特許 5996412 ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5996412

(24)【登録日】2016年9月2日

(45)【発行日】2016年9月21日

(54)【発明の名称】ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/54 20060101AFI20160908BHJP

   C07C 67/10 20060101ALI20160908BHJP

   C08G 65/32 20060101ALI20160908BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/54 ZCSP

   C07C67/10

   C08G65/32

【請求項の数】2

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-274474(P2012-274474)

(22)【出願日】2012年12月17日

(65)【公開番号】特開2014-118382(P2014-118382A)

(43)【公開日】2014年6月30日

【審査請求日】2015年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】新日鉄住金化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100132230

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 一也

(74)【代理人】

【識別番号】100082739

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 勝夫

(74)【代理人】

【識別番号】100087343

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 智廣

(74)【代理人】

【識別番号】100088203

【弁理士】

【氏名又は名称】佐野 英一

(72)【発明者】

【氏名】川辺 正直

【審査官】 福山 則明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３７７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Lee, Kyung Min; Wycisk, Ryszard; Litt, Morton; Pintauro, Peter N.，Alkaline fuel cell membranes from xylylene block ionenes，Journal of Membrane Science，２０１１年，383(1-2)，254-261

【文献】 Supramolecular Chemistry，２００１年，13(2)，313-323

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ６７／１０

Ｃ０７Ｃ ６９／５４

Ｃ０８Ｇ ６５／３２

Ｃ０７Ｃ ４３／２２５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（２）で表されることを特徴とするビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物。

【化1】

（式中、Ａｒ¹は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の数を表し、Ｒ¹及びＲ²は独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｐ、ｑは独立に０〜２の整数を表す。）

【請求項2】

下記式（１）で表される芳香族ビスハロメチル化合物と、下記式（４）で表される（メタ）アクリル系化合物とを反応させることを特徴とする請求項１に記載のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の製造方法。

【化2】

（式中、Ａｒ¹は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは１〜１０の数を表し、Ｒ¹及びＲ²は独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｐ、ｑは独立に０〜２の整数を表す。）

【化3】

（式中、Ｙは水素またはメチル基を表し、Ｚは水素、アルカリ金属、または（メタ）アクリロイル基を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は新規なビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物、及びその製造方法とその中間体としての芳香族ビスハロメチル化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化が進むにつれ、電子素子の高集積化を行うためにプリント配線の多層化が進み、絶縁層と導体層を交互に形成、積層する所謂ビルドアップ工法が多く採用されるようになった。そして、ここで使用される樹脂絶縁材料には、情報の高速処理化、信号の高周波化による熱損失の低減のため、低誘電率であることが要求されるようになってきている。

【0003】

光又は熱硬化性樹脂組成物としては、特開平６−１９３８号公報等で知られているが、これらは誘電率が満足できる程度には低くならない。一方、低誘電率を達成する手法として、特開２０００−２０８８８９号公報や特開２００１−１２６５３４号公報のように、フィラーを充填する方法や、空孔を持たせるといった技術が知られているが、いずれもパッケージの層間絶縁膜といった用途には、信頼性に劣るといった欠点がある。さらに、特開２００４−３００３２６号公報には、特定の不飽和化合物（Ａ）に対して、光重合性の（メタ）アクリレート類（Ｂ）、エポキシ基を有する化合物（Ｃ）、及び光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）を含有する光又は熱硬化性樹脂組成物において、硬化後において樹脂として存在することとなる樹脂分１００ｇ当たり、メタクリロイル基を５０ｍｍｏｌ以上含む光又は熱硬化性樹脂組成物が開示されており、低誘電性と高信頼性を両立できるとしている。しかし、最近、求められるようになって来ている低誘電特性には到達することはできなかった。

【0004】

一方、携帯電話などに用いられる撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）イメージセンサなどの固体撮像素子と、固体撮像素子の受光面に結像するレンズユニットとで構成される。レンズユニットに含まれるレンズは、近年、安価で成形性に優れる熱又は光硬化性の樹脂で形成されたレンズも用いられている。そして、撮像用のレンズを中心に硬化性樹脂組成物を使用した光学物品及び光学レンズに於いては、種々の光学特性の向上が求められている。光学特性向上で要求されている特性の例を挙げると、例えば、低比重、高透明性、低黄色度、高屈折率、高アッベ数、強靭性などの特性の向上が要求されている。特に、近年、携帯電話などに用いられる撮像ユニットでは、筐体の薄型化及びバッテリーの大容量化からの要求で、薄型化が強く求められている。レンズユニットを構成するレンズの薄肉化を可能にするためには、光学レンズ材料の高屈折率化が必要であった。

