特許 6002110 ナトリウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6002110

(24)【登録日】2016年9月9日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】ナトリウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/52 20100101AFI20160923BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20160923BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20160923BHJP

   H01M 10/36 20100101ALI20160923BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20160923BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20160923BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/52

   H01M4/62 Z

   H01M10/054

   H01M10/36 A

   H01M10/36 Z

   H01M10/0562

   H01M10/0565

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-221432(P2013-221432)

(22)【出願日】2013年10月24日

(65)【公開番号】特開2015-82488(P2015-82488A)

(43)【公開日】2015年4月27日

【審査請求日】2015年11月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004226

【氏名又は名称】日本電信電話株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】由井 悠基

(72)【発明者】

【氏名】小野 陽子

(72)【発明者】

【氏名】根本 康恵

(72)【発明者】

【氏名】林 政彦

(72)【発明者】

【氏名】朝倉 薫

(72)【発明者】

【氏名】北林 博人

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２３６１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１９９３年，２８，ｐ．３９−４４

【文献】 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１１年，１９６，ｐ．７０２５−７０２９

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５４

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６５

Ｈ０１Ｍ １０／３６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であって、前記負極が、ＣｕＦｅＯ_２を含むことを特徴とするナトリウム二次電池。

【請求項2】

前記負極は、カーボン粒子を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。

【請求項3】

前記負極は、前記ＣｕＦｅＯ_２と前記カーボン粒子を粉砕混合するボールミル処理を行った材料を含むことを特徴とする請求項２に記載のナトリウム二次電池。

【請求項4】

前記電解質が、ナトリウムイオンを含む有機電解液又は水系電解液であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。

【請求項5】

前記電解質が、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナトリウム二次電池に関する。特に本発明は、負極にＣｕＦｅＯ_２を用いたサイクル特性に優れたナトリウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ナトリウムイオンの挿入及び脱離反応を用いるナトリウム二次電池は、現在、広範に使用されているリチウム二次電池よりも、ナトリウムの資源の優位性から、コスト性に優れた二次電池として期待されており、電極材料や電解質材料に関する研究開発が進められている。

【0003】

松浦らは、非特許文献１で、有機電解液中でハードカーボンを負極として用いたナトリウム二次電池において、電流密度２５ｍＡ／ｇで充放電した場合、３０サイクルにわたり、約２５０ｍＡｈ／ｇの安定な可逆容量を示すことを報告している。また、同文献には、スズを負極として用いた場合、初回可逆容量は５５０ｍＡｈ／ｇと高いものの、５サイクル後には容量が２０％程度まで低下することが記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】松浦ら、第１３回化学電池材料研究会ミーティング講演要旨集、２〜２３（２０１１）９７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように、ナトリウム二次電池では、放電容量がリチウム二次電池に比べ低いという問題、或いは、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。

【0006】

従って、本発明は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ナトリウム二次電池に関し、このナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極、負極、及びナトリウムイオン導電性を有する電解質を含むナトリウム二次電池であり、前記負極が、ＣｕＦｅＯ_２を含むことを特徴とする。

【0008】

本発明の一実施形態では、前記負極は、カーボン粒子を更に含むことが好ましい。本発明において、負極にカーボン粒子を含む場合、負極材料は、前記ＣｕＦｅＯ_２と前記カーボン粒子を粉砕混合するボールミル処理を行った材料であることが好ましい。

【0009】

本発明の一実施形態では、前記電解質は、ナトリウムイオンを含む有機電解液又は水系電解液であることを特徴とする。

【0010】

本発明の一実施形態では、前記電解質が、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明のナトリウム二次電池の構成を示す概略図である。

【図2】実験例において調製したＣｕＦｅＯ_２粉末のＸ線回折の測定結果を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態のナトリウム二次電池の構造を示す概略図である。

【図4】図３に示した本発明の実施形態のナトリウム二次電池の充放電曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、ナトリウム二次電池、特に、負極が、ＣｕＦｅＯ_２であるものに関する。

