特許 6002017 メタクリル系重合体組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6002017

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】メタクリル系重合体組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/18 20060101AFI20160923BHJP

   C08F 2/01 20060101ALI20160923BHJP

   C08F 2/02 20060101ALI20160923BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/18

   C08F2/01

   C08F2/02

【請求項の数】4

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2012-264021(P2012-264021)

(22)【出願日】2012年12月3日

(65)【公開番号】特開2014-108988(P2014-108988A)

(43)【公開日】2014年6月12日

【審査請求日】2015年7月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】山森 明弘

(72)【発明者】

【氏名】和氣 孝雄

(72)【発明者】

【氏名】山崎 和広

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２１４６１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２０６９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１０２１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０７２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５３８０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／１８

Ｃ０８Ｆ ２／０１

Ｃ０８Ｆ ２／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する原料モノマーＡ、重合開始剤Ａおよび連鎖移動剤Ａを含む原料組成物Ａを第１の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第１の完全混合型反応槽において連続塊状重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽の抜き出し口より抜き出す第１の重合工程と、
メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する原料モノマーＢ、重合開始剤Ｂおよび連鎖移動剤Ｂを含む原料組成物Ｂならびに第１の重合工程で抜き出される中間組成物を第２の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第２の完全混合型反応槽において更に連続塊状重合に付し、これにより得られるメタクリル系重合体組成物を第２の完全混合型反応槽の抜き出し口より抜き出す第２の重合工程と
を含んで成り、下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
１２０≦Ｔ１≦１６０ （Ｉ）
１４０≦Ｔ２≦１８０ （ＩＩ）
２０≦Ｔ２−Ｔ１≦６０ （ＩＩＩ）
１．７≦［Ｓ２］／［Ｓ１］ （ＩＶ）
１≦Ｑ１／Ｑ２≦５０ （Ｖ）
（Ｔ１は第１の重合工程における第１の完全混合型反応槽内の温度（℃）、Ｔ２は第２の重合工程における第２の完全混合型反応槽内の温度（℃）、［Ｓ１］は第１の完全混合型反応槽に供給される原料組成物Ａ中の連鎖移動剤Ａの濃度（重量％）、［Ｓ２］は第２の完全混合型反応槽に供給される原料組成物Ｂおよび中間組成物の総量に対する連鎖移動剤Ｂの濃度（重量％）、Ｑ１は第２の完全混合型反応槽に供給される中間組成物の流量（ｃｍ^３／分）、Ｑ２は第２の完全混合型反応槽に供給される原料組成物Ｂの流量（ｃｍ^３／分））
を満たすことを特徴とするメタクリル系重合体組成物の製造方法。

【請求項2】

さらに、下式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）
４０≦ｘ≦６０ （ＶＩ）
θ１＋θ２≦１８０ （ＶＩＩ）
（ｘは、第２の完全混合型反応槽の抜き出し口より抜き出されるメタクリル系重合体組成物における重合率（重量％）、θ１は第１の重合工程における第１の完全混合型反応槽の平均滞留時間（分）、θ２は第２の重合工程における第２の完全混合型反応槽の平均滞留時間（分））
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のメタクリル系重合体組成物の製造方法。

【請求項3】

前記第１および第２の完全混合型反応槽の抜き出し口は、各反応槽の頂部に位置する請求項１または２に記載のメタクリル系重合体組成物の製造方法。

【請求項4】

第１の重合工程および第２の重合工程における連続塊状重合が断熱状態で行われる請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル系重合体組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メタクリル系重合体組成物の製造方法、それによって得られるメタクリル系重合体組成物から得られる成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

メタクリル系樹脂組成物は透明性や耐候性に優れ、各種液晶ディスプレイのバックライトユニットの部材等に使用される導光板や、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、メーターパネルといった車両用部材の成形材料として利用されている（特許文献１および２）。

【0003】

メタクリル系樹脂組成物として、高分子量体と低分子量体のポリマーを含む組成物が知られている（特許文献３〜７参照）。高分子量体および低分子量体の両方を含むメタクリル系重合体（メタクリル樹脂）は、広い分子量分布を有し、耐溶剤性、成形流動性に優れているという利点を有する。高分子量体と低分子量体のポリマーを含むメタクリル系樹脂組成物の製造方法として、懸濁重合により得られたメタクリル樹脂の存在下に、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを加えて引き続き懸濁重合を行うことによりメタクリル樹脂組成物を得る方法（例えば、特許文献３参照）、塊状重合後、開始剤と連鎖移動剤を加えて引き続き塊状重合を行うことによりメタクリル樹脂組成物を得る方法（例えば、特許文献４参照）、異なる平均分子量を有するメタクリル樹脂を個別に調製し、ブレンドする方法（例えば、特許文献５〜７参照）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平０６−２４００９３号公報

【特許文献2】特開２００６−２９８９６６号公報

【特許文献3】国際公開第２０１１−０４９２０３号

【特許文献4】特開昭５４−１４９７８８号公報

【特許文献5】特開昭５８−１０１１４０号公報

【特許文献6】特表２００８−５３８７９４号公報

【特許文献7】特開２０１０−０５９３０５号公報

【特許文献8】特開２００４−２１１１０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の広い分子量分布を有するメタクリル樹脂組成物の製造方法では、透明性、生産性、分子量分布の制御に問題がある。例えば、異なる平均分子量を有するメタクリル樹脂を個別に調製し、ブレンドする方法では、目的の製造物が得られるまで押出工程を３回行わなければならない。その点、多段重合では、１回の押出工程で目的の製造物を得ることができるので効率的である。

【0006】

多段重合を達成する方法としては、懸濁重合、溶液重合および塊状重合法が挙げられる。懸濁重合の多段重合法でメタクリル系重合体組成物を製造する場合、分散安定剤あるいは乳化剤を使用するため、透明性が損なわれる（特許文献７）。また、溶液重合の場合においては一般に、溶媒により重合体の耐熱分解性が低下し、また、溶媒およびモノマー回収の方法が煩雑になるといった問題が生じる。一方、塊状重合の場合、反応混合物の粘度が高くなるため、反応制御が難しい。溶媒を含まない、塊状重合での２段重合において反応制御を可能にした系として、１〜５０％まで重合した後、連鎖移動剤を追添加して重合率６０％以上重合する方法が公知である（特許文献４）。しかしながら、この手法では２段目において、１段目の１３０℃２時間と比較して温和な重合条件である６０℃１０時間で再重合を行っており、所要時間が長く生産性は十分でない。

【0007】

塊状重合において生産性を上げるためには、重合時間を短くし、重合率を上げることが望まれるが、重合率を上げると粘度が高くなるので、適切な重合率を選択する必要がある。重合率が７０％以上になると、反応混合物の粘度が高くなり、更に重合発熱量も大きくなるので、反応系の重合反応における温度を一定に保つための除熱の際に、反応系の局所的または急激な冷却が起こりやすくなる。その結果、反応槽の内壁面におけるゲルの付着および成長がより顕著となり、得られる重合体組成物にゲル化物が不純物として混入する等の問題が起こり得る。よって、重合時間が短く、ゲル化物の付着および成長が起こりにくい高重合率の重合条件が求められている。

【0008】

特許文献４の連続溶液重合の実施例では、第２の反応槽に加える連鎖移動剤をモノマーで希釈せず、反応槽に直接加えているが、その結果、反応槽内の連鎖移動剤濃度の制御が難しくなっている。特許文献４では、連鎖移動剤を供給する流量はモノマー流量の１／５０倍以下と少量であり、連鎖移動剤供給量が少しでも変化すると、反応槽内の連鎖移動剤濃度が変化し、ポリマーの流動性等の物性が変化する。そのため、この方法では、連続塊状重合において、目的とする物性を有するポリマーを安定して得ることは困難である。

【0009】

特許文献８では２段塊状重合を行っているが、第２の反応槽に添加する連鎖移動剤量が少なく、反応槽内の連鎖移動剤濃度は第１の反応槽と第２の反応槽とでほぼ同等であるため、１段目と２段目とでほぼ同等の分子量のポリマーが生成し、分子量分布は十分に広がってはいない。

【0010】

そこで、本発明は、低分子量体と高分子量体とを含み、その割合を制御し、分子量分布の広いメタクリル系樹脂組成物を得るのに適したメタクリル系重合体組成物の２段塊状重合での効率的な製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上述の方法で得られるメタクリル系重合体組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

