特許 6000215 インクジェット記録方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6000215

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年9月28日

(54)【発明の名称】インクジェット記録方法

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20160915BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20160915BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20160915BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20160915BHJP

   C09D 11/00 20140101ALI20160915BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20160915BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20160915BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20160915BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20160915BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20160915BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 A

   B41M5/00 E

   C09D5/00 D

   C09D5/02

   C09D201/00

   C09D5/00 Z

   C09D11/00

   C09D175/04

   C09D167/00

   C09D133/04

   C09D4/02

   B41J2/01 501

【請求項の数】11

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2013-198058(P2013-198058)

(22)【出願日】2013年9月25日

(65)【公開番号】特開2015-63064(P2015-63064A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2015年10月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101719

【弁理士】

【氏名又は名称】野口 恭弘

(72)【発明者】

【氏名】中野 良一

【審査官】 野田 定文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２７６３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８５８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０５３７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６８９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２９３９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ５／００，５／５０−５／５２

Ｂ４１Ｊ２／０１−２／２１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（工程ａ）水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程、
（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程、
（工程ｃ）半硬化された下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程、及び、
（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程をこの順で含み、
下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）は、それぞれ（成分Ａ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有することを特徴とする、
インクジェット記録方法。

【請求項2】

水性ラテックス組成物（Ｉ）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、アクリルエステル樹脂よりなる群から選択された樹脂を含有する、請求項１に記載のインクジェット記録方法。

【請求項3】

水性ラテックス組成物（Ｉ）が、カルボン酸と反応する化合物を含有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。

【請求項4】

下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が、成分Ａとして２官能（メタ）アクリレート化合物を組成物全体の６０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【請求項5】

工程ｄが、酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【請求項6】

下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）が、成分Ｂとしてアシルホスフィンオキサイド化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【請求項7】

工程ｂ及び工程ｄにおける活性光線が、ＬＥＤにより照射される活性光線である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【請求項8】

下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が、成分Ａとしてアルキレングリコールジアクリレートを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【請求項9】

インク組成物（III）が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【化1】

（式（１）及び式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ²は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）

【請求項10】

パッケージ印刷用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【請求項11】

前記記録媒体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選択された成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。

【背景技術】

【0002】

画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。

【0003】

これまで軟包装の印刷は、主にグラビア印刷やフレキソ印刷といった従来の印刷方式で行われてきた。しかしながら、近年、軟包装分野においても、小ロット印刷の増加に対応できるデジタル印刷が注目を集めている。デジタル印刷の場合版を作成する必要がなく、また色合わせも不要となるために、特に小ロットを印刷する場合は低コスト化が可能であり、また、準備時間が削減できるので印刷時間の短縮にもつながる。
従来のインクジェット記録方法としては、特許文献１〜３に記載された方法が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−０４３８９４号公報

【特許文献2】特開２００８−１０５３７７号公報

【特許文献3】特開２００９−１８４２０６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、硬化画像からのマイグレーションが抑制され、インクのにじみが抑制され、臭気が少なく、かつ、密着性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の上記課題は下記の＜１＞及び＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞ （工程ａ）水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程、（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程、（工程ｃ）半硬化された下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程、及び、（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程をこの順で含み、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）は、それぞれ（成分Ａ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有することを特徴とする、インクジェット記録方法、
＜２＞ 水性ラテックス組成物（Ｉ）が、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、アクリルエステル樹脂よりなる群から選択された樹脂を含有する、＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
＜３＞ 水性ラテックス組成物（Ｉ）が、カルボン酸と反応する化合物を含有する、＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
＜４＞ 下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が、成分Ａとして２官能（メタ）アクリレート化合物を組成物全体の６０質量％以上含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜５＞ 工程ｄが、酸素分圧０．１５ａｔｍ以下にて活性線を照射する工程である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜６＞ 下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）が、成分Ｂとしてアシルホスフィンオキサイド化合物を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜７＞ 工程ｂ及び工程ｄにおける活性光線が、ＬＥＤにより照射される活性光線である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜８＞ 下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が、成分Ａとしてアルキレングリコールジアクリレートを含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜９＞ インク組成物（III）が、下記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、

【0007】

【化1】

（式（１）及び式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ²は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）

【0008】

＜１０＞ パッケージ印刷用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞ 上記記録媒体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選択された成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、硬化画像からのマイグレーションが抑制され、インクのにじみが抑制され、臭気が少なく、かつ、密着性に優れた印刷物を得ることができるインクジェット記録方法、及び、印刷物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【0010】

＜１０＞ パッケージ印刷用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞ 上記記録媒体は、膜厚が１０μｍ以上９０μｍ以下であり、かつ、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選択された成分を少なくとも１つ含有する樹脂フィルムである、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、（工程ａ）水性ラテックス組成物（Ｉ）（以下、単に「組成物（Ｉ）」ともいう。）により形成された下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程、（工程ｂ）下塗り組成物（II）（以下、単に「組成物（II）」ともいう。）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程、（工程ｃ）半硬化された上記下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）（以下、「インク組成物」又は「組成物（III）」ともいう。）を吐出する工程、及び、（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程をこの順で含み、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III）は、それぞれ（成分Ａ）ラジカル重合性化合物と、（成分Ｂ）重合開始剤とを含有することを特徴とする。
また、本発明のインクジェット記録方法は、パッケージ印刷用に好適であり、食品包装用のパッケージ印刷に特に好適である。

【0012】

本発明者は、軟包装用の食品包装パッケージ印刷において、従来のインクジェット記録方法により画像を形成すると、基材密着性が不十分であるとの問題があることを見出した。
本発明者は鋭意検討することにより、水性ラッテクス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）の上に画像層を設けることで、密着性が改良されることを見出したが、水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）の上に直接インク組成物（III）により画像を形成すると、十分な基材密着性は得られるものの、にじみが発生するという新たな問題が生じた。
本発明者は、水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）上に、下塗り組成物（II）により半硬化状態の層を形成し、更にその上にインク組成物（III）により画像を形成することにより、基材密着性に優れ、更に、にじみも抑制された画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
また、組成物（II）及び組成物（III）が組成物全体の６０質量％以上の多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、これにより、より臭気が少なく、マイグレーションが抑制された印刷物が得られるものと推定される。

【0013】

なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、「（成分Ａ）ラジカル重合性化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「質量％」及び「質量部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」と同義である。
更に、本発明においては、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
以下の説明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

（工程ａ）水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程
本発明のインクジェット記録方法は、水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）を有する記録媒体を準備する工程を含む。
上記水性ラテックス組成物（Ｉ）は、高分子化合物（樹脂）を主成分とする分散質を、水系分散媒（溶媒）に分散させてなる。
本発明における水性ラテックス組成物（Ｉ）の好ましい態様については、後述する。

【0015】

本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体（基材、支持体、記録材料等）としては、特に制限なく、公知の記録媒体を使用することができる。これらの中でも、透明な記録媒体であることが好ましい。
なお、本発明において「透明」とは、可視光線透過率が８０％以上を意味するものとし、可視光線透過率が９０％以上であることが好ましい。また、透明な被記録媒体は、透明であれば、着色していてもよいが、無色の被記録媒体であることが好ましい。
記録媒体として具体的には、例えば、ガラス、石英、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。
また、透明な記録媒体としては、これら樹脂が２種以上混合したものであってもよいし、また、これら樹脂が２層以上積層したものであってもよい。

【0016】

中でも、記録媒体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる画像形成面を有する記録媒体であることがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びナイロンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる記録媒体であることが更に好ましい。
ポリエチレンとしては、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ポリプロピレンとしては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）、ＫＯＰ（ポリ塩化ビニリデンコートＯＰＰ）、ＡＯＰ（ＰＶＡコートＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートとしては、二軸延伸ポリエステル、ナイロンとしては、ＯＮ（延伸ナイロン）、ＫＯＮ（延伸ナイロン）、ＣＮ（無延伸ナイロン）が好ましく用いられる。
その他、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合フィルム）、ＰＶＡ（ビニロン），ＥＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン、サラン）、セロハン（ＰＴ、ＭＳＴ、Ｋセロ）、ＺＸ（ゼクロン（ポリアクリロニトリル、ＰＡＮ））、ＰＳ（ポリスチレン、スチロール）との組み合わせを用いることも好ましい。
パッケージの用途により、最適な素材が選択され、また、多層構造のフィルムとすることで、各素材の特徴が組み合わされたフィルムを作製することができる。
また、パッケージの強度向上、酸素遮断等の目的で、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等を多層構造に組み込むことも可能である。
また、近年、樹脂を、平行した２つ以上のスリットから共に押出し、成膜すると同時にラミネートまで行う、共押出しフィルムも好ましく使用される。フィルム状にできないような数μｍという薄いものでも最大５〜７層まで積層可能なので、いろいろな性能・用途のフィルムがつくられている。