【0014】

以下に、本発明のナトリウム二次電池の実施形態について説明する。

【0015】

本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも含む。正極はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであり、負極はＣｕＦｅＯ_２を含むものであり、電解質はナトリウムイオン導電性を有するものである。

【0016】

以下に本発明のナトリウム二次電池の構成要素について説明する。

【0017】

（１）負極
本発明では、負極は、上述の通り、ＣｕＦｅＯ_２を含むものである。本明細書では、ＣｕＦｅＯ_２を負極活性物質とも称する。

【0018】

まず、本発明のナトリウム二次電池に使用されるＣｕＦｅＯ_２の合成方法を説明する。負極活性物質であるＣｕＦｅＯ_２は、湿式法と固相法の双方で調製することができる。本発明では、１０〜１０００ｎｍの粒径で合成ができる湿式法がより好ましい。

【0019】

以下に、湿式法によるＣｕＦｅＯ_２の合成方法について具体的に説明する。

【0020】

硝酸銅、硝酸鉄などの銅塩及び鉄塩を同等モル量秤量し、これをリンゴ酸水溶液又はエチルグリコールなどの溶媒に溶解する。その後、アンモニア水などでｐＨ調整を行う。得られた溶液を蒸発皿で、１００〜３００℃程度に加熱し、溶媒を揮発させ、ＣｕＦｅＯ_２の前駆体粉末を得る。この前駆体粉末をメノウ乳鉢で粉砕し、アルゴン雰囲気中や窒素雰囲気中などの還元雰囲気において、５００〜９００℃で３〜９０時間焼成し、ＣｕＦｅＯ_２粉末を得ることができる。

【0021】

次に、固相法によるＣｕＦｅＯ_２の具体的な合成方法について示す。

【0022】

酸化銅Ｃｕ_２Ｏ及び酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３などの銅酸化物及び鉄酸化物を同等モル量秤量し、メノウ乳鉢で混合する。混合した粉末をプレス器によって所定形状（例えば１３φ×１ｃｍ）のペレット状に成形し、アルゴン雰囲気中又は窒素雰囲気中などの還元雰囲気において、５００〜１０００℃で５０〜１８０時間焼成して、ＣｕＦｅＯ_２粉末を得ることができる。

【0023】

本発明では、負極活性物質であるＣｕＦｅＯ_２は、１０〜１０００ｎｍの粒径を有していることが好ましい。これは、粒径が小さければ、活物質比表面積が増し、高容量化が実現するためである。

【0024】

なお、本明細書において、ＣｕＦｅＯ_２の粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定で計測したものをいう。具体的には、ＳＥＭにより、少なくとも１００個のＣｕＦｅＯ_２粒子が存在している１９×２５μｍの視野を任意に１０箇所観察し、観察される粒径の９０％以上が１０〜１０００ｎｍの粒径に属しているものである。

【0025】

本発明のナトリウム二次電池の負極は、上記ＣｕＦｅＯ_２と、カーボン粉末のようなカーボン材料とを混合したものを含むことが好ましい。

【0026】

このようなカーボン材料を含む負極は、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。

【0027】

まず、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック粉末などカーボン類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のような結着剤（バインダー）粉末、及び、ＣｕＦｅＯ_２を混合し、次いでロールプレス機等の圧延機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、負極を調製することができる。なお、カーボン粉末、結着剤等は、例えば市販試薬として入手可能である。

【0028】

本発明では、負極材料中のカーボン粉末と、ＣｕＦｅＯ_２の均一性及び分散性を向上させ、二次電池の性能を改善するために、負極を製造する際に、カーボン粉末とＣｕＦｅＯ_２を混合し、ボールミル等の粉砕機により粉砕混合し、得られたボールミル（ＢＭ）処理混合物に、更に結着剤粉末を混合した後、上記のように圧延成形して負極を形成してもよい。

【0029】

或いは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及びＣｕＦｅＯ_２の混合物を有機溶剤（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えば銅箔又はアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、負極を調製することができる。

【0030】

本発明では、ＣｕＦｅＯ_２を含む負極の導電性を向上させるために、負極物質であるＣｕＦｅＯ_２を導電材料であるカーボン粒子と混合し、ボールミルで粉砕及び混合するボールミル処理を行うことが好ましい。このようなボールミル処理により、より優れた電池特性を得ることができる。ボールミル処理の時間は、９時間未満、好ましくは１〜７時間、より好ましくは、１〜５時間である。