【0005】

特開２００８−９４９８７号公報には、ビスフェノールフルオレン骨格を有する二官能（メタ）アクリレート化合物およびビフェニル骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を有する光学材料用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物が開示されている。しかし、これから得られる光学レンズは、近年、レンズユニットの薄型化で求められる高屈折率を満たすものではなく、また、寸法安定性についても不足したものであった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−１９３８号公報

【特許文献2】特開２０００−２０８８８９号公報

【特許文献3】特開２００１−１２６５３４号公報

【特許文献4】特開２００４−３００３２６号公報

【特許文献5】特開２００８−９４９８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ高いガラス転移温度と難燃性を有する硬化物を与えるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を提供することにある。また、本発明はビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の中間体として有用な芳香族ビスハロメチル化合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、大きな平面構造と屈曲部位を持つビスフェノールフルオレン骨格を有するビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物が上記課題を解決するために有効であることを見出し、本発明を完成した。

【0009】

下記式（１）で表される芳香族ビスハロメチル化合物は、ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の中間体として有用である。

【化1】

（式中、Ａｒ¹は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン元素を表し、ｎは１〜１０の数を表し、Ｒ¹及びＲ²は独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｐ及びｑは独立に０〜２の整数を表す。）

【0010】

本発明は、下記式（２）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物である。

【化2】

（式（２）中、Ａｒ¹は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基を表し、Ｙは水素またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の数を表し、Ｒ¹及びＲ²は独立に炭素数１〜５０の炭化水素基を表し、ｐ及びｑは独立に０〜２の整数を表す。）

【0011】

更に、本発明は、上記の芳香族ビスハロメチル化合物と、下記式（４）で表される（メタ）アクリル系化合物とを反応させることを特徴とする上記のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の製造方法である。

【化3】

（式中、Ｙは水素またはメチル基を表し、Ｚは水素、アルカリ金属、または（メタ）アクリロイル基を表す。）

【発明の効果】

【0012】

本発明の大きな平面構造と屈曲部位を持つビスフェノールフルオレン骨格を有するビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物は、これを硬化性化合物として使用することにより、分子内に分子サイズの大きな自由体積を有し、極性基が少ないことに起因して、高度の低誘電率特性の硬化物が得られる。そして、高度の難燃性・耐熱性で誘電率及び誘電正接の小さな材料を実現できるばかりではなく、高屈折率性をはじめとする光学特性に優れ、高い耐熱性と寸法安定性を有している光学材料も得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の芳香族ビスクロロメチル化合物ＡのＧＰＣチャート

【図2】本発明の芳香族ビスクロロメチル化合物ＢのＧＰＣチャート

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を更に説明する。
本発明の式（１）で表される芳香族ビスハロメチル化合物は、その製法は特に限定されるものではないが、芳香族架橋剤とビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させて合成することが望ましい。芳香族架橋剤としては、-CH2-Ar₁-CH2-で表わされる架橋基を与える化合物が使用でき、ビスハロメチル化合物、ビスヒドロキシメチル化合物等があるが、ビスハロメチル化合物が好ましい。以下、芳香族架橋剤をビスハロメチル化合物で代表して説明するが、式（１）の芳香族ビスハロメチル化合物と区別する必要があるときは、これをビスハロメチル類又は芳香族ビスハロメチル類という。
なお、本明細書中で、同一の記号は特に断りがない限り、同一の意味を有する。

【0015】

式（１）中のＡｒ^１は炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基であり、芳香族架橋剤から誘導される構造単位である。芳香族架橋剤が芳香族ビスハロメチル類である場合、好適なものとしては、例えば下記式（３）で表される芳香族ビスハロメチル類を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。

【0016】

【化4】

（式中、Ａｒ^１及びＸは、式（１）と同意である。）

【0017】

Ａｒ^１の具体例としては、−Ph−、−Ph−Ph−、−Ｎｐ−、−Ｎｐ−ＣＨ_２−Ｎｐ−、−Ph−ＣＨ_２−Ph−、−Ph−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ph−、−Ph−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ph−、−Ph−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−Ph−、−Ph−Flu−Ph−、及び−Flu（ＣＨ_３）_２−からなる群れから選ばれる炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数が６〜２０である芳香族炭化水素基である。ここで、Phはフェニレン基（-Ｃ_６Ｈ_４-）を表し、Ｎｐはナフチレン基（-Ｃ_１０Ｈ_６−）を表し、Fluはフルオレニル基を表す。ここで、Ｐｈ、ＮｐおよびＦｌｕは、置換基を有しても良く、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基である。好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、無置換、メチル置換及びジメチル置換の−Ph−Ph−及び−Ph−である。Ｘはハロゲン元素を表すが、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれるハロゲン元素が工業的実施に於ける入手の容易さより、好んで使用され、より好ましくは塩素である。

