオレフィン樹脂に、ポリエステル樹脂（例えば、バイロナールＭＤ−１２４５（東洋紡（株）製）を好ましく組合せて用いることができる。またポリオレフィン樹脂にポリウレタン樹脂を加えることも好ましく、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。

【0185】

−架橋剤−
バインダー（樹脂）は、架橋剤により架橋されていてもよい。架橋させると密着性を向上することができ、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明では、架橋剤がオキサゾリン系架橋剤であることが好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等を利用することができる。

【0186】

架橋剤の添加量は、バインダーに対して０．５質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは５質量％以上３０質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、Ａ層の強度および接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、４０質量％未満であると塗布面状を改良できる。

【0187】

−架橋剤の触媒−
架橋剤と共に、架橋剤の触媒をさらに併用してもよい。架橋剤の触媒を含有することで、バインダー（樹脂）と架橋剤との架橋反応が促進され、耐溶剤性の向上が図られる。また、架橋が良好に進むことで、Ａ層の密着性も改善できる。
特に、架橋剤としてオキサゾリン基を有する架橋剤（オキサゾリン系架橋剤）を用いる場合、架橋剤の触媒を使用することがよい。

【0188】

架橋剤の触媒としては、オニウム化合物を挙げることができる。
オニウム化合物としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウム塩、ジアゾニウム塩等が好適に挙げられる。

【0189】

オニウム化合物の具体例としては、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩；
ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のスルホニウム塩；四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム等のオキソニウム塩；
塩化ジフェニルヨードニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム塩；
六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；
四フッ化ホウ素ニトロニウム等のニトロニウム塩；四フッ化ホウ素ニトロソニウム等のニトロソニウム塩；
塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩；
等が挙げられる。

【0190】

これらの中でも、オニウム化合物は、硬化時間の短縮の点で、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩がより好ましく、これらの中ではアンモニウム塩が更に好ましく、安全性、ｐＨ、およびコストの観点からは、リン酸系、塩化ベンジル系のものが好ましい。オニウム化合物が第二リン酸アンモニウムであることがより特に好ましい。

【0191】

架橋剤の触媒は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の触媒の添加量は、架橋剤に対して、０．１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下の範囲が特に好ましく、２質量％以上７質量％以下がより特に好ましい。架橋剤に対する架橋剤の触媒の添加量が０．１質量％以上であることは、架橋剤の触媒を積極的に含有していることを意味し、架橋剤の触媒の含有によりバインダーと架橋剤の間の架橋反応がより良好に進行し、より優れた耐溶剤性が得られる。また、架橋剤の触媒の含有量が１５質量％以下であることで、溶解性、ろ過性、密着の点で有利である。

【0192】

−帯電防止材料−
帯電防止材料としては、ノニオン系界面活性剤（Ｓ）を含有する。また、帯電防止材料としては、ノニオン系界面活性剤（Ｓ）以外の他の帯電防止材料を併用してもよい。

【0193】

ノニオン系界面活性剤（Ｓ）は、エチレングリコール鎖（ポリオキシエチレン鎖；−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−）を有し且つ炭素−炭素三重結合（アルキン結合）を有さないノニオン系界面活性剤である。つまり、ノニオン系界面活性剤（Ｓ）は、ポリエチレンオキサイド構造を有し、アセチレン基を有さないノニオン系界面活性剤である。

【0194】

ノニオン系界面活性剤（Ｓ）のエチレングリコール鎖の繰り返し数ｎは、５以上３０以下が好ましく、より好ましくは７以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下である。なお、エチレングリコール鎖の繰り返し数ｎとは、「−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−」構造の「ｎ」の数であり、エチレングリコールの平均重合度を示す。
エチレングリコール鎖の繰り返し数ｎを５以上とすると、水やアルコール溶剤（メタノール、エタノール等）への溶解性が高まり易くなる。エチレングリコール鎖の繰り返し数ｎを３０より大きくすると、Ａ層の表面への析出が悪くなり、所望の部分放電電圧を確保するのが難しくなることがある。

【0195】

ノニオン系界面活性剤（Ｓ）として、具体的には、一般式（ＳＩ）、一般式（ＳＩＩ）、一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）、および一般式（ＳＩＩＩ−Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。

【0196】

まず、一般式（ＳＩ）で示されるノニオン系界面活性剤について説明する。

【0197】

【化13】

【0198】

一般式（ＳＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^２１およびＲ^２３は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表し、置換もしくは無置換基の、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基が好ましく、最も好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基である。
Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^２２およびＲ^２４は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表し、好ましくは水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基である。
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、またはアリール基を表し、好ましくは水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基である。
Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２３とＲ^２４およびＲ^５とＲ^６は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成してもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立にポリオキシエチレン鎖の繰り返し数（平均重合度）を表し、２〜５０の数である。なお、一般式（ＳＩ）中の２つのフェニル環の置換基は左右対象であってもよいし、左右非対称でもよい。