【0012】

本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する原料モノマーＡ、重合開始剤Ａおよび連鎖移動剤Ａを含む原料組成物Ａを第１の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第１の完全混合型反応槽において連続塊状重合に付し、これにより得られる中間組成物を第１の完全混合型反応槽の抜き出し口より抜き出す第１の重合工程と、
メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する原料モノマーＢ、重合開始剤Ｂおよび連鎖移動剤Ｂを含む原料組成物Ｂならびに第１の重合工程で抜き出される中間組成物を第２の完全混合型反応槽の供給口より供給し、第２の完全混合型反応槽において更に連続塊状重合に付し、これにより得られるメタクリル系重合体組成物を第２の完全混合型反応槽の抜き出し口より抜き出す第２の重合工程と
を含んで成り、下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）
１２０≦Ｔ１≦１６０ （Ｉ）
１４０≦Ｔ２≦１８０ （ＩＩ）
２０≦Ｔ２−Ｔ１≦６０ （ＩＩＩ）
１．７≦［Ｓ２］／［Ｓ１］ （ＩＶ）
１≦Ｑ１／Ｑ２≦５０ （Ｖ）
（Ｔ１は第１の重合工程における第１の完全混合型反応槽内の温度（℃）、Ｔ２は第２の重合工程における第２の完全混合型反応槽内の温度（℃）、［Ｓ１］は第１の完全混合型反応槽に供給される原料組成物Ａ中の連鎖移動剤Ａの濃度（重量％）、［Ｓ２］は第２の完全混合型反応槽に供給される原料組成物Ｂおよび中間組成物の総量に対する連鎖移動剤Ｂの濃度（重量％）、Ｑ１は第２の完全混合型反応槽に供給される中間組成物の流量（ｃｍ^３／分）、Ｑ２は第２の完全混合型反応槽に供給される原料組成物Ｂの流量（ｃｍ^３／分））
を満たすことを特徴とするメタクリル系重合体組成物の製造方法。
［２］ さらに、下式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）
４０≦ｘ≦６０ （ＶＩ）
θ１＋θ２≦１８０ （ＶＩＩ）
（ｘは、第２の完全混合型反応槽の抜き出し口より抜き出されるメタクリル系重合体組成物における重合率（重量％）、θ１は第１の重合工程における第１の完全混合型反応槽の平均滞留時間（分）、θ２は第２の重合工程における第２の完全混合型反応槽の平均滞留時間（分））
を満たすことを特徴とする前記［１］に記載のメタクリル系重合体組成物の製造方法。
［３］ 第１および第２の完全混合型反応槽の抜き出し口は、各反応槽の頂部に位置する前記［１］または［２］に記載のメタクリル系重合体組成物の製造方法。
［４］ 第１の重合工程および第２の重合工程における連続塊状重合が断熱状態で行われる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系重合体組成物の製造方法。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル系重合体組成物から得られる成形体。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、メタクリル系重合体の低分子量体と高分子量体とを連続的に容易に作製、混合でき、その結果、分子量分布が広く、低分子量体および高分子量体の割合を制御したメタクリル系樹脂組成物を得るのに適したメタクリル系重合体組成物を高い生産性で製造することができる。本発明の方法により得られるメタクリル系重合体組成物は、成形体の材料として好適に利用し得る。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一の実施形態におけるメタクリル系重合体組成物の製造方法を説明するための概略図である。

【図2】図２は、実施例１〜３ならびに比較例１および２のメタクリル系樹脂組成物の分子量分布曲線である。

【図3】図３は、実施例４および５のメタクリル系樹脂組成物の分子量分布曲線である。

【図4】図４は、実施例６および７のメタクリル系樹脂組成物の分子量分布曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明のメタクリル系重合体組成物（以下、単に「重合体組成物」とも呼ぶ）の製造方法は、少なくとも２つの完全混合型の反応槽を用いて実施され、各反応槽において連続塊状重合が実施される。

【0016】

以下、本発明の一の実施形態について、図１を参照しながら詳述する。なお、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

【0017】

まず、本実施形態の重合体組成物の製造方法を実施するのに用いられる装置について説明する。本実施形態の重合体組成物の製造方法は、少なくとも第１の反応槽１０および第２の反応槽２０を用いて実施される。これら反応槽１０および２０はいずれも、完全混合型の反応槽であり、本実施形態においては第１の重合工程および第２の重合工程における連続重合として連続塊状重合を実施するために用いられる。

【0018】

より具体的には、第１の反応槽１０は、供給口１１ａと抜き出し口１１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段として反応槽の外壁面を取り囲むジャケット１３と、内容物を撹拌するための撹拌機１４とを更に有する。同様に、第２の反応槽２０は、供給口２１ａと抜き出し口２１ｂとを有し、好ましくは、反応槽の外壁面の温度を調節するための温度調節手段として反応槽の外壁面を取り囲むジャケット２３と、内容物を撹拌するための撹拌機２４とを更に有する。抜き出し口１１ｂおよび２１ｂは、各反応槽の頂部に位置するように設けられる。他方、供給口１１ａおよび２１ａは、本実施形態を限定するものではないが、一般的には各反応槽の下方の適切な位置に設けられ得る。これら反応槽１０および２０は、反応槽内の温度を検知する温度検知手段として温度センサＴを各々備え得る。

【0019】

第１の反応槽１０および第２の反応槽２０の容積は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。第１の反応槽１０の容積と、第２の反応槽２０の容積とを異ならせることにより、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とで平均滞留時間を効果的に異ならせることができる。

【0020】

撹拌機１４および２４は、反応槽内を実質的に完全混合状態とするためのものである。これら撹拌機は、任意の適切な撹拌翼を備えていてよく、例えば、ミグ（ＭＩＧ）翼、マックスブレンド翼（登録商標、住友重機械工業株式会社製）、パドル翼、ダブルヘリカルリボン翼、フルゾーン翼（登録商標、株式会社神鋼環境ソリューション製）などを備えていてよい。反応槽内での撹拌効果を増大させるためには、反応槽内にバッフルを取り付けることが望ましい。しかし、本実施形態はこれに限定されず、反応槽内を実質的に完全混合状態とし得る限り、撹拌機１４および２４に代えて任意の適切な構成を有し得る。

【0021】

反応槽１０および２０は、通常、撹拌効率が高いほど好ましいものの、撹拌操作によって反応槽に余分な熱量を加えないという観点からは、撹拌動力は必要以上に大きくないほうがよい。撹拌動力は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．５〜２０ｋＷ／ｍ^３であり、より好ましくは、１〜１５ｋＷ／ｍ^３である。撹拌動力は、反応系の粘度が高くなるほど（または反応系内の重合体の含有率が高くなるほど）、大きく設定することが好ましい。

【0022】

図示するように、第１の反応槽１０の供給口１１ａは、原料モノマータンク（原料モノマーおよび場合により連鎖移動剤の供給源）１および重合開始剤タンク（重合開始剤ならびに場合により原料モノマーおよび／または連鎖移動剤の供給源）３にそれぞれポンプ５および７を介して、原料供給ライン９を通じて接続されている。本実施形態において、第１の反応槽１０における原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源は、原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３であるが、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源の数およびそれらの態様（例えば混合物の場合にはその組成）などは、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を第１の反応槽１０に適切に供給し得る限り、特に限定されない。本実施形態に必須ではないが、第１の反応槽１０に別の供給口１１ｃが設けられ、この供給口１１ｃが、例えば図１に点線で示すように、重合開始剤タンク３にポンプ７を介して接続されていてもよい。第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂは、第２の反応槽２０の供給口２１ａに接続ライン１５を通じて接続される。第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂは、抜き出しライン２５へと繋がっている。これにより、第１の反応槽１０と第２の反応槽２０とが直列接続される。第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂと第２の反応槽２０の供給口２１ａとの間の接続ライン１５上にはポンプが存在しないことが好ましい。

【0023】

第２の反応槽２０は、重合開始剤タンク（新たな原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源）１７にポンプ１９を介して接続されている。本実施形態において、新たな原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源は、重合開始剤タンク１７であるが、新たな原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源の数ならびにそれらの態様（例えば混合物の場合にはその組成）などは、新たな原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を第２の反応槽２０に適切に供給し得る限り、特に限定されない。第２の反応槽２０の供給口２１ａは、図１に示すように、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して、接続ライン１５を通じて接続されていてよく、あるいは、第２の反応槽２０に別の供給口２１ｃが設けられ、この供給口２１ｃが、例えば図１に点線で示すように、重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して接続されていてよい。

【0024】

ポンプ５、７および１９は、特に限定されるものではないが、原料モノマータンク１、重合開始剤タンク３、および重合開始剤タンク１７からの流量を一定量に設定可能なポンプであることが好ましい。具体的には、好ましくは多連式往復動ポンプが挙げられ、より好ましくは２連式無脈動定量ポンプ、３連式無脈動定量ポンプなどの無脈動定量ポンプが挙げられる。これにより、第１の反応槽１０への原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給量（または供給流量、以下も同様）、ならびに第２の反応槽２０への原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の追加の供給量を制御することができる。

【0025】

また、本実施形態に必須ではないが、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂを第２の反応槽２０の供給口２１ａに接続する接続ライン１５は、接続ライン１５の温度を調節することのできる温度調節手段として、接続ライン１５の外壁面を取り囲むジャケット（図示せず）などを備えるのが好ましい。これにより、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５の温度（より詳細には、接続ラインの外壁面の温度、ひいては接続ライン内の温度）を調節することができる。本実施形態のように、第１の反応槽１０が、第１の反応槽１０内の温度を検知する温度検知手段として温度センサＴを備える場合、接続ライン１５の温度調節手段は、接続ライン１５の温度が、この温度センサＴによって検知される第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように制御され得る。

