特許 6000458 ジエンを含む３元系弾性共重合体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6000458

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年9月28日

(54)【発明の名称】ジエンを含む３元系弾性共重合体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/18 20060101AFI20160915BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20160915BHJP

【ＦＩ】

   C08F210/18

   C08F4/6592

【請求項の数】8

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-527402(P2015-527402)

(86)(22)【出願日】2013年10月14日

(65)【公表番号】特表2015-524872(P2015-524872A)

(43)【公表日】2015年8月27日

(86)【国際出願番号】KR2013009155

(87)【国際公開番号】WO2014208823

(87)【国際公開日】20141231

【審査請求日】2015年2月16日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0075873

(32)【優先日】2013年6月28日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内・佐藤アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】ユン、スン−チョル

(72)【発明者】

【氏名】パク、スン−ホ

(72)【発明者】

【氏名】コ、チュン−ソク

(72)【発明者】

【氏名】チェ、ス−ヨン

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５３１５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２７０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１０２２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１で示される第１遷移金属化合物及び下記の化学式２で示される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィン及び２乃至２０重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む３元系弾性共重合体の製造方法であって、
前記３元系弾性共重合体は、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）１００℃でゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した０．２ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値と１００．０ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値の差であるΔｔａｎδが０．５以下である３元系弾性共重合体の製造方法：

【化8】

【化9】

前記化学式１及び２で、
Ｒ₁乃至Ｒ₁₃は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ₁乃至Ｒ₁₃のうちの隣接する相異なる２つのグループは炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ₁及びＱ₂は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６乃至２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１乃至２０のアルキリデンラジカルである。

【請求項2】

前記第１遷移金属化合物は下記式の化合物からなる群より選択された１種以上である請求項１に記載の３元系弾性共重合体の製造方法：

【化10】

【化11】

上記の式で、Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素またはメチルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ₁及びＱ₂は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。

【請求項3】

前記第２遷移金属化合物は下記式の化合物からなる群より選択された１種以上である請求項１または２に記載の３元系弾性共重合体の製造方法：

【化12】

【化13】

上記の式で、Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素またはメチルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ₁及びＱ₂は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。

【請求項4】

触媒組成物は下記の化学式３、化学式４及び化学式５からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の３元系弾性共重合体の製造方法：
［化学式３］
−［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］_n−
前記化学式３で、
Ｒは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり；ｎは２以上の整数であり；
［化学式４］
Ｄ（Ｒ）₃
前記化学式４で、Ｒは前記化学式３で定義された通りであり；Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
［化学式５］
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＺＡ₄］^-または［Ｌ］⁺［ＺＡ₄］^-
前記化学式５で、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。

【請求項5】

アルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択された１種以上であり、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、及び１，４−ヘキサジエンからなる群より選択された１種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記単量体組成物、第１及び第２遷移金属化合物、及び助触媒化合物を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら共重合する請求項４または５に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。

【請求項7】

共重合された３元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行する請求項６に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記共重合段階は１００乃至１７０℃の温度で遂行される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はエチレン、アルファオレフィン及びジエンの共重合体である３元系弾性共重合体と、その製造方法に関する。より具体的に、本発明は加工性及び弾性（柔軟性）を同時に充足できる長鎖分岐を有する３元系弾性共重合体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレン、プロピレンなどのアルファオレフィン、そしてエチリデンノルボルネンなどのジエンの３元系弾性共重合体であるＥＰＤＭゴムは主鎖に不飽和結合を有しない分子構造を有し、耐候性、耐化学性及び耐熱性などが一般的な共役ジエンゴムより優れた特性を有する。このような特性により、前記ＥＰＤＭゴムのような３元系弾性共重合体は各種自動車用部品材料、電線材料、建築及び各種ホース、ガスケット、ベルト、バンパーまたはプラスチックとのブレンドなどの工業用材料などに幅広く使用されている。