【0199】

一般式（ＳＩ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、およびＲ^２１〜Ｒ^２４は、好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル等の炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基；フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の置換または無置換のアリール基；−ＯＲ^３３（ここでＲ^３３は炭素数１〜２０の置換または無置換の、アルキル基またはアリール基を表す。以下同じである）で表される置換または無置換のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；−ＣＯＲ^３３で表されるアシル基；−ＮＲ^３４ＣＯＲ^３３（ここでＲ^３４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。以下同じ）で表されるアミド基；−ＮＲ^３４ＳＯ_２Ｒ^３３で表わされるスルホンアミド基；−ＣＯＮ（Ｒ^３４）_２で表されるカルバモイル基；または−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^３４）_２で表されるスルファモィル基である。但し、Ｒ^１２、Ｒ^１４、Ｒ^２２およびＲ^２４は水素原子であってもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１４、およびＲ^２１〜Ｒ^２４は、好ましくは置換もしくは無置換基のアルキル基である。

【0200】

これらのうち、一般式（ＳＩ）中、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^２１およびＲ^２３は、好ましくはアルキル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくは、かさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基である。Ｒ^１２およびＲ^１４、Ｒ^２２およびＲ^２４は特に好ましくは水素原子である。Ｒ^５およびＲ^６は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基；α−フリル基、フェニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基である。Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２３とＲ^２４およびＲ^５とＲ^６は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成してもよく、例えば、シクロヘキシル環を形成してもよい。これらのうち、Ｒ^５とＲ^６は特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基である。ｍおよびｎは好ましくは５〜３０の数（より好ましくは７以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下）である。ｍとｎは同じでも異なってもよい。

【0201】

以下、一般式（ＳＩ）で示されるノニオン系界面活性剤の具体的を示すが、これに限られるわけではない。

【0202】

【化14】

【0203】

【化15】

【0204】

【化16】

【0205】

【化17】

【0206】

【化18】

【0207】

一般式（ＳＩＩ）で示されるノニオン系界面活性剤について説明する。
（ＳＩＩ）： Ｈ_２ｍ＋１Ｃ_ｍ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ

【0208】

一般式（ＳＩＩ）中、ｍは、０〜４０の整数（好ましくは０〜３０の整数、より好ましくは０〜２０の整数）を表す。ｎは、それぞれ独立にポリオキシエチレン鎖の繰り返し数（平均重合度）を表し、２〜５０の数（好ましくは５〜５０の数、より好ましくは７以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下））である。

【0209】

以下、一般式（ＳＩＩ）で示されるノニオン系界面活性剤の具体的を示すが、これに限られるわけではない。
・（ＳＩＩ−１）： ヘキサエチレングリコールモノドデシルエーテル
・（ＳＩＩ−２）： ３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカン−１−オール
・（ＳＩＩ−３）： ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル
・（ＳＩＩ−４）： テトラエチレングリコールモノドデシルエーテル
・（ＳＩＩ−５）： ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル
・（ＳＩＩ−６）： ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル
・（ＳＩＩ−７）： オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル

【0210】

一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）、一般式（ＳＩＩＩ−Ｂ））で示されるノニオン系界面活性剤について説明する。

【0211】

【化19】

【0212】

一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）および（ＳＩＩＩ−Ｂ）中、Ｒ^１０およびＲ^２０は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１００の有機基を表し、ｔ１およびｔ２は、それぞれ独立に１または２を表し、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に単結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍ１およびｎ１は、それぞれ０または１〜１００の数を表し、但しｍ１は０ではなく、またｎ１が０である場合にはｍ１は１ではなく、ｍ２およびｎ２はそれぞれ０または１〜１００の数を表し、但しｍ２は０ではなく、またｎ２のいずれかが０である場合にはｍ２は１ではない。

【0213】

一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）中、ｔ１が２を表し、Ｒ^１０が炭素原子数１〜１００の有機基であるとき、２つ存在するＲ^１０は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^１０が互いに結合して環を構成していてもよい。
一般式（ＳＩＩＩ−Ｂ）中、ｔ２が２を表し、Ｒ^２０が炭素原子数１〜１００の有機基であるとき、２つ存在するＲ^２０は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ^２０が互いに結合して環を構成していてもよい。

【0214】

一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）および（ＳＩＩＩ−Ｂ）中、Ｒ^１０またはＲ^２０で表される、炭素原子数１〜１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などがある。

【0215】

一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）および（ＳＩＩＩ−Ｂ）中、好ましいＲ^１０、Ｒ^２０としては、水素原子または炭素原子数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖、炭素原子数６〜２０のアリール基、繰り返し単位数５〜２０程度のポリオキシアルキレン鎖が結合しているアリール基などが挙げられる。

【0216】

一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）および（ＳＩＩＩ−Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は３〜５０（好ましくは５〜５０の数、より好ましくは７以上３０以下、さらに好ましくは１０以上２０以下））がよい。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。

【0217】

一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）で示されるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（ＳＩＩＩ−Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。

【0218】

以下に、一般式（ＳＩＩＩ−Ａ）または一般式（ＳＩＩＩ−Ｂ）で示されるノニオン系界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0219】

