特許 6000771 金属ペースト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6000771

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】金属ペースト組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20160923BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20160923BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20160923BHJP

   C08K 5/3442 20060101ALI20160923BHJP

   C08K 5/31 20060101ALI20160923BHJP

   C08G 64/02 20060101ALI20160923BHJP

   C08G 64/34 20060101ALI20160923BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20160923BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20160923BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08K3/08

   C08K5/17

   C08K5/3442

   C08K5/31

   C08G64/02

   C08G64/34

   H01B1/22 A

   H05K1/09 D

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-200790(P2012-200790)

(22)【出願日】2012年9月12日

(65)【公開番号】特開2014-55232(P2014-55232A)

(43)【公開日】2014年3月27日

【審査請求日】2015年9月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】508114454

【氏名又は名称】地方独立行政法人 大阪市立工業研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100156122

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 剛

(72)【発明者】

【氏名】川北 知紀

(72)【発明者】

【氏名】辛島 修一

(72)【発明者】

【氏名】西岡 聖司

(72)【発明者】

【氏名】藤本 信貴

(72)【発明者】

【氏名】中許 昌美

(72)【発明者】

【氏名】大野 敏信

(72)【発明者】

【氏名】高橋 雅也

(72)【発明者】

【氏名】山本 真理

(72)【発明者】

【氏名】柏木 行康

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 大志

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２４２７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９９８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９３９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１４８００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２０９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１００１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２４３７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０２１７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２２１７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２８０２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｋ ３／０８

Ｃ０８Ｋ ５／１７ −５／１９

Ｃ０８Ｋ ５／３１

Ｃ０８Ｋ ５／３４４２−５／３４６５

Ｈ０１Ｂ １／２２

Ｃ０８Ｇ ６４／０２

Ｃ０８Ｇ ６４／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属、脂肪族ポリカーボネート、有機溶媒、および塩基性物質を含む金属ペースト組成物。

【請求項2】

脂肪族ポリカーボネートが、エポキシドと二酸化炭素とを重合させた脂肪族ポリカーボネートである請求項１に記載の金属ペースト組成物。

【請求項3】

脂肪族ポリカーボネートが、ポリエチレンカーボネート、および、ポリプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の金属ペースト組成物。

【請求項4】

脂肪族ポリカーボネートの使用量が、金属１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物。

【請求項5】

金属が、金、銀、白金、および、これらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物。

【請求項6】

有機溶媒が、α−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および、プロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物。

【請求項7】

有機溶媒の使用量が、金属１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物。

【請求項8】

塩基性物質が、第三級アミン化合物または光塩基発生剤である請求項１〜７のいずれか1項に記載の金属ペースト組成物。

【請求項9】

塩基性物質の使用量が金属１００質量部に対して、０．００１〜４質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属ペースト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、配線基板は、絶縁基板上に金属ペースト組成物を用いて配線パターンを作成し、高温により焼成させることにより製造されている。
前記金属ペースト組成物としては、種々検討されており、例えば、金属にエチルセルロースを配合した金属ペースト組成物（特許文献１参照）、金属にアクリル樹脂を配合した金属ペースト（特許文献２参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０８−１４８０２８号公報

【特許文献2】特開平０５−２３８８５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

前記先行技術文献に記載の金属ペースト組成物は、３００℃以上の高温焼成が必要であるため低耐熱性基板には適用できないといった問題もある。
本発明の目的は、焼成後の配線基板において、低い体積抵抗率の焼成体が得られる金属ペースト組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、以下に示すとおりの金属ペースト組成物に関する。
すなわち、
項１． 金属、脂肪族ポリカーボネート、有機溶媒、および塩基性物質を含む金属ペースト組成物、
項２． 脂肪族ポリカーボネートが、エポキシドと二酸化炭素とを重合させた脂肪族ポリカーボネートである項１に記載の金属ペースト組成物、
項３． 脂肪族ポリカーボネートが、ポリエチレンカーボネート、および、ポリプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１または２に記載の金属ペースト組成物、
項４． 脂肪族ポリカーボネートの使用量が、金属１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部である項１〜３のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物、
項５． 金属が、金、銀、白金、および、これらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜４のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物、
項６． 有機溶媒が、α−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および、プロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜５のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物、
項７． 有機溶媒の使用量が、金属１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部である項１〜６のいずれか１項に記載の金属ペースト組成物、
項８． 塩基性物質が第三級アミン化合物または光塩基発生剤である項１〜７のいずれか1項に記載の金属ペースト組成物、
項９． 塩基性物質の使用量が、金属１００質量部に対して、０．００１〜４質量部である項１〜８のいずれか1項に記載の金属ペースト組成物、
に関する。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、焼成後の配線基板において、低い体積抵抗率の焼成体が得られる金属ペースト組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明にかかる金属ペースト組成物は、金属、脂肪族ポリカーボネート、有機溶媒、および塩基性物質を含む金属ペースト組成物である。