【0003】

以前からこのようなＥＰＤＭゴムなどの３元系弾性共重合体は主にバナジウム化合物を含む触媒、例えば、バナジウム系チーグラー−ナッタ触媒を用いて３種の単量体を共重合することによって製造されてきた。しかし、このようなバナジウム系触媒は低い触媒活性を示すため過量の触媒を使用する必要があり、これによって共重合体内残留金属含量が高くなる短所がある。これにより、共重合体製造後触媒除去及び脱色過程などが必要であり、樹脂内触媒残留分による耐熱性悪化、異物発生または加硫反応阻害などの問題を招くことがある。また、前記バナジウム化合物を含む触媒を用いた３元系弾性共重合体の製造は低い重合活性と低温重合条件を示すため反応温度調節が容易でなく、プロピレンとジエンなど共単量体吸入量調節が容易でなくて共重合体の分子構造制御が難しかったのが事実である。したがって、バナジウム系触媒を使用する場合、多様な物性の３元系弾性共重合体の製造に限界があった。このような問題点により、最近はバナジウム系チーグラー−ナッタ触媒の代わりにメタロセン系列の４族遷移金属触媒を用いてＥＰＤＭゴムなど３元系弾性共重合体を製造する方法が開発されている。

【0004】

このような４族遷移金属触媒はオレフィン重合において高い重合活性を示し、分子量がより高い共重合体の製造を可能にするだけでなく、共重合体の分子量分布及び組成などの調節が容易である。また、多様な共単量体の共重合が可能であるという長所がある。例えば、米国特許第５，２２９，４７８号、米国特許第６，５４５，０８８号及び韓国登録特許第０４８８８３３号などにはシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルなどのリガンドから得られた多様なメタロセン系４族遷移金属触媒を用いて、大きい分子量を有する３元系弾性共重合体を優れた重合活性で得ることができるのが開示されている。

【0005】

しかし、このような従来の４族遷移金属触媒を用いて３種の単量体を共重合する場合、アルファオレフィンの共単量体などに対する高い反応性により共重合体鎖内に各単量体に由来した繰り返し単位の分布が均一でなくなる短所が発生した。その結果、優れた弾性及び柔軟性などを有するＥＰＤＭゴムなど３元系弾性共重合体を得にくかったのが事実である。

【0006】

また、米国特許第５，９０２，８６７号などにはＥＰＤＭの混練加工性及び押出加工性を向上させるために分子量分布を広めポリマーの粘度を低める方法が開示されているが、この場合、架橋ゴム製品内に含まれている低分子量成分によって高分子が加工中に分離され表面特性と低温特性が低下する限界が存在する。

【0007】

よって、優れた加工性、機械的物性及び弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体及びこれを高い生産性及び収率で製造できる製造方法の開発が継続的に要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国登録特許第５，２２９，４７８号

【特許文献2】米国登録特許第６，５４５，０８８号

【特許文献3】韓国登録特許第０４８８８３３号

【特許文献4】米国登録特許第５，９０２，８６７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

よって、本発明は優れた加工性及び弾性（柔軟性）を同時に充足できる長鎖分岐を有する３元系弾性共重合体を提供するものである。

【0010】

本発明はまた、前記長鎖分岐を有する３元系弾性共重合体を生産性高く製造できる３元系弾性共重合体の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、４族遷移金属触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、１５乃至５５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィン及び０．５乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）１００℃でゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した０．２ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値と１００．０ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値の差であるΔｔａｎδが０．５以下である３元系弾性共重合体を提供する。

【0012】

本発明はまた、下記の化学式１で示される第１遷移金属化合物及び下記の化学式２で示される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィン及び２乃至２０重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む前記３元系弾性共重合体の製造方法を提供する：

【0013】

【化1】

【0014】

前記化学式１及び２で、
Ｒ₁乃至Ｒ₁₃は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ₁乃至Ｒ₁₃のうちの隣接する相異なる２つのグループは炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ₁及びＱ₂は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６乃至２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１乃至２０のアルキリデンラジカルである。