【0031】

本発明では、陰極におけるＣｕＦｅＯ_２の含有量は、ＣｕＦｅＯ_２、導電性材料及び結着剤の総量に基づいて６０〜９０重量％であることが好ましい。

【0032】

（２）正極
正極は、ナトリウム二次電池で使用可能な、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含むものであれば特に限定されない。例えば、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質として、金属ナトリウム、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などのナトリウム複合酸化物等の化合物を挙げることができる。正極は、このようなナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を、例えばカーボン粉末のような導電性材料と混合したものであることが好ましい。

【0033】

上述の正極は、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を用いる場合、例えば以下のような手段により調製することができるが、本発明はこれらに限定されない。

【0034】

まず、カーボン粉末（例えば、アセチレンブラック粉末、ケッチェンブラック粉末などのカーボンブラック類）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のような結着剤粉末、及び、ナトリウム複合酸化物などのナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質（本明細書において、正極活物質とも称する）を混合し、次いでロールプレス機等の圧延機により圧延し、所定サイズに切り抜いてペレット状に成型することにより、正極を作製することができる。

【0035】

或いは、前述のカーボン粉末、結着剤粉末及び正極活物質の混合物を有機溶剤（例えばＮＭＰ）等の溶媒中に分散してスラリー状にした後、例えばアルミ箔のような金属箔上に塗布し、乾燥することによっても、正極を作製できる。

【0036】

上述の正極に含まれる材料は、市販品として入手可能であるか、適宜合成により調製することができる。例えば、ＮａＣｒＯ_２のようなナトリウム複合酸化物は、市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３及び酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３を、所定の割合で混合し、不活性雰囲気中で焼成することにより得ることができる。また、カーボン粉末、結着剤等は、例えば市販試薬として入手可能である。

【0037】

（３）電解質
上記の負極を含む本発明のナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを含む有機電解液又は水系電解液を電解質として用いることができる。更に、上記の負極を含むナトリウム二次電池は、ナトリウムイオンを通す固体電解質又はポリマー電解質を電解質として用いることもできる。

【0038】

電解質には、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）などのナトリウムイオンを含む金属塩を、例えば炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（体積比１：１）の混合溶媒、ＥＣ及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などのような混合溶媒、又は炭酸プロピレン（ＰＣ）のような単独溶媒に溶解した有機電解液を挙げることができる（但し、これらに限定されない）。更に、電解質には、ＮａＯＨ水溶液、Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液、ＮａＣｌＯ_４水溶液などのナトリウムイオンを含む金属塩を水に溶解した水溶液（水系電解液）を挙げることができる（但し、これらに限定されない）。

【0039】

本発明のナトリウム二次電池の他の電解質として、ナトリウムイオン導電性を有する固体電解質［例えば、７５Ｎａ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５などのガラス状物質、Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２などのＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ^＋ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）］、ナトリウムイオン導電性を有するポリマー電解質（例えば、上記有機電解質とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）をコンポジット化した物質）などを挙げることができるが、これらに限定されない。本発明では、ナトリウム二次電池で使用される公知のナトリウムイオンを通す固体電解質又はナトリウムイオンを通すポリマー電解質であれば使用することができる。

【0040】

本発明のナトリウム二次電池は、セパレータ、電池ケース等の構造材料などの他の要素を含むこともできる。これらの要素についても、従来公知の二次電池に用いられる各種材料が使用でき、特に制限はない。

【0041】

（４）ナトリウム二次電池の構成
上記のような正極、負極、電解液等を使用する電池はコイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。そして、これらの二次電池の製造方法も従来と同様の方法を用いることができる。

【0042】

例えば、本発明のナトリウム二次電池は、例えば、図１に示すような、正極及び負極と、これら両極に接する電解質からなる。本発明では、正極及び負極の間にセパレータが含まれていてもよい。有機電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させて使用することができる。また、有機電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質、ポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。