【0018】

式（１）中、ｎは１〜１０の数を表すが、分子量分布を有するときは、平均値（数平均）である。

【0019】

上記式（３）で表される芳香族ビスハロメチル類をさらに具体的に例示すると、ｐ−ビスクロロメチルベンゼン、ｍ−ビスクロロメチルベンゼン、ｐ−ビスブロモメチルベンゼン、ｍ−ビスブロモメチルベンゼン、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，３’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’−ビスクロロメチルビフェニル、２，２’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，３’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’−ビスブロモメチルビフェニル、２，２’−ビスブロモメチルビフェニル、１，４−ビスクロロメチルナフタレン、１，５−ビスクロロメチルナフタレン、１，６−ビスクロロメチルナフタレン、２，３−ビスクロロメチルナフタレン、２，４−ビスクロロメチルナフタレン、２，５−ビスクロロメチルナフタレン、２，６−ビスクロロメチルナフタレン、２，７−ビスクロロメチルナフタレン、１，４−ビスブロモメチルナフタレン、１，５−ビスブロモメチルナフタレン、１，６−ビスブロモメチルナフタレン、２，３−ビスブロモメチルナフタレン、２，４−ビスブロモメチルナフタレン、２，５−ビスブロモメチルナフタレン、２，６−ビスブロモメチルナフタレン、２，７−ビスブロモメチルナフタレン、９，９−ビスクロロメチルフルオレン、９，９−ビスブロモメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスクロロメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスブロモメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジメチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジエチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−ｎ−プロピルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジイソブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−sec−ブチルフルオレン、２，７−ビスヨードメチル−９，９−ジ−tert−ブチルフルオレン、９，９−ビス（４−クロロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−クロロメチルフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ｐ−ビスクロロメチルベンゼン、ｍ−ビスクロロメチルベンゼン、ｐ−ビスブロモメチルベンゼン、ｍ−ビスブロモメチルベンゼン、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，３’−ビスクロロメチルビフェニル、３，３’−ビスクロロメチルビフェニル、２，２’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，３’−ビスブロモメチルビフェニル、３，３’−ビスブロモメチルビフェニル及び２，２’−ビスブロモメチルビフェニルならびにそれらのメチル置換体及びジメチル置換体である。

【0020】

式（１）中、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数を表す。R¹、R²は各々独立に、炭素数１〜５０の炭化水素基を表すが、好ましくは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。

【0021】

芳香族架橋剤と反応させるビスフェノールフルオレン系化合物としては、下記式（５）で表される化合物が好適である。

【化5】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ及びｑは式（１）と同じ意味を有する。）

【0022】

式（５）で表されるビスフェノールフルオレン系化合物をさらに具体的に例示すると、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンである。

【0023】

本発明の式（１）の芳香族ビスハロメチル化合物は、好適には芳香族ビスハロメチル類と式（５）のビスフェノールフルオレン系化合物とを反応させて合成される（工程A）。

【0024】

この工程Aでは、式（３）の芳香族ビスハロメチル類と式（５）のビスフェノールフルオレン系化合物との使用割合は、当量比（ハロメチル：ＯＨのモル比）で１００：２０〜１００：９９であることが好ましい。この範囲内であると、ビスフェノールフルオレン系化合物の全量に近い量が芳香族ビスハロメチル類と反応し、両末端に芳香族ビスハロメチル類中のハロメチル基が残ったモノマー又はオリゴマーとなる。そして、上記当量比を制御することでｎの数を制御することができる。このｎの値は、１〜１０であり更に好ましくは、１．２〜１０、更に好ましくは１．２〜８、特に好ましくは１．２〜５である。なお、ｎは通常、平均値である。本明細書において、平均値の場合は数平均を意味する。

【0025】

この工程Aでは、ビスフェノールフルオレン系化合物と芳香族ビスハロメチル化合物との反応を促進させるため、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることがよい。

【0026】

次に、本発明の式（２）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物（以下、式（２）のベンジルエーテル化合物又は本発明のベンジルエーテル化合物ともいう。）について説明する。このビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の製法は特に限定されるものではないが、式（１）で表される芳香族ビスハロメチル化合物と式（４）で表される（メタ）アクリル系化合物とから合成することが望ましい。式（４）において、Ｚは水素、アルカリ金属または（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝Ｃ（Ｙ）-Ｃ（Ｏ）-）を表し、Ｙは式（２）と同意である。

