特許 6002968 硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6002968

(24)【登録日】2016年9月16日

(45)【発行日】2016年10月5日

(54)【発明の名称】硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシート

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/36 20060101AFI20160923BHJP

   H01L 31/049 20140101ALI20160923BHJP

   C09D 175/04 20060101ALN20160923BHJP

   C09D 169/00 20060101ALN20160923BHJP

   C09D 7/12 20060101ALN20160923BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/36

   H01L31/04 562

   !C09D175/04

   !C09D169/00

   !C09D7/12

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-208052(P2014-208052)

(22)【出願日】2014年10月9日

(62)【分割の表示】特願2012-80357(P2012-80357)の分割

【原出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2015-52118(P2015-52118A)

(43)【公開日】2015年3月19日

【審査請求日】2014年10月10日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】伊東 聡子

(72)【発明者】

【氏名】田原 裕介

(72)【発明者】

【氏名】木村 真実

(72)【発明者】

【氏名】神山 達哉

【審査官】 富永 久子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１２６０００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２２８３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１６２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９４１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５１０７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４０５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７００５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０２５９７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５０２７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ１／００−１０／００；１０１／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ１／００−７／２６

Ｂ３２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基を含有する樹脂と変性ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化性コーティング組成物であって、前記水酸基を含有する樹脂が、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５,０００〜５０,０００の水酸基を有するアクリル樹脂又は水酸基を有するポリエステル樹脂であり、前記変性ポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、ポリオレフィン系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリオールを必須成分としたアルコール類とを反応させて得られる変性ポリイソシアネート化合物であり、更に、ポリカーボネート樹脂及び／又はカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする硬化性コーティング組成物の硬化皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルム。

【請求項2】

前記水酸基を含有する樹脂が、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）でのガラス転移温度が２０〜１１０℃である請求項１記載の積層ポリエステル樹脂フィルム。

【請求項3】

前記ジイソシアネートが、無黄変型ジイソシアネートである請求項１〜２のいずれか１つに記載の積層ポリエステル樹脂フィルム。

【請求項4】

前記硬化性コーティング組成物が、更に、酸化防止剤及び／または光安定剤を含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の積層ポリエステル樹脂フィルム。

【請求項5】

請求項１記載の積層ポリエステル樹脂フィルムを含む多層構造の太陽電池バックシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬化性コーティング組成物、積層ポリエステル樹脂フィルム及び太陽電池バックシートに関する。

【背景技術】

【0002】

本発明は、例えば鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、車両や住宅のプラスチック製ウインドウや外装看板の表面保護用フィルム、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として、主として保護や変退色防止の目的で用いられる高耐候性フィルム・シートに関するものである。
上記した高耐候性フィルム・シートは、共通して、物体を厳しい外部環境から遮断し保護することを目的としており、直射日光による紫外線暴露や大きな気温変化を受けたり、風雨に曝されるなどの環境変化があっても、長期間に亘り破れたりせずに、物体を確実に保護できることが必要となる。
例えば、太陽電池バックシートは、太陽電池本体を厳しい外部環境から遮断し保護することを目的としたシートである。太陽電池パネルは、屋外に設置されることから、直射日光による紫外線暴露や大きな気温変化および風雨に曝されるなどの環境変化があっても、長期間に亘り安定稼動することが必要である。当然、バックシート自体にも、太陽電池を視認できる透明性や耐候性が求められる。
この様な太陽電池バックシートに適用するポリエステル樹脂フィルムは、上記した厳しい品質を満足させるために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートの様なポリエステル樹脂中に、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を添加して混練し、必要な厚みとなる様に溶融押出成形するなどして製造されてきた。
しかしながら、上記した様な製造方法では、透明性や耐侯性にある程度優れたポリエステル樹脂フィルムは得られるものの、製造工程が多工程にわたり、簡便に得られないという欠点があった。

【0003】

また、ＰＥＴフィルムは機械的強度、耐熱性、光学特性、耐薬品性等の優れた特性を有している反面、耐加水分解性が低いという欠点を有している。従って、太陽電池バックシートなど屋外に長期間使用されるフィルムにおいては上記耐加水分解性が使用限界の要因となっている。
そこで、ＰＥＴフィルムの耐加水分解性を向上させるために、フィルム製造工程中にカルボジイミド等の耐加水分解剤を添加する方法が知られている。しかしながら、このような耐加水分解剤を含有するフィルムは、製造工程中や使用環境によりフィルムに含有される副生物等によるガスが発生し、健康被害をもたらす危険性がある。また、耐加水分解剤等の影響で透明性が失われ、その結果、使用用途が限定され、更には製造コストもアップする問題がある。また、より高い耐加水分解性が求められる場合はポリエチレンナフタレートやポリイミドフィルム等のフィルムが使用されるが、ＰＥＴフィルムと比較して非常に高価であるという問題がある。近年特に、太陽電池バックシートは、コストダウンの要求が高まっており、上記フィルムの使用は困難であり、耐加水分解性の高い、低コストのフィルムが求められている。