【化20】

【0220】

【化21】

【0221】

【化22】

【0222】

以上説明したノニオン系界面活性剤（Ｓ）の含有量は、Ａ層が最外層の場合、Ａ層の総質量を基準に、２．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がさらにより好ましい。
ノニオン系界面活性剤（Ｓ）の含有量を２．５質量％以上とすると、部分放電電圧の低下が抑制される。ノニオン系界面活性剤（Ｓ）の含有量を５０質量％以下とすることにより、太陽電池素子を封止する封止材に対する封止材（例えば、ＥＶＡ：エチレン−ビニルアセテート）との良好な密着性が確保される。

【0223】

ここで、ノニオン系界面活性剤（Ｓ）以外の他の帯電防止材料としては、例えば、有機系導電性材料、無機系導電性材料、有機系／無機系複合導電性材料が挙げられる。

【0224】

有機系導電性材料としては、例えば、分子中にアンモニウム基、アミン塩基、四級アンモニウム基などのカチオン性の置換基を有するカチオン系導電性化合物；スルホン酸塩基、リン酸塩基、カルボン酸塩基などのアニオン性を有するアニオン系導電性化合物；アニオン性の置換基、カチオン性置換基の両方を有する両性系導電性化合物等のイオン性の導電性材料；共役したポリエン系骨格を有するポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物等が挙げられる。

【0225】

無機系導電性材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、ケイ素、硼素、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム、ハフニウム、バリウム、等の無機物群を主たる成分とするものを酸化、亜酸化、次亜酸化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を酸化、亜酸化、次亜酸化させたものとの混合物（以後これらを称して無機酸化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものを窒化、亜窒化、次亜窒化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を窒化、亜窒化、次亜窒化したものとの混合物（以後これらを称して無機窒化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものを酸窒化、亜酸窒化、次亜酸窒化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を酸窒化、亜酸窒化、次亜酸窒化させたものの混合物（以後これらを称して無機酸窒化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものを炭化、亜炭化、次亜炭化させたもの；上記無機物群と上記無機物群を炭化、亜炭化、次亜炭化させたものとの混合物（以後これらを称して無機炭化物とする）；上記無機物群を主たる成分とするものをフッ化、塩素化、臭化およびヨウ化の少なくとも一つのハロゲン化、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたもの；上記無機物群と上記無機物群をハロゲン化、亜ハロゲン化、次亜ハロゲン化させたものとの混合物（以後これらを称して無機ハロゲン化物とする）；上記無機物群と上記無機物群を硫化、亜硫化、次亜硫化させたものとの混合物（以後これらを称して無機硫化物とする）；無機物群に異元素をドープしたもの；グラファイト状カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素系化合物（以後これらを称し炭素系化合物とする）；これらの混合物などが挙げられる。

【0226】

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、Ａ層に付与する機能に応じて、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機粒子）等が挙げられる。

【0227】

−Ａ層の厚み−
Ａ層の厚みは、Ａ層が最外層の場合、０．０５μｍ〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。Ａ層の５．０μｍ以下すると、太陽電池素子を封止する封止材にバックシートを密着させたとき、Ａ層の伸度が上がり、支持体表面への応力集中により、支持体表面が封止材側へ遷移する現象が抑制される。
なお、Ａ層は、ノニオン系界面活性剤（Ｓ）が層表面に局在化させる観点から薄い方がよい。このため、部分放電電圧の向上と太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性とを両立を実現させ易い観点から、Ａ層の厚みは０．３μｍ以下が最も好ましい。

【0228】

−Ａ層の形成方法−
Ａ層の形成方法としては、塗布による方法がある。塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【0229】

Ａ層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗膜の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。また、Ａ層を塗布する前に、コロナ放電処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うことも好ましい。

【0230】

Ａ層形成用の塗布液を塗布した後には、塗膜を乾燥させる工程を設けることが好ましい。乾燥工程は、塗膜に乾燥風を供給する工程である。乾燥風の平均風速は、５ｍ／秒〜３０ｍ／秒であることが好ましく、７ｍ／秒〜２５ｍ／秒であることがより好ましく、９ｍ／秒〜２０ｍ／秒以下であることがさらに好ましい。

【0231】

（耐候性層）
耐候性層は、必要に応じて、バックシートに設けられ、バックシートに耐候性を付与するための層である。このため、耐候性層は、支持体のＡ層が設けられる面とは反対側の面に設けることがよい。
耐候性層は、フッ素系樹脂およびシリコーン系複合ポリマー（以下「複合ポリマー」と称する）の少なくとも一方を含む。ただし、耐候性層の組成は、その限りでは無い。耐候性層は、複合ポリマーを含むと隣接する層（支持体含む）との接着性を特に良好にすることが可能になり、長期間経時させても接着性の低下を小さく保つことが可能になる。

【0232】

−フッ素樹脂−
フッ素系樹脂は、例えば、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が挙げられる。中でも、溶解性、および耐候性の観点から、ビニル系化合物と共重合させたクロロトリフルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体が好ましい。

【0233】

フッ素系樹脂としては、オブリガートＳＷ００１１Ｆ〔ＡＧＣコーテック（株）製〕、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ５７０（ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。

【0234】

フッ素系樹脂の含有量は、耐候性と膜強度の観点から、耐候性層の全固形分質量に対して、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。