【0008】

本発明にかかる金属ペースト組成物に用いられる金属は、特に限定されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉛、チタン、バリウム、硼素、および、これらの合金等が挙げられる。これらの金属の中でも、耐熱性に優れ、また空気中で酸化されにくく、得られる金属ペースト組成物を焼成する際に、酸素存在下で焼成できるため前記脂肪族ポリカーボネートが均一に分解され、低い体積抵抗率の焼成体を得る観点から、金、銀、白金、および、これらの合金が好適に用いられる。なお、これらの金属は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0009】

前記金属の性状は、特に限定されないが、金属ペースト組成物中において、金属を均一に存在させる観点から、粉末状であることが好ましい。
前記金属が粉末状である場合、その中位粒子径は、好ましくは０．０１〜２００μｍであり、より好ましくは０．０５〜１００μｍである。
なお、本発明において金属の中位粒子径は、レーザー解析散乱法により測定した値であり、例えば、ＬＡＳＥＲ ＤＩＦＦＲＡＣＴＩＯＮ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−２００）等により測定することができる。

【0010】

また、本発明にかかる金属ペースト組成物は、本願発明の効果を阻害しない範囲で、体積抵抗率を調整する目的で、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２〜２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、硼珪酸バリウム、珪酸鉄、ルチル（ＴｉＯ_２）、スピネル（Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ）、シリマナイト（Ａｌ_２Ｏ・ＳｉＯ_４）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコン（ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フェライト（Ｍ^２＋Ｏ・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｄ等）、ガラスセラミックス材料等の金属酸化物を添加することができる。

【0011】

本発明にかかる金属ペースト組成物に用いられる脂肪族ポリカーボネートとしては、特に限定されず、例えば、エポキシドと二酸化炭素とを重合反応させた脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。

【0012】

前記エポキシドとしては、二酸化炭素と重合反応して主鎖に脂肪族を含む構造を有する脂肪族ポリカーボネートとなるエポキシドであれば特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、３−フェニルプロピレンオキシド、３，３，３−トリフルオロプロピレンオキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３−トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。これらのエポキシドの中でも、二酸化炭素との高い重合反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好適に用いられる。なお、これらのエポキシドは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、および、ポリプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0013】

前記脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量が５，０００未満の場合、得られる金属ペースト組成物中において、脂肪族ポリカーボネートの金属を分散させる効果が弱くなり、前記金属ペースト組成物を用いて配線基板を作成した際に、金属粉の偏在により配線の強度が低下するおそれがある。また、脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量が１，０００，０００を超える場合、脂肪族ポリカーボネートの前記溶媒への溶解性が低下するために取り扱い性が悪くなるおそれがある。なお、数平均分子量は、後述の方法により測定した値である。

【0014】

前記脂肪族ポリカーボネートの使用量としては、前記金属１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。脂肪族ポリカーボネートの使用量が０．００１質量部未満の場合、得られる金属ペースト組成物中において、脂肪族ポリカーボネートの金属を分散させる効果が弱くなり、前記金属ペースト組成物を用いて配線基板を作成した際に、金属粉の偏在により配線の強度が低下するおそれがある。脂肪族ポリカーボネートの使用量が１０質量部を超える場合、得られる金属ペースト組成物を焼成する際に、過剰の脂肪族ポリカーボネートの分解により生成するガス（二酸化炭素等）が多くなり、緻密な焼成体が得られにくくなるおそれがある。