【0004】

これに対して、紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を添加した、水酸基含有アクリル樹脂と有機ポリイソシアネート化合物からなるポリウレタン系硬化性表面コーティング組成物が提案され、熱、光及び水の影響を受けても充分な耐候性を有し、皮膜の密着性にも優れた、太陽電池バックシートへの適用を示唆する高耐候性ポリエステルフィルムが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該技術では、ポリエステルフィルムに耐候性は付与できるものの、フィルム製造時に耐加水分解剤を添加する必要がある。この方法では、製造できるフィルムが限定され、添加剤の影響による健康被害や透明性低下、製造コストアップ等の問題点があった。

【0005】

また、ポリエステル樹脂フィルム上に、水酸基含有アクリル樹脂に対し、有機ポリイソシアネート化合物およびその変性物、エポキシ樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を組み合わせたアクリル系硬化性コーティング組成物が記載されている。該技術には、リン系やフェノール系の酸化防止剤、有機系及び無機系の紫外線吸収剤を含めることが出来ることも記載されている。そして、それを用いた耐侯性、耐絶縁性及び水分バリア性に優れた太陽電池バックシートも記載されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該技術に記載されている硬化性表面コーティング組成物から得られる硬化物皮膜では、未だ耐候性が充分でないのが実情であった。

【0006】

また、少なくとも１種類のジイソシアネート、モノアルコール、および数平均分子量３，５００〜２０，００００であり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールから得られ、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有するポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤と水酸基価が５〜２００であるポリオールを含有する主剤を含む二液型ポリウレタン組成物について記載されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、該技術に記載されているポリイソシアネート組成物は、低極性有機溶剤への溶解性を特徴としており、更に、ポリオールと反応して得られる二液型ポリウレタン組成物は、低温時における塗膜の伸展性を特長としており、ポリエステルフィルムの劣化防止性能については、不充分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００５−０１５５５７号公報

【特許文献2】特開２００９−２４６３６０号公報

【特許文献3】特開２００９−１４９８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

従って、本発明の目的は、透明性を有し、市販されている多様のＰＥＴフィルムにコーティングを施すことで耐湿熱性、耐加水分解性を付与でき、フィルムの劣化を防止することが可能なコーティング剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５，０００〜５０，０００である水酸基を含有するアクリル樹脂又は水酸基を有するポリエステル樹脂と、ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリオールを必須成分とし、それらを反応させて得られる変性ポリイソシアネート化合物と、ポリカーボネート樹脂及び／又はカルボジイミド化合物を含有するコーティング組成物をＰＥＴフィルムに塗布することで、上記の課題を解決することを見出し、発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明は、水酸基を含有する樹脂と変性ポリイソシアネート化合物とを含有する硬化性コーティング組成物であって、前記水酸基を含有する樹脂が、水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５,０００〜５０,０００の水酸基を有するアクリル樹脂又は水酸基を有するポリエステル樹脂であり、前記変性ポリイソシアネート化合物が、ジイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、ポリオレフィン系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリオールを必須成分としたアルコール類とを反応させて得られる変性ポリイソシアネート化合物であり、更に、ポリカーボネート樹脂及び／又はカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする硬化性コーティング組成物の硬化皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルム、該積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の太陽電池バックシートを提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、透明性を有し、市販されている多様のＰＥＴフィルムにコーティングを施すことで耐湿熱性、耐加水分解性を付与でき、フィルムの劣化を防止することが可能である。また、従来手法の耐加水分解ＰＥＴフィルムでは実現が困難であった、透明性と製造コスト低下が実現でき、太陽電池バックシートを安価で製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の硬化性コーティング組成物を用いた太陽電池バックシートの層構成の一態様を示す図である。