【0235】

−複合ポリマー−
複合ポリマーは、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ）_ｎ−部分（以下「ポリシロキ
サン部分」と称する）と該部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。このポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分としては、特に制限されるものではなく、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、このうち、耐久性の観点からアクリル系ポリマーは特に好ましい。つまり、複合ポリマーは、アクリルとシリコーンの複合樹脂であることが特に好ましい。
複合ポリマーのポリシロキサン部分（「−（Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｏ）_ｎ−」の部分において、Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なってもよく、Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基を表す。

【0236】

複合ポリマーのポリシロキサン部分において、Ｒ^１およびＲ^２が表す「Ｓｉ原子と共有結合可能な１価の有機基」としては、例えば、置換または無置換のアルキル基（例：メチル基、エチル基など）、置換または無置換のアリール基（例：フェニル基など）、置換または無置換のアラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、置換または無置換のアルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、置換または無置換のアリールオキシ基（例：フェノキシ基など）、置換または無置換のアミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、メルカプト基、アミド基、水素原子、ハロゲン原子（例：塩素原子など）等が挙げられる。
中でも、Ｒ^１、Ｒ^２としてはそれぞれ独立に、無置換のまたは置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換のまたは置換されたフェニル基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましい。

【0237】

複合ポリマーのポリシロキサン部分の具体例としては、ジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ビニルトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／２−ヒドロキシエチルトリメトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの加水分解縮合物、ジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物等が挙げられる。

【0238】

複合ポリマーのポリシロキサン部分は線状構造であってもよいし、分岐構造でもよい。さらに分子鎖の一部が環を形成してもよい。複合ポリマーのポリシロキサン部分の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％が好ましく、その中でも２０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
ポリシロキサン部位の比率を１５質量％以上とすると湿熱環境下に曝された際の接着性の低下を抑制し、ポリシロキサン部位の比率を８５質量％以下とすると耐候性層形成用の塗布液が不安定になることを抑制する。
複合ポリマーのポリシロキサン部分の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３００００〜１００００００程度であるが、５００００〜３０００００程度がより好ましい。

【0239】

複合ポリマーのポリシロキサン部分の合成方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。具体的にはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランのようなアルコキシシラン化合物の水溶液に酸を加えて加水分解した後に縮合させる等の方法がある。

【0240】

一方、複合ポリマーのポリマー構造部分であるアクリル系ポリマーを形成するモノマーとしては、アクリル酸のエステル（例：エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等）またはメタクリル酸のエステル（例：メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等）から成るポリマーを挙げることができる。さらに、モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのカルボン酸、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。アクリル系ポリマーはこれらのモノマーの１種以上を重合したポリマーでホモポリマーでもコポリマーでもよい。アクリル系ポリマーの合成方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
アクリル系ポリマーの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ビドロキシエチルメタアクリレート／メタクリル酸／γ−メタクリロキシトリメトキシシラン共重合体、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【0241】

複合ポリマーのポリマー構造部分であるポリウレタン系ポリマーとしては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートとジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとをモノマーとして用いたポリウレタン系ポリマーが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーの合成方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ポリウレタン系ポリマーの具体例としては、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン、トルエンジイソシアネートとジエチレングリコール／ネオペンチルグリコールから得られるウレタン、ヘキサメチレンジイソシアネートとジエチレングリコールから得られるウレタン等が挙げられる。

【0242】

複合ポリマーのポリマー構造部分であるポリエステル系ポリマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、スルホイソフタル酸などのポリカルボン酸とポリウレタンのところで述べたポリオールとを用いたポリエステル系ポリマーが挙げられる。ポリエステル系ポリマーの作製方法には特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ポリエステル系ポリマーの具体例としては、テレフタル酸／イソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル、アジピン酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸とジエチレングリコールから得られるポリエステル等が挙げられる。

【0243】

複合ポリマーのポリマー構造部分であるゴム系ポリマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマーから得られるポリマーと、これらのジエン系モノマーとこれと共重合可能なスチレンなどのモノマーのコポリマーが挙げられる。ゴム系ポリマーの合成方法にも特に制限はなく公知の合成方法を用いることができる。
ゴム系ポリマーの具体例としては、ブタジエン／スチレン／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、ブタジエン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、イソプレン／メチルメタクリレート／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー、クロロプレン／アクリロニトリル／メタクリル酸からなるゴム系ポリマー等が挙げられる。

【0244】

複合ポリマーのポリマー構造部分であるポリマーは、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。さらに個々のポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
複合ポリマーのポリマー構造部分の分子量はポリスチレン換算重量平均分子量で３０００〜１００００００程度であるが、５０００〜３０００００程度がより好ましい。