【0017】

上記記録媒体の厚さとしては、特に制限はないが、１〜５００μｍであることが好ましく、２〜２００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましく、１０〜９０μｍであることが特に好ましい。

【0018】

本発明において、水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）を有する記録媒体は、予め下塗り層（１）が設けられている記録媒体を準備してもよいし、工程ｂ、工程ｃと共に、下記工程ａ¹及び工程ａ²をこの順に行ってもよい。
（工程ａ¹）記録媒体上に水性ラテックス組成物（Ｉ）を付与する工程、
（工程ａ²）付与された水性ラテックス組成物（Ｉ）から溶媒を除去し、下塗り層（１）を形成する工程（以下、「溶媒除去工程」、又は、「乾燥工程」ともいう。）
本発明において、上記工程ａ¹及び工程ａ²を行った後に、一連の工程として、工程ｂ及び工程をｃを行うことがより好ましい。

【0019】

（工程ａ¹）記録媒体上に水性ラテックス組成物（Ｉ）を付与する工程
本発明のインクジェット記録方法において、記録媒体上に水性ラテックス組成物（Ｉ）を付与する手段として、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができ、塗布装置を用いることが好ましい。
上記塗布装置としては、特に制限はなく、公知の塗布装置の中から目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロットコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター及び押出コーター等が挙げられる。詳しくは、原崎勇次著「コーティング工学」を参照できる。
中でも、装置コストの点で、水性ラテックス組成物（Ｉ）の記録媒体上への付与は、比較的安価なバーコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、又は、グラビアコーターを用いた塗布が好ましい。

【0020】

水性ラテックス組成物（Ｉ）は、工程ｃにおいて記録媒体上にインク液滴の吐出によって形成される画像と同一領域又は該画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。
水性ラテックス組成物（Ｉ）の付与量（単位面積当たりの質量）は、乾燥（溶媒除去）後の質量として、０．０５〜５ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０６〜３ｇ／ｍ²であることがより好ましい。水性ラテックス組成物（Ｉ）の付与量が上記範囲内であると、十分な密着性改良効果が得られる共に、柔軟性に優れた印刷物が得られるので好ましい。
なお、乾燥後とは、塗布層中から水を含む揮発成分（溶媒）を除去した後を意味する。

【0021】

（工程ａ²）付与された水性ラテックス組成物（Ｉ）から溶媒を除去し、下塗り層（１）を形成する工程
水性ラテックス組成物（Ｉ）から溶媒を除去する方法とは、水性ラテックス組成物（Ｉ）が含有する、水を含む溶媒を除去できれば特に限定されず、公知の方法を使用することができる。
具体的には、自然乾燥、加熱乾燥（ＩＲ（赤外線加熱）乾燥、誘導加熱乾燥）、通風乾燥、温風乾燥（熱風乾燥）、真空乾燥、マイクロ波乾燥等が挙げられる。また、これらの乾燥方法を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、生産性、コストの観点から、加熱乾燥が好ましい。
なお、上述したように、本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的に膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。従って、熱による記録媒体の変形、収縮を抑制する観点から、加熱温度は、１００℃以下であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましく、３５〜７５℃であることが更に好ましく、４０〜７０℃であることが特に好ましい。

【0022】

（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して、半硬化させる工程
本発明のインクジェット記録方法は、（工程ｂ）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与し、付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程を有する。また、下塗り組成物（II）は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。下塗り組成物（II）については、後述する。
なお、工程ｂは、（工程ｂ¹）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与する工程、及び、（工程ｂ²）付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程（以下、半硬化工程ともいう。）をこの順で行うものである。以下、工程ｂ¹及び工程ｂ²に分けて説明する。

【0023】

（工程ｂ¹）下塗り組成物（II）を下塗り層（１）上に付与する工程
本発明において、下塗り組成物（II）は、水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）上に付与される。
下塗り組成物（II）を付与する手段として、塗布装置又はインクジェットノズル等を用いることができ、インクジェットノズルを用いることが好ましい。塗布装置としては、上記工程ａ¹で挙げた塗布装置が例示される。

【0024】

下塗り組成物（II）は、工程ｃにおいて記録媒体上にインク液滴の吐出によって形成される画像と同一領域又は該画像より広い領域に付与することが好ましく、画像が形成可能な領域の全面を覆うように付与されることが好ましい。
また、下塗り組成物（II）の付与量（単位面積あたりの質量比）としては、単位面積あたりのインク組成物（III）の最大付与量（１色当たり）を１とした場合に０．０５〜５の範囲内であることが好ましく、０．０７〜４の範囲内であることがより好ましく、０．１〜３の範囲内であることが特に好ましい。

【0025】

（工程ｂ²）付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程（半硬化工程）
本発明のインクジェット記録方法は、下塗り層（１）上に付与された下塗り組成物（II）に活性光線を照射して半硬化する工程を有する。
本発明において、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、下塗り組成物（II）及び／又は後述するインク組成物（III）（以下、単に「インク」ともいう。）が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。下塗り層（１）上に適用された下塗り組成物（II）又は下塗り液組成物（II）上に吐出されたインク組成物（III）が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、下塗り組成物（II）及び／又はインク組成物（III）は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。なお、紫外線等の活性光線が照射されていない場合を、未硬化状態とする。

【0026】

下塗り組成物（II）を半硬化させる方法としては、下塗り組成物（II）に活性光線を照射する、すなわち、露光により硬化反応を起こさせる方法が例示できる。
活性光線を与えて半硬化反応を起こさせる方法とは、下塗り層（１）上に付与された下塗り組成物（II）の表面におけるエチレン性不飽和化合物の重合反応を不充分に行う方法である。
上記活性光線としては、紫外線の他、例えば可視光線など並びにα線、γ線、Ｘ線、電子線などが使用可能である。これらのうち、活性光線としては、コスト及び安全性の点で、紫外線、可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
下塗り組成物（II）の半硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に光重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、１〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度であることが好ましい。

【0027】

露光光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出しうるＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ²であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ²であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ²であることが特に好ましい。
下塗り液を半硬化するための好適な露光手段としては、メタルハライドランプ、水銀灯、ＬＥＤ光源が挙げられる。中でも、ＬＥＤ光源が好ましい。本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤ光源を使用すると、熱による記録媒体の変形、収縮が抑制されるので好ましい。

【0028】

ラジカル重合性であるエチレン性不飽和化合物を含有する下塗り組成物（II）を、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中等の酸素を多く含む雰囲気中で重合させる場合には、酸素のラジカル重合抑制作用のために、記録媒体上に付与された下塗り組成物（II）の液滴の表面においてラジカル重合が阻害される傾向がある。この結果、半硬化は不均一となり、下塗り層（２）液滴の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅れる傾向となる。ここで、下塗り層（２）とは、下塗り組成物（II）に形成される層である。
上記半硬化工程においては、下塗り層（１）と接していない側の下塗り組成物（II）の表面が硬化していない状態であることが好ましい。

【0029】

本発明において、ラジカル重合性の下塗り組成物（II）を、ラジカル重合抑制的な酸素の共存下で使用して、部分的に光硬化すると、下塗り組成物（II）の硬化は外部よりも内部にて、より進行する。
特に、上記下塗り組成物（II）の表面においてはその内部と比べて空気中の酸素の影響で重合反応が阻害されやすい。従って、活性光線の付与条件を制御することにより、下塗り組成物（II）を半硬化させることができる。

【0030】

活性光線の付与により、重合開始剤の分解による活性種の発生が促進されると共に、活性種の増加や温度上昇により、活性種に起因する重合性又は架橋性材料の重合若しくは架橋による硬化反応が促進される。
また、増粘（粘度上昇）も、活性光線の照射によって好適に行うことができる。