【0015】

前記脂肪族ポリカーボネートの製造方法としては、例えば、前記エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で重合反応させる方法等が挙げられる。

【0016】

前記金属触媒としては、例えば、アルミニウム触媒、亜鉛触媒等が挙げられる。これらの中でも、エポキシドと二酸化炭素との重合反応において、高い重合活性を有することから、亜鉛触媒が好ましく用いられ、亜鉛触媒の中でも、有機亜鉛触媒が好ましく用いられる。

【0017】

前記有機亜鉛触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛触媒；一級アミン、２価のフェノール、２価の芳香族カルボン酸、芳香族ヒドロキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸等の化合物と亜鉛化合物とを反応させることにより得られる有機亜鉛触媒等が挙げられる。これらの有機亜鉛触媒の中でも、より高い重合活性を有することから、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒であることが好ましい。

【0018】

本明細書においては、有機亜鉛触媒の実施形態の一例として、亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛触媒についてより詳しく説明する。

【0019】

前記亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛化合物；酢酸亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物等が挙げられる。これらの亜鉛化合物の中でも、高い触媒活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、酸化亜鉛および水酸化亜鉛が好適に用いられる。なお、これらの亜鉛化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0020】

前記脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、グルタル酸およびアジピン酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族ジカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

前記脂肪族ジカルボン酸の使用割合は、通常、前記亜鉛化合物１モルに対して、０．１〜１．５モルであることが好ましく、０．５〜１．０モルであることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の使用割合が０．１モル未満の場合、亜鉛化合物との反応が進行しにくくなるおそれがある。また、脂肪族ジカルボン酸の使用割合が１．５モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。

【0022】

前記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらの脂肪族モノカルボン酸の中でも、高い活性を有する有機亜鉛触媒が得られる観点から、ギ酸および酢酸が好適に用いられる。なお、これらの脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

前記脂肪族モノカルボン酸の使用割合は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対して、０．０００１〜０．１モルであることが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．０００１モル未満の場合、得られる有機亜鉛触媒は、末端にカルボン酸基が含まれた構造を有しているため、活性の低い有機亜鉛触媒になるおそれがある。また、脂肪族モノカルボン酸の使用割合が０．１モルを超える場合、得られる有機亜鉛触媒の活性において、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。

【0024】

前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、これらを同時に反応させてもよいし、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族モノカルボン酸のどちらか一方と亜鉛化合物とを先に反応させた後、その反応生成物と他のもう一方とを引き続いて反応させてもよい。

【0025】

また、前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際に、反応を円滑に行う観点から、金属触媒調製用溶媒を用いてもよい。前記金属触媒調製用溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの金属触媒調製用溶媒の中でも、金属触媒調製用溶媒のリサイクル使用が容易である観点から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。また、金属触媒調製用溶媒の使用量は、反応を円滑に行う観点から、亜鉛化合物１００質量部に対して５００〜１００００質量部であることが好ましい。

【0026】

前記亜鉛化合物と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族モノカルボン酸とを反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、２０〜１１０℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常１〜２０時間であることが好ましい。

【0027】

かくして得られる有機亜鉛触媒は、前記反応終了後にろ過等の常法により単離して、または、単離せずに当該反応液に含まれたままで、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる重合反応に用いることができる。

【0028】

なお、例えば、前記有機亜鉛触媒の使用において、単離せずに前記反応液に含まれた状態で使用する際には、エポキシドと二酸化炭素との反応に悪影響を及ぼすおそれのある水分を充分に除去しておくことが好ましい。

【0029】

重合反応に用いられる前記金属触媒の使用量は、エポキシド１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。金属触媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、重合反応が進行しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が２０質量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。

【0030】

前記重合反応において必要に応じて用いられる反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。

【0031】

前記反応溶媒の使用量は、反応を円滑にさせる観点から、エポキシド１００質量部に対して、５００〜１００００質量部であることが好ましい。

【0032】

前記重合反応において、エポキシドと二酸化炭素とを金属触媒の存在下で反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、オートクレーブに、前記エポキシド、金属触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、混合した後、二酸化炭素を圧入して、反応させる方法が挙げられる。