【0015】

以下、発明の具体的な実施形態による３元系弾性共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。

【0016】

まず、本明細書で使用される“３元系弾性共重合体”の用語は特別に他の意味が説明されない限り、次のように定義できる。前記“３元系弾性共重合体”はエチレンと、炭素数３乃至２０のアルファオレフィンと、ジエンの３種の単量体が共重合された任意の弾性共重合体（例えば、架橋可能なランダム共重合体）を指称することができる。このような“３元系弾性共重合体”の代表的な例としては、エチレン、プロピレン及びジエンの共重合体であるＥＰＤＭゴムが挙げられる。但し、このような“３元系弾性共重合体”がただ三つの単量体の共重合体のみを指称するのではなく、前記エチレンと共に、アルファオレフィンの範疇に属する一つ以上の単量体及びジエンの範疇に属する一つ以上の単量体が共重合された任意の弾性共重合体を含むことができるのはもちろんである。例えば、エチレンと、プロピレン及び１−ブテンの２種のアルファオレフィンと、エチリデンノルボルネン及び１，４−ヘキサジエンの２種のジエンが共重合された弾性共重合体も、エチレンと、アルファオレフィンと、ジエンの範疇にそれぞれ属する３種の単量体が共重合されたものであるので、前記“３元系弾性共重合体”の範疇に属することができる。

【0017】

一方、発明の一実施形態によれば、４族遷移金属触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、１５乃至５５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィン及び０．５乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）１００℃でゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した０．２ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値と１００．０ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値の差であるΔｔａｎδが０．５以下である３元系弾性共重合体が提供される。

【0018】

このような一実施形態の３元系弾性共重合体はエチレン、アルファオレフィン及びジエンの３種の単量体が一定の含量範囲で共重合されたものであって、ＧＰＣで測定した時、約１００，０００乃至５００，０００、あるいは約１００，０００乃至４００，０００の比較的大きい重量平均分子量を有する。このような大きい重量平均分子量は４族遷移金属触媒、例えば、メタロセン系列に属する後述の化学式１及び２の第１及び第２遷移金属化合物の優れた活性に起因して達成されるものであって、一実施形態の３元系弾性共重合体がこのような大きい分子量を有することによって、前記３元系弾性共重合体、例えば、ＥＰＤＭゴムは優秀な機械的物性を示すことができる。

【0019】

そして、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、１００℃でゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した０．２ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値と１００．０ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値の差であるΔｔａｎδが０．５以下を示すことができる。

【0020】

特に、前記３元系弾性共重合体はエチレン、アルファオレフィン及びジエンの３種の単量体が適正な含量範囲で均一に交互分布されており、特定ジエンを含むことによって長鎖分岐を含み、０．２ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値と１００．０ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値の差が０．５以下を示すことができ、これにより押出加工に適した優秀な機械的物性と共に、より向上した弾性及び柔軟性などを同時に充足することができる。

【0021】

前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、例えば、メタロセン系列に属する４族遷移金属触媒特有の優れた生産性及び収率で製造でき、大きい分子量及びこれによる優れた機械的物性を充足しながらも、従来にメタロセン系４族遷移金属触媒で製造されたＥＰＤＭゴムが有している問題点を解決して優れた弾性及び柔軟性などを同時に充足することができる。

【0022】

そして、前記３元系弾性共重合体は前記１００℃でゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した０．２ｒａｄ／ｓの角振動数でのｔａｎδ値が０．４５乃至０．８であり得る。０．２ｒａｄ／ｓの角振動数で前記範囲の低いｔａｎδを示す弾性共重合体は長鎖分岐を有する重合体であって、加工性に優れ、押出成形に適するが、これとは反対にｔａｎδが０．８を超過して高い値を有する場合、線状構造の重合体であって加工性が低いこともある。

【0023】

一方、前記一実施形態の３元系弾性共重合体で、δ（ｄｅｌｔａ）は一定の角振動数での位相角（ｐｈａｓｅ ａｎｇｌｅ）を示し、刺激に対する反応速度を意味し、Δδ（ｄｅｌｔａ−ｄｅｌｔａ）は角振動数の変化による位相角の変化を示す。そして、前記ｔａｎδ及びΔｔａｎδは前記δ及びΔδのタンジェント値を意味し、Ｇ”が損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）であり、Ｇ’が貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ）である時、ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’で示すことができる。前記各共重合体のｔａｎδはモンサントＲＰＡ２０００モデルのゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定できる。