【図2】本発明の硬化性コーティング組成物を用いた太陽電池バックシートの層構成の一態様を示す図である。

【図3】本発明の硬化性コーティング組成物を用いた太陽電池バックシートの層構成の一態様を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明に用いる水酸基を含有する樹脂としては、樹脂の水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が５，０００〜５０，０００の、それぞれ水酸基を有するアクリル樹脂、又はポリエステル樹脂が挙げられ、これらは単独で、或いは、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いる、水酸基を含有する樹脂は、水酸基価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを満たすこと、特に、水酸基価４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが、塗膜の耐久性、耐加水分解性、強度、密着性の観点から好ましい。水酸基価が１より小さい場合は、塗膜の硬化がほとんど進まず、耐久性や強度が劣る。一方、水酸基価が２００より大きい場合は、硬化収縮が大きすぎる為に、密着性を悪化させる。
本発明で用いる、水酸基を含有する樹脂は、数平均分子量５，０００〜５０，０００を満たすこと、好ましくは数平均分子量１０，０００〜３０，０００であることが、硬化塗膜の耐加水分解性や耐候性に優れる点でより好ましい。上記した分子量の水酸基を含有する樹脂は、有機溶剤に溶解する上、同溶液の流動性を大きくは損なうことなく、際立った耐加水分解性や耐候性を発現する。

【0014】

本発明で用いられる水酸基を含有するアクリル樹脂とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須成分として重合して得られる、水酸基を含有する線状（リニア）樹脂をいう。以下、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルと称する。

【0015】

この様なアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として、必要に応じて（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル酸基含有モノマーを共重合することで容易に製造することが出来る。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0016】

（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として、共重合を行うに当たり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを併用することで、アクリル樹脂骨格の側鎖に水酸基が導入された、水酸基含有（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。

【0017】

この様な水酸基を含有するアクリル樹脂は、線状（リニア）であることによる、低粘度、硬化皮膜の優れた可撓性等の特徴を大きく損なわない範囲において、前記した単量体に、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサ(メタ)アクリレートの様な、２〜６個の（メタ）アクリロイル基を含有する重合性単量体を少量併用して重合したアクリル樹脂であっても良い。

【0018】

水酸基を含有するアクリル樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「アクリディック」シリーズ、大成ファインケミカル（株）製「アクリット」シリーズがある。例えば、アクリル樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）製、商品名：アクリディックＡ−８０８−Ｔ、同Ａ−８０９を挙げることが出来る。

【0019】

本発明に用いる水酸基を含有するポリエステル樹脂とは、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得られる、過剰の水酸基を含有する線状（リニア）樹脂をいう。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステル樹脂を得ることも出来る。

【0020】

ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステル樹脂や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。

【0021】

この様な水酸基を含有するポリエステル樹脂は、線状（リニア）であることによる、低粘度、硬化皮膜の優れた可撓性等の特徴を大きく損なわない範囲において、前記したグリコールや二塩基酸に、トリメリット酸、ピロメリット酸、トロメチロールプロパン、ペンタエリスルトール等の、水酸基やカルボシキル基等の活性水素基を分子内に３〜４個含有する化合物を少量併用して得たポリエステル樹脂であっても良い。

【0022】

前記ポリエステル樹脂は、その主鎖中にベンゼン環やナフタレン環がより多く含有されることでＴｇがより高くなる傾向があり、例えば、コーティングすべき対象基材がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）との親和性が高まるため、本発明では脂肪族ポリエステル樹脂よりも芳香族ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。しかしながら、主鎖中にベンゼン環やナフタレン環がより多く含有されることで、結晶性や融点等も高くなる傾向があり、流動性や塗布性が低下しやすい。

【0023】

そのため、前記ポリエステル樹脂は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）でのガラス転移温度（Ｔｇ）２０〜１１０℃のポリエステル樹脂であることが好ましい。本発明では、全アルコール中炭素原子数２〜４の脂肪族グリコール２５モル％以上を用い、かつ全多塩基酸中芳香族ニ塩基酸３０モル％以上を用いて得た、Ｔｇが４０〜１００℃の芳香族ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。

【0024】

水酸基を含有するポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡績（株）製「バイロン」シリーズ、ユニチカ（株）製「エリーテル」シリーズ、更に詳しくは、例えばユニチカ（株）製、商品名：エリーテルＵＥ−３２１０、同ＸＡ−０６１１を挙げられる。

【0028】

本発明で用いる、水酸基を含有する樹脂は、プラスチックフィルムの様な可とう性の基材上で密着性に優れる塗膜を形成させる為に、ガラス転移温度２０〜１１０℃を満たすこと、特に、ガラス転移温度４０〜１００℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が２０℃より低い場合は、耐ブロッキング性に劣り、一方、１１０℃より高い場合は、流動性密着性や塗布性が低下する。

【0029】

本発明で用いられる変性ポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリオールを必須成分としたアルコール類を反応させて得られる分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物が挙げられる。