【0027】

本発明のベンジルエーテル化合物の製造において、工程Aで得られた式（１）で表される芳香族ビスハロメチル化合物と（メタ）アクリレート基部分を与える化合物を反応させるのが工業的に有利である。この反応工程を工程Bという。なお、式（１）で表される芳香族ビスハロメチル化合物は、本発明のベンジルエーテル化合物の中間体として有用であるので、中間体ともいう。

【0028】

式（４）で表される（メタ）アクリル系化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水メタクリル酸、無水アクリル酸及びこれらの塩又はこれらの混合物が使用できる。また、アルカリ金属（メタ）アクリレートであれば、反応がより容易に進行する。この場合は、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸カリウム、又は（メタ）アクリル酸ナトリウムであってよい。

【0029】

式（４）において、ＺがＫである（メタ）アクリル系化合物、例えば（メタ）アクリル酸カリウムを使用するときには、（メタ）アクリル酸エステル類のけん化によって、又は、炭酸カリウムによる（メタ）アクリル酸の中和によって、（メタ）アクリル酸カリウムを調製することが可能であり、前記中和の場合には、炭酸カリウムが（メタ）アクリル酸類に対して過剰であることが好ましい。この場合には、芳香族ビスハロメチル化合物と、（メタ）アクリル酸カリウムとの反応の前に、（メタ）アクリル酸カリウムを単離しなくてもよい。過剰のアルカリは反応を促進する。

【0030】

工程Bでの式（１）の芳香族ビスハロメチル化合物と式（４）の（メタ）アクリル系化合物との反応は、特に制限されるものではないが、例えばＺがＨである（メタ）アクリル酸類を極性溶剤中で炭酸カリウムで中和してカリウム塩を調製し、このカリウム塩と芳香族ビスハロメチル化合物を反応させ、形成された副生物のアルカリ金属塩化物を濾過によって分離し、目的のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を得る方法が挙げられる。

【0031】

芳香族ビスハロメチル化合物と（メタ）アクリル系化合物との配合割合は、当量比（ハロメチル：（メタ）アクリロイル基類のモル比）で１００：９５〜１００：１２０であることが好ましく、より好ましくは、１００：１００〜１００：１１０である。当量比が該範囲内であると、仕込んだ芳香族ビスハロメチル化合物の全量に近い量がアクリル系化合物と反応し、芳香族ビスハロメチル化合物中のハロメチル基が（メタ）アクリレート化され、反応物中にほとんど残存しなくなることにより、これを硬化性樹脂組成物とした場合、硬化反応が十分に進行し、また、良好な誘電特性を示し、熱安定性も良好になるので好ましい。

【0032】

工程Bの反応を行う際には、極性溶剤を使用することがよく、好ましい極性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルあるいはその混合溶剤が挙げられる。

【0033】

工程Bの反応を行う際には、式（４）のアクリル系化合物のＭをけん化又は中和によってアルカリ金属の塩とし、反応を促進する方法が好んで用いられる。好ましいアルカリ金属の塩としては、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸カリウム、又は（メタ）アクリル酸ナトリウム、およびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属の塩を形成する際のアクリル酸エステル類又はアクリル酸類とアルカリ金属化合物の配合割合は、当量比で１．０５〜２．０倍の範囲であることが好ましい。

【0034】

工程Bの反応温度および反応時間は、反応に応じ適宜選択すればよいが、それぞれ３０〜１００℃、０．５〜２０時間の範囲であれば十分に反応が進行する。

【0035】

上記反応により式（３）で表されるビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を得ることができる。この反応により得られたビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物は、さらに再沈精製あるいは再結晶により精製することにより不純物の含有量を低減できる。

【0036】

本発明のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物は、（メタ）アクリロイル基を２つ有するので樹脂原料として有用であり、特に熱硬化性樹脂用の樹脂組成物に配合されるモノマーとして有用である。

【0037】

この樹脂組成物は、ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物と重合開始剤を必須成分として含むことが望ましい。重合開始剤としては、ビニル化合物の重合開始剤として公知の重合開始剤で良く、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射またはラジカル重合開始剤を適用できるが、ラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）が好ましい。

【0038】

本発明のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を含む樹脂組成物は、硬化性を有するので、硬化性樹脂組成物ともいう。この硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、該化合物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機、圧縮成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、この硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線照射装置を使用して、活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。