【0026】

図１を参照して上述した各部材は適宜、制御装置（図示せず）に接続されて、その動作が制御装置により制御可能であるように全体的に構成されることが好ましい。これにより、ジャケット（温度調節手段）１３および２３に対して設定される反応槽の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される反応槽内の温度とが、第１の反応槽１０および第２の反応槽２０のそれぞれについて一致するように、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の第１の反応槽１０への供給量をポンプ５および７の動作を調整すること、あるいはジャケット１３および２３に対して設定される反応槽の外壁面の温度を調節することによって制御可能であり、更に、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の第２の反応槽２０への追加の供給量をポンプ１９の動作を調整することによって制御可能である。また、接続ライン１５内の温度が、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５を覆うジャケット（温度調節手段、図示せず）に対して設定される接続ラインの外壁面の温度を調整することによって制御可能である。接続ライン１５内の温度は、接続ライン１５内の温度を検知する温度検知手段によって実際に測定することが好ましいが、第１の反応槽１０における重合反応条件によっては、供給した重合開始剤が全て消費される等の要因で、抜き出し口１１ｂから抜き出される中間組成物（後述する）の重合反応が接続ライン１５内では進行しない、すなわち、接続ライン１５内で重合反応熱が発生しない場合があるので、そのような場合には、接続ライン１５を覆うジャケットの温度を第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度に設定する、あるいはジャケットの代わりに保温材で接続ライン１５を覆うことにより、接続ライン１５内の温度を第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度にすることができ、接続ライン１５内の温度は接続ライン１５を覆うジャケットの温度と実質的に同じ温度と考えても差し支えない。

【0027】

ジャケット１３および２３は、反応槽１０および２０のそれぞれについて略全体を覆っており、熱媒供給路（図示せず）から蒸気、熱水、有機熱媒体などの熱媒を導入することにより、反応槽１０および２０を、適宜加熱または保温する。ジャケット１３および２３の温度は、供給される熱媒の温度または圧力によって、適宜調節することができる。ジャケット１３および２３内に導入された熱媒は、熱媒排出路（図示せず）から除去される。
また、ジャケット１３および２３の温度や圧力は、熱媒排出路上に設けられた温度センサ（図示せず）などのセンサによって検知される。温度センサなどのセンサの配置箇所については、特に限定されるものではなく、例えば、熱媒供給路上や、ジャケット１３および２３内であってもよい。なお、接続ライン１５にジャケットを備える場合、接続ライン１５のジャケットは、これらジャケット１３および２３と同様の構成を有するものであってよい。

【0028】

反応槽１０および２０内での重合反応は、生成する重合体（ポリマー）の品質を一定にするという観点から、反応槽１０および２０内でそれぞれ重合温度を略一定にして実行することが求められる。それゆえ、上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）は、反応槽１０および２０のそれぞれの内温を略一定に保つことができるように、予め設定された一定温度に制御される。
上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）の設定温度は、後述する供給流量制御手段に伝えられ、原料モノマー供給手段（ポンプ５）や重合開始剤供給手段（ポンプ７および１９）による供給流量の制御の要否を判断するためのデータとなる。また、上記温度調節手段（ジャケット１３および２３）の設定温度は、上記熱媒の温度または圧力を制御することにより、調節可能である。

【0029】

供給流量制御手段としては、例えば、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭなどを備える制御部（図示せず）が挙げられる。制御部のＲＯＭは、ポンプ５、７および１９などを制御するプログラムを格納するための装置であって、制御部のＲＡＭは、上記プログラムを実行するために、温度センサＴで検知された反応槽１０および２０内の温度データや、ジャケット１３および２３の設定温度のデータ、および存在する場合には接続ライン１５のジャケットの設定温度のデータを一時的に格納する装置である。

【0030】

制御部のＣＰＵは、上記ＲＡＭに格納された、反応槽１０および２０内の温度データや、ジャケット１３および２３の設定温度のデータに基づいて、上記ＲＯＭに格納されたプログラムを実行して、反応槽１０および２０内への原料モノマー、重合開始剤および／または連鎖移動剤の供給流量を、原料モノマー供給手段（ポンプ５）および／または重合開始剤供給手段（ポンプ７および１９）によって制御させる。また、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを備える場合には、制御部のＣＰＵは、上記ＲＡＭに格納された、反応槽１０および２０内の温度データや、接続ライン１５のジャケット（図示せず）の設定温度のデータに基づいて、上記ＲＯＭに格納されたプログラム（上記プログラムの一部であっても、上記プログラムと別のプログラムであってもよい）を実行して、接続ライン１５のジャケットの設定温度を調節し得る。

【0031】

供給流量制御手段（制御部）による制御の一例を、以下に示す。
温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、温度調節手段であるジャケット１３の設定温度を超えるときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽１０内への重合開始剤の供給流量を減少させるように、ポンプ７を制御する。ポンプ１９により反応槽２０に重合開始剤を供給して重合を実施中、温度センサＴで検知された反応槽２０内の温度が、温度調節手段であるジャケット２３の設定温度を超えるときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽２０内への重合開始剤の供給流量を減少させるように、ポンプ１９を制御する。かかる制御を実行することにより、反応槽１０および／または２０内で発生する重合熱を減少させることができ、その結果、反応槽１０および／または２０内の温度を低下させることができる。

【0032】

一方、反応槽１０の温度がジャケット１３の設定温度を下回るときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽１０内への重合開始剤の供給流量を増加させるように、ポンプ７を制御する。ポンプ１９により反応槽２０に重合開始剤を供給して重合を実施中、反応槽２０の温度がジャケット２３の設定温度を下回るときには、上記ＣＰＵによって上記ＲＯＭ内のプログラムを実行することにより、例えば、反応槽２０内への重合開始剤の供給流量を増加させるように、ポンプ１９を制御する。かかる制御を実行することにより、反応槽１０および／または２０内で発生する重合熱を増加させることができ、その結果、反応槽１０および／または２０内の温度を上昇させることができる。

【0033】

また、例えば、反応槽１０および２０での重合反応において、ポンプ７および１９を制御した結果、反応槽１０および２０内への総供給流量が著しく減少する場合には、ポンプ７および１９を制御して重合開始剤の供給流量を減少させることだけでなく、同時に、ポンプ５を制御して原料モノマーの供給流量を増大させることが好ましい。

【0034】

更に、他の制御例として、以下に示す制御が挙げられる。すなわち、温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、温度調節手段であるジャケット１３の設定温度を超えるときに、ポンプ５を制御して原料モノマーの供給流量を増大させることにより、反応槽１０内への重合開始剤の相対的な供給流量を減少させる。このような制御によっても、反応槽１０内の温度を低下させることができる。

【0035】

原料モノマーの供給流量と、重合開始剤の供給流量との比は、生成する重合体の種類、使用する重合開始剤の種類などに応じて、適宜設定すればよい。また、原料モノマーの供給流量や、重合開始剤の供給流量を増大または減少させる程度についても、生成する重合体（ポリマー）の種類、使用する重合開始剤の種類などに応じて、適宜設定されるものである。但し、重合開始剤供給手段によって反応槽１０内に供給されるものが、重合開始剤単独ではなく、重合開始剤と原料モノマーおよび／または連鎖移動剤との混合物である場合、ならびに反応槽２０内に供給される重合開始剤、原料モノマーおよび連鎖移動剤の混合物においては、重合開始剤の供給流量は、混合物中の重合開始剤の含有割合を考慮して制御する必要がある。

【0036】

更に、別の制御例として、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを備える場合には、以下に示す制御が挙げられる。すなわち、温度センサＴで検知された反応槽１０内の温度が、接続ライン１５内の温度（便宜的には接続ライン１５のジャケットの設定温度）と異なるとき、例えば±５℃の範囲を超えて異なるときに、接続ライン１５内の温度（便宜的には接続ライン１５のジャケットの設定温度）が、反応槽１０の温度と実質的に同じ温度となるように、接続ライン１５のジャケットの設定温度を調節する。

【0037】

また、本実施形態に必須ではないが、第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂからの抜き出しライン２５の下流には、予熱器３１および脱揮押出機３３が配置され得る。予熱器３１および脱揮押出機３３の間には、圧力調整弁（図示せず）が設けられ得る。脱揮後の押出物は、取り出しライン３５より取り出される。

【0038】

予熱器３１には、粘性流体を加熱し得る限り、任意の適切な加熱器を用い得る。脱揮押出機３３には、スクリュー式の単軸または多軸の脱揮押出機を用い得る。

【0039】

更に、脱揮押出機３３にて分離される揮発性成分（主に未反応の原料モノマーを含んで成る）から分離回収した原料モノマーを貯蔵する回収タンク３７が存在してもよい。

【0040】

次に、かかる装置を用いて実施される重合体組成物の製造方法について説明する。本実施形態では、一例として、メタクリル酸メチルを含むモノマーを連続重合する場合、換言すれば、メタクリル酸メチル系ポリマーを製造する場合について説明するが、本発明はこれに限定されない。

【0041】

・準備
まず、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤などを準備する。

【0042】

原料モノマーとして、本実施形態では、メタクリル酸メチルを含むモノマーを用いる。
本明細書において、第１の反応槽１０に供給される原料モノマーを原料モノマーＡとも呼び、第２の反応槽２０に新たに供給される原料モノマーを原料モノマーＢとも呼ぶ。原料モノマーＡおよびＢは、同じ組成であってよく、または互いに異なる組成であってよい。
本発明の原料モノマーは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有するものである。メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有することで、得られるメタクリル系樹脂組成物においてメタクリル樹脂の特徴である透明性、耐候性、耐熱性等を付与することができる。原料モノマー中のメタクリル酸メチルの含有量は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
原料モノマーは、メタクリル酸メチルの他に、以下に示すメタクリル酸メチルと共重合可能な他のモノマーを含み得る。これら他のモノマーは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。原料モノマー中の共重合可能な他のモノマーの含有量は、５０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
・メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数が２〜８であるもの）。
・メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリール。
・アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類。
・アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物。
・アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有モノマー。
・アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー。
・アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体。
・スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体。
・エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル。
・アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル。
・フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル。
・トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル。