【0245】

複合ポリマーにおいて、ポリシロキサン部分とこの部分に共重合するポリマー構造部分とを化学的に結合させる方法には特に制限はなく、例えばポリシロキサン部分とこの部分に共重合するポリマー構造部分を別々に重合し、各々のポリマーを化学結合させる方法、ポリシロキサン部分を予め重合しておきこれにグラフト重合する方法、共重合ポリマー部分を予め重合しておきこれにポリシロキサン部分をグラフト重合する方法等がある。後者の２方法は合成が容易で好ましい。例えば、ポリシロキサン部分にアクリルポリマーを共重合する方法として、γ−メタクリロキシトリメチルシラン等を共重合したポリシロキサン部分を作成し、これとアクリルモノマーをラジカル重合する方法がある。また、アクリルポリマー部分にポリシロキサンを共重合させる方法としてγ−メタクリロキシトリメチルシランを含むアクリルポリマーの水分散物にアルコキシシラン化合物を加えて加水分解と縮重合を起こさせる方法がある。

【0246】

複合ポリマーにおいて、ポリシロキサン部分と共重合するポリマー構造部分がアクリル系ポリマーの場合には、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができるが、合成のしやすさや水系のポリマー分散物が得られる点から乳化重合は特に好ましい。
また、グラフト重合に用いる重合開始剤には特に制限はなく、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルなどの公知の重合開始剤を用いることができる。

【0247】

複合ポリマーは、水系のポリマー分散物（いわゆるラテックス）の形態で使用することが好ましい。複合ポリマーのラテックスの好ましい粒径は５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましい濃度は１５質量％〜５０質量％程度である。

【0248】

複合ポリマーは、水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーがカルボキシル基を持つ場合、カルボキシル基はナトリウム、アンモニウム、アミンなどで中和されていてもよい。
また、ラテックスの形態で使用する場合、そのラテックスには、安定性を向上させるために界面活性剤（例：アニオン系やノニオン系界面活性剤）、ポリマー（例：ポリビニルアルコール）等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてｐＨ調整剤（例：アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等）、防腐剤（例：１、３、５−ヘキサヒドロ−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等）、増粘剤（例：ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等）、造膜助剤（例：ブチルカルビトールアセテート等）等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。

【0249】

複合ポリマーは、市販されているものもある。複合ポリマーのうち、シリコーン−アクリル複合樹脂の市販品の具体例としては、例えば、セラネートＷＳＡ１０６０、１０７０（以上ＤＩＣ（株）製）、ポリデュレックスＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。

【0250】

複合ポリマーの含有量は、耐候性と膜強度の観点から、耐候性層の全固形分に対して、４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、５０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。

【0251】

耐候性層は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子（例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機粒子）、界面活性剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。

【0252】

耐候性層の厚みは、０．５μｍ〜１５μｍであることが好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。耐候性層の厚みを０．５μｍ以上とすることで、耐候性を十分に発現することができ、耐候性層の厚みを１５μｍ以下とすることで面状悪化を抑制することができる。
なお、耐候性層は、単層でもよいし、２層以上を積層した構成としてもよい。

【0253】

耐候性層の形成方法は、特に制限はないが、塗布により形成することが好ましい。塗布方法としては、たとえばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
耐候性層形成用の塗布液の溶媒としては好ましくは水が用いられ、塗布液に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることが好ましい。水系の塗布液は、環境に負荷かけにくい点で好ましく、また水の割合が６０質量％以上であることにより、防爆性、および安全性の点で有利である。耐候性層形成用の塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の７０質量％以上含まれる場合がより好ましい。

【0254】

ここで、各層には、紫外線吸収剤を含んでもよいが、この紫外線吸収剤としては、例えば、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤、およびこれらの併用が挙げられ、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。紫外線吸収剤は、バインダーとともに、溶解、分散させて用いることが好ましい。

【0255】

（ガスバリア層）
ガスバリア層は、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性の機能を与える層である。このため、ガスバリア層は、防水、防湿等の観点から、支持体のＡ層を設ける側とは反対の面側に設けることがよい。
ガスバリア層の水蒸気透過量（透湿度）としては、１０^２ｇ／ｍ^２・ｄ〜１０^−６ｇ／ｍ^２・ｄが好ましく、より好ましくは１０^１ｇ／ｍ^２・ｄ〜１０^−５ｇ／ｍ^２・ｄであり、さらに好ましくは１０^０ｇ／ｍ^２・ｄ〜１０^−４ｇ／ｍ^２・ｄである。

【0256】

このような透湿度を有するガスバリア層を形成するには、乾式法が好適である。乾式法によりガスバリア性のガスバリア層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、誘導加熱蒸着、およびこれらにプラズマやイオンビームによるアシスト法などの真空蒸着法、反応性スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン）スパッタリング法などのスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、熱や光、プラズマなどを利用した化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。中でも、真空下で蒸着法により膜形成する真空蒸着法が好ましい。