【0043】

さらに、図１には明記していないが、本発明のナトリウム二次電池は、正極、負極、電解質、セパレータ等を被う電池ケース等を含むことができる。本発明では、ＣｕＦｅＯ_２を負極の材料として用いることが特に好ましい。

【0044】

より具体的な一実施形態としてはコインセル型二次電池を利用して本発明を適用することができる。図３に示されるように、コインセル型二次電池は、正極１及び負極３を含み、これらの電極の間に電解液を含有したセパレータ２をさらに含む。さらに二次電池構造体は正極ケース４、ガスケット５、及び負極ケース６を含むことができる。この二次電池は、例えば、上記の正極１、負極３、及び電解液を含有したセパレータ２を、正極ケース４及び負極ケース６に所望の通りに配置し、各構成要素を配置した両ケースを固定することで調製することができる。

【0045】

本発明では、セパレータに代えて又は加えて、上述したような固体電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。

【0046】

［実験例］
以下に図面を参照して、本発明のナトリウム二次電池についての実験例を詳細に説明する。なお、本発明は下記実験例に示したものに限定されるのではなく、本発明の趣旨及び範囲を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

【0047】

（実験例１）
対極に金属ナトリウムシートを用い、負極単独の性能評価を行った。

【0048】

（ｉ）性能評価用テストセルの作製
性能評価用テストセルは、以下の手順で作製した。

【0049】

性能評価用セルでは、通常の電池とは異なる為に、正極および負極と標記せずに、作用極および対極と標記する。

【0050】

（ａ）ＣｕＦｅＯ_２の合成法
ＣｕＦｅＯ_２の合成法を以下に示す。

【0051】

Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ（関東化学、ＦＷ ２４１．６０、Ｐｕｒｉｔｙ ｍｉｎ． ９９．９％）を８．０６１４ｇ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（関東化学，ＦＷ ４０４．００、Ｐｕｒｉｔｙ ｍｉｎ． ９９．０％）を１３．６０２７ｇ秤量し、リンゴ酸水溶液（蒸留水：約３００ｍｌ、リンゴ酸（関東化学、ＦＷ １３４．０９、Ｐｕｒｉｔｙ ｍｉｎ． ９９．０％）：１３．５４４４ｇ）に入れ、室温で撹拌しながら溶かした。その後、アンモニア水（関東化学）を加え、ｐＨ＝２．５になるようにｐＨ調整した。その溶液を蒸発皿にて、ドラフト内でホットスターラーを用い、撹拌しながら２５０〜３００℃程度に加熱して溶媒を揮発させて、ＣｕＦｅＯ_２のアモルファス前駆体粉末を得た。得られた前駆体粉末をメノウ乳鉢で１５分粉砕し、アルゴン雰囲気中、７５０℃で１０時間焼成し、ＣｕＦｅＯ_２粉末を得た。得られた粉末をエックス（Ｘ）線回折測定した結果を図２に示す。エックス線回折測定の結果、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ：粉末Ｘ線回折による化合物の回折パターンをデータベース化したもの）０１−０７５−２１４６とよく一致していることがわかった。また、このようにして作製したＣｕＦｅＯ_２はＳＥＭ観察により、粒径は５００ｎｍ程度であり、本発明の１０〜１０００ｎｍの範囲に合致することを確認した。

【0052】

ＣｕＦｅＯ_２粉末、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．２ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。対極は、市販の試薬であるナトリウム塊（関東化学製）を、０．８ｍｍの厚さまでプレスし、直径１５ｍｍの円形シート状に成型することによって作製した。電解液は、炭酸エチレン（ＥＣ）（キシダ化学製）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（キシダ化学製）を体積比１：１で混合して調製した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）（キシダ化学製）を溶解することにより調製した。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。

【0053】

性能評価用テストセルは、図３に示すような２０３２コイン型のものを製造した。作用極は、上記のペレット電極を作用極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。対極は、対極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定した。次に、ペレットを固定した作用極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に上記電解液を注入し、ナトリウムシートを固定した対極ケースを被せ、コインセルかしめ機で作用極ケース４及び対極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、性能評価用テストセルの作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