【0033】

前記重合反応において用いられる二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１〜２０ＭＰａであることが好ましく、０．１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１〜５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素の使用圧力が２０ＭＰａを超える場合、使用圧力に見合う効果がなく経済的でなくなるおそれがある。
前記重合反応における重合反応温度は、特に限定されないが、３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。重合反応温度が３０℃未満の場合、重合反応に長時間を要するおそれがある。また、重合反応温度が１００℃を超える場合、副反応が起こり、収率が低下するおそれがある。重合反応時間は、重合反応温度により異なるために一概にはいえないが、通常、２〜４０時間であることが好ましい。

【0034】

重合反応終了後は、ろ過等によりろ別し、必要により溶媒等で洗浄後、乾燥させることにより、脂肪族ポリカーボネートを得ることができる。

【0035】

本発明にかかる金属ペースト組成物に用いられる有機溶媒は、脂肪族ポリカーボネートを溶解可能な有機溶媒であれば、特に限定されず、例えば、α−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トルエン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、沸点が適度に高く、室温での蒸発が少なく、得られる金属ペースト組成物を焼成する際に、均一に有機溶媒が除去できる観点から、α−ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および、プロピレンカーボネートが好適に用いられる。

【0036】

前記有機溶媒の使用量としては、前記金属１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜５０質量部である。有機溶媒の使用量が０．００１質量部未満の場合、得られる金属ペースト組成物の流動性が低くなり、金属の分散性が低下するおそれがある。有機溶媒の使用量が５０質量部を超える場合、得られる金属ペースト組成物の粘度が低くなり、配線時の液垂れ、印刷時のにじみ等が生じて取扱にくくなるおそれがある。

【0037】

本発明にかかる金属ペースト組成物に用いられる塩基性物質としては、特に限定されず、無機塩基および有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム等の金属水素化物、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム等の金属弱酸塩、アンモニア等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、リシン、アニリン等の第一級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルアニリン等の第二級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−４−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミン化合物、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等の含窒素芳香族複素環化合物、２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルペルハイドロ−１，３−ジアザ−２−ホスホリン（ＢＥＭＰ）、ｔｅｒｔ− ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（ｔＢｕ−Ｐ１）等のホスファゼン化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物等が挙げられる。

【0038】

また、塩基性物質としてこれらの塩基を発生する物質を加えてもよく、例えば、光塩基発生剤や、熱塩基発生剤が挙げられる。光塩基発生剤としては、例えば、グアニジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、Ｅ−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等が挙げられる。熱塩基発生剤としては、例えば、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（３−ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール等が挙げられる。

【0039】

これらの塩基性物質の中でも、金属ペースト組成物への溶解性、塩基による脂肪族ポリカーボネートの分解性の観点から、トリブチルアミン、ＤＢＵ等の液体の第三級アミン化合物または光塩基発生剤が好適に用いられる。
これらの塩基性物質は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

前記塩基性物質の使用量としては、前記金属１００質量部に対して、０．００１〜４質量部であり、好ましくは０．００４〜４質量部である。

【0041】

本発明にかかる金属ペースト組成物の製造方法としては、特に限定されず、金属、脂肪族ポリカーボネート、有機溶媒、および、塩基性物質の各成分を、従来公知の攪拌方法を用いて攪拌する方法等が挙げられる。
前記公知の攪拌方法としては、例えば、セラミックスボールが充填されたミル等の装置を用い、回転、振動させることにより混練する方法；乳鉢を用いて混練する方法等が挙げられる。
かくして、本発明にかかる金属ペースト組成物を得ることができる。

【0042】

また、本発明にかかる金属ペースト組成物には、取扱いが容易で、金属の分散性に優れた金属ペースト組成物を得る観点から、所望により分散剤、可塑剤等をさらに含むことができる。

【0043】

前記分散剤としては、例えば、グリセリン、ソルビタン等の多価アルコールエステル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンイミン等のアミン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の（メタ）アクリル樹脂；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体、および、そのアミン塩等が挙げられる。
前記分散剤の使用量としては、前記金属１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。