【0043】

本明細書において、第１の反応槽１０に供給される重合開始剤を重合開始剤Ａとも呼び、第２の反応槽２０に新たに供給される重合開始剤を重合開始剤Ｂとも呼ぶ。重合開始剤ＡおよびＢは、同じ組成であってよく、または互いに異なる組成であってよい。
重合開始剤として、本実施形態では、例えばラジカル開始剤を用いる。
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリリルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−エチルヘキサノエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２−トリメチルプロピルパーオキシ−イソノナエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0044】

重合開始剤は、生成する重合体（ポリマー）や使用する原料モノマーの種類に応じて選定される。例えば、本発明を特に限定するものではないが、ラジカル重合開始剤は、重合温度での半減期が１分以内であるものが好ましい。重合温度での半減期が１分以内であれば、反応速度が遅くなり過ぎず、連続重合装置での重合反応に適する。

【0045】

重合開始剤（ラジカル開始剤）の供給量は、特に限定されるものではないが、通常、反応槽１０および反応槽２０に供給される重合開始剤の合計供給量が、最終的に反応槽１０に供給される原料モノマーと反応槽２０に新たに供給される原料モノマーとの合計量に対して０．００１〜１重量％となるようにすればよい。

【0046】

本明細書において、第１の反応槽１０に供給される連鎖移動剤を連鎖移動剤Ａとも呼び、第２の反応槽２０に新たに供給される連鎖移動剤を連鎖移動剤Ｂとも呼ぶ。連鎖移動剤ＡおよびＢは、同じ組成であってよく、または互いに異なる組成であってよい。連鎖移動剤は、生成する重合体の分子量を調整するために用いられる。
連鎖移動剤は、単官能および多官能のいずれの連鎖移動剤であってもよい。具体的には、例えば、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン；エチレンチオグリコールなどの炭素数１８以下のメルカプタン類；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類；水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、β−テルピネン、テルピノーレン、１，４−シクロヘキサジエン、硫化水素などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0047】

上記原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤に加えて任意の適切な他の成分、例えば離型剤、ブタジエンおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのようなゴム状重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤を用いてよい。離型剤は、重合体組成物から得られる樹脂組成物の成形性を向上させるために用いられる。熱安定剤は、生成する重合体の熱分解を抑制するために用いられる。紫外線吸収剤は、生成する重合体の紫外線による劣化を抑制するために用いられる。

【0048】

離型剤としては、特に制限されないが、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩等が挙げられる。なお、離型剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

【0049】

高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸プロピル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸プロピル、ベヘン酸ブチル、ベヘン酸オクチルなどの飽和脂肪酸アルキルエステル；オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸プロピル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの不飽和脂肪酸アルキルエステル；ラウリン酸モノグリセリド、ラウリン酸ジグリセリド、ラウリン酸トリグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリドなどの飽和脂肪酸グリセリド；オレイン酸モノグリセリド、オレイン酸ジグリセリド、オレイン酸トリグリセリド、リノール酸モノグリセリド、リノール酸ジグリセリド、リノール酸トリグリセリドなどの不飽和脂肪酸グリセリドが挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリドなどが好ましい。

【0050】

高級脂肪族アルコールとしては、具体的には、例えば、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オレイルアルコール、リノリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコールが挙げられる。これらのなかでも、ステアリルアルコールが好ましい。

【0051】

高級脂肪酸としては、具体的には、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。

【0052】

高級脂肪酸アミドとしては、具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、リノール酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド；エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアロアミドなどのアミド類が挙げられる。これらのなかでも、ステアリン酸アミドやエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。

【0053】

高級脂肪酸金属塩としては、例えば、上述した高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などが挙げられる。

【0054】

離型剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部となるように調整することが好ましく、０．０１〜０．５０重量部となるように調整することがより好ましい。

【0055】

熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、リン系熱安定剤や有機ジスルフィド化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機ジスルフィド化合物が好ましい。なお、熱安定剤は、単独で使用してよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0056】

リン系熱安定剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。

【0057】

有機ジスルフィド化合物としては、例えば、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジ−ｎ−プロピルジスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジスルフィド、ジ−ｎ−ドデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、ジ-ｔｅｒｔ−アルキルジスルフィドが好ましく、さらに好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィドである。

【0058】

熱安定剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、１〜２０００重量ｐｐｍであることが好ましい。本発明の重合体組成物から成形体を得るために重合体組成物（より詳細には、脱揮後の樹脂組成物）を成形する際、成形効率を高める目的で成形温度を高めに設定することがあり、そのような場合に熱安定剤を配合するとより効果的である。

【0059】

紫外線吸収剤の種類としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのなかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤が好ましい。

【0060】

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0061】

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。

【0062】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0063】

マロン酸エステル系紫外線吸収剤としては、通常、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類が用いられ、例えば、２−（パラメトキシベンジリデン）マロン酸ジメチル等が挙げられる。

【0064】

オキサルアニリド系紫外線吸収剤としては、通常、２−アルコキシ−２’−アルキルオキサルアニリド類が用いられ、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキサルアニリド等が挙げられる。

【0065】

紫外線吸収剤の使用量は、得られる重合体組成物に含まれる重合体（ポリマー）に対して、５〜１０００重量ｐｐｍであることが好ましい。

【0066】

原料モノマータンク１にて、上述のような原料モノマー（１種または２種以上の混合物）を、必要に応じて連鎖移動剤と（場合により離型剤などの他の成分と）共に適宜調合する。また、重合開始剤タンク３にて、上述のような重合開始剤を、必要に応じて原料モノマーおよび／または連鎖移動剤と（場合により離型剤などの他の成分と）共に適宜調合する。重合開始剤タンク３には、重合開始剤を単独で貯留してもよく、原料モノマーと重合開始剤との混合物（場合により離型剤などの他の成分を更に含み得る）の形態で貯留してもよく、原料モノマーと重合開始剤と連鎖移動剤との混合物（場合により離型剤などの他の成分を更に含み得る）の形態で貯蔵してもよい。第１の反応槽１０に供給される連鎖移動剤は、原料モノマータンク１にて調合される原料モノマーを含む混合物および重合開始剤タンク３にて調合される重合開始剤を含む混合物の少なくとも一方に含まれればよい。重合開始剤タンク１７にて、上述のような重合開始剤を、原料モノマーおよび連鎖移動剤と（場合により他の成分と）共に適宜調合する。重合開始剤タンク１７には、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物（場合により他の成分を更に含み得る）の形態で貯留する。但し、重合開始剤タンク３にポンプ７を介して供給口１１ｃが接続される場合または重合開始剤タンク１７にポンプ１９を介して供給口２１ｃが接続される場合には、重合開始剤タンク３または１７に重合開始剤を単独で貯留すると、重合開始剤が単独で反応槽１０または反応槽２０に供給されるため、反応槽１０または反応槽２０において局所的に重合反応が進行するおそれがある。これに対し、原料モノマーと重合開始剤との混合物の形態で貯留すると、重合開始剤が原料モノマーの一部と予め混合されているので、かかるおそれが解消され得る。

【0067】

・第１の重合工程
第１の重合工程において、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を含む原料組成物を第１の反応槽に供給する。本明細書において、第１の反応槽に供給される原料組成物を原料組成物Ａとも呼ぶ。
原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源である原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を第１の反応槽１０に供給口１１ａより供給する。具体的には、原料モノマータンク１から原料モノマーおよび場合により連鎖移動剤をポンプ５により、ならびに重合開始剤タンク３から重合開始剤（好ましくは原料モノマー、重合開始剤および場合により連鎖移動剤の混合物、本明細書において単に重合開始剤とも言う）をポンプ７により、原料供給ライン９を通じて一緒にして、第１の反応槽１０に供給口１１ａより供給する。また、重合開始剤タンク３から重合開始剤をポンプ７により、図１に点線で示すように、第１の反応槽１０に供給口１１ｃより供給してもよい。

【0068】

第１の反応槽１０への重合開始剤の供給において、原料モノマーと重合開始剤と場合により連鎖移動剤との混合物を重合開始剤タンク３に調合して供給する場合、原料モノマータンク１からの原料モノマー（原料モノマーおよび場合により連鎖移動剤を含む）の供給流量Ａ（ｃｍ^３／分）と、重合開始剤タンク３からの原料モノマー、重合開始剤および場合により連鎖移動剤を含む混合物（重合開始剤の含有割合が０．００２〜１０重量％であるもの）の供給流量Ｂ（ｃｍ^３／分）との比Ａ：Ｂは、８０：２０〜９８：２の範囲となるように調整することが好ましい。

【0069】

第１の反応槽１０へと供給される原料組成物の温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱／冷却器（図示せず）によって反応槽１０に供給される前に温度調節することが好ましい。