【0030】

ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0031】

前記アルコール類としては、後述するポリオール類が含有していれば、特に限定されず、必要に応じて、後述するモノアルコールを含有していてもよい。

【0032】

変性ポリイソシアネート化合物を構成するポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリブチレングリコールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、更には、これら炭素数の異なるオキシアルキレン化合物の付加重合体やブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0033】

このようなポリエーテルポリオールとしては、旭硝子（株）製「エクセノール」シリーズ、三井化学（株）製「アクトコール」シリーズなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネート化合物を構成するポリエステルポリオールは、グリコールと、二塩基酸またはその誘導体とを必須成分として反応させて得ることができる、過剰の水酸基を含有する線状（リニア）の樹脂である。勿論、上記二塩基酸に代えて、二塩基酸無水物、二塩基酸低級アルキルエステル等のエステル形成性誘導体を用いて、重縮合反応のみならず、付加反応やエステル交換反応にて、ポリエステルポリオールを得ることも出来る。

【0034】

このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコールと、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸スベリン酸、アゼライン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた脂肪族ポリエステルポリオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコールと、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ニ塩基酸とを必須原料成分として反応させた芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。

【0035】

このようなポリエステルポリオールとしては、ＤＩＣ（株）製「ポリライト」シリーズ、（株）クラレ製「クラレポリオール」シリーズなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネート化合物を構成するポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸ジアルキルと１，６−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネート樹脂を用いることも出来るが、より結晶性が低い点で、ジオールとして、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

【0036】

このようなポリカーボネートポリオールとして、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の共重合ポリカーボネートポリオールである商品名「Ｔ５６５０Ｊ」、「Ｔ５６５１」、「Ｔ５６５２」、「Ｔ４６７１」、「Ｔ４６７２」、あるいは、宇部興産（株）製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」等が挙げられる。
変性ポリイソシアネート化合物を構成するポリオレフィン系ポリオールとしては、ブタジエンやイソプレンなどの炭素数４〜１２個のジオレフィン類の重合体および共重合体、炭素数４〜１２のジオレフィンと炭素数２〜２２のα−オレフィン類の共重合体のうち、水酸基を含有している化合物である。水酸基を含有させる方法としては、特に制限されないが、例えば、ジエンモノマーを過酸化水素と反応させる方法がある。さらに、残存する二重結合を水素添加することで、飽和脂肪族化してもよい。

【0037】

このようなポリオレフィン系ポリオールとしては、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ」シリーズ、出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ ｂｄ」シリーズ、「エポール」などが挙げられる。

【0038】

本発明で用いる変性ポリイソシアネート化合物には、ジイソシアネートとポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリオールを必須成分としたアルコール類とを反応させて得られる少なくともウレタン結合、イソシアネート基を有する化合物以外に、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基等を含むポリイソシアネート化合物が同時に含有されていてもよい。特に、主剤や溶剤への相溶性の観点から、アロファネート基を含むポリイソシアネート化合物が含有されていることがより好ましい。

【0039】

アロファネート基を含むポリイソシアネート化合物が含有される為には、反応系にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等に代表されるモノアルコールを含ませることが一般的である。これらは単独で使用してもよいし、或いは、２種以上を併用してもよい。

【0040】

本発明に用いる変性ポリイソシアネート化合物を得る為の反応温度は、５０〜１５０℃で実施されるのが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃なる範囲内が適切である。５０℃未満で反応を実施する場合は、反応に長時間を要することになる。一方、１５０℃を越える場合は、反応が激しく進みすぎるので、好ましくない。
また、反応は無触媒でもよいし、必要に応じて、適当な公知のウレタン化、イソシアヌレート化、ビウレット化、アロファネート化等の触媒の存在下で行うことができる。これらの触媒は、単独で使用してもよいし、或いは、２種以上を併用してもよい。
更に、本発明に用いる変性ポリイソシアネート化合物を得る為の反応は、通常、無溶剤下において実施されるが、トルエンやキシレンなどの汎用の有機溶剤、また反応を阻害することのない非反応性の有機溶剤を使用することができる。
こうした反応を経て得られる粗反応物に対しては、リン酸、モノクロロ酢酸、塩化ベンゾイルなどの失活剤を添加させることによって、触媒を失活させてもよい。
更に、未反応成分を除去する方法としては、例えば、分子蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留等の蒸留による除去方法が挙げられる。