【0044】

前記可塑剤としては、例えば、ポリエーテルポリオール、フタル酸エステル等が挙げられる。
前記可塑剤の使用量としては、前記金属１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。

【0045】

本発明の金属ペースト組成物の用途としては、特に限定されないが、例えば、太陽電池素子の導電層を形成するための材料として用いることができる。
前記太陽電池素子の導電層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、シリコン等からなる半導体基板の表面または裏面にそれぞれ必要な種々の層を形成して積層体を得た後、本発明の金属ペーストを上記積層体上に塗布し、乾燥させた後、焼成する方法等が挙げられる。

【0046】

本発明にかかる金属ペースト組成物が、焼成した際に、体積抵抗率が低い焼成体となる理由は明らかではないが、以下に基づくものと推測される。すなわち、熱分解性の良い脂肪族ポリカーボネートに、さらに塩基を添加することにより分解が促進され、焼成の際に低温で分解することが可能である。その結果、金属の融着や凝集が促進され、低い体積抵抗率の焼成体となるものと考えられる。

【実施例】

【0047】

以下に、製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0048】

［評価］
製造例により得られた脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量、実施例および比較例により得られた金属ペースト組成物を用いた焼成体の厚みおよび体積抵抗率を以下の方法により測定し、評価した。

【0049】

（１）脂肪族ポリカーボネートの数平均分子量
脂肪族ポリカーボネート濃度が０．５質量％のクロロホルム溶液を調製し、高速液体クロマトグラフを用いて測定した。測定後、同一条件で測定した数平均分子量が既知のポリスチレンと比較することにより、分子量を算出した。また、測定条件は、以下の通りである。
機種：ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＧＰＣカラム（東ソー株式会社の商品名、ＴＳＫ ＧＥＬ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ）
カラム温度：４０℃
溶出液：クロロホルム
流速：１ｍＬ／分

【0050】

（２）金属ペースト組成物を用いた焼成体の作成
絶縁基板としてスライドガラス（幅：２６ｍｍ、長さ：７６ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を用意し、アセトンを用いて洗浄した。その後、ＵＶ−オゾン処理装置（セン特殊光源株式会社製、商品名：卓上型光表面処理装置 ＰＬ１６−１１０）を用いて、スライドガラスの表面処理を行い、試験用スライドガラスとした。
試験用スライドガラスに、マスキングテープを用いて、長方形（１０ｍｍ×４０ｍｍ）のパターンを形成し、金属ペースト組成物を流し込んだ。塗布後、マスキングテープを除去し、２５℃で、２４０分間乾燥させた。同様の方法にて、塗布物を９つ作成した。
得られた塗布物を、卓上型電気マッフル炉（ＥＹＥＬＡ社製、商品名：ＫＤＦ Ｓ９０）を用いて、２５℃から１０分間でそれぞれ１５０℃、１７５℃、２００℃まで昇温し、前記温度で３０分間保持した後、２５℃まで空冷して焼成体を各温度３つずつ得た。

【0051】

（３）金属ペースト組成物を用いた焼成体の厚み
得られた焼成体の厚みについては、膜厚測定装置（株式会社小坂研究所製、商品名：微細形状測定機 ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ３０００ｉ）を用いて測定した。

【0052】

（４）金属ペースト組成物を用いた焼成体の体積抵抗率
また、得られた焼成体の体積抵抗率については、抵抗率計（三菱化学株式会社製、商品名：ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて測定した。なお、体積抵抗率は、前記抵抗率計に、前記焼成体の厚みを入力することにより、自動的に算出された。

【0053】

［製造例１］（有機亜鉛触媒の製造）
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、酸化亜鉛８．１ｇ（１００ミリモル）、グルタル酸１２．７ｇ（９６ミリモル）、酢酸０．１ｇ（２ミリモル）およびトルエン１３０ｇ（１５０ｍＬ）を仕込んだ。次に、反応系内を窒素雰囲気に置換した後、５５℃まで昇温し、同温度で４時間攪拌して反応させた。その後、１１０℃まで昇温し、さらに同温度で４時間攪拌して共沸脱水させ、水分のみを除去した後、室温まで冷却して、有機亜鉛触媒を含む反応液を得た。
この反応液の一部を分取し、ろ過して得た有機亜鉛触媒について、ＩＲを測定（サーモニコレージャパン株式会社製、商品名：ＡＶＡＴＡＲ３６０）した結果、カルボン酸基に基づくピークは認められなかった。