【0054】

（ｉｉ）充放電試験
性能評価用テストセルの充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、作用極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧２．７Ｖ、放電終止電圧０．０Ｖの電圧範囲で行った。本実験例のナトリウム二次電池の充放電試験の測定は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。

【0055】

本実験例で作製した性能評価用テストセルの充放電曲線を図４に示す。図より、ＣｕＦｅＯ_２は充放電が可能であり、初回可逆容量３２２ｍＡｈ／ｇ（ＣｕＦｅＯ_２粉末重量当たりで規格化）、Ｎａ脱離時（Ｎａ二次電池の負極として利用した場合、放電に相当）の平均電位は１．３Ｖを示した。このように、ＣｕＦｅＯ_２は、金属Ｎａ対極に対する電位が低いことから、負極として適用可能である。表１に、３０サイクル目、５０サイクル目の容量維持率を示す。表より、１サイクル当たり約０．５％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。

【0056】

【表1】

【0057】

上記のように、本実験例によりＣｕＦｅＯ_２は、電位が低く負極として適用可能であり、サイクル特性に優れていることが分かった。

【0058】

（実験例２〜６）
対極に金属ナトリウムシートを用いて、ボールミル（ＢＭ）の効果を検証する為に、負極単独の性能評価を行った。

【0059】

ＣｕＦｅＯ_２粉末とアセチレンブラック粉末を、ＢＭで粉砕及び混合すること（ボールミル処理）により、電池性能の改善を試みた。

【0060】

ＣｕＦｅＯ_２粉末とアセチレンブラック粉末（重量比７０：２５）をミキサー中で数分程度混合した。この混合物に、直径７ｍｍのジルコニア製ボールを加え、１時間（実験例２）、３時間（実験例３）、５時間（実験例４）、７時間（実験例５）、９時間（実験例６）のＢＭ処理を行った。なお、いずれのＢＭ処理の場合も、ＣｕＦｅＯ_２アセチレンブラック混合物とボールの混合比率は、重量比で１：１０、ＢＭ処理時の回転速度は３００ｒｐｍとした。

【0061】

得られたＢＭ処理後のＣｕＦｅＯ_２アセチレンブラック混合物は、ＰＴＦＥ結着剤（バインダー）を更に加え、らいかい機で混合し、実験例１と同様にして作用極ペレットを作製した。このペレットを用いて、実験例１と同様にして、コインセルを作製した。また、充放電試験も、実験例１と同様に行った。

【0062】

充放電試験の結果を、表２に示す。なお、表２には、実験例１の結果を参考として併記した。

【0063】

ＢＭ処理時間が、５ｈまでは特性が著しく改善した。また、５ｈのＢＭ処理において、５０サイクル後の容量維持率も９８％の高い値を達成した。これは、ＢＭ処理により、ＣｕＦｅＯ_２粉末とアセチレンブラック粉末の接触性が向上し、粉末間の界面抵抗が減少したためであると推察される。一方、９ｈのＢＭ処理（実験例６）では、容量などの電池性能は、実験例４に比較して低下した（但し、ナトリウム二次電池として、実験例１と同程度の特性を有しており、十分な特性を有する）。これは、ＢＭ処理時の局所的な熱の発生により、ＣｕＦｅＯ_２の変性が起こったためであると考えられる。このように、本発明では、ＣｕＦｅＯ_２をＢＭ処理することにより、電池性能が改善することが明らかとなった。

【0064】

【表2】

【0065】

（実験例７）
（ｉ）ナトリウム二次電池の作製
負極にＣｕＦｅＯ_２を用い、正極にＮａＣｒＯ_２を用いて、ナトリウム二次電池を作製した。

【0066】

負極は、実験例４の条件で作製したＣｕＦｅＯ_２／アセチレンブラック混合物を用いた。

【0067】

正極には、クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２を合成し、これを正極活物質として利用した。クロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２は以下の手順で合成した。市販試薬の炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３（関東化学製）１０．６ｇと酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３（関東化学製）１５．２ｇを混合し、１０００℃で６時間、アルゴン雰囲気中で焼成することによりクロム酸ナトリウムＮａＣｒＯ_２を得た。