【0031】

上記半硬化工程において、エチレン性不飽和化合物に基づく硬化反応の場合には、未重合率をエチレン性不飽和基の反応率により定量的に測定することができる。
上記下塗り液の半硬化状態を活性エネルギー線の照射によって重合を開始するエチレン性不飽和化合物の重合反応によって実現する場合は、印刷物の擦過性を向上させる観点から、未重合率（Ａ（重合後）／Ａ（重合前））は、０．２以上０．９以下であることが好ましく、０．３以上０．９以下であることがより好ましく、０．５以上０．９以下であることが特に好ましい。
ここで、Ａ（重合後）は、重合反応後のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度であり、Ａ（重合前）は、重合反応前のエチレン性不飽和基による赤外吸収ピークの吸光度である。例えば、下塗り液の含有するエチレン性不飽和化合物がアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーである場合は、８１０ｃｍ^-1付近に重合性基（アクリレート基、メタクリレート基）に基づく吸収ピークが観測でき、該ピークの吸光度で、上記未重合率を定義することが好ましい。
また、赤外吸収スペクトルを測定する手段としては、市販の赤外分光光度計を用いることができ、透過型及び反射型のいずれでもよく、サンプルの形態で適宜選択することが好ましい。例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製赤外分光光度計ＦＴＳ−６０００を用いて測定することができる。

【0032】

（工程ｃ）半硬化された下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程
本発明のインクジェット記録方法は、半硬化された上記下塗り組成物（II）上に、インク組成物（III）を吐出する工程（以下、画像形成工程ともいう。）を含む。
半硬化の状態の下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）が吐出されることにより、得られる印刷物の画質及び柔軟性に優れる。

【0033】

インク組成物をインクジェット法により吐出する手段としては、インクジェットヘッドを用いることが好ましい。インクジェットヘッドとしては、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式、等のヘッドが好適である。

【0034】

上記画像形成工程においては、半硬化された下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）をインクジェット法により吐出する。
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の画像形成工程における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。

【0035】

本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは１，２００×１，２００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

【0036】

インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。

【0037】

吐出時におけるイン組成物（III）の温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インク組成物（III）の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。

【0038】

下塗り組成物（II）の付与後、インク組成物（III）の液滴が最初に打滴されるまでの打滴間隔としては、５μ秒以上１０秒以下の範囲内であることが好ましい。インク液滴の打滴間隔は、より好ましくは１０μ秒以上５秒以下であり、特に好ましくは２０μ秒以上５秒以下である。

【0039】

本発明のインクジェット記録方法は、半硬化された上記下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）を吐出して画像形成を行った後、吐出された上記インク組成物（III）を半硬化する工程を含んでいてもよいが、直後に上記全体硬化工程を行う場合は、含まないほうが好ましい。

【0040】

また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物（III）を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
例えば、カラー画像を形成する場合は、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を少なくとも使用することが好ましく、ホワイト、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの各色インク組成物を使用することがより好ましい。
また、ライトマゼンタやライトシアン等の淡色インク組成物、オレンジ、グリーン及びバイオレット等の特色インク組成物、クリアインク組成物、メタリックインク組成物等を使用してもよい。

【0041】

本発明のインクジェット記録方法において、２種以上のインク組成物（III）を吐出する場合、１種のインク組成物（III）を吐出した後、次の他の１種のインク組成物（III）を吐出する前に、吐出した上記インク組成物（III）を半硬化する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、使用する各インク組成物毎に、半硬化された上記下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）を吐出する工程、及び、吐出された上記インク組成物（III）を半硬化する工程を含むことが好ましい。上記態様であると、本発明の効果をより発揮することができる。
なお、２種以上のインク組成物（III）を付与する場合の半硬化工程は、上記工程ｂ²において述べた半硬化工程と同様であり、使用される露光装置及び露光条件、並びに、好ましい態様も同様である。
また、直後に上記全体硬化工程を行う場合、本発明のインクジェット記録方法は、最後に吐出されたインク組成物（III）を半硬化する工程を含んでいてもよいし、含んでいなくともよいが、コストや簡便性の観点から、含んでいないほうが好ましい。
また、２種以上のインク組成物（III）を吐出する場合、いずれのインク組成物（III）も半硬化された下塗り組成物（II）上、吐出されたインク組成物（III）上、又は、半硬化されたインク組成物（III）上に吐出することが好ましい。すなわち、いずれのインク組成物も、直接接するか、又は、他のインク組成物層を介して、半硬化された下塗り組成物（III）上に吐出されることが好ましい。

【0042】

本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低いインク組成物から記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエローの順で記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ブラック→マゼンタ→シアン→イエロー→ライトマゼンタ→ライトシアン→ホワイトの順で記録媒体上に付与することが好ましい。

【0043】

（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程
本発明のインクジェット記録方法は、（工程ｄ）下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）に活性光線を照射して、全体を硬化させる工程（全体硬化工程）を含む。上記画像形成工程の後、半硬化された上記下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の全体を硬化させる全体硬化工程を含む。
上記全体硬化工程は、半硬化された下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の全体を硬化させる工程であり、半硬化された下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が完全硬化することが好ましい。

【0044】

本発明における「完全硬化」とは、記録媒体上の組成物の内部及び表面が完全に硬化した状態をいい、以下の転写試験において、転写が認められないことを意味する。具体的には、活性光線を照射後、均一な力（５００〜１，０００ｍＮ／ｃｍ²）で普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２、商品コードＶ４３６）を押し付け、約１分間静置した後、静かに普通紙を剥がしたとき、転写が全く認められない場合を完全硬化状態とする。

【0045】

活性光線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性線を放出しうるＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
本発明のインクジェット記録方法は、軟包装パッケージに好適であり、軟包装パッケージでは、上述したように、比較的膜厚の薄い記録媒体を使用することが好ましい。この場合、ＵＶ−ＬＥＤ光源を使用すると、熱による記録媒体の変形、収縮が抑制されるので好ましい。
完全硬化に必要なエネルギー量は、組成、特に光重合開始剤の種類や含有量などによって異なるが、記録媒体上での照度は、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²程度であることが好ましい。

【0046】

完全硬化工程においては、活性光線を照射する際に、記録媒体の表面周辺の雰囲気を貧酸素雰囲気とすることが好ましい。硬化雰囲気の酸素濃度を抑えることで、硬化に必要な活性光線のエネルギーを小さくすることができることは公知であるが、本発明では、パッケージ印刷物特性として重要な、マイグレーション、臭気、シュリンクの改良に効果的であることが見出された。
一般的にラジカル重合系のインク組成物は特に空気と接する表面が酸素重合阻害を受けやすく、特に表面の硬化不良が起きやすい。この表面の硬化性劣化により、モノマーが膜中に残留したり、多官能モノマーによる膜の架橋構造形成により、低分子成分を膜中にとどめる性能が不十分となり、マイグレーション、臭気を著しく劣化させる。しかし、酸素濃度の低い環境下で露光することで、上記の酸素重合阻害の程度を低減させ、マイグレーション、臭気が改良されると推定される。
また、選択的に硬化膜表面のみが、酸素重合阻害をうけることで、良好な硬化性が得られる膜内部との硬化性の差が生じ、体積収縮率に分布ができてしまう結果、パッケージ用の薄い支持体がシュリンクを起しやすくなってしまう。これに関しても、酸素濃度の低い環境下で露光することで、膜表面と内部の体積収縮率を均一化させ、シュリンクを改良することができると推定される。

【0047】

本発明において、酸素分圧が０．１ａｔｍ以下の貧酸素雰囲気下にて、活性線の照射を行うことが好ましい。
通常、大気（１気圧）下では酸素の分圧は０．２１ａｔｍ（気圧）であるので、酸素の分圧を０．１ａｔｍ以下に下げるためには、（ａ）露光時の大気を減圧して０．４７気圧以下にするか、（ｂ）空気と酸素以外の気体（例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス）を空気に対して５３ｖｏｌ％以上混合することにより達成できる。
本発明における貧酸素雰囲気については、特に限定されず上記いずれの方法も用いることができる。