【0024】

そして、前記Δｔａｎδは低い角振動数でのｔａｎδ値と高い角振動数でのｔａｎδ値の差であって、弾性共重合体の長鎖分岐度及び押出挙動と関連があり得る。より具体的に、前記ｔａｎδは粘性に比例する損失弾性率と弾性に比例する貯蔵弾性率の比率を示すので、共重合体が低いｔａｎδ値を有するほど粘性は低く弾性が増加する性質を示すことができる。そして、長鎖分岐度の高い共重合体が損失弾性率は低く貯蔵弾性率が高くて、このような低いｔａｎδ値を示すことができる。したがって、変形を加える間のｔａｎδ値の差であるΔｔａｎδが小さいほど高い弾性を維持する特性を示し、これは共重合体内に長鎖分岐が存在し、優れた加工性と押出成形に適した機械的物性を示すことができるのを意味する。

【0025】

つまり、前記３元系弾性共重合体は４族遷移金属触媒を用いて優れた生産性、収率及び機械的物性を有するように製造され、特定ジエンを含むことによって一定範囲の重量平均分子量とΔｔａｎδ値を有してＥＰＤＭゴムに要求されるより優れた加工性、弾性及び柔軟性などを示すことができるので、ＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく用いることができる。

【0026】

一方、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は２乃至６の分子量分布（ＰＤＩ）を有し、さらに好ましくは２乃至４の分子量分布を有し得る。前記分子量分布（ＰＤＩ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味し（Ｍｗ／Ｍｎ）、前記分子量分布が２未満であれば長鎖分岐が導入されにくく加工性が低くなることがあり、分子量分布が６を超過すれば加工性は優れているが低分子量の重合体を含むので、低分子量の重合体が加工時に分離され表面特性が低下することがある。

【0027】

そして、前記一実施形態の３元系弾性共重合体はＥＰＤＭゴムなどとしての適切な物性充足が可能な密度範囲、例えば、約０．８４０乃至０．８９５ｇ／ｃｍ³、あるいは約０．８５０乃至０．８９０ｇ／ｃｍ³の密度を有し得る。

【0028】

また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体はＥＰＤＭゴムなどとしての適切な物性の充足が可能なムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）範囲、例えば、約１乃至１８０、あるいは約５乃至１５０、あるいは約２０乃至１３０のムーニー粘度を有し得る。

【0029】

また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体で、前記アルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどの炭素数３乃至２０のアルファオレフィンを１種以上使用することができ、これらの中でも炭素数３乃至１０のアルファオレフィン、代表的な例としてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを適切に使用することができる。

【0030】

また、前記ジエンとしては非共役ジエン系単量体を使用することができる。その具体的な例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、３−メチル−１，４，−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５，−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、または２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどが挙げられ、これらの中で選択されたジエンを１種以上使用することができる。

【0031】

これらジエンの中でも特に、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、または１，４−ヘキサジエンを適切に使用して、前記一実施形態の重量平均分子量とΔｔａｎδを満足する３元系弾性共重合体を製造することができる。一方、従来の３元系弾性共重合体の製造に前記ジエンとして用いられていた５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は二重結合を２つ含み、前記２つの二重結合が重合反応に参加して架橋された形態の高分子構造を示すので重合過程でゲル粒子が形成されたり、共重合体の分子量調節が難しく重合反応も調節しにくいという限界を有する。

【0032】

一方、発明の他の実施形態によれば、前述の一実施形態の３元系弾性共重合体の製造方法が提供される。このような共重合体の製造方法は下記の化学式１で示される第１遷移金属化合物及び下記の化学式２で示される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィン及び２乃至２０重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含むことができる：

【0033】

【化2】

【0034】

前記化学式１及び２で、
Ｒ₁乃至Ｒ₁₃は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ₁乃至Ｒ₁₃のうちの隣接する相異なる２つのグループは炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ₁及びＱ₂は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６乃至２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１乃至２０のアルキリデンラジカルである。

【0035】

以下の実施例などを通じても確認されるように、一定の含量の単量体、即ち、約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％のエチレン、約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィン及び約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至１０重量％のジエンを使用する一方、このような各単量体を前記化学式１及び２の２種の特定遷移金属触媒の存在下に連続重合工程で製造することにより、前述の大きい分子量範囲及び角振動数０．２ｒａｄ／ｓと１００．０ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値の差が０．５以下を充足する前記一実施形態の３元系弾性共重合体が高い収率及び生産性で得られるのが確認された。