【0070】

以上のようにして第１の反応槽１０に供給された原料組成物は、第１の反応槽１０にて連続塊状重合（換言すれば、溶媒なしでの重合）に付される。この第１の重合工程は、重合反応を途中まで進行させるものであればよく、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂより中間組成物が抜き出される。

【0071】

第１の重合工程において、連続塊状重合は、反応槽が反応混合物で満たされて実質的に気相が存在しない状態（以下、「満液状態」と言う）で実施されることが好ましい。この満液状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる樹脂組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この満液状態により、反応槽の容積全てを反応空間に有効利用でき、よって、高い生産効率を得ることができる。

【0072】

満液状態は、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂを反応槽頂部に位置させることにより、第１の反応槽１０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。

【0073】

また第１の重合工程において、連続塊状重合は、断熱状態（実質的に反応槽の外部からの熱の出入りがない状態）で実施されることが好ましい。この断熱状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる樹脂組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この断熱状態により、重合反応を安定化させることができ、暴走反応を抑制するための自己制御性をもたらすことができる。

【0074】

断熱状態は、第１の反応槽１０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、上述の制御装置（図示せず）を用いて、ジャケット（温度調節手段）１３に対して設定される第１の反応槽１０の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第１の反応槽１０内の温度とが一致するように、原料モノマーおよび重合開始剤の第１の反応槽１０への供給量をポンプ５および７の動作を調整することによって実現できる。なお、反応槽の外壁面の温度を、反応槽内の温度に比べて高く設定しすぎると、反応槽内に余分な熱が加わることから、好ましくない。
反応槽内と反応槽外壁面との温度差は小さいほど好ましく、具体的には±５℃程度の幅で調整することが好ましい。第１の反応槽１０内で発生する重合熱や撹拌熱は通常、第１の反応槽１０から中間組成物を抜き出す際に持ち去られる。中間組成物が持ち去る熱量は、中間組成物の流量、比熱、重合反応の温度によって定まる。

【0075】

第１の重合工程における連続塊状重合の温度は、第１の反応槽１０内の温度（温度センサＴにて検知される）として理解される。第１の重合工程は、１２０〜１６０℃の温度にて、好ましくは１２０〜１５０℃の温度にて実施するものとする。但し、反応槽内の温度は、定常状態に至るまでは諸条件に応じて変動し得ることに留意されたい。断熱状態で連続塊状重合を行う場合、第１の反応槽１０内の温度は重合熱に依存し、第１の反応槽１０に供給される原料組成物中の重合開始剤濃度を高くするほど重合率は高くなり、その結果、第１の反応槽１０内の温度を高くすることができる。

【0076】

第１の重合工程における連続塊状重合の圧力は、第１の反応槽１０内の圧力として理解される。この圧力は、反応槽内で原料モノマーの気体が発生しないように、反応槽内の温度における原料モノマーの蒸気圧以上の圧力に設定され、通常、ゲージ圧で１．０〜２．０ＭＰａ程度である。

【0077】

第１の重合工程における連続塊状重合に付される時間は、第１の反応槽１０の平均滞留時間として理解される。第１の反応槽１０における平均滞留時間は、中間組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものである。所定の重合率に達するまでの平均滞留時間が短いほど生産効率が高くなることとなるので、平均滞留時間は短い方が好ましいが、１５分〜２時間４５分の間に設定されることが好ましい。第１の反応槽１０における平均滞留時間は、ポンプ５および７を用いて第１の反応槽１０への原料モノマー等の供給量（供給流量）を変更することにより調節できる。

【0078】

以上のようにして中間組成物が第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂから抜き出される。得られた中間組成物は、生成した重合体および未反応の原料モノマーを含んで成り、更に、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物などを含み得る。

【0079】

中間組成物における重合率は、３０〜５０重量％が好ましい。なお、中間組成物における重合率は、中間組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。

【0080】

・第２の重合工程
第２の重合工程は、第１の重合工程の後に直列的に実施されるものである。
上述のようにして得られた中間組成物は、第１の反応槽１０の抜き出し口１１ｂから抜き出された後、接続ライン１５を通じて第２の反応槽２０に供給口２１ａより供給される。そして、中間組成物は、第２の反応槽２０にて更に連続塊状重合に付される。この第２の重合工程は、重合反応を所望の重合率まで進行させるものであり、第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂより重合体組成物（または重合シロップ）が連続的に抜き出される。

【0081】

以下、第２の重合工程について第１の重合工程と異なる点を中心に説明し、特に説明のない限り第１の重合工程と同様の説明が当て嵌まるものとする。

【0082】

第２の重合工程において、上述の中間組成物に加えて、原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を含む原料組成物が第２の反応槽に供給される。本明細書において、第２の反応槽に供給される原料組成物を原料組成物Ｂとも呼ぶ。
具体的には、重合開始剤タンク１７から原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を含む原料組成物をポンプ１９により、第２の反応槽２０に、接続ライン１５を通じて供給口２１ａより、あるいは別の供給口２１ｃより供給し、これにより、中間組成物に新たな重合開始剤が添加される。
重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へと供給される原料組成物Ｂの温度は、特に限定されるものではないが、反応槽内の熱バランスを崩して、重合温度を変動させる要因となるものであることから、適宜、加熱／冷却器（図示せず）によって反応槽２０に供給される前に温度調節することが好ましい。原料組成物Ｂに含まれる重合開始剤の割合は、０．００２〜１０重量％であることが好ましい。

【0083】

第２の反応槽２０に連鎖移動剤を十分量加えることにより、第２の反応槽２０において、第１の反応槽１０で得られる重合体と比較してより平均分子量が低い重合体を作製することができる。連鎖移動剤濃度を高くするほど平均分子量の低い重合体を作製できるので、第２の反応槽２０への連鎖移動剤の供給量を増加させることにより、第１の反応槽１０にて得られる重合体との平均分子量の差が大きくなり、分子量分布を広くすることができる。［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料組成物（原料モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤および場合により他の成分を含む）中の連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、［Ｓ２］を第２の反応槽に供給される原料組成物（原料モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤および場合により他の成分を含む）および中間組成物の総量に対する連鎖移動剤の濃度（重量％）とした時、本発明の製造方法においては、下式
１．７≦［Ｓ２］／［Ｓ１］
を満たすように連鎖移動剤の供給量を調整し、好ましくは、下式
２．０≦［Ｓ２］／［Ｓ１］
を満たすように連鎖移動剤の供給量を調整する。［Ｓ２］／［Ｓ１］の上限については特に限定されないが、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。更に、［Ｓ２］は下式
０＜［Ｓ２］≦１
を満たすことが好ましい。

【0084】

また、接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度となるように、連続塊状重合を行うことが好ましい。接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度に対して低くなり過ぎないようにすることによって、接続ライン１５内の中間組成物の粘度が上昇するのを防止し、中間組成物を第２の反応槽２０へ安定して供給することができる。接続ライン１５の温度が、第１の反応槽１０内の温度に対して高くなり過ぎないようにすることによって、第２の反応槽内の温度が上昇するのを防止し、最終的に得られる樹脂組成物の熱安定性等の品質を維持することができる。接続ライン１５の温度を、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度とするには、接続ライン１５に温度調節手段としてジャケットを設け、ジャケットの設定温度を調整することにより行うことができる。また、接続ライン内で重合熱が発生しない場合には、ジャケットの代わりに保温材を設けて接続ライン１５を保温することにより、接続ライン１５の温度を、第１の反応槽１０内の温度と実質的に同じ温度とすることができる。

【0085】

また、第２の反応槽２０に供給される中間組成物の流量をＱ１（ｃｍ^３／分）、第２の反応槽２０に供給される原料組成物（原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤を含む）の流量をＱ２（ｃｍ^３／分）とすると、Ｑ１およびＱ２が下式
１≦Ｑ１／Ｑ２≦５０
を満たすように、ポンプ５、７および１９を調節する。このように第２の反応槽２０に供給される中間組成物および原料組成物の流量を調節し、連鎖移動剤を希釈して第２の反応槽２０に供給することにより、連鎖移動剤を希釈せず直接供給するよりも、Ｑ１および／またはＱ２の変化に対する影響が緩和されるため、［Ｓ２］を安定して制御することができ、目的とする分子量分布のメタクリル系重合体組成物を安定して得ることができる。

【0086】

第２の重合工程においても、連続塊状重合は、満液状態で実施されることが好ましい。この満液状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる樹脂組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この満液状態により、反応槽の容積全てを反応空間に有効利用でき、よって、高い生産効率を得ることができる。

【0087】

満液状態は、第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂを反応槽頂部に位置させることにより、第２の反応槽２０への供給および抜き出しを連続的に行うだけで簡便に実現できる。

【0088】

また、第２の重合工程においても、連続塊状重合は断熱状態で実施されることが好ましい。この断熱状態により、反応槽の内壁面にゲルが付着して成長するといった問題や、このゲルが反応混合物に混入することによって、最終的に得られる樹脂組成物の品質が低下するといった問題が発生することを、未然に防止できる。更に、この断熱状態により、重合反応を安定化させることができ、暴走反応を抑制するための自己制御性をもたらすことができる。