【0039】

本発明のビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物は、上述する硬化方法によって硬化させることにより光学物品として適した硬化物を得ることができる。このような光学物品として適した硬化物は、種々の光学特性に優れた光学物品、例えば光学レンズとなる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。

【0041】

１）芳香族ビスハロメチル化合物、及びビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物のＧＰＣ純度
分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。ＵＶ検出器（波長：２５４ｎｍ）で検出された各ピークの面積比により算出した。分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。

【0042】

２）芳香族ビスハロメチル化合物、及びビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物の構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ_１を使用した。ＮＭＲ測定溶媒であるテトラクロロエタン−ｄ_２の共鳴線を内部標準として使用した。

【0043】

３）粘度
ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を含む硬化性樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、２５℃の温度で測定を行った。

【0044】

４）誘電率及び誘電正接
硬化性樹脂組成物ワニスを０．２ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に流し込み、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射装置で、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ^２、ＵＶ照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化を行った。ＵＶ硬化を行って得られた平板サンプルをさらに２００℃のオーブンで３０分間ポストキュアを行い、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、この厚み０．２ｍｍの平板硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。

【0045】

５）線膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）測定用試験片の調製及び測定
硬化性樹脂組成物をシリコンゴム製の200μｍ厚のスペーサーを介した２枚のガラス基板からなる型の間に流し込むことによって、注型サンプルを作成し、減圧下、気泡を取り除いた。その後、熱硬化型サンプルについては、窒素気流下のイナートオーブンに注型サンプルをセットし、段階的に１５分かけて昇温操作を行った後、２００℃で６０分間熱硬化させた。一方、ＵＶ硬化型サンプルについては、高圧水銀ランプを光源とするコンベア式ＵＶ照射装置を使用して、ＵＶ照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化を行った。熱硬化サンプル及びＵＶ硬化サンプルのいずれについても、空気気流下、イナートオーブンを使用して、２００℃で３０分間、ポストキュアを行った。得られた２００μｍ厚の平板から３ｍｍ幅の平板サンプルを作成し、ＣＴＥ測定（ＴＭＡ法）及びＴｇ測定（ＤＭＡ法）用の試験片として使用した。
ＣＴＥ測定（ＴＭＡ法）は、上記の方法で作成した試験片をＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置の分析用プローブにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、０〜４０℃の温度範囲に於ける平均線膨張係数を求めた。
一方、上記の方法で作成した硬化試験片のＴｇの測定は動的粘弾性測定装置を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定を行い、損失弾性率のピークより決定した。

【0046】

６）難燃性の測定
線膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）測定用試験片を作成する際に、作成した平板からサンプリングをおこなった硬化サンプルを用いて、ＴＧＡ（熱天秤）測定装置を使用して、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から６００℃までスキャンさせることにより測定を行い、５５０℃に於けるチャー（炭化物）生成量により下記の通り、難燃性を求めた。
難燃性Ａ：チャー生成量＞４０ｗｔ％
難燃性Ｂ：２５ｗｔ％＜チャー生成量≦４０ｗｔ％
難燃性Ｃ：１８ｗｔ％＜チャー生成量≦２５ｗｔ％
難燃性Ｄ：１０ｗｔ％＜チャー生成量≦１８ｗｔ％
難燃性Ｅ：チャー生成量≦１０ｗｔ％

【0047】

７）ＹＩ、Ｈａｚｅ及び全光線透過率の測定
ＹＩ、Ｈａｚｅ及び全光線透過率の測定は、調製した硬化性樹脂組成物ワニスを１．０ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に流し込み、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射装置で、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ^２、ＵＶ照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化を行った。ＵＶ硬化を行って得られた平板サンプルをさらに２００℃のオーブンで３０分間ポストキュアを行い、得られた硬化物平板について、濁度計及び色差計を使用して測定した。

【0048】

８）屈折率及びアッベ数の測定
屈折率及びアッベ数の測定は、調製した硬化性樹脂組成物ワニスを１．０ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に流し込み、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射装置で、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ^２、ＵＶ照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化を行った。ＵＶ硬化を行って得られた平板サンプルをさらに２００℃のオーブンで３０分間ポストキュアを行い、硬化物平板を得た。得られた硬化物平板の端面をプリズム加工し、真空乾燥器で、60℃で5時間乾燥させた後、20℃、60%RHの恒温恒湿器の槽内に２日間以上置き、状態調節を行った。カルニュー屈折率計KPR-2000（島津デバイス製造社製）を用いて、25℃にて、屈折率を測定し、得られた屈折率データよりアッベ数を算出した。