【0054】

［製造例２］（ポリプロピレンカーボネートの製造）
攪拌機、ガス導入管、温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１と同様の方法により得られた有機亜鉛触媒を含む反応液８．０ｍＬ（有機亜鉛触媒を１．０ｇ含む）、ヘキサン１３１ｇ（２００ｍＬ）、プロピレンオキシド４６．５ｇ（０．８０モル）を仕込んだ。次に、攪拌下、二酸化炭素を加え、反応系内を二酸化炭素雰囲気に置換し、反応系内が１．５ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填した。その後、６０℃に昇温し、反応により消費される二酸化炭素を補給しながら６時間重合反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを冷却して脱圧し、ろ過した後、減圧乾燥してポリプロピレンカーボネート８０．８ｇを得た。
得られたポリプロピレンカーボネートは、下記の物性を有することから同定することができた。

【0055】

ＩＲ（ＫＢｒ）：１７４２、１４５６、１３８１、１２２９、１０６９、７８７
（単位は全てｃｍ^−１）

【0056】

また、得られたポリプロピレンカーボネートの数平均分子量は、５２，０００であった。

【0057】

［実施例１］
５ｍＬ容のナス型フラスコに、製造例２と同様の方法により得られたポリプロピレンカーボネート０．１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．８８ｇを仕込み、溶解させ、均一な溶液１．００ｇを得た。
乳鉢に、銀粒子（大研化学工業株式会社製、商品名：Ｓ−２１１、中位粒子径：０．３１１μｍ）４．０ｇを計りとり、混練しながら、前記溶液の全量を徐々に加えた。
さらに、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−４−エン（ＤＢＵ）（東京化成工業株式会社製）０．０６ｇを加え、金属ペースト組成物５．０４ｇを得た。
得られた金属ペースト組成物を用いた焼成体の厚みの測定結果を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２に示す。

【0058】

［実施例２］
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−４−エン（ＤＢＵ）に代えて、光塩基発生剤としてグアニジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート（和光純薬工業株式会社製 ＷＰＢＧ−０８２）０．０１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして金属ペースト組成物５．００ｇを得た。
得られた金属ペースト組成物を用いて得られた塗布物に超高圧水銀灯を１分照射した後に、マッフル炉で処理した焼成体の厚みの測定結果を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２に示す。

【0059】

［比較例１］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート０．１２ｇに代えて、エチルセルロース（日新化成株式会社製、商品名：エトセル４５）０．１２ｇを用い、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−４−エン（ＤＢＵ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして金属ペースト組成物４．９８ｇを得た。
得られた金属ペースト組成物を用いた焼成体の厚みの測定結果を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２に示す。

【0060】

［比較例２］
実施例１において、ポリプロピレンカーボネート０．１２ｇに代えて、アクリル樹脂（アルドリッチ株式会社製、商品名：ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量：約１２０，０００）０．１２ｇを用い、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−４−エン（ＤＢＵ）を用いなかった以外は実施例１と同様にして金属ペースト組成物４．９９ｇを得た。
得られた金属ペースト組成物を用いた焼成体の厚みの測定結果を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２に示す。
［参考例１］
実施例１において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−４−エン（ＤＢＵ）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして金属ペースト組成物４．９８ｇを得た。
得られた金属ペースト組成物を用いた焼成体の厚みの測定結果を表１に、体積抵抗率の測定結果を表２に示す。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】

【0063】

表１より、実施例および比較例により得られた金属ペースト組成物を用いて作成した焼成体は、全て同等の厚みで作成できたことがわかった。

【0064】

表２より、実施例により得られた金属ペースト組成物は、比較例および参考例と比較して、低い体積抵抗率の焼成体が得られることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明によれば、焼成後の配線基板において、低い体積抵抗率の焼成体が得られる金属ペースト組成物を提供することができる。