【0036】

これは主に前記２種の特定触媒が有する優れた触媒活性及び共単量体反応性に起因することができる。前記第１及び第２遷移金属化合物の特定触媒は４族遷移金属触媒としての優れた触媒活性を示し、特にアルファオレフィンとジエンなどの共単量体に対して優れた選択性と共重合反応性を示すことができる。さらに、これら２種の特定触媒を用いることによって、ジエンが比較的に高い含量で高分子鎖内に均一に分布しながら共重合が行われるようにすることができる。これは前記化学式１及び２の特定触媒がキノリン系アミドグループによって金属元素の位置周囲が堅固な５角環及び６角環構図で非常に安定的に維持され、これにより構造的に単量体の接近が容易な構造的特性を有しているためである。つまり、前記化学式１及び２の特定触媒は前述の触媒の構造的特性をもとにエチレンとアルファオレフィンが共重合される間に長鎖分岐形態の二重結合を有するマクロマを形成させることができ、これは再び触媒との反応で共重合されて、長鎖分岐を有する３元系弾性共重合体を形成することができる。

【0037】

さらに、このような第１及び第２遷移金属化合物の２種の特定触媒を使用する一方、各単量体を含む単量体組成物を連続的に重合反応器に供給しながら前記共重合を連続工程で行うことによって、前記共単量体、特にジエンは高分子鎖内にさらに均一に分布される。

【0038】

その結果、分子量が高いながらも、各単量体が均一に交互分布され、長鎖分岐度の高い３元系弾性共重合体が生産性及び収率高く製造できる。そして、このように得られた３元系弾性共重合体は分子量に起因した優れた機械的物性と共に、特定角振動数でのｔａｎδ値の差が低く示され、これにより優れた加工性及び柔軟性などを同時に充足できる。

【0039】

付け加えて、各単量体の含量がエチレンの約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％、アルファオレフィンの約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％及びジエンの約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至１０重量％で最適化した範囲に調節されることによって、各単量体の高分子鎖内の分布はさらに均一に交互配列され、これは前記一実施形態の特性を充足する３元系弾性共重合体の効果的製造を可能にする。

【0040】

したがって、他の実施形態の製造方法によれば、前述の一実施形態の３元系弾性共重合体が生産性及び収率高く製造でき、このような３元系弾性共重合体は優秀な機械的物性と、より向上した弾性などを同時に充足する４族遷移金属触媒で製造されたＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく用いることができる。

【0041】

但し、前述の２種の特定触媒を使用しないか、これらのうちの１種の触媒のみを使用するか、前述の各単量体の適切な含量範囲、特にジエンの含量範囲を逸脱する場合などにおいては、最終製造された３元系弾性共重合体が一実施形態の高い分子量範囲や、特定角振動数でのΔｔａｎδ値の範囲などを充足しなくなることもある。

【0042】

一方、前述の他の実施形態の３元系弾性共重合体の製造方法で、前記化学式１及び２で示される第１及び第２遷移金属化合物に対するより具体的な説明は以下の通りである。

【0043】

まず、前記化学式１及び２で、ヒドロカルビルはヒドロカルボンから水素原子を除去した形態の１価作用基を指摘し、例えば、エチルなどのアルキル基や、フェニルなどのアリール基を包括して指摘することができる。

【0044】

また、化学式１及び２で、メタロイドは半金属で金属と非金属の中間的性質を示す元素であって、例えば、砒素、ホウ素、ケイ素またはテルルなどを指称することができる。そして、前記Ｍは、例えば、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムなどの４族遷移金属元素を指称することができる。

【0045】

これら第１及び第２遷移金属化合物の中で、前記化学式１の第１遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を適切に使用することができる：

【0046】

【化3】

【0047】

上記の式で、Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素またはメチルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ₁及びＱ₂は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。

【0048】

また、残り化学式２の第２遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を適切に使用することができる：

【0049】

【化4】

【0050】

上記の式で、Ｒ₂及びＲ₃は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に水素またはメチルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ₁及びＱ₂は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。

【0051】

一方、前記他の実施形態の製造方法で使用される触媒組成物は前述の第１及び第２遷移金属化合物以外に下記の化学式３、化学式４及び化学式５からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる：

【0052】

【化5】

【0053】

前記化学式３で、
Ｒは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的にハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり；ｎは２以上の整数であり；