【0089】

断熱状態は、第２の反応槽２０の内部の温度と、その外壁面との温度をほぼ等しくすることによって実現できる。具体的には、上述の制御装置（図示せず）を用いて、ジャケット（温度調節手段）２３に対して設定される第２の反応槽２０の外壁面の温度と、温度センサ（温度検知手段）Ｔによって検知される第２の反応槽２０内の温度とが一致するように、中間組成物および原料組成物Ｂの第２の反応槽２０への供給量をポンプ５、７および１９の動作を調整することによって実現できる。なお、反応槽の外壁面の温度を、反応槽内の温度に比べて高く設定しすぎると、反応槽内に余分な熱が加わることから、好ましくない。反応槽内と反応槽外壁面との温度差は小さいほど好ましく、具体的には±５℃程度の幅で調整することが好ましい。

【0090】

第２の重合工程における連続塊状重合の温度は、第２の反応槽２０内の温度として理解される。第２の重合工程は、１４０〜１８０℃の温度にて実施するものとする。第２の重合工程において、断熱状態で連続塊状重合を実施する場合、第２の反応槽２０内の温度は重合熱に依存し、第２の反応槽２０に供給される中間組成物および原料組成物Ｂの総量に対する重合開始剤の濃度を高くするほど重合率は高くなり、その結果、第２の反応槽２０内の温度を高くすることができる。

【0091】

第２の重合工程における連続塊状重合に付される時間は、第２の反応槽２０の平均滞留時間として理解される。第２の反応槽２０における平均滞留時間は、重合体組成物における重合体の生産効率などに応じて設定され得るものである。所定の重合率に達するまでの平均滞留時間が短いほど生産効率が向上するので、平均滞留時間は短い方が好ましいが、１５分〜２時間４５分の間で設定されることが好ましい。第１の反応槽１０における平均滞留時間に対する第２の反応槽２０における平均滞留時間の比は、９／１〜１／９であることが好ましく、より好ましくは８／２〜２／８である。第２の重合工程における平均滞留時間は、第１の重合工程における平均滞留時間と同等であってよいが、それと異なることが好ましい。第２の反応槽２０における平均滞留時間は、ポンプ５、７および１９を用いて第２の反応槽２０への中間組成物および原料組成物Ｂの供給量（供給流量）を変更することにより調節できる。本実施形態によれば、第１の反応槽１０における平均滞留時間θ１と第２の反応槽２０における平均滞留時間θ２との合計（θ１＋θ２）を１８０分以下とすることが好ましく、これにより、重合体組成物を生産性良く得ることができる。

【0092】

以上のようにして重合体組成物が第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂから抜き出される。得られた重合体組成物は、生成した重合体を含んで成り、更に、未反応の原料モノマー、未反応の重合開始剤および重合開始剤分解物などを含み得る。

【0093】

メタクリル系重合体組成物における重合率（ｘ）は、４０〜６０重量％であることが好ましい。なお、重合体組成物における重合率は、重合体組成物中の重合体（ポリマー）含有率に相当する。この重合率が高いほど、重合体の生産性が高くなるものの、中間組成物および重合体組成物の粘度が高くなって、大きな撹拌動力が必要となる。また、重合率が低いほど、重合体の生産性が低くなり、未反応の原料モノマーを回収するための負担が大きくなってしまう。よって、適切な重合率を目標または目安として設定することが好ましい。

【0094】

また、第２の重合工程における連続塊状重合の温度と第１の重合工程における連続塊状重合の温度との差は、第２の重合工程における重合率に関係し、かかる温度差が大きいほど、第２の重合工程において得られる重合体の量が多くなる。このように、第１の重合工程で得られる重合体と第２の重合工程で得られる重合体の比率は、各重合工程における温度で制御することができる。本実施形態によれば、第１の重合工程を１２０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃にて実施し、第２の重合工程を１４０〜１８０℃にて実施し、かつ第２の重合工程における連続塊状重合の温度Ｔ２と第１の重合工程における連続塊状重合の温度Ｔ１の差（Ｔ２−Ｔ１）を２０℃以上６０℃以下とすることにより、第２の重合工程で得られる重合体の平均分子量は、第１の重合工程で得られる重合体の平均分子量より低くなり、各重合工程の温度によって低分子量体の割合を制御しつつ、重合体組成物を生産性良く得ることができる。

【0095】

第１の重合工程および第２の重合工程とで重合反応条件をそれぞれどのように設定するかは、生成する重合体、使用する原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤、所望される分子量分布、低分子量体割合、耐熱性、熱安定性および生産効率などに応じて異なり得る。

【0096】

・脱揮工程
第２の反応槽２０の抜き出し口２１ｂから抜き出される重合体組成物（重合シロップ）は、上述のように、生成した重合体のほか、未反応の原料モノマーおよび重合開始剤などを含み得る。かかる重合体組成物は、本実施形態を限定するものではないが、脱揮等に付して原料モノマーを分離回収することが好ましい。

【0097】

具体的には、重合体組成物を抜き出しライン２５を通じて、予熱器３１に移送する。重合体組成物は、予熱器３１にて、未反応の原料モノマーを主とする揮発性成分の揮発に必要な熱量の一部または全部が付与される。重合体組成物は、その後、圧力調整弁（図示せず）を介して脱揮押出機３３に移送され、脱揮押出機にて揮発性成分が少なくとも部分的に除去され、残部の押出物はペレット状に成形されて、取り出しライン３５から取り出される。これにより、メタクリル酸エステル系ポリマーを含む樹脂組成物がペレットの形態で製造される。

【0098】

上記重合体組成物の移送方法としては、特公平４−４８８０２号公報に記載の方法が好適である。また、脱揮押出機を用いた方法としては、例えば特開平３−４９９２５号公報、特公昭５１−２９９１４号公報、特公昭５２−１７５５５号公報、特公平１−５３６８２号公報、特開昭６２−８９７１０号公報などに記載の方法が好適である。

【0099】

また、上記の脱揮押出機にて重合体組成物を脱揮押出する際に、またはその後に、必要に応じて、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を、重合体組成物または押出物に添加して樹脂組成物に含めることができる。

【0100】

脱揮押出機３３にて除去された揮発性成分は、未反応の原料モノマーを主成分とし、原料モノマーに元々含まれる不純物、必要に応じて用いられる添加剤、重合過程で生成する揮発性副生成物、ダイマーおよびトリマーなどのオリゴマー、重合開始剤分解物などの不純物などを含んで成る。一般に、不純物の量が増えると、得られる樹脂組成物が着色するので好ましくない。そこで、脱揮押出機３３にて除去された揮発性成分（未反応の原料モノマーを主成分とし、上記のような不純物などを含んで成る）をモノマー回収塔（図示せず）に通し、モノマー回収塔にて蒸留や吸着等の手段によって処理し、上記揮発性成分から不純物を除去してよく、これによって、未反応の原料モノマーを高純度で回収することができ、重合用の原料モノマーとして好適に再利用できる。例えば、モノマー回収塔では、連続蒸留によりモノマー回収塔の塔頂からの留出液として未反応の原料モノマーを高純度で回収し、回収タンク３７に貯留してから、原料モノマータンク１に移送してリサイクルしてもよいし、回収タンク３７に貯留することなく、原料モノマータンク１に移送してリサイクルしてもよい。他方、モノマー回収塔で除去された不純物は、廃棄物として廃棄され得る。

【0101】

なお、回収した原料モノマーは、回収タンク３７や原料モノマータンク１にて重合反応が進行しないように、回収タンク３７または原料モノマータンク１中にて重合禁止剤を、例えば原料モノマーに対して２〜８重量ｐｐｍの割合で存在させることが好ましく、加えて、回収タンク３７や原料モノマータンク１の気相部の酸素濃度を２〜８体積％に設定するとより好ましい。また、回収タンク３７にて長期間に亘って保存したい場合には、例えば０〜５℃の低温にて貯留することが望ましい。

【0102】

以上、本発明の実施形態を通じて、本発明の重合体組成物の製造方法について詳述した。本発明によれば、少なくとも第１の反応槽および第２の反応槽を用いて重合を少なくとも２段で直列的に実施できるので、第１の重合工程と第２の重合工程とで重合反応条件、具体的には温度、時間（平均滞留時間）、連鎖移動剤（原料組成物に対する連鎖移動剤の割合）の量および重合開始剤（原料モノマーに対する重合開始剤の割合）の量などを個別に設定することができ、第１の重合工程を１２０〜１６０℃にて連鎖移動剤を入れて実施し、かつ、第２の重合工程を１４０〜１８０℃にて連鎖移動剤を追加して実施することにより、最終的に得られる樹脂組成物に含まれる重合体の分子量分布および低分子量体の割合を制御することができ、十分に広い分子量分布を有する樹脂組成物を得るのに適した重合体組成物をより効率的に製造することができる。特に、本発明では、第１および第２の反応槽に供給する連鎖移動剤の量で分子量分布を制御するだけでなく、第１および第２の反応槽内の重合温度を変化させることにより低分子量体の割合を変化させることができ、分子量分布を制御できる幅を広くすることができる。

【0103】

なお、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の改変が可能である。例えば、３つ以上の反応槽を用いて、重合を３段以上で直列的に実施してもよい。また、本発明の重合体組成物の製造方法は連続的に実施されるが、バッチ式で実施してもよい。