【0257】

ここで、ガスバリア層を形成する材料が無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機ハロゲン化物、無機硫化物などを主たる構成成分とする場合は、１）揮発源として、形成するバリア層と同一組成の材料を用い、無機酸化物の場合は酸素ガスを、無機窒化物の場合は窒素ガスを、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガスを、無機硫化物の場合は硫黄系ガスを、それぞれ系内に補助的に導入しながら揮発させる方法、２）揮発源として無機物群を用い、これを揮発させながら、上記と同じように酸素ガス、窒素ガス、酸素ガスと窒素ガスの混合ガス、ハロゲン系ガス、または硫黄系ガスをそれぞれ系内に導入し、無機物と導入したガスを反応させながら基材表面に堆積させる方法、３）揮発源として用いる無機物群を揮発させ、無機物群の層を形成後、それを無機酸化物の場合は酸素ガス雰囲気下、無機窒化物の場合は窒素ガス雰囲気下、無機酸窒化物の場合は酸素ガスと窒素ガスの混合ガス雰囲気下、無機ハロゲン化物の場合はハロゲン系ガス雰囲気下、無機硫化物の場合は硫黄系ガス雰囲気下で保持することで無機物層と導入したガスを反応させる方法、等が挙げられる。
これらのうち、揮発源からの揮発が容易である点で、２）または３）が好ましい。さらには、膜質の制御が容易である点で２）が好ましい。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて無機物群の層を形成後、空気中で放置することで無機物群を自然酸化させる方法が形成容易の観点から好ましい。
なお、アルミ箔を貼り合わせてガスバリア層としてもよい。

【0258】

ガスバリア層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。厚みは、１μｍ以上であると経時（サーモ）中に支持体中に水が浸透し難く耐加水分解性に優れ、３０μｍ以下であると無機層が厚くなり過ぎず、無機層の応力で支持体にベコが発生することもない。

【0259】

（下塗り層）
下塗り層は、必要に応じて、支持体とＡ層との間に設けられる層である。下塗り層は、支持体のＡ層が設けられる面とは反対の面に機能層を設ける場合、支持体とその機能層との間に設けてもよい。

【0260】

下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有することが好ましい。好ましくはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂であり、最も好ましくはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂である。

【0261】

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。

【0262】

アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５（東洋
紡（株）製）を好ましく用いることができる。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。

【0263】

これらの中でも、支持体とこれに隣接する層との接着性を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。

【0264】

バインダー（樹脂）は、架橋剤により架橋されていてもよい。バインダー（樹脂）が架橋されていると、下塗り層の耐久性を向上することができるため、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも、架橋剤としては、オキサゾリン基を有する架橋剤（オキサゾリン系架橋剤）であることが好ましい。オキサゾリン系架橋剤としては、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも（株）日本触媒製）等を利用することができる。

【0265】

架橋剤の添加量は、バインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度および接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。

【0266】

下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができ、具体的には、デモールＥＰ〔花王（株）製〕、ナロアクティーＣＬ９５〔三洋化成工業（株）製〕等を挙げることができる。中でもアニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独種を用いても複数種を用いてもよい。

【0267】

界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ／ｍ^２〜３ｍｇ／ｍ^２である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ^２以下であると、支持体とそれに隣接する層との接着を良好に行なうことができる。

【0268】

下塗り層の厚みは、２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．５μｍである。下塗り層の厚みを０．００５μｍ以上とすると、塗布ムラを生じ難く、下塗り層の厚みを２μｍ以下とすると、層のベタツキが抑制され、加工性が高まる。

【0269】

下塗り層の形成方法は、下塗り層形成用の塗布液をコーティングする公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、支持体を下塗り層形成用の塗布液に浸漬して行ってもよい。また、コストの点から、下塗り層形成用の塗布液を、支持体製造工程内で支持体にコーティングする、いわゆるインラインコート法により塗布するのが好ましい。具体的には、例えば、支持体の作製において、支持体の原料樹脂を、例えば押し出し、静電密着法等を併用しつつ冷却ドラム上にキャストしてシートを得た後に縦方向に延伸し、次いで当該縦延伸後の支持体の片面に、下塗り層形成用の塗布液を塗布した後に横方向に延伸するなどの方法を使用することができる。コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。なお、支持体にコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。

【0270】

なお、下塗り層形成用の塗布液中の固形分濃度は、３０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０質量％以下である。固形分濃度の下限は１質量％が好ましく、さらに好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。上記範囲により、面状が良好な下塗り層を形成することができる。

【0271】

［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、例えば、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と太陽電池用バックシートとの間に配置し、該基板とバックシートとの間をエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止材で封止している。
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材と、基材上に設けられ、太陽電池素子および太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、素子構造部分の基材が位置する側と反対側に配置された太陽電池用バックシートと、を備える。そして、太陽電池用バックシートとして、本発明のバックシートが適用される。
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。

【0272】

透明性のフロント基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。

【0273】

太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。

【実施例】

【0274】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。但し、実施例１０、２４および２５は参考例である。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」および「比」は質量基準である。

【0275】

（支持体の作製）
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。

【0276】

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトおよび酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。

【0277】

但し、チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４％）を用いた。

【0278】

−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。

【0279】

−ベース形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃で縦方向に３．４倍に延伸し、下記条件でコロナ放電処理を行い、次いで、下記組成のＡ層形成用塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体のコロナ処理面に、塗布量が５．１ｍｌ／ｍ^２となるように、ＭＤ延伸後、ＴＤ延伸前にインラインコート法にて塗布を行い、厚み０．１μｍのＡ層を形成した。なお、ＴＤ延伸温度は、１０５℃で、ＴＤ方向に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃でＭＤ緩和率５％、・ＴＤ緩和率１１％でＭＤ・ＴＤ方向に熱緩和を行い、Ａ層が形成された厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「Ａ層付きＰＥＴ支持体」と称する。）を得た。