【0054】

【化6】

【0055】

前記化学式４で、Ｒは前記化学式３で定義された通りであり；Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；

【0056】

【化7】

【0057】

前記化学式５で、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。

【0058】

このような助触媒化合物で、前記化学式３で示される化合物の例としてはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

【0059】

また、前記化学式４で示される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンなどが挙げられ、この中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを適切に使用することができる。

【0060】

そして、前記化学式５で示される化合物はブレンステッド酸である陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンを含む。適切な陰イオンは大きさが比較的大きく半金属を含む単一配位結合性錯化合物を含有するものである。特に、陰イオン部分に単一ホウ素原子を含有する化合物が幅広く使用されている。このような観点で、前記化学式５で示される化合物としては単一ホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含有した塩を適切に用いることができる。

【0061】

このような化合物の具体的な例としては、トリアルキルアンモニウム塩の場合にはトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、デシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはメチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられる。

【0062】

また、ジアルキルアンモニウム塩の場合には、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなが例として挙げられる。

【0063】

そして、カルボニウム塩の場合にはトロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられる。

【0064】

一方、前述の３元系弾性共重合体の製造方法で、前述の第１及び第２遷移金属化合物と、選択的に助触媒化合物を含む触媒組成物は、例えば、前記第１及び第２遷移金属化合物と、前記化学式３または化学式４の助触媒化合物を接触させて混合物を得る段階；及び前記混合物に前記化学式５の助触媒化合物を添加する段階を含む方法で製造できる。

【0065】

また、前記触媒組成物で、前記第１遷移金属化合物：第２遷移金属化合物のモル比は約１０：１乃至１：１０であり得、前記第１及び第２遷移金属化合物を合わせた全体遷移金属化合物：前記化学式３または化学式４の助触媒化合物のモル比は約１：５乃至１：５００であり得、前記全体遷移金属化合物：前記化学式５の助触媒化合物のモル比は約１：１乃至１：１０であり得る。

【0066】

そして、前記３元系弾性共重合体の製造方法で、前記触媒組成物は反応溶媒を追加的に含むことができ、前記反応溶媒としてはペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどのような炭化水素系溶媒；ベンゼンまたはトルエンなどのような芳香族系溶媒などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。

【0067】

また、既に前述したように、前記単量体組成物に含まれるアルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセンまたは１−ドデセンなどを用いることができ、前記ジエンとしては非共役ジエン系単量体を使用することができる。この中でも、ＥＰＤＭゴムの製造に通常使用される単量体、例えば、前記アルファオレフィンとしてプロピレンと、前記ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、または１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体を適切に使用することができる。

【0068】

そして、前述の他の実施形態の共重合体の製造方法で、前記共重合段階は約１００乃至１７０℃の温度、あるいは約１００乃至１６０℃の温度で行うことができる。前記共重合温度が低すぎる場合、３種の単量体が均一に交互分布した３元系弾性共重合体の合成が難しいことがあり、重合反応温度が高すぎる場合、単量体または製造された共重合体が熱分解されることがある。また、このような共重合は溶液重合、特に、連続溶液重合方法で行うことができる。この時、前述の触媒組成物はこのような溶液に溶解された均一系触媒の形態で使用することができる。

【0069】

このような連続溶液重合の進行のために、前述の単量体組成物と、第１及び第２遷移金属化合物、及び選択的に助触媒化合物を含む触媒組成物を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら前記共重合段階を行うことができ、共重合された３元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行することができる。

【0070】

このような連続溶液重合の進行によって、前記一実施形態の特性を充足する３元系弾性共重合体をより効果的に生産性及び収率高く得ることができる。

【0071】

前述のように、本発明によれば優れた加工性と、より向上した弾性及び柔軟性などを示しＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる４族遷移金属触媒によって長鎖分岐を有する３元系弾性共重合体が製造される。

【0072】

また、本発明によれば、このような３元系弾性共重合体を生産性及び収率高く製造できる共重合体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0073】

本発明によって得られた長鎖分岐を有する３元系弾性共重合体は以前に知られたメタロセン系４族遷移金属触媒で製造されたＥＰＤＭゴムなどの限界を克服し、優れた弾性及び柔軟性を他の物性と共に充足することができるので、４族遷移金属触媒特有の長所を生かしながらもＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