【0048】

上記酸素分圧は、０．１０ａｔｍ以下が好ましく、０．０８ａｔｍ以下がより好ましく、０．０５ａｔｍ以下が特に好ましい。
酸素分圧の下限には特に制限はない。真空又は雰囲気を空気以外の気体（例えば窒素）で置換することにより酸素分圧を事実上０にすることができるが、これも好ましい方法である。
不活性ガス置換による酸素濃度は、０．０１〜１０体積％に制御することが好ましく（なお、このとき、酸素分圧は０．０００１〜０．１０ａｔｍに制御される。）、０．１〜５体積％に制御することがより好ましい。

【0049】

硬化雰囲気の酸素濃度を０．０１％〜１０％に制御する手段としては、例えば、画像形成装置を閉じた系にして、窒素雰囲気や二酸化炭素雰囲気にする方法などがある。窒素の供給手段としては、例えば、窒素ボンベを用いたり、酸素と窒素の中空糸膜に対する透過性の違いを利用し空気中から窒素ガスのみを分離する装置を用いる方法がある。二酸化炭素の供給手段としてもボンベによる供給方法がある。

【0050】

上記不活性ガスとは、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂、などの一般的な気体や、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、Ｎ₂（窒素ガス）が好適に利用される。
上記減圧下とは、５００ｈＰａ（０．０５ＭＰａ）以下、好ましくは１００ｈＰａ（０．０１ＭＰａ）以下の状態を指す。

【0051】

また、本発明のインクジェット記録方法では、上記記録媒体上にインクジェット印刷を行った後、印刷物上部をラミネート加工することも好ましい。
ラミネート加工により、印刷物からの組成物の成分の溶出、ブロッキング、臭気を抑制でき、特に食品パッケージ用として、好ましく使用できる。

【0052】

本発明で特に好適に使用されるインクジェット記録装置について、更に詳述する。上記の本発明のインクジェット記録方法は、以下に説明する本発明のインクジェット記録装置により好適に実施される。
本発明のインクジェット記録装置は、記録媒体を搬送する搬送手段と、上記記録媒体上に水性ラテックス組成物（Ｉ）を付与する付与手段と、上記記録媒体上に付与された水性ラテックス組成物（Ｉ）から溶媒を除去する乾燥手段と、水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）上に下塗り組成物（II）を付与する付与手段と、付与された下塗り組成物（II）を半硬化する半硬化手段と、半硬化された上記下塗り組成物（II）上にインク組成物（III）をインクジェット吐出する吐出手段と、半硬化された上記下塗り液（II）及びインク組成物（III）を全体硬化させる完全硬化手段とを有することが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録装置は、所謂シングルパス方式のインクジェット記録装置であることが好ましい。

【0053】

図１は、本発明で好ましく使用されるインクジェット記録装置一例を示す模式図である。記録媒体１２の搬送手段である、送り出しローラー２４及び巻き取りローラー２６により張架された記録媒体１２は、矢印Ａ方向に搬送され、水性ラテックス組成物（Ｉ）塗布ローラー１４により水性ラテックス組成物（Ｉ）が付与され、水性ラテックス組成物（Ｉ）乾燥手段であるドライヤー１５により、６０℃の熱風に１分間さらすことにより、水性ラテックス組成物（Ｉ）から溶媒が除去される。次に、下塗り組成物（II）の付与手段１６により、下塗り組成物（II）が水性ラテックス組成物（Ｉ）により形成された下塗り層（１）上に付与される。続いて、下塗り組成物（II）半硬化用露光光源１７により下塗り組成物（II）が半硬化される。続いて、各色のインク組成物を吐出するインクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗにて、各色のインク組成物（Ｋ：ブラック、Ｙ：イエロー、Ｍ：マゼンタ、Ｃ：シアン、Ｗ：ホワイト）が吐出され、インクジェットヘッド１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙのすぐ後に設置された半硬化用露光光源２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙにより、吐出されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンインク組成物が半硬化される。最後に、窒素パージ露光光源ユニット２２により、貧酸素雰囲気下において記録媒体が露光され、半硬化された上記下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の全体が硬化される。
窒素パージ露光光源ユニット２２は、例えば、ＬＥＤ光源が不活性ガスブランケットに囲まれており、不活性ガス配管を介して不活性ガス発生装置に接続しており、不活性ガス発生装置を稼働させると、ブランケット内の空気は不活性ガスに置換される態様が好ましく挙げられる。不活性ガスは、既述の通り、Ｎ₂などを利用することができる。
図１では、搬送制度を向上させるため、ニップロール２８が設けられている。水性ラテックス組成物（Ｉ）により下塗り層が形成されていることにより、本発明のインクジェット記録方法では、ニップロールの使用が可能となり、より正確な搬送性が実現され、見当のずれ（着弾位置のずれ）が抑制される。なお、ニップロール２８は必須ではなく、ニップロールを有してない画像形成装置を使用してもよい。

【0054】

（水性ラテックス組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）、及び、インク組成物（III））
本発明のインクジェット記録方法に使用される、水性ラテックス組成物（Ｉ）（組成物（Ｉ））、下塗り組成物（II）（組成物（II））、及び、インク組成物（III）（インク組成物、又は、組成物（III））について説明する。本発明において、組成物（Ｉ）は、水性ラテックス組成物であり、組成物（II）及び組成物（III）は、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。

【0055】

本発明に使用される組成物（II）及び組成物（III）は、活性光線により硬化可能な油性の液体組成物である。「活性光線」とは、その照射により組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
また、本発明において、インク組成物（III）は、活性光線硬化型のインク組成物であり、水性インク組成物や溶剤インク組成物とは異なる。インク組成物（III）は、水及び揮発性溶剤をできるだけ含有しないことが好ましく、含有していたとしても、インク組成物の全質量に対し、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。

【0056】

本発明において、組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、後述する着色剤を含有していてもよいが、白色着色剤を含有するか、又は、含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、着色剤を含有しないか、着色剤の含有量が１質量％以下であることが好ましく、着色剤を含有しないか、着色剤の含有量が０．５質量％以下であることがより好ましく、着色剤を含有しないか、着色剤の含有量が０．１質量％以下であることが更に好ましく、着色剤を含有しないことが特に好ましい。
なお、組成物（Ｉ）及び組成物（II）の黄変による着色を抑制するために、少量の青色顔料を含有させる等の態様を排除するものではない。
以下、本発明で使用される組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）について、詳細に説明する。

【0057】

＜水性ラテックス組成物（Ｉ）＞
本発明において、水性ラテックス組成物（Ｉ）は、高分子化合物（樹脂）を主成分とする分散質を、水系分散媒（溶媒）に分散させてなる。すなわち、水を主たる溶媒とする液層中に、樹脂が固相として乳化し、懸濁したもので、乾燥して成膜できる物を指す。
水系分散媒は、水を５０質量％以上含有し、他に、所望により水混和性有機溶媒を添加した混合物を用いることができる。水混和性有機溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
水と併用する水混和性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル）、ｎ−ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）が例示され、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブが好ましい。
なお、上記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
分散媒における有機溶剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが最も好ましい。

【0058】

本発明において、水性ラテックス組成物（Ｉ）の水系分散媒は、水を５０質量％以上含有し、６０質量％以上含有することが好ましく、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０質量％以上含有することが更に好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
水としては、純水、蒸留水、イオン交換水等を使用することができる。

【0059】

次に、水性ラテックス組成物（Ｉ）が分散質として含有する高分子（樹脂）について説明する。
樹脂成分は、乾燥により被膜を形成可能なものであれば、特に限定されないが、密着性向上の観点から、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、及び、アクリルエステル樹脂よりなる群から選択された樹脂であることが好ましい。上記樹脂であると、基材との相溶性が高いため、密着性改良効果が高いと推定される。