【0280】

（コロナ放電処理）
ＰＥＴ支持体の一方の面に行ったコロナ放電処理の条件は以下の通りである。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２

【0281】

（Ａ層形成塗布液の組成）
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ３．７４部
〔アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分：２０．２％〕
・アクリル樹脂水分散液 ０．３部
〔ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、固形分：２８％のラテックス〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 ０．８５部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５％〕
・添加剤 表１〜２に記載
・蒸留水 １００部

【0282】

以上のようにして、比較例１〜１４の太陽電池用バックシート、および実施例１〜３６の太陽電池用バックシートを作製した。

【0283】

［実施例３７の電池用バックシートの作製］
太陽電池用バックシート３０の作製と同様にして、Ａ層の形成までを行った。この膜厚０．５μｍのＡ層表面を７３０Ｊ／ｍ^２の条件でコロナ放電処理を行った後、比較例１の太陽電池用バックシートの作製に使用したＡ層形成塗布液を厚さ０．１μｍとなるように塗布し、その後は、比較例１の太陽電池用バックシートの作製と同様に処理して、実施例３７の太陽電池用バックシートを作製した。

【0284】

［実施例３８の太陽電池用バックシートの作製］
ＰＥＴ支持体を、各々、搬送速度８０ｍ／分で搬送し、ＰＥＴ面を７３０Ｊ／ｍ^２の条件でコロナ放電処理を行った後、下記組成の中間層１形成用塗布液を塗布量１７．２５ｃｃ／ｍ^２となるように塗布し、１７０℃で２分間乾燥することでＰＥＴ基材上に１μｍの厚さの中間層１を設けた。この中間層１の表面を７３０Ｊ／ｍ^２の条件でコロナ放電処理を行った後、太陽電池用バックシート３４におけるＡ層の形成方法と同様にして、Ａ層を形成して、実施例３８の太陽電池用バックシートを作製した。

【0285】

（中間層１形成用塗布液の組成）
・アクリル樹脂水分散液 １１．８部
〔ボンロンＸＰＳ００２、三井化学（株）製、固形分：４５．０％〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 １．６部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５．０％〕
・アニオン系界面活性剤 ０．４部
〔ナトリウム−１．２−｛ビス（３，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート〕
〔固形分２．０％：水／エタノール＝２：１で溶解〕
・蒸留水 ８６．３部

【0286】

［実施例３９の太陽電池用バックシートの作製］
太陽電池用バックシート３８の作製と同様にして、但し、中間層１に代えて、下記組成の中間層２形成用塗布液を用いて、白色の中間層２を形成して、実施例３９の太陽電池用バックシートを作製した。
（中間層２形成用塗布液の組成）
・アクリル樹脂水分散液 １０．６部
〔ボンロンＸＰＳ００２、三井化学（株）製、固形分：４５．０％〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 １．４部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５％〕
・アニオン系界面活性剤 ０．４部
〔ナトリウム−１．２−｛ビス（３，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート〕
〔固形分２．０％：水／エタノール＝２：１で溶解〕
・酸化チタン分散液 ４．４部
［酸化チタン分散液の調製方法：ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４５になるよう分散して二酸化チタン分散液を調製した。なお、二酸化チタンの平均粒子径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成：二酸化チタン・・・４５５．８部（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉黛）、ＰＶＡ水溶液・・・２２７．９部（デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５％）、蒸留水・・・３１０．８部）］
・蒸留水 ８３．２部

【0287】

［実施例４０の太陽電池用バックシートの作製］
太陽電池用バックシート３８の作製と同様にして、但し、中間層１に代えて、下記組成の中間層３形成用塗布液を用いて、黒色の中間層３を形成して、実施例４０の太陽電池用バックシートを作製した。
（中間層３形成用塗布液の組成）
・アクリル樹脂水分散液 １１．７部
〔ボンロンＸＰＳ００２、三井化学（株）製、固形分：４５．０％〕
・水溶性オキサゾリン系架橋剤 １．６部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５％〕
・アニオン系界面活性剤 ０．４部
〔ナトリウム−１．２−｛ビス（３，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ナノフルオロヘキシルカルボニル）｝エタンスルホナート〕
〔固形分２．０％：水／エタノール＝２：１で溶解〕
・カーボンブラック分散液 ０．４部
〔ＭＦ５６３０ブラック、大日精化工業（株）製、固形分：３１．５％〕
・蒸留水 ８６．０部

【0288】

［評価］
各例で得られた太陽電池用バックシートについて、既述の方法に従ってバックシートのＡ層が設けられた側の面の表面抵抗値ＳＲを測定すると共に、以下の評価を行った。