【0074】

【図1】実施例１及び比較例１で製造された３元系弾性共重合体の角振動数による動的粘度グラフである。

【図2】実施例１及び比較例１で製造された３元系弾性共重合体の角振動数によるｔａｎδグラフである。

【図3】実施例１で製造した共重合体をローター回転数６０ｒｐｍでガーベイダイ押出させた押出物の表面写真である。

【図4】比較例１で製造した共重合体をローター回転数６０ｒｐｍでガーベイダイ押出させた押出物の表面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0075】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

【0076】

下記の実施例及び比較例は空気と水分の接触を遮断する窒素雰囲気下で標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）とグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ−ｂｏｘ）を用いて行われ、反応に使用する有機溶媒は標準方法で精製して使用した。合成されたリガンドと触媒は４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）及びＸ−ｒａｙ分光器を用いて確認した。

【0077】

＜リガンド及び遷移金属化合物の合成＞
下記の実施例で第１及び第２遷移金属化合物としては、それぞれ［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチル（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）及び［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチル（［（２−Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ−７−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）を用い、助触媒化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリイソブチルアルミニウムを使用した。前記第１及び第２遷移金属化合物は韓国特許登録第０，９７６、１３１号の実施例２及び１４と同様な方法で製造して使用しており、前記助触媒化合物はこのような韓国特許登録第０，８２０，５４２号の実施例９で使用されたものと同一な助触媒化合物を製造して使用した。

【実施例】

【0078】

＜実施例１乃至６＞ エチレン、プロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元系弾性共重合体の製造
２Ｌ圧力反応器を用いて、連続的にエチレン、プロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元共重合反応を行った。前記反応器の下部から重合溶媒としてヘキサンを時間当り６．７ｋｇの供給速度で連続投入し、反応器の上部から連続的に重合溶液を取り出した。

【0079】

第１及び第２遷移金属化合物としては、前述の［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチル及び［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチルをヘキサンに溶解された状態で使用し、時間当り２４乃至６０μｍｏｌの速度で反応器に投入した。また、助触媒化合物としては前述のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをトルエンに溶解された状態で使用し、時間当り１０５乃至２７０μｍｏｌの速度で反応器に投入した。また、追加的な助触媒化合物として前述のトリイソブチルアルミニウムをヘキサンに溶解された状態で使用し、時間当り１８００乃至３２００μｍｏｌの速度で反応器に投入した。

【0080】

単量体であるエチレンは時間当り８９０乃至９００ｇ、プロピレンは４５０乃至５５０ｇ、そして、５−エチリデン−２−ノルボルネンは時間当り８０乃至２５０ｇの速度で反応器に連続供給しながら、前記共重合を行った。

【0081】

反応器内の共重合温度は１６０℃近傍で５−エチリデン−２−ノルボルネンの供給速度を１ｍＬ／ｍｉｎから０．５ｍＬ／ｍｉｎずつ増加させながら１３０乃至１６０℃の間に調節した。

【0082】

前述の条件下に、連続溶液重合で共重合を行って、実施例１乃至６の３元系弾性共重合体を均一な溶液状態で連続製造し、反応器の上部から連続的に排出された重合溶液はエタノール下で重合反応が停止した後、６０℃の真空オーブンで減圧乾燥されて実施例１乃至６の共重合体として最終製造された。

【0083】

＜比較例１及び２＞商用化されたエチレン、プロピレン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元系弾性共重合体
メタロセン触媒で製造された商用化されたＥＰＤＭゴムであるＤＯＷ４５７０を比較例１の３元系弾性共重合体とし、ＤＯＷ４６４０を比較例２の３元系弾性共重合体とした。

【0084】

前記実施例及び比較例で得られた共重合体で各単量体の含量と、触媒の活性、共重合体の重量平均分子量及び分子量分布（ＰＤＩ）は下記表１に整理された通りである。この時、各共重合体の重量平均分子量は３つの線状混合されたベッドコラムが装着されたポリマーラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社のＰＬ−ＧＰＣ２２０によって測定した。温度１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用いて１．０ｍｌ／分の流速で測定した。