【0060】

ウレタン樹脂としては、大日本インキ化学（株）製ＨＹＤＲＡＮシリーズ（例えば、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、ＡＰ２０、ＡＰ３０、ＡＰ４０、ＡＰＸ−１０１Ｈ、１３２０ＮＳ、１６１０ＮＳ、１６７０ＮＳ、１９８０ＮＳ、ＨＷ−３３７、ＨＷ−３５０、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９４０）、大成ファインケミカル（株）製アクリットシリーズ（アクリット ＷＥＭ−２０２Ｕ、ＷＥＭ−３００８、ＷＥＭ−３２１Ｕ、ＷＥＭ−０３１Ｕ、ＷＢＲ−０１６Ｕ、ＷＢＲ−２０１８Ｕ、ＷＢＲ−２０１９）、大日精化（株）製レザミンシリーズ（レザミン Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｄ−６０００、Ｄ−９０００）、高松油脂（株）製ＮＳ−１５５ＮＸ、ＮＳ−３１０Ａ、ＮＳ−３１０Ｘ、ＮＳ−３１１Ｘ、日本ポリウレタン（株）製ＷＯＥ−３０５、第一工業製薬（株）製エラストロンなどが挙げられる（いずれも商品名）。
ポリエステル樹脂として瓦応化学工業（株）製の各種プラスコート、東洋紡績（株）製の各種バイロナール（例えば、バイロナールＭＤ−１２００、ＭＤ−１２４５、ＭＤ−１５００）、バイロン（例えば、バイロン２００）、大日本インキ化学（株）製ファインテックスＥＳシリーズ、松本油脂製薬（株）製ＫＰシリーズ、高松油脂（株）製ペスレジンＡシリーズが例示される。
アクリルエステル樹脂として東亞合成（株）製ジュリマーＡＴシリーズ、ジュリマーＥＴシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製ファインテックス６１６１、Ｋ−９６、Ｖｏｎｃｏａｔ シリーズ、星光化学工業（株）製ハイロスシリーズ（例えば、ハイロスＮＬ−１１８９、ＢＨ−９９７Ｌ）、ダイセル化学工業（株）製セビアンシリーズ、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌシリーズ、ＪＳＲ（株）製ＡＥシリーズ、東亞合成（株）製アロンシリーズ、高松油脂（株）製ＮＳシリーズ、日信化学工業（株）製ビニブランシリーズなどが挙げられる（いずれも商品名）。

【0061】

上記樹脂の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
樹脂の酸価が上記範囲内であると、後述する架橋剤と併用した場合に架橋形成により高い密着性が得られ、また、必要となる架橋剤の量が適当である。

【0062】

上記樹脂のＴｇは、−５０〜６５℃であることが好ましく、−５０〜５５℃であることがより好ましく、−５０〜４５℃であることが更に好ましい。樹脂がＴｇが上記範囲内であると、造膜性に優れ、また、密着が良好となるので好ましい。

【0063】

上記樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜１００，０００であることが更に好ましい。
重量平均分子量が上記範囲内であると、ロールにした際、転写しにくくなるので好ましい。

【0064】

水性ラテックス組成物（Ｉ）は、樹脂をラテックス組成物全体の１０〜６０質量％含有することが好ましく、２０〜５０質量％含有することがより好ましく、２０〜４０質量％含有することが特に好ましい。
樹脂の含有量が上記範囲内であると、組成物中の分散状態に優れ、また、分散媒の除去が容易であるので好ましい。

【0065】

本発明において、水性ラテックス組成物（Ｉ）は、上記以外の成分を含有していてもよく、具体的には、架橋剤が例示される。
架橋剤を含有することにより、得られる下塗り層（１）の硬度が向上し、また、密着性が向上するので好ましい。
架橋剤は、上記樹脂又は基材が表面に有する官能基との反応性を有することが好ましく、例えば、カルボン酸（カルボキシ基）、水酸基等と反応する化合物であることが好ましく、カルボン酸（カルボキシ基）と反応する化合物であることがより好ましい。
カルボン酸と反応する化合物としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
また、水酸基と反応する化合物としては、イソシアネート化合物が例示される。
なお、上記架橋剤の分子量は特に限定されず、高分子化合物でもよく、低分子化合物でもよい。

【0066】

オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されない。オキサゾリン基はカルボキシ基やチオール基と反応して架橋を形成する。特にカルボキシ基とは比較的低温で反応し架橋構造としてアミドエステルを形成する。この反応に伴い副生成物がないことが特徴である。
オキサゾリン化合物の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。更に、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（以上、日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。

【0067】

カルボジイミド化合物としては、環状構造を持つものも好ましい。これはカルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、該カルボン酸と反応、開環した他方が他のカルボン酸と反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載の環状構造のカルボジイミド等がある。
カルボジイミド化合物としては、例えばカルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（以上、日清紡績（株）製）等も使用できる。

【0068】

本発明において、架橋剤の含有量は、ラテックス樹脂に対して、５〜２００質量％であることが好ましく、８〜１５０質量％であることがより好ましく、１０〜１２０質量％であることが更に好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内であると、密着改良の観点で好ましい。

【0069】

水性ラテックス組成物（Ｉ）は、上記の成分の他に、界面活性剤、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤、などを添加してもよい。界面活性剤については、後述する。

【0070】

（下塗り組成物（II）及びインク組成物（III））
下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、それぞれ、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。

【0071】

＜（成分Ａ）ラジカル重合性化合物＞
本発明において、組成物（II）、及び、組成物（III）は、いずれも、（成分Ａ）ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、公知のエチレン性化合物を用いることができ、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、Ｎ−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。例えば、特開２００９−２２１４１４号公報に記載のラジカル重合性モノマー、特開２００９−２０９２８９号公報に記載の重合性化合物、特開２００９−１９１１８３号公報に記載のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがより好ましい。

【0072】

〔多官能エチレン性不飽和化合物〕
下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、それぞれ多官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、組成物の全質量に対して６０質量％以上含有することがより好ましい。多官能エチレン性不飽和化合物の含有量が６０質量％以上であると、マイグレーション及び臭気の発生が抑制される。
下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）における多官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、７０〜９８質量％であることが更に好ましく、７５〜９７質量％であることが特に好ましい。

【0073】

本発明において、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、多官能エチレン性不飽和化合物として、多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましく、２官能（メタ）アクリレート化合物を含有することがより好ましく、２官能アクリレート化合物を含有することが更に好ましく、ジアクリレートモノマーを含有することが特に好ましい。
本発明において、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、２官能（メタ）アクリレート化合物を６０質量％以上含有することが好ましく、７０〜９８質量％含有することがより好ましく、７５〜９７質量％含有することが特に好ましい。
２官能（メタ）アクリレートモノマーは、低粘度であり、また、反応性に優れるので好ましい。
なお、本発明において、モノマーとは、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であるラジカル重合性化合物を意味する。モノマーは分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１，０００未満であることが好ましく、オリゴマーとは、一般に有限個（一般的には５〜１００個）のモノマーが結合した重合体であり、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。

【0074】

多官能エチレン性不飽和化合物としては、炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく例示される。炭化水素ジオールは、直鎖炭化水素ジオール、分岐炭化水素ジオール及び環状炭化水素ジオールのいずれでもよく、直鎖炭化水素ジオール及び分岐炭化水素ジオールが好ましく例示される。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルは、粘度が低く、また、それ自体の臭気が比較的低いため好ましい。
炭素数６〜１２の脂肪族炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが好ましく例示される。
これらの中でも、デカンジオールジアクリレート、ドデカンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタアクリレートがより好ましく、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートが更に好ましい。
また、本発明において、（メタ）アクリレートモノマーとは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ以上含有し、かつ、室温（２５℃）における粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物を意味する。粘度が上記範囲内であると、印刷物のマイグレーション及び臭気の抑制と、反応性とを両立できる。

【0075】

その他の２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。

【0076】

また、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートが例示できる。

【0077】

下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、多官能エチレン性不飽和化合物（より好ましくは、多官能エチレン性不飽和モノマー）として、ポリアルキレングリコールジアクリレートを含むことが好ましい。
ポリアルキレングリコールジアクリレートとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリプロピレングリコールジアクリレートであることが好ましい。
また、ポリアルキレングリコールジアクリレートにおけるアルキレングリコール単位の繰りかえし数、すなわち、アルキレンオキシ基の繰り返し数は、２以上であり、２〜１００であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）中におけるポリアルキレングリコールジアクリレートの含有量は、組成物の全質量の、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましい。上記態様であると、反応性に優れ、使用する開始剤の量を低減することができる。

【0078】

〔単官能エチレン性不飽和化合物〕
組成物（II）及び組成物（III）は、成分Ａとして、単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。単官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミド化合物、単官能芳香族ビニル化合物、単官能ビニルエーテル化合物、単官能Ｎ−ビニル化合物などが挙げられる。

【0079】

単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、

【0080】

４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニルメチル）（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0081】