【0104】

本発明の製造方法によって得られる重合体組成物は、成形体の材料として好適に利用することができる。本発明の製造方法によって得られる重合体組成物を用いて製造される成形体は、高い耐溶剤性および成形流動性を有するという利点がある。得られる成形体は、テールランプカバー、ヘッドランプカバー、バイザーおよびメーターパネル等の車両用部材として好ましく利用される。

【実施例】

【0105】

以下、本発明の重合体組成物の製造方法の実施例を示すが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

【0106】

（実施例１）
本実施例においては、概略的には、図１を参照しながら上述した実施形態に従って、連続重合を２段で実施して、重合体組成物をペレット（樹脂組成物）の形態で製造した。より詳細には、以下の通りである。

【0107】

メタクリル酸メチル９８．８２６質量部およびアクリル酸メチル０．９３５質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．１３９質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１００質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８４０質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６０質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９６．８６８質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１１６質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３．０１６質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。

【0108】

本実施例において重合体組成物を製造するために、図１に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量６Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２を、それぞれ原料モノマータンク１、重合開始剤タンク３および重合開始剤タンク１７に入れた。

【0109】

原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。

【0110】

原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１７．１０：１．００となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間（θ１）が６３．６分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１２０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１２０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0111】

第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が第１の反応槽内の温度と等しい温度（本実施例では１２０℃）を維持するように調整した。また、重合開始剤混合液２を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。

【0112】

中間組成物および重合開始剤混合液２の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が９．５４：１．００となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間（θ２）は２６．０分であった。第２の反応槽２０内の温度（Ｔ２）は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0113】

［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の総量における連鎖移動剤の濃度（重量％）、［Ｓ２］を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２および中間組成物の総量における、第２の反応槽に新たに供給される連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、流量比から［Ｓ１］および［Ｓ２］を計算すると、それぞれ０．１３１重量％および０．２８６重量％となった。Ｑ１を第１の反応槽から第２の反応槽に流入する中間組成物の流量、Ｑ２を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２の流量とすると、Ｑ１＝２０１．８５ｃｍ^３／分、Ｑ２＝２１．１５ｃｍ^３／分となった。

【0114】

第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして取り出しライン３５から取り出した。これにより、樹脂組成物がペレットの形態で製造された。

【0115】

重合率（ｘ：重量％）は原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合開始剤混合液２の単位時間当たりの供給重量と、ペレットの単位時間当たりの生産（取り出し）重量から求めた。

【0116】

実施例において、得られた樹脂組成物の分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの検量線の作成には、分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工（株）製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂組成物の分子量分布を測定した。
具体的には、得られたペレット状の樹脂組成物４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２０ｍｌに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー（株）製のカラムである「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」２本と、「ＳｕｐｅｒＨ２５００」１本とを直列に並べて設置し、検出器にＲＩ検出器を採用したものを用いた。
測定された分子量分布曲線は、横軸の分子量の対数をとることにより、正規分布関数を用いてフィッティングを行った。分子量分布曲線が単峰性である場合には、下記の（式１）の正規分布関数を用いてフィッティングを行った。また、分子量分布曲線が２峰性である、平均分子量の異なる２種類の重合体の混合物については、２つの正規分布関数の和（下記の（式２））で同様にフィッティングを行った。（式２）を用いたフィッティングにより得られた２つの正規分布関数の内、ｙが最大となるときのｘの値が小さい関数を低分子量体成分とし、全体の面積に対する低分子量体の面積（以下、低分子量体面積比とも呼ぶ）を算出することで、樹脂組成物に含まれる重合体における低分子量体成分の割合に相関する値を算出した。フィッティングには、ＷａｖｅＭｅｔｒｉｃｓ社製解析ソフトＩＧＯＲ ＰＲＯ６．０を用いた。

【0117】

【数1】

ただし、Ａ、ＢおよびＣを定数とし、ｘを分子量の対数、ｙを濃度分率を分子量の対数値で微分した値とする。

【0118】

【数2】

ただし、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを定数とし、ｘを分子量の対数、ｙを濃度分率を分子量の対数値で微分した値とする。

【0119】

上述の手順により得られた分子量分布曲線を図２（ａ）および（ｆ）に示す。なお、分子量分布曲線のグラフにおいて、「Ｗ」は濃度分率、「Ｍ」は分子量を意味する。
また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。ここで、ＭｗおよびＭｎはそれぞれ、測定した樹脂組成物の重量平均分子量および数平均分子量である。

【0120】

（実施例２）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
実施例１と同様の組成で、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８２３質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１７７質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９６．９００質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０８４質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３．０１６質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１３０℃とし、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１３０℃とし、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１３０℃の温度を維持するように調整した。

【0121】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、２つの正規分布関数の和でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図２（ｂ）および（ｆ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0122】

（実施例３）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
実施例１と同様の組成で、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８３８質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６２質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９６．９２１質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０６３質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３．０１６質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。
第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１５０℃とし、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１５０℃とし、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１５０℃の温度を維持するように調整した。

【0123】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、２つの正規分布関数の和でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図２（ｃ）および（ｆ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0124】

（実施例４）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９８．８２６質量部およびアクリル酸メチル０．９３５質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．１３９質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１００質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８４０質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１６０質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９６．９２１質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０６３質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３．０１６質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。

【0125】

原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１７．１０：１．００となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間（θ１）が６３．６分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１４０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１４０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0126】

第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。
接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１４０℃の温度を維持するように調整した。また、重合開始剤混合液２を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。

【0127】

中間組成物および重合開始剤混合液２の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が９．５４：１．００となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間（θ２）は２６．０分であった。第２の反応槽２０内の温度（Ｔ２）は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0128】

［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の総量における連鎖移動剤の濃度（重量％）、［Ｓ２］を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２および中間組成物の総量における、第２の反応槽に新たに供給される連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、流量比から［Ｓ１］および［Ｓ２］を計算すると、それぞれ０．１３１重量％および０．２８６重量％となった。
Ｑ１を第１の反応槽から第２の反応槽に流入する中間組成物の流量、Ｑ２を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２の流量とすると、Ｑ１＝２０１．８５ｃｍ^３／分、Ｑ２＝２１．１５ｃｍ^３／分となった。

【0129】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、２つの正規分布関数の和でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図３（ａ）および（ｃ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0130】

（実施例５）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例４と同様にして樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９８．８７１質量部およびアクリル酸メチル０．９３５質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０９４質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１００質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８６０質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１４０質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９６．９００質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０８４質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３．０１６質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。

【0131】

［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の総量における連鎖移動剤の濃度（重量％）、［Ｓ２］を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２および中間組成物の総量における、第２の反応槽に新たに供給される連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、流量比から［Ｓ１］および［Ｓ２］を計算すると、それぞれ０．０８９重量％および０．２８６重量％となった。
Ｑ１を第１の反応槽から第２の反応槽に流入する中間組成物の流量、Ｑ２を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２の流量とすると、Ｑ１＝２０１．８５ｃｍ^３／分、Ｑ２＝２１．１５ｃｍ^３／分となった。

【0132】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、２つの正規分布関数の和でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図３（ｂ）および（ｃ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0133】

（実施例６）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例１と同様にして樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９８．８５６質量部およびアクリル酸メチル０．９５１質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０９３質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１００質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．７４７質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５３質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９５．７７５質量部、アクリル酸メチル０．９１５質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１７０質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン３．１４０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。

【0134】

原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１７．４７：１．００となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間（θ１）が３６．８分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１４０℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１４０℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0135】

第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。
接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１４０℃の温度を維持するように調整した。また、重合開始剤混合液２を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。

【0136】

中間組成物および重合開始剤混合液２の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が１２．０８：１．００となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間（θ２）は１５．４分であった。第２の反応槽２０内の温度（Ｔ２）は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0137】

［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の総量における連鎖移動剤の濃度（重量％）、［Ｓ２］を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２および中間組成物の総量における、第２の反応槽に新たに供給される連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、流量比から［Ｓ１］および［Ｓ２］を計算すると、それぞれ０．０８８重量％および０．２４０重量％となった。
Ｑ１を第１の反応槽か第２の反応槽に流入する中間組成物の流量、Ｑ２を第２の反応槽に供給される重合開始剤２の流量とすると、Ｑ１＝３４８．９６ｃｍ^３／分、Ｑ２＝２８．８９ｃｍ^３／分となった。

【0138】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、２つの正規分布関数でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図４（ａ）および（ｃ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0139】

（実施例７）
本実施例においては、以下の点を除いて、実施例６と同様にして樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９８．８５６質量部およびアクリル酸メチル０．９５１質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０９３質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１００質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．７４７質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２５３質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９２．６９２質量部、アクリル酸メチル０．９１５質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１８３質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン６．２１０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。

【0140】

［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の総量における連鎖移動剤の濃度（重量％）、［Ｓ２］を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２および中間組成物の総量における、第２の反応槽に新たに供給される連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、流量比から［Ｓ１］および［Ｓ２］を計算すると、それぞれ０．０８８重量％および０．４７５重量％となった。
Ｑ１を第１の反応槽から第２の反応槽に流入する中間組成物の流量、Ｑ２を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２の流量とすると、Ｑ１＝３４８．９６ｃｍ^３／分、Ｑ２＝２８．８９ｃｍ^３／分となった。

【0141】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、２つの正規分布関数でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図４（ｂ）および（ｃ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0142】