【0085】

【表1】

【0086】

＜試験例１＞動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とｔａｎδの測定
動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とｔａｎδはＡＳＴＭ Ｄ６２０４−０１によってゴム加工処理分析器（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社のＲＰＡ２０００ＭＶ２０００Ｅ装備モデルを使用し、測定サンプルは酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６）で処理した共重合体サンプルをプレスモールドを用いてシートとして製作し、これを１００℃で７％変形（ｓｔｒａｉｎ）及び０．１−２１０ｒａｄ／ｓの周波数範囲で動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とｔａｎδを測定した。実施例及び比較例の各共重合体の角振動数変化に対する動的粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）グラフは図１に示した。そして、実施例及び比較例の各共重合体の角振動数変化に対するｔａｎδ値を下記表２と図２に整理して示した。

【0088】

図１及び図２に示されているように、実施例１と比較例１は角振動数に対する動的粘度の変化形態は類似しているが、実施例１が比較例１に比べて角振動数の変化によるｔａｎδの変化程度が顕著に少なく示されるのを確認することができた。特に、実施例１と比較例１は０．２ｒａｄ／ｓ角振動数でのｔａｎδ値が非常に大きい差を示されるのを確認することができる。

【0089】

また、前記表２に示されているように、前記実施例１だけでなく、実施例２乃至６も比較例１、２に比べて角振動数の変化によるｔａｎδの変化程度が顕著に少なく示され、特に０．２ｒａｄ／ｓと１０４．７ｒａｄ／ｓでのｔａｎδ値の差が０．５以下であって非常に少ないのを確認することができる。

【0090】

これにより、前記結果から、０．２ｒａｄ／ｓと１０４．７ｒａｄ／ｓでの高いΔｔａｎδを有する比較例は線状構造であるが、０．５以下の低いΔｔａｎδを示す実施例１乃至６の共重合体は長鎖分岐を有するＥＰＤＭ構造であるのを類推することができる。

【0091】

また、前記実施例から既存のＥＰＤＭ重合で長鎖分岐を形成せず加工性が低く示された５−エチリデン−２−ノルボルネンモノマーを前記４族遷移金属触媒及び特定重合システムを適用すれば長鎖分岐を有する３元系弾性共重合体を製造することができるのを確認した。

【0092】

＜試験例２＞ガーベイ−ダイ押出実験
ＡＳＴＭ２２３０によるガーベイダイ（Ｇａｒｖｅｙ Ｄｉｅ）押出方法によって押出加工性を評価した。ガーベイダイ押出テストのためのサンプルは次のように製造した。実施例１、２と比較例１、２で製造された共重合体１００重量部に対してパラフィンオイル７５重量部、カーボンブラック１２５重量部、ＺｎＯ５重量部、ステアリン酸１重量部を用いてパレル社のバンバリーミキサー１．６Ｌを用いてローター回転数６０ｒｐｍで６分間１００乃至１２０℃で混練した。そして、混練された配合物をガーベイダイ押出機を通じてダイ温度１０５℃でローター回転数４５または６０ｒｐｍに変化させて押出させ、ＡＳＴＭ２２３０によって表面と周縁特性を評価した。実施例１、２と比較例１、２のガーベイダイ試験結果を表３に示し、実施例１と比較例１の各共重合体のガーベイダイ押出物の表面写真を図３、図４に示した。

【0093】

【表3】

【0094】

前記実施例１、２と比較例１、２は類似の組成とムーニー粘度を有するサンプルであって、これに対するガーベイダイ押出試験を行った時、前記表３に示されているように、押出生産とダイ膨張指数は類似しているが、押出物の表面特性は実施例１、２が比較例１、２と比較して顕著に優れているのを確認することができた。

【0095】

また、実施例１と比較例１に対する押出物写真である図３、図４から実施例１の表面特性と周縁形態が比較例１に比べてさらに均一で滑らかに示されるのを確認することができた。

【0096】

つまり、前記実施例１及び２の３元系弾性共重合体は特定ジエンを含み本発明で使用する特定の４族遷移金属触媒を用いて長鎖分岐を均一に導入することによって、従来５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）またはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をジエンとして含む共重合体に比べて優れた押出加工性及び表面特性を示すのを確認することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】