（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。

【0082】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。

【0083】

更に、エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど）、アリルエステル類（酢酸アリルなど）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン、塩化ビニルなど）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、シアン化ビニル（（メタ）アクリロニトリルなど）、オレフィン類（エチレン、プロピレンなど）、Ｎ−ビニルラクタム類（Ｎ−ビニルカプロラクタムなど）などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和化合物としては、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物等も挙げられる。

【0084】

更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。

【0085】

ラジカル重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
組成物（II）における成分Ａの総含有量は、硬化性の観点から、組成物全体の８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることが好ましく、９０〜９７質量％であることが更に好ましい。
組成物（III）における成分Ａの総含有量は、硬化性の観点から、組成物全体の７０〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９３質量％であることが更に好ましい。

【0086】

＜（成分Ｂ）重合開始剤＞
本発明において、組成物（II）及び組成物（III）は、（成分Ｂ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、ラジカル光重合開始剤であることがより好ましい。
重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。上記重合開始剤の詳細については、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されているものが例示できる。
本発明における重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上の併用してもよい。
重合開始剤としては、アシルホスフィン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましく挙げられる。中でも、アシルホスフィン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物がより好ましく、アシルホスフィン化合物が更に好ましい。

【0087】

アシルホスフィン化合物の好適な例としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２−メトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、２，６−ジメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイル（４−ペンチルオキシフェニル）フェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

【0088】

これらの中でも、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイドが好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。

【0089】

また、重合開始剤としては、硬化性の観点から、芳香族ケトン類が好ましい。
芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトン化合物及び／又はα−アミノケトン化合物が好ましい。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、公知のものを用いることができるが、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物も含まれる。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的には炭素数１〜４のアルキル基が例示できる。
また、α−アミノケトン化合物としては、公知のものを用いることができ、具体的には例えば、２−メチル−１−フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。また、市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）（以上、ＢＡＳＦ社製）等が好ましく例示できる。
また、重合開始剤としては、例えば、ＬＡＭＢＳＯＮ社製のＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ７０４０、ＢＡＳＦ社製のＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯが挙げられる。

【0090】

本発明おいて、インク組成物（III）は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を少なくとも含むことが好ましい。式（１）又は式（２）で表される化合物を用いることにより、膜中成分の外部への溶出量（マイグレーション）が少なく、印刷物の臭気がより抑制され、硬化性及び耐ブロッキング性に優れるインクジェットインク組成物が得られる。
また、下塗り組成物（II）は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物を含んでいてもよい。

【0091】

【化2】

（式（１）及び式（２）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、２〜４の整数を表し、ｊ及びｍはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｋ及びｎはそれぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｊ、ｋ、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ¹は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｘ価の連結基を表し、Ｘ²は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）

【0092】

上記インク組成物（III）における分子量が３４０未満の重合開始剤の含有量は、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、含有しないか、又は、インク組成物全体の０質量％を超え１．０質量％以下であることが好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．５質量％以下であることがより好ましく、含有しないか、又は、０質量％を超え０．３質量％以下であることが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。

【0093】

−式（１）で表される化合物−
上記インク組成物（III）は、重合開始剤として、式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。
これらの中でも、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にエチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（１）中、ｊは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｊが２以上の整数の場合、複数存在するＲ¹は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｋは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｋが２以上の整数の場合、複数存在するＲ²は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）中、ｘは２〜４の整数を表し、３又は４であることが好ましく、４であることがより好ましい。

【0094】

式（１）中、Ｘ¹はエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を含んでいてもよい炭素数２〜３００のｘ価の炭化水素鎖からなる、ｘ価の連結基を表す。
なお、式（１）において、連結基であるＸ¹を除いたチオキサントン構造（式（１）中、［ ］内に表された構造）を複数（ｘ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。

【0095】

上記式（１）で表される化合物において、チオキサントンへの置換位置を以下のように表すこととする。

【0096】

【化3】

【0097】

Ｘ¹の置換位置が１〜４位であるとした場合、Ｘ¹の置換位置は、２位、３位又は４位であることが好ましく、２位又は４位であることがより好ましく、４位であることが更に好ましい。
Ｒ¹の置換位置は、特に限定されないが、６位又は７位であることが好ましく、６位であることがより好ましい。
また、Ｒ²の置換位置は、特に限定されないが、１位、２位又は３位であることが好ましく、１位であることがより好ましい。

【0098】

式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表される化合物であることが好ましい。

【0099】

【化4】

【0100】

式（１’）におけるＲ¹、Ｒ²、ｊ及びｋは、式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、ｊ及びｋとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（１’）中、Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（１’）中、ｒはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｒが２以上のとき、複数存在するＲ¹¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｘ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ¹は少なくともｘ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｘ’個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｘ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｘ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（１’）中、Ａ¹は下記（i）〜（iii）よりなる群から選択される基を表す。

【0101】

【化5】

（式（i）〜式（iii）中、Ｒ¹²及びＲ¹³のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表し、＊はカルボニル炭素との結合位置を表し、＊＊はＹ¹との結合位置を表す。）

【0102】

Ａ¹は、式（i）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z−＊＊、＊−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_z−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_z−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｚは３〜１０の整数であることがより好ましい。

【0103】

式（１）で表される化合物の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、式（１）で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。

【0104】

以下に式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【0105】

【化6】

【0106】

【化7】

【0107】

これらの中でも化合物（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｅ）が好ましく、化合物（Ｉ−Ｅ）がより好ましい。

【0108】

式（１）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ７０１０（1,3-di({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxy）-2,2-bis({α-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yl]oxy}acetylpoly[oxy(1-methylethylene)])oxymethyl）propane、CAS No. 1003567-83-6）、ＯＭＮＩＰＯＬ ＴＸ（Polybutyleneglycol bis(9-oxo-9H-thioxanthenyloxy)acetate、CAS No. 813452-37-8）が例示される。

【0109】

式（１）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記式（１’）で表される化合物は、下記式（１−１）で表される化合物と、下記式（１−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。

【0110】

【化8】

【0111】

式（１−１）及び式（１−２）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ａ¹、Ｙ¹、ｊ、ｋ、ｒ及びｘ’は、式（１’）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ａ¹、Ｙ¹、ｊ、ｋ、ｒ及びｘ’と同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。
反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。

【0112】

−式（２）で表される化合物−
上記インク組成物（III）は、重合開始剤として、式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。

【0113】

【化9】

（式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ｙは２〜４の整数を表し、ｍ及びｎが２以上の整数のとき、複数存在するＲ³及びＲ⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ²は炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合のいずれかを少なくとも含むｙ価の連結基を表す。）

【0114】

式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、上記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、また、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数２又は３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示され、塩素原子であることが好ましい。Ｒ³及びＲ⁴は、エチル基、イソプロピル基又は塩素原子であることが特に好ましい。
式（２）中、ｍは０〜４の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｍが２以上の整数の場合、複数存在するＲ³は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。ｎが２以上の整数の場合、複数存在するＲ⁴は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（２）中、ｙは２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。

【0115】

式（２）中、Ｘ²は炭化水素鎖、エーテル結合（−Ｏ−）及びエステル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）よりなる群から選択された少なくとも１つを含むｙ価の連結基を表す。
なお、式（２）において、連結基であるＸ²を除いたベンゾフェノン構造（式（２）中、［ ］内に表された構造）を複数（ｙ個）有するが、それらは互いに同一でも異なっていてもよく特に限定されない。合成上の観点からは、同一であることが好ましい。

【0116】

上記式（２）で表される化合物において、ベンゾフェノンへの置換位置を以下のように表すこととする。

【0117】

【化10】

【0118】

Ｘ²の置換位置が１〜５位であるとした場合、Ｘ²の置換位置は、２位又は３位であることが好ましく、３位であることがより好ましい。
Ｒ³の置換位置は、特に限定されないが、２’位又は３’位であることが好ましく、３’位であることがより好ましい。
また、Ｒ⁴の置換位置は、特に限定されないが、２位、３位又は４位であることが好ましい。

【0119】

式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表される化合物であることが好ましい。

【0120】

【化11】

【0121】

式（２’）におけるＲ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎは、式（２）におけるＲ³、Ｒ⁴、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（２’）中、Ｒ²¹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（２’）中、ｔはそれぞれ独立に１〜６の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、ｔが２以上のとき、複数存在するＲ²¹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｙ’は２〜４の整数を表し、２又は３であることが好ましく、２であることが更に好ましい。
Ｙ²は少なくともｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基を表し、ｙ’個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物から全て（ｙ’個）のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールよりなる群から選択されたポリヒドロキシ化合物からｙ’個のヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましく、また、全てのヒドロキシ基の水素原子を除いた残基であることが好ましい。
式（２’）中、Ａ²は下記式（i）〜式（iii）よりなる群から選択される基を表す。