【0068】

ＮａＣｒＯ_２と、アセチレンブラック粉末（電気化学工業社製）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン社製）を７０：２５：５の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕及び混合し、次いで、ロール成形して、シートペレット状の電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。セパレータは、リチウム二次電池用のポリプロピレン製のもの（セルガード社製）を用いた。

【0069】

ナトリウム二次電池は、性能評価用テストセルと同様に図３に示すような２０３２コイン型のものを製造した。正極は、上記のペレット電極を正極ケース４にセットし、チタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）で覆い、その周縁部をスポット溶接により固定した。負極は、負極ケース６にチタンメッシュ（ニラコ製）（図示せず）をスポット溶接で固定し、その上にナトリウムシートを圧着することにより固定した。次に、ペレットを固定した正極ケースに、セパレータ２をセットし、さらにセパレータ２に電解液（実験例１と同様のもの）を注入し、ナトリウムシートを固定した負極ケースを被せ、コインセルかしめ機で正極ケース４及び負極ケース６をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット５を含むコインセルを作製した。なお、ナトリウム二次電池の作製は、露点が−８５℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。

【0070】

（ｉｉ）充放電試験
ナトリウム二次電池の充放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製）を用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧３．０Ｖ、放電終止電圧１．２Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で測定を行った。

【0071】

表３に、初回サイクルの平均放電電圧と可逆容量、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を示す。本発明によるナトリウム二次電池は充放電が可能であり、初回サイクルの可逆容量３９０ｍＡｈ／ｇ（負極活物質重量当たりで規格化）、平均放電電圧２．１Ｖを示した。表３に、３０サイクル目、５０サイクル目の放電容量維持率を併せて示す。表より、１サイクル当たり約０．２％程度の容量減少しか見られず、安定したサイクル特性を有していることが分かる。

【0072】

【表3】

【0073】

上記のように、本実験例によるナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れ充放電可能であることが分かった。

【0074】

（実験例８）
実験例８は、本発明のナトリウム二次電池において固体電解質を用いた場合の例である。

【0075】

固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）を、正極材料として実験例１で用いたＮａＣｒＯ_２を含むものを、そして負極として実験例４の条件で作製したＣｕＦｅＯ_２アセチレンブラック混合物を、それぞれ用いた。

【0076】

ＮＡＳＩＣＯＮディスクは、以下の手順で調製した。まず、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・８Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社）、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（関東化学株式会社）、及びＮａ_２ＳｉＯ_３・９Ｈ_２Ｏ（関東化学株式会社）を、Ｎａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝３：２：２：１となるように混合し、８５０℃で仮焼成を行った。得られた粉末は、ペレット成型機でディスク状に成型し、１１００℃で２４時間の本焼成を行い作製した。

【0077】

実験例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、固体電解質はコインセル内に収まるようにディスク（厚さ：約１ｍｍ）状に作製し、図示したセパレータ部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサを溶接した。

【0078】

電池の充放電試験は、実験例１とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．３ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧２．９Ｖ、放電終止電圧１．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

【0079】

充放電試験の結果を、表４に示す。表４には、参考として、実験例１の結果を併せて示した。実験例１と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少する。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に大きな変化は見られなかった。本実験例により、固体電解質を含む本発明によりナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。

【0080】

（実験例９）
実験例９は、本発明のナトリウム二次電池においてポリマー電解質を用いた場合の例である。

【0081】

電解質としてＰＥＯ系高分子電解質膜を、正極材料として実験例１で用いたＮａＣｒＯ_２を、そして負極として実験例４の条件で作製したＣｕＦｅＯ_２アセチレンブラック混合物を、それぞれ用いた。

【0082】

ＰＥＯ系高分子電解質膜（厚さ：約２ｍｍ）には、以下の通りに作製したものを使用した。ＰＥＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｗ＝６×１０^５）と溶質であるＮａＴＦＳＩ（キシダ化学）がＮａ／Ｏ＝１／１８になるように１０ｗｔ％のＢａＴｉＯ_３フィラーとともにアセトニトリル溶媒（キシダ化学）に添加した。なお、ＢａＴｉＯ_３は、アルドリッチ製市販試薬（粒子径：＜０．２μｍ）を用いた。一晩、攪拌した後に、得られた混合物をＰＴＦＥ板上に塗布し、完全にアセトニトリルを揮発させた。その後、真空下で９０℃、１２時間乾燥することによってＰＥＯ系高分子電解質膜を得た。