【0049】

９）成形性
銅箔光沢面に黒化処理を行った銅張り積層板（銅箔層／コア層＝３５μｍ／３００μｍ）の黒化処理を行った銅箔面の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１ＭＰａで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。

【0050】

実施例１
反応容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４０．１６ｇ（０．４０モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１４１．４０ｇ（０．８８モル）、及び、アセトン１２００ｍｌを加え攪拌しながら７８℃に昇温した。次いで、７８℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．８８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７８℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン９００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。

【0051】

得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物Ａ（２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ）１６９．３３ｇを得た。得られた２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺは白色紛体であった。

【0052】

生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。その結果、１）ＧＰＣ測定の結果より、回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、２）ＩＲ測定結果より、フェノール性水酸基に由来するピークが減少していること、３）^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に於いて、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルのクロロメチル基に由来するプロトンの共鳴線が減少し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線が生成していることが確認され、芳香族ビスクロロメチル化合物Ａ（２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ）が得られていることを確認した。

【0053】

図１に２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ及び原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのＧＰＣチャートのＧＰＣチャートを示す。２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺは実線で示し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは点線で示す。
図１の２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺのＧＰＣ溶出曲線から原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのピークは消失し、高分子量側にシフトしているのがわかる。

【0054】

そして、２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺのｎ＝１以上の成分のＧＰＣ純度（面積比）は、下記の通りであった。
ｎ＝１成分：７．８％
ｎ＝２成分：２７．２％
ｎ＝３成分：３０．６％
ｎ＝４成分：１８．２％
ｎ＝５以上の成分：１５．１％
その他の成分（低分子量成分）：１．２％

【0055】

また、２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺのＴＧＡ測定を行ったところ、ＴＧＡ測定結果に於ける示差熱分析（ＤＴＡ）曲線には、２２０℃と２７１℃に発熱ピークが観察された。そして、２２０℃の発熱ピークでは０．７５ｗｔ％、２７１℃の発熱ピークでは、４．８８ｗｔ％の重量減少が観察された。また、６００℃に於ける、炭化物生成量は、６２．２ｗｔ％であった。

【0056】

実施例２
反応容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４０．１６ｇ（０．４０モル）、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン１５７．２０ｇ（０．８８モル）、及び、ＭＥＫ１２００ｍｌを加え攪拌しながら７８℃に昇温した。次いで、７８℃に保った反応容器にＫＯＨ−ＭｅＯＨ（ＫＯＨ：０．８８モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに７８℃で４ｈ攪拌を継続した。４ｈ後、室温まで冷却し、トルエン９００ｍｌを加え、さらに１０％ＨＣｌを加えて中和した。その後、水相を分液することにより分離し、さらに水３００ｍｌで３回分液洗浄した。

【0057】

得られた有機相を蒸留することにより濃縮し、メタノールを加えて生成物を再沈殿した。沈殿を濾過・乾燥し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物Ｂ（２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ）１２３．５７ｇを得た。

【0058】

生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。その結果、１）ＧＰＣ測定の結果より、回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、２）ＩＲ測定結果より、フェノール性水酸基に由来するピークが減少していること、３）^１Ｈ−ＮＭＲで、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンのクロロメチル基に由来するプロトンの共鳴線が減少し、代わりに、５．０２ｐｐｍ付近にベンジルエーテル基に由来するプロトンの共鳴線が生成していることが確認され、芳香族ビスクロロメチル化合物Ｂ（２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ）が得られていることを確認した。

【0059】

図２に２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ及び原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのＧＰＣチャートのＧＰＣチャートを示す。２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺは実線で示し、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは点線で示す。
図２のＧＰＣ溶出曲線から、原料である９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのピークは消失し、高分子量側にシフトしているのが確認された。そして、２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺのｎ＝１以上の成分のＧＰＣ純度は、下記の通りであった。
ｎ＝１成分：３６．３％
ｎ＝２成分：２８．５％
ｎ＝３成分：１９．６％
ｎ＝４成分：１０．６％
ｎ＝５以上の成分：４．１％
その他の成分（低分子量成分）：０．９％

【0060】

２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺのＴＧＡ測定を行ったところ、ＴＧＡ測定結果に於ける、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線には、２１９℃と２６８℃に発熱ピークが観察された。そして、２１９℃の発熱ピークでは０．８１ｗｔ％、２７１℃の発熱ピークでは、５．２１ｗｔ％の重量減少が観察された。また、６００℃に於ける、炭化物生成量は、５７．８ｗｔ％であった。