【0122】

【化12】

（式（i）〜式（iii）中、Ｒ¹²及びＲ¹³のいずれか一方は水素原子を表し、他方は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ａは１又は２の整数を表し、ｂは４又は５の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表す。なお、＊はカルボニル炭素との結合位置を示し、＊＊はＹ²との結合位置を示す。）

【0123】

Ａ²は、式（i）で表される基であることが好ましく、＊−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_z−＊＊、＊−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_z−＊＊、又は、＊−Ｏ（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_z−＊＊であることがより好ましい。この場合、ｚは３〜１０の整数であることがより好ましい。

【0124】

式（２）で表される化合物の分子量は、５００〜３，０００であることが好ましく、８００〜２，５００であることがより好ましく、１，０００〜２，０００であることが更に好ましい。
分子量が５００以上であると、硬化膜からの化合物の溶出が抑制され、マイグレーション、臭気及びブロッキングが抑制されたインク組成物が得られる。一方、３，０００以下であると、分子の立体障害が少なく、また、分子の液／膜中での自由度が維持され、高い感度が得られる。
なお、式（２）で表される化合物が、炭素数等が異なる複数の化合物の混合物である場合、重量平均分子量が上記の範囲であることが好ましい。

【0125】

以下に式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【0126】

【化13】

【0127】

【化14】

【0128】

式（２）で表される化合物として、上市されている化合物を使用することもできる。具体的には、ＯＭＮＩＰＯＬ ＢＰ（Polybutyleneglycol bis(4-benzoylphenoxy)acetate、CAS No. 515136-48-8）が例示される。

【0129】

式（２）で表される化合物は、公知の反応により製造することができ、特に限定されないが、例えば、上記の式（２’）で表される化合物は、下記式（２−１）で表される化合物と、下記式（２−２）で表される化合物とを反応させることにより調製することができる。

【0130】

【化15】

（式（２−１）及び式（２−２）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ²¹、Ａ²、Ｙ²、ｍ、ｎ、ｔ及びｙ’は式（２’）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ²¹、Ａ²、Ｙ²、ｍ、ｎ、ｔ及びｙ’とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。）

【0131】

上記の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましく、適当な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が例示される。
また、触媒下で行うことが好ましく、触媒としては、スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸）、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、リン酸）、ルイス酸（塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルガノチタネート）等が例示できる。
反応温度及び反応時間は特に限定されない。

【0132】

反応終了後、反応混合物から公知の手段によって単離し、必要に応じて洗浄し、乾燥することによって、生成物を分離することができる。

【0133】

式（２）で表される化合物の含有量は、高感度化、並びに、マイグレーション、臭気及びブロッキングを抑制する観点から、インク組成物全体の１〜５質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることが更に好ましい。
また、式（２）で表される化合物としては、式（２−１）で表される化合物がより好ましい。

【0134】

式（１）又は式（２）で表される化合物の含有量は、インク組成物全体の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８．０質量％であることがより好ましく、０．１〜５．０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２．４質量％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れる。

【0135】

また、組成物（II）及び組成物（III）は、重合開始剤として、特定の活性エネルギー線を吸収して重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤として機能する化合物（以下、単に「増感剤」ともいう。）を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン等）、チオクロマノン類（例えば、チオクロマノン等）等が挙げられる。
中でも、増感剤としては、チオキサントン類が好ましく、イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0136】

重合開始剤の総含有量は、組成物（II）及び組成物（III）のそれぞれの組成物全体の１．０〜１５．０質量％であることが好ましく、１．５〜１０．０質量％であることがより好ましく、３．０〜８．０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れる。

【0137】

＜着色剤＞
本発明において、インク組成物（III）は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる水性ラテックス組成物（Ｉ）及び下塗り組成物（II）は、着色剤を含有してもよいが、上述したように、白色着色剤を含有するか、又は含有しないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。

【0138】

本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。

【0139】

着色剤は、インク組成物（III）に添加された後、適度に当該インク組成物（III）内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。

【0140】

着色剤は、インク組成物（III）の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物（III）の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。

【0141】

なお、インク組成物（III）中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物（III）の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物（III）中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
また、水性ラテックス組成物（Ｉ）又は下塗り組成物（II）が着色剤を含有する場合、組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、水性ラテックス組成物（Ｉ）の全固形分量の０．０１〜３０質量％であることが好ましい。なお、全固形分量とは、水を含む溶剤等の揮発成分を除いた総質量を意味する。また、下塗り組成物（II）の全体の質量に対し、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。

【0142】

＜分散剤＞
本発明において、インク組成物（III）は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
また、本発明に用いられる水性ラテックス組成物（Ｉ）及び下塗り組成物（II）は、分散剤を含有してもよい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。

【0143】

高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
水性ラテックス組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）又はインク組成物（III）中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、組成物全体の質量に対し、０．０５〜１５質量％であることが好ましい。

【0144】

＜界面活性剤＞
水性ラテックス組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）又はインク組成物（III）には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、上記界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（例えば、有機フルオロ化合物等）やシリコーン系界面活性剤（例えば、ポリシロキサン化合物等）を用いてもよい。上記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。上記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。

【0145】

上記ポリシロキサン化合物としては、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に有機基を導入した変性ポリシロキサン化合物であることが好ましい。変性の例として、ポリエーテル変性、メチルスチレン変性、アルコール変性、アルキル変性、アラルキル変性、脂肪酸エステル変性、エポキシ変性、アミン変性、アミノ変性、メルカプト変性などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの変性の方法は組み合わせて用いられてもかまわない。また、中でもポリエーテル変性ポリシロキサン化合物がインクジェットにおける吐出安定性改良の観点で好ましい。
ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物の例としては、例えば、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７６０７Ｎ、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０４、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１６１（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
これらの中でも、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）が含有する界面活性剤としてはシリコーン系界面活性剤が好ましく挙げられる。

【0146】

また、水性ラテックス組成物（Ｉ）は、界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を含有することが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエステル類、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどが例示される。
これらの中でも、乳化剤としての優れた機能を有することから、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の、炭素数１２以上のアルキル基を有するポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルを好ましく例示することができる。また、該アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

【0147】

界面活性剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、組成物の固形分全体の質量に対し、０．０００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜２質量％であることがより好ましい。

【0148】

＜その他の成分＞
本発明において、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）は、必要に応じて、上記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでもよい。これらその他の成分としては、公知のものを用いることができ、例えば、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが挙げられる。

【0149】

また、下塗り組成物（II）又はインク組成物（III）は、保存性、及び、ヘッド詰まりの抑制という観点から、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤の含有量は、組成物の全質量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
重合禁止剤としては、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。

【0150】

＜水性ラテックス組成物（Ｉ）、下塗り組成物（II）及びインク組成物（III）の物性＞
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物（III）を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク組成物（III）は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中へのインク組成物（III）の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物（III）の液滴着弾時のインクにじみを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。

【0151】

また、下塗り層（２）をインクジェットにより作製する場合、吐出性を考慮し、下塗り組成物（II）の２５℃における粘度は、４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。下塗り組成物（II）は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温（２５℃）での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体（支持体）を用いた場合でも、記録媒体中への下塗り組成物（II）の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。

【0152】

水性ラテックス組成物（Ｉ）の粘度は、記録媒体への均一な付与の観点から、２５℃において５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であることが更に好ましい。
上記の組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）の粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定される。

【0153】

インク組成物（III）の２５℃における表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０．５ｍＮ／ｍ以上３５．０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２１ｍＮ／ｍ以上３０．０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましく、２１．５ｍＮ／ｍ以上２８．０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、耐ブロッキング性に優れる印刷物が得られる。

【0154】

下塗り組成物（II）の２５℃における表面張力は、１５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。
なお、組成物（II）又は組成物（III）の２５℃における表面張力の測定方法としては、公知の方法を用いることができるが、吊輪法、又は、ウィルヘルミー法で測定することが好ましい。例えば、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚを用いて測定する方法、又は、ＫＳＶ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＬＴＤ社製 ＳＩＧＭＡ７０２を用いて測定する方法が好ましく挙げられる。