（比較例１）
本比較例においては、以下に示す通り、第２の反応槽２０に重合禁止剤を供給して重合を停止させることにより、１段で重合を行った場合に相当する樹脂組成物を得て、その分子量分布を確認した。
メタクリル酸メチル９８．９５６質量部およびアクリル酸メチル０．９３５質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．００９質量部および離型剤としてステアリルアルコール０．１００質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．８１６質量部および重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１８４質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．９９９９５質量部および重合禁止剤として２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．００００５質量部を混合して、重合禁止剤混合液を調製した。

【0143】

本比較例において樹脂組成物を製造するために、図１に示す装置を用いた。第１の反応槽１０として容量１３Ｌの完全混合型反応槽を用い、第２の反応槽２０として容量６Ｌの完全混合型反応槽を用いた。上記で調製した原料モノマー混合液１、重合開始剤混合液１および重合禁止剤混合液を、それぞれ原料モノマータンク１、重合開始剤タンク３および重合開始剤タンク１７に入れた。

【0144】

原料モノマー混合液１と重合開始剤混合液１とを、それぞれ原料モノマータンク１および重合開始剤タンク３から、原料供給ライン９に通して第１の反応槽１０へ、その下方に位置する供給口１１ａより連続的に供給した。

【0145】

原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の第１の反応槽１０への供給は、これらの流量比が１７．１０：１．００となり、第１の反応槽１０における平均滞留時間（θ１）が６３．６分となるように実施した。第１の反応槽１０内の温度（Ｔ１）は１７５℃であり、第１の反応槽１０の外壁面を取り囲むジャケット１３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第１の反応槽１０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0146】

第１の反応槽１０内の反応混合物を第１の反応槽１０の頂部に位置する抜き出し口１１ｂより、中間組成物として連続的に抜き出した。抜き出した中間組成物を接続ライン１５に通して第２の反応槽２０へ、その下方に位置する供給口２１ａより連続的に供給した。
接続ライン１５には外壁面を取り囲むジャケットが設けられており、このジャケットを用いて、接続ライン１５の内部を通る中間組成物が１７５℃の温度を維持するように調整した。また、重合禁止剤混合液を重合開始剤タンク１７から第２の反応槽２０へ、別の供給口２１ｃより連続的に供給した。

【0147】

中間組成物および重合禁止剤混合液の第２の反応槽２０への供給は、これらの流量比が９．５４：１．００となるように実施した。第２の反応槽２０における平均滞留時間（θ２）は２６．０分であった。第２の反応槽２０内の温度（Ｔ２）は１７５℃であり、第２の反応槽２０の外壁面を取り囲むジャケット２３の温度を１７５℃とし、実質的に熱の出入りのない断熱状態で連続重合を行った。この連続重合は、第２の反応槽２０が反応混合物（混合液）で満たされて実質的に気相が存在しない状態（満液状態）で実施した。

【0148】

［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の総量における連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、流量比から［Ｓ１］を計算すると０．００８５重量％となった。
Ｑ１を第１の反応槽から第２の反応槽に流入する中間組成物の流量、Ｑ２を第２の反応槽に供給される重合禁止剤混合液の流量とすると、Ｑ１＝２０１．８５ｃｍ^３／分、Ｑ２＝２１．１５ｃｍ^３／分となった。

【0149】

第２の反応槽２０内の反応混合物を第２の反応槽２０の頂部に位置する抜き出し口２１ｂより、重合体組成物として連続的に抜き出した。これにより得られた重合体組成物を抜き出しライン２５に通し、予熱器３１にて２００℃に加熱して、ベント付き脱揮押出機３３にて、２４０℃で未反応の原料モノマー等の揮発性成分を除去し、脱揮後の樹脂組成物を溶融状態で押出して、水冷後、裁断してペレットとして取り出しライン３５から取り出した。これにより、樹脂組成物がペレットの形態で製造された。

【0150】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、１つの正規分布関数でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図２（ｄ）および（ｆ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0151】

（比較例２）
本比較例においては、以下の点を除いて、実施例６と同様にして樹脂組成物をペレットの形態で製造した。
メタクリル酸メチル９８．８１７質量部およびアクリル酸メチル０．９５１質量部を混合し、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．１３２質量部、および離型剤としてステアリルアルコール０．１００質量部を加えて、原料モノマー混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９９．７１９質量部および重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２８１質量部を混合して、重合開始剤混合液１を調製した。
メタクリル酸メチル９７．９３０質量部、アクリル酸メチル０．９１５質量部、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１０５質量部および連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１．０５０質量部を混合して、重合開始剤混合液２を調製した。

【0152】

［Ｓ１］を第１の反応槽に供給される原料モノマー混合液１および重合開始剤混合液１の総量における連鎖移動剤の濃度（重量％）、［Ｓ２］を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２および中間組成物の総量における、第２の反応槽に新たに供給される連鎖移動剤の濃度（重量％）とし、流量比から［Ｓ１］および［Ｓ２］を計算すると、それぞれ０．１２５重量％および０．０８０重量％となった。
Ｑ１を第１の反応槽から第２の反応槽に流入する中間組成物の流量、Ｑ２を第２の反応槽に供給される重合開始剤混合液２の流量とすると、Ｑ１＝３４８．９６ｃｍ^３／分、Ｑ２＝２８．８９ｃｍ^３／分となった。

【0153】

実施例１と同様に、重合率（ｘ：重量％）を求めた。また、実施例１と同様に、得られた樹脂組成物について、ＧＰＣを測定し、分子量分布曲線を算出し、１つの正規分布関数でフィッティングした。得られた分子量分布曲線を図２（ｅ）に示す。また、ＧＰＣ測定結果から、低分子量体面積比および分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。

【0154】

実施例１〜７ならびに比較例１および２において、暴走反応や配管内閉塞あるいは反応槽内ゲル付着などの問題はなく、安定的に生産できた。

【0155】

実施例１〜７ならびに比較例１および２の結果を下記の表１に示す。

【0156】

【表1】

【0157】

図２〜４より、実施例１〜７で得られた樹脂組成物の分子量分布曲線は何れも２峰性分布を示していることがわかる。従って、実施例１〜７における第１の重合工程および第２の重合工程において、平均分子量の異なる重合体（低分子量体および高分子量体）が作製されたことがわかる。これに対し、図２（ｄ）〜（ｆ）より、比較例１および２で得られた樹脂組成物の分子量分布曲線は何れも単峰性分布を示していることがわかる。従って、第２の反応槽２０に重合禁止剤を供給し、１段で重合を行った比較例１では、平均分子量の異なる重合体を作製することができなかったことがわかる。また、［Ｓ１］／［Ｓ２］が１．７より小さい比較例２では、第１の重合工程および第２の重合工程においてほぼ同じ平均分子量の重合体が作製されたことがわかる。
また、表１より、実施例１〜７における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３〜５．２であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが各々２．１および２．３である比較例１および２と比較して、分子量分布が広くなっていることがわかる。
以上より、連続塊状重合を２段で行い、［Ｓ２］／［Ｓ１］を１．７以上とすることにより、低分子量体および高分子量体を含み、かつ分子量分布の広い樹脂組成物を得ることができることがわかる。比較例２では、第２の反応槽に新たな連鎖移動剤を追加しているが、［Ｓ２］／［Ｓ１］の値が低いため、分子量分布を大きく広げることはできなかった。

【0158】

表１および図２（ａ）〜（ｆ）から理解されるように、第２の反応槽内の温度Ｔ２を１７５℃に固定し、第１の反応槽内の温度Ｔ１を変えることで、ＧＰＣの分子量分布曲線における低分子量体成分の面積比を変えることができ、従って、樹脂組成物中の低分子量体の含有量を変化させることができる。具体的には、Ｔ１が高くなるにつれて、低分子量体成分の面積比が小さくなった。
表１および図３（ａ）〜（ｃ）から理解されるように、［Ｓ２］の値を固定し、［Ｓ１］の値を下げることによって、高分子量体の分子量を上げることができ、分子量分布を広げることができる。
表１および図４（ａ）〜（ｃ）から理解されるように、［Ｓ１］の値を固定し、［Ｓ２］の値を上げることによって、低分子量体の分子量を下げることができ、分子量分布を広げることができる。
これらのことより、分子量分布は、［Ｓ１］値、［Ｓ２］値のバランスに依存していることがわかる。

【符号の説明】

【0159】

１ 原料モノマータンク（原料モノマーおよび場合により連鎖移動剤の供給源）
３ 重合開始剤タンク
（重合開始剤ならびに場合により原料モノマーおよび連鎖移動剤の供給源）
５ ポンプ
７ ポンプ
９ 原料供給ライン
１０ 第１の反応槽
１１ａ 供給口
１１ｂ 抜き出し口
１１ｃ 別の供給口
１３ ジャケット（温度調節手段）
１４ 攪拌機
１５ 接続ライン
１７ 重合開始剤タンク
（新たな原料モノマー、重合開始剤および連鎖移動剤の供給源）
１９ ポンプ
２０ 第２の反応槽
２１ａ 供給口
２１ｂ 抜き出し口
２１ｃ 別の供給口
２３ ジャケット（温度調節手段）
２４ 攪拌機
２５ 抜き出しライン
３１ 予熱器
３３ 脱揮押出機
３５ 取り出しライン
３７ 回収タンク
Ｔ 温度センサ（温度検知手段）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】