【0083】

実験例１と同様にして、コインセルを作製した。なお、高分子電解質膜はコインセル内に収まるようにディスク状に切り抜き、図示したセパレータ部分にセットした。また、正極／固体電解質／負極のそれぞれの界面に隙間ができないように、コインセルケースに任意の厚さのコインセルと同材質のディスク状のスペーサを溶接した。

【0084】

電池の充放電試験は、実験例７とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．３ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧２．９Ｖ、放電終止電圧１．１Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

【0085】

充放電試験の結果を、表４に示す。表４には、参考として、実験例１の結果を併せて示した。実験例７と比較して、正極／電解質及び負極／電解質の界面の接触抵抗が増大するために、電圧は０．２Ｖの減少を示し、若干ではあるが放電容量も減少する。しかしながら、放電容量で示されるサイクル安定性に大きな変化は見られなかった。本実験例により、ポリマー電解質を含む本発明によるナトリウム二次電池が作動可能であることが確認された。

【0086】

（実験例１０）
実験例１０は、本発明のナトリウム二次電池において水系電解質を用いた場合の例である。

【0087】

水系電解液として、８ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液、正極として実験例７で用いたＮａＣｒＯ_２を、そして負極として実験例４の条件で作製したＣｕＦｅＯ_２アセチレンブラック混合物を、それぞれ用いた。

【0088】

実験例１と同様にして、コインセルを作製した。

【0089】

電池の充放電試験は、実験例７とほぼ同様に、充放電測定システムを用いて、正極の有効面積当たりの電流密度で０．５ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、充電終止電圧１．５Ｖ、放電終止電圧０．５Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。

【0090】

充放電試験の結果を、表４に示す。水系電解液を使用するため、放電電圧は１Ｖ級であり、電圧範囲が狭まる為に充放電容量も少なくなるが、５０サイクル後の放電容量維持率は８５％の高い値を達成した。なお、酸性の１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２ＳＯ_４水溶液中でも、同様の結果を示すことを確認した。これらの結果は、本発明によるＣｕＦｅＯ_２アセチレンブラック混合物が、水系電解液中でも負極材料として機能できることを示している。水系電解液は、一般的に、有機電解液よりも低価格であるため、ナトリウム二次電池の低コスト化に有利であると考えられる。

【0091】

【表4】

【0092】

（比較例）
比較例として、スズを負極材料に用いたナトリウム二次電池を作製し、評価した。

【0093】

コインセルは、上記実験例７と同様にして作製し、評価した。その結果を、表５に実験例７と比較して示す。

【0094】

本比較例による電池は、実験例７と比較して、初期特性においては、電圧や放電容量について優れた特性を示した。しかしながら、サイクルによる放電容量の減少は著しく、５０サイクル後には、初期の約５％の放電容量しか得られなかった。

【0095】

一方、実験例７の場合、比較例よりも電圧や放電容量などの初期性能は劣る（但し、ナトリウム二次電池としては十分な性能を有する。）ものの、５０サイクル後でも約８９％放電容量が維持されており、安定性が高いことが分かった。このような比較例の放電容量の減少は、スズ単独の負極の場合、放電の際に、スズがナトリウムと合金化することにより負極活性物質が膨張し、電極からの剥離などにより、負極が失活したことが原因ではないかと考えられる。

【0096】

【表5】

【0097】

以上のように、本発明によるナトリウム二次電池は、安定した充放電サイクル特性を有した高性能電池あることが分かった。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明により、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源等として使用することができる。

【符号の説明】

【0099】

１ 正極（又は作用極）
２ セパレータ（電解質液を含浸）
３ 負極（又は対極）
４ 正極（又は作用極）ケース
５ ガスケット
６ 負極（又は対極）ケース

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】