【実施例】

【0155】

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。

【0156】

本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
＜着色剤＞
・ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５−Ｄ（マゼンタ顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、ＢＡＳＦジャパン社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）

【0157】

＜分散剤＞
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）

【0158】

＜重合性化合物＞
・ＳＲ３４１：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＣＴＦＡ：サイクリックトリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ５３１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ３４４：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＳＲ９００３：プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート

【0159】

＜重合開始剤＞
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製、分子量４１９）
・Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０（前述した化合物Ｉ−Ｂ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１，８９９）
・ビニルクロロ−アセタート（特表２００８−５２０６２３号公報の実施例２２に記載の方法で調製した。）

【0160】

＜樹脂（ラテックス）＞
・ＷＢＲ０１６Ｕ（アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ、ポリエーテル系ウレタンエマルジョン、大成ファインケミカル（株）、固形分濃度：２６質量％）
・プラスコートＺ−５９２（水溶性ポリエステル樹脂、互応化学（株）、固形分濃度：２５質量％）
・ジュリマーＥＴ−４１０（アクリル系エマルション、東亞合成（株）、固形分濃度：３０質量％）
＜架橋剤＞
・エポクロスＫ−２０２０Ｅ（オキサゾリン基含有エマルション、（株）日本触媒製、固形分濃度：３９質量％）
・カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（カルボジイミド系水性樹脂用架橋剤、（株）日清紡績製、固形分濃度：４０質量％）

【0161】

＜重合禁止剤＞
・ＵＶ−１２（ＦＬＯＲＳＴＡＢ ＵＶ１２、ニトロソ系重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製）

【0162】

＜界面活性剤＞
・エマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エーテル型非イオン性界面活性剤）、花王（株）製）
・ＢＹＫ−３０７（シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）

【0163】

（各ミルベースの調製）
＜シアンミルベースＡの調製＞
ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００質量部と、ＳＲ９００３を６２０質量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０質量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。

【0164】

＜マゼンタビルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥの調製＞
シアンミルベースＡと同様にして、表１に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥを調製した。

【0165】

【表1】

【0166】

＜組成物（Ｉ）、組成物（II）、及び、組成物（III）の調製＞
表２に示す割合で各素材をミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて室温（２５℃）で５，０００回転／分にて２０分撹拌混合し、実施例１〜１４、比較例１〜４で使用した組成物（Ｉ）、組成物（II）及び組成物（III）をそれぞれ調製した。なお、表２〜４における各成分の含有量の単位は、質量部である。また、表中の「−」の記載は、当該成分を含有していないことを意味する。

【0167】

＜画像形成方法１＞
図１に示すように、ロール搬送系の最上流部にローラー塗布機を配置し、その下流にて６０℃の熱風に１分間さらし乾燥させ、更にその下流に組成物（II）用ヘッド（クリア用ヘッド）、ＬＥＤ光源、ブラック用ヘッド、ＬＥＤ光源、シアン用ヘッド、ＬＥＤ光源、マゼンタ用ヘッド、ＬＥＤ光源、Ｗ用ヘッド、窒素パージＬＥＤ露光機を配置した。水性ラテックス組成物（Ｉ）は、乾燥後に１．０ｇ／ｍ²となるように、基材に付与した。
インクジェットヘッドとして、東芝テック（株）製ＣＡ３ヘッドを各色４つずつ並列に配置し、ヘッドを４５℃に加温して、４２ｐＬの打滴サイズで描画できるよう、周波数をコントロールした。光源として、ピークは長３８５ｎｍのＬＥＤ光源ユニット（ＬＥＤＺｅｒｏ Ｓｏｌｉｄｃｕｒｅ、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｈｙ社製）を不活性ガスブランケット内に配置し、不活性ガス源として、コンプレッサー付きＮ₂ガス発生装置Ｍａｘｉ−Ｆｌｏｗ３０（Ｉｎｈｏｕｓｅ Ｇａｓ社製）を０．２ＭＰａ・ｓの圧力で接続し、ブランケット内のＮ₂濃度を表２に記載の範囲になるよう、２〜１０Ｌ／分の流量でＮ₂をフローさせ、Ｎ₂濃度を設定した。支持体（基材、被記録媒体）としては、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン、厚み：２５μｍ、フタムラ化学（株）製、ＦＯＲ−ＡＱ）、ＰＥＴ（厚み：１２μｍ、フタムラ化学（株）製、ＦＥ２００１）、ナイロン（厚み：１５μｍ、ユニチカ（株）製、ＯＮ）を用いた。
３０ｍ／ｍｉｎの速度で走査させ、１００％ベタ画像の描画を行い、以下に示す諸性能のテストを行った。
なお、組成物（II）、及び、各組成物（III）（着色インク組成物）が半硬化状態に保てるようにＬＥＤ光源の光量を調節した。
なお、実施例９、１０は、実施例２と同様に組成物（Ｉ）、組成物（II）を形成し、組成物（III）については、実施例２の組成物（III）を印画後、実施例５の組成物（III）を印画し、その後実施例６の組成物（III）を印画した。

【0168】

＜マイグレーション評価方法＞
印刷物表面に水：エタノール＝７０：３０混合液１０ｍＬを滴下し、混合溶媒が揮発しないように、印刷物全体をガラス密閉容器に入れて、４０℃で１０日間放置した。その後、水、エタノール混合溶液中に含有する、フィルムからの全溶出量（オーバーオールマイグレーション量：ＯＭＬ）を算出し、１〜５段階で評価を行った。なお、全容出量の測定は、１０日間放置後に、水エタノール混合液を揮発させ、残存成分の質量を測定することにより行った。
５：溶出量が５０ｐｐｂ以下
４：溶出量が５０ｐｐｂを超え、２００ｐｐｂ以下
３：溶出量が２００ｐｐｂを超え、１，０００ｐｐｂ以下
２：溶出量が１，０００ｐｐｂを超え、２，０００ｐｐｂ以下
１：溶出量が２，０００ｐｐｂを超える
評価が３以上であれば、実用上問題がない。

【0169】

＜にじみ評価方法＞
図２に示すように、ＰＥＴ基材上に１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像周辺に、１ｍｍの空白を設け、上記空白の周囲に実施例１３のイエローインクと実施例１のシアンインクにて緑色のベタ画像（図中の点画部）を印画することで、にじみ程度を目視で観察した。
下記基準をもとに評価を実施した。
上記画像を５枚印画して観察したうち、
３：１枚もにじみが観察されない
２：１又は２枚ににじみが観察される
１：３枚以上ににじみが観察される
評価が２以上であれば、実用上問題がない。

【0170】

＜臭気評価方法＞
上記インクジェット画像記録方法によって得られたＰＥＴ基材上の画像（２１ｃｍ×２９．７ｃｍ）を、３０ｃｍ×３０ｃｍのジップ付きビニール袋に内包し、２４時間放置した。
その後、ジップを解放し、臭気の評価を行った。評価は、１０人の平均値を四捨五入し評価値とした。
５：ほぼ無臭である
４：わずかな臭気があるがほとんど気にならない
３：ある程度の臭気があるが、不快なレベルでない
２：強い臭気がある
１：非常に強い臭気がある
評価が３以上であれば、実用上問題がない。

【0171】

＜密着性（テープ剥離）評価方法＞
上記インクジェット画像記録方法によって得られた画像について、テープ剥離試験を行った。ＰＥＴ基材のテープ剥離試験を行った。
３：全く剥離しない
２：画像の全面積の剥離が２０％以下である
１：画像の全面積の剥離が２０％を超える
評価が２以上であれば実用上問題ない。

【0172】

【表2】

【符号の説明】

【0173】

１０：画像形成装置、１２：記録媒体、１４：塗布ローラー、１５：ドライヤー、１６：下塗り組成物（II）の付与手段、１７：下塗り組成物（II）半硬化用露光光源、１８Ｋ、１８Ｃ、１８Ｍ、１８Ｙ、１８Ｗ：インクジェットヘッド、２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ：半硬化用露光光源、２２：窒素パージ露光光源ユニット、２４：送り出しローラー、２６：巻き取りローラー、２８：ニップロール

【図1】

【図2】