【0061】

実施例３
反応容器に、炭酸カリウム１５．２８ｇ（０．１１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを入れ、加熱・撹拌を行う。反応容器の内温が８０℃に達したら、メタクリル酸１９．１３ｇ（０．２２モル）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下する。そのままの温度を維持して、１時間反応させる。次に、実施例１で得た２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ５８．２７ｇをＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、固体の析出物を濾別した。そして、反応溶液にトルエン２０００ｍｌを加えた。その後、反応溶液を水で４回洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行った。得られた有機相を水／メタノールの混合溶媒により、生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺとメタクリル酸との反応生成物である２ＭＡ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ５２．６４ｇを得た。

【0062】

生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。その結果、１）ＧＰＣ測定の結果より、回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、２）ＩＲ測定結果より、カルボニル基が生成していること、^１Ｈ−ＮＭＲで、メタクリル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、２ＭＡ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺが得られていることを確認した。

【0063】

実施例４
反応容器に、炭酸カリウム１４．５９ｇ（０．１０５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを入れ、加熱・撹拌を行う。反応容器の内温が８０℃に達したら、メタクリル酸１８．２６ｇ（０．２１モル）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下する。そのままの温度を維持して、１時間反応させる。次に、実施例２で得た２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ ６２．７６ｇをＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、固体の析出物を濾別した。そして、反応溶液にトルエン２０００ｍｌを加えた。その後、反応溶液を水で４回洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行った。得られた有機相を水／メタノールの混合溶媒により、生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺとメタクリル酸との反応生成物である２ＭＡ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ６９．５３ｇを得た。

【0064】

生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行った。その結果、１）ＧＰＣ測定の結果より、回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、２）ＩＲ測定結果より、カルボニル基が生成していること、^１Ｈ−ＮＭＲで、メタクリル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、２ＭＡ−Ｘｙ−ＢＰＦＺが得られていることを確認した。

【0065】

合成例１
５００ｍｌ四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３１ｇ（エポキシ当量２３１）と、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４５０ｍｇと、２，６−ジ−イソブチルフェノール１００ｍｇと、アクリル酸７２．０ｇを仕込んで混合し、空気を毎分２５ｍｌの速度で吹き込みながら９０〜１００℃で加熱して溶解させた。この溶液は白濁していたがそのまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全に溶解させた。溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま攪拌し続け、この間に酸価を測定して酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまでこの加熱攪拌を継続した。酸価が目標（酸価０．８）に達するまで８時間を要した。その後、室温まで冷却し、無色透明な固体のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂２４３．６ｇを得た。

【0066】

実施例５
実施例３で得られた２ＭＡ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ ８ｇと反応性希釈剤としてｏ−フェニル−フェノキシエチルアクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）１２ｇ、及び、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（チバ・スペシャリティケミカルズ製、商品名：イルガキュア１８４）０．４０ｇを混合・溶解し硬化性組成物（ワニスＡ）を得た。

【0067】

調製したワニスＡを０．２ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に流し込み、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射装置で、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ^２、ＵＶ照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化を行った。ＵＶ硬化を行って得られた平板サンプルをさらに２００℃のオーブンで３０分間ポストキュアを行い、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、この厚み０．２ｍｍの平板硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。

【0068】

比較例１
合成例１で得られたビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂８ｇと反応性希釈剤としてｏ−フェニル−フェノキシエチルアクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）１２ｇ、及び、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（チバ・スペシャリティケミカルズ製、商品名：イルガキュア１８４）０．４０ｇを混合・溶解し硬化性組成物（ワニスＢ）を得た。

【0069】

調製したワニスＢを０．２ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に流し込み、高圧水銀ランプを備えたＵＶ照射装置で、照射強度：３０ｍＷ／ｃｍ^２、ＵＶ照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ硬化を行った。ＵＶ硬化を行って得られた平板サンプルをさらに２００℃のオーブンで３０分間ポストキュアを行い、得られた硬化物平板について諸特性を測定した。また、この厚み０．２ｍｍの平板硬化物を０．３ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
表中、ＢＰＦ樹脂は、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート樹脂である。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例６
反応容器に、炭酸カリウム１５．２８ｇ（０．１１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを入れ、加熱・撹拌を行う。反応容器の内温が８０℃に達したら、アクリル酸１５．８５ｇ（０．２２モル）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下する。そのままの温度を維持して、１時間反応させる。次に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルとの反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物（実施例１の２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ）５８．２７ｇをＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、固体の析出物を濾別した。そして、反応溶液にトルエン２０００ｍｌを加えた。その後、反応溶液を水で４回洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行った。得られた有機相を水／メタノールの混合溶媒により、生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、２ＣＭ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺとアクリル酸との反応生成物である２Ａ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ４９．８７ｇを得た。