【0289】

（部分放電電圧）
太陽電池用バックシートを２３℃、６５％Ｒｈの室内で一晩放置した後に、部分放電試験器ＫＰＤ２０５０（菊水電子工業製）を用い、部分放電電圧を１０回測定し、その平均値をバックシートの部分放電電圧とした。なお試験条件は下記のとおりとする。
・出力シートにおける出力電圧印加パターンは、１段階目が０Ｖから所定の試験電圧までの単純に電圧を上昇させるパターン、２段階目が所定の試験電圧を維持するパターン、３段階目が所定の試験電圧から０Ｖまでの単純に電圧を降下させるパターンの３段階からなるパターンのものを選択する。
・周波数は５０Ｈｚとする。
・試験電圧は１ｋＶとするが、部分放電が観測されなかった場合には、１ｋＶずつ試験電圧を上昇させて、部分放電が観測されるまで測定する。
・１段階目の時間Ｔ１は１０ｓｅｃ、２段階目の時間Ｔ２は２ｓｅｃ、３段階目の時間Ｔ３は１０ｓｅｃとする。
・パルスカウントシートにおけるカウント方法は「＋」（プラス）、検出レベルは５０％とする。

【0290】

そして、部分放電電圧の測定後、その値に基いて、以下のランクで評価した。
ランク１：０．８２〜０．８７ｋＶ
ランク２：０．８８〜０．９３ｋＶ
ランク３：０．９４〜０．９９ｋＶ
ランク４：１．００〜１．０５ｋＶ
ランク５：１．０６〜１．１１ｋＶ

【0291】

（ＥＶＡ密着力）
各例で得られた太陽電池用バックシートをＭＤ方向８．０ｃｍ、ＴＤ方向３．０ｃｍにカットした。次に、ガラス板の上に封止材として使用されるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のフィルムを乗せ、その上にＥＶＡ側にＡ層形成面を向けるようにして、バックシートのカット品を重ねた後、１４５℃、真空引き４分、加圧１０分の条件下で日清紡メカトロニクス社製 真空ラミネート装置（ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ０５０５Ｓ）を用いて、ラミネートする。その後、２３℃５０％の条件で２４ｈ以上、調湿したのち、バックシートのＭＤ方向にカッターで１０ｍｍ幅になるように２本の切り込みを入れる。
上記、切り込みを入れた太陽電池用バックシートの１０ｍｍ幅の部分を１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテンシロン（Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉｍｉｔｅｄ社製 ＲＴＦ−１３１０）により１８０°で引っ張り、太陽電池用バックシートがＥＶＡ表面から剥離する際の力（単位：Ｎ／ｍｍ）に基いて、以下のランクで評価した。
ランク１：３Ｎ／ｍｍ以下
ランク２：３Ｎ／ｍｍ〜５Ｎ／ｍｍ
ランク３：５Ｎ／ｍｍ〜７Ｎ／ｍｍ
ランク４：７Ｎ／ｍｍ〜９Ｎ／ｍｍ
ランク５：９Ｎ／ｍｍ以上

【0292】

以下、各例の詳細と共に、評価結果を表１および表２に示す。なお、表中、「ＥＯ鎖長」は、界面活性剤が持つエチレングリコール鎖におけるオチレンオキサイドの繰り返し数ｎを示している。

【0293】

以下、各表の商品名等の略称等の詳細について示す。
・ＥＭＡＬＥＸ１０２： 一般式（ＳＩＩ）中、ｍ＝１６、ｎ＝２の例示化合物（日本エマルジョン（株）社製）
・ＥＭＡＬＥＸ１０５： 一般式（ＳＩＩ）中、ｍ＝１６、ｎ＝５の例示化合物（日本エマルジョン（株）社製）
・ＥＭＡＬＥＸ１１０： 一般式（ＳＩＩ）中、ｍ＝１６、ｎ＝１０の例示化合物（日本エマルジョン（株）社製）
・ＥＭＡＬＥＸ１２０： 一般式（ＳＩＩ）中、ｍ＝１６、ｎ＝２０の例示化合物（日本エマルジョン（株）社製）
・ＥＭＡＬＥＸ１３０： 一般式（ＳＩＩ）中、ｍ＝１６、ｎ＝３０の例示化合物（日本エマルジョン（株）社製）

【0294】

・Ｂａｙｔｒｏｎ： 導電性ポリマー「非水溶性ポリチオフェン系導電性高分子水分散体（Ｂａｙｅｒ社製／Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）」
・ペレックスＮＢＬ： アニオン系界面活性剤「アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王（株）製）」
・デントールＷＫ−５００： 無機導電性材料「針状ＴｉＯ_２粒子（大塚化学（株）製）」
・ＢＯＮＤＥＩＰ−ＰＭ： 非水溶性カチオン系導電性材料の水分散体（コニシ油脂（株）製）
・オルフィンＥＸＰ４１５０Ｆ： アセチレン基を持つノニオン系界面活性剤（日信化学工業（株）製）

【0295】

【表1】

【0296】

【表2】

【0297】

上記結果から、本実施例では、部分放電電圧、および封止材（ＥＶＡ）との密着力の評価について共に良好な結果が得られたことがわかる。これにより、本発明の太陽電池用バックシートは、部分放電電圧の向上と太陽電池素子を封止する封止材に対する密着性とを両立できることがわかる。