【0072】

生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりカルボニル基が生成していること、^１Ｈ−ＮＭＲで、アクリル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、２Ａ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺが得られていることを確認した。

【0073】

実施例７
反応容器に、炭酸カリウム１４．５９ｇ（０．１０５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを入れ、加熱・撹拌を行う。反応容器の内温が８０℃に達したら、アクリル酸１５．１３ｇ（０．２１モル）をＤＭＦ５０ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下する。そのままの温度を維持して、１時間反応させる。次に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの反応生成物である芳香族ビスクロロメチル化合物（実施例２の２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ）６２．７６ｇをＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で３ｈ攪拌を継続した。３ｈ後、室温まで冷却し、固体の析出物を濾別した。そして、反応溶液にトルエン２０００ｍｌを加えた。その後、反応溶液を水で４回洗浄し、油相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過を行った。得られた有機相を水／メタノールの混合溶媒により、生成物を再沈殿した。
沈殿を濾過・乾燥し、２ＣＭ−Ｘｙ−ＢＰＦＺとメタクリル酸との反応生成物である２Ａ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ５４．３ｇを得た。

【0074】

生成物の確認をゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、赤外線スペクトル（ＩＲ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）で行ったところ、ＧＰＣより回収された反応生成物では、原料に由来するピークが消失し、高分子量側に新しいピークが生成していること、ＩＲよりカルボニル基が生成していること、^１Ｈ−ＮＭＲで、アクリル基に由来するプロトンの共鳴線を有することが確認され、２Ａ−Ｘｙ−ＢＰＦＺが得られていることを確認した。

【0075】

実施例８
実施例６で得られた２Ａ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ ８ｇと反応性希釈剤としてｏ−フェニル−フェノキシエチルアクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）１２ｇ、及び、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（チバ・スペシャリティケミカルズ製、商品名：イルガキュア１８４）０．４０ｇを混合・溶解し硬化性組成物（ワニスＣ）を得た。

【0076】

調製したワニスＣを実施例５と同様の手順により、硬化物平板を作成し、諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍの平板硬化物から０．３ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表２に示した。

【0077】

実施例９
実施例７で得られた２Ａ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ ８ｇと反応性希釈剤としてｏ−フェニル−フェノキシエチルアクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＮＫエステル Ａ−ＬＥＮ−１０）１２ｇ、及び、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（チバ・スペシャリティケミカルズ製、商品名：イルガキュア１８４）０．４０ｇを混合・溶解し硬化性組成物（ワニスＤ）を得た。

【0078】

調製したワニスＤを実施例５と同様の手順により、硬化物平板を作成し、諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍの平板硬化物から０．３ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表２に示した。

【0079】

【表2】

【0080】

実施例１０
実施例３で得られた２ＭＡ−ＤＭＢＰ−ＢＰＦＺ １１ｇと反応性希釈剤としてジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製、商品名：ＤＶＢ９６０）２ｇ、9,9-ビス［4-(2-アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールＥＡ−０２００）１ｇ及び、フェニルチオエチルアクリレート（ＢＩＭＡＸ社製、商品名：ＢＸ−ＰＴＥＡ）６ｇ、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ製、商品名：イルガキュア１８４）０．４０ｇ、及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）０．０４ｇを混合・溶解し硬化性組成物（ワニスＥ）を得た。

【0081】

調製したワニスＥを実施例５と同様の手順により、硬化物平板を作成し、諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍの平板硬化物から０．３ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。

【0082】

実施例１１
実施例４で得られた２ＭＡ−Ｘｙ−ＢＰＦＺ １１ｇと反応性希釈剤としてジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製、商品名：ＤＶＢ９６０）２ｇ、9,9-ビス［4-(2-アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、商品名：オグソールＥＡ−０２００）１ｇ及び、フェニルチオエチルアクリレート（ＢＩＭＡＸ社製、商品名：ＢＸ−ＰＴＥＡ）６ｇ、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ製、商品名：イルガキュア１８４）０．４０ｇ、及び、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーブチルＯ）０．０４ｇを混合・溶解し硬化性組成物（ワニスＦ）を得た。

【0083】

調製したワニスＦを実施例５と同様の手順により、硬化物平板を作成し、諸特性を測定した。また、厚み０．２ｍｍの平板硬化物から０．３ｃｍ×１０ｃｍの試験片を作成し、２．０ＧＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表３に示した。

【0084】

【表3】

【図1】

【図2】