【0041】

本発明に用いる変性ポリイソシアネート化合物を得るためのジイソシアネートは、使用される用途によって適宜選択すれば良いが、トリレンジイソシアネートの様な芳香族系は黄変する場合があり、より優れた耐候性を要する場合には、脂肪族系または脂環式を用いることが好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの様な透明な基材上で硬化塗膜が着色して透明性が低下するのは視認性悪化の点でも好ましくない。よって本発明で好適なのは、脂肪族または脂環式の有機ポリイソシアネートである、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の無黄変型ジイソシアネートを用いることが好ましい。

【0042】

本発明において、主剤である水酸基を含有する樹脂と、硬化剤である変性ポリイソシアネート化合物との重量割合は、用いる主剤と硬化剤の種類や、各々の官能基含有量などによって異なるので一概には決定することができないが、重量換算の両者の合計を１００％とした場合、硬化剤に使用割合は、硬化塗膜の密着性、耐加水分解性の観点から、通常０．１〜３０％、中でも１〜１０％とすることが好ましい。
更には、本発明で使用される変性ポリイソシアネート化合物は、水酸基を含有する樹脂の水酸基に対して、変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、当量で０．５〜１０．０となるように配合されることが好ましく、更には、０．８〜５．０となるように配合されることがより好ましい。

【0043】

硬化剤は、変性ポリイソシアネート化合物のみでもある程度の性能が発現するが、変性ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを積極的に併用することより、硬化塗膜により高度な耐加水分解性を付与することが出来る。

【0044】

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、等のビスフェノール型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；その他、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（通称ザイロック樹脂のエポキシ化物）、レゾルシンのジグリシジルエーテル、ハイドロキノンのジグリシジルエーテル、カテコールのジグリシジルエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルシソシアヌレート、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール樹脂のエポキシ化物）、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

【0045】

前記エポキシ樹脂としては、耐侯性、密着性が優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂がより好ましく、これらを単独で使用してもよいし、併用しても構わない。
更に、これらのエポキシ樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂自体が低粘度であって、主剤との相溶性に優れる点、及び硬化塗膜の耐熱性、強度の物性バランスを良好と出来る点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、特に主剤へ混合した際の常温での流動性に優れ、とりわけ硬化塗膜の剛性、耐加水分解性、耐湿熱性などのバランスに優れたものに出来る点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、流動性の点から１５０〜７５０の範囲、中でも１５０〜３００の範囲であることが特に好ましい。

【0046】

この様なエポキシ樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製、商品名：エピクロン８５０、同８６０、同１０５０、同２０５０が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。

【0047】

本発明においては、エポキシ樹脂を併用する場合には、水酸基を含有する樹脂と変性ポリイソシアネート化合物との質量換算合計１００部当たり、エポキシ樹脂を２〜２０部、中でも１２〜２０部用いることが、硬化塗膜の優れた可とう性、密着性及び耐加水分解性を兼備させる上では好ましい。

【0048】

本発明の硬化性コーティング組成物には、硬化物の光・熱・水などによる劣化を防止するため、例えば、酸化防止剤、光安定剤を含めることも出来る。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン酸系、イオウ系が挙げられる。具体的なリン酸系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／あるいはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、亜りん酸エステル系化合物等が挙げられる。

【0049】

前記光安定剤としては、先述した酸化防止剤として使用されるものもあるが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系等が挙げられる。具体的なヒンダードアミン系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、３’’，４’’，２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｔ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、メチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、４−（２−アクリロイロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンと他の４置換ベンゾフェノンとの混合品、フェニルサリチレート、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ヘキサデシルエステル、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔ−オクチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、エチル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エチルヘキシル（β，β−ジフェニル）シアノアクリレート、２−エトキシ−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチル蓚酸ビスアニリド、蓚酸アニリド誘導体、インドール系、アゾメチン系、フェニル−４−ピペリジニルカーボネート、[４−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル]−Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジンオン）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−[Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ[[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）イミノ]ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ]]、ポリ[６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ−ヘキサメチレン][２，２，６，６−テトラメチルピペリジルイミノ]]、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。

【0050】

この様な紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤としては、リン酸系酸化防止剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤が、より優れた耐候性の硬化塗膜が得られる点で好ましい。使用量同量での対比においては、リン酸系酸化防止剤よりは、ヒンダードアミン系光安定剤の方が、耐候性の改良効果は高い。

【0051】

これらの添加剤は、目的とする耐候性の水準に応じて、硬化塗膜自体の強靭性、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の質量換算１００部に対して、０．１〜１５部、中でも１〜５部となる様に用いることが好ましい。

【0052】

本発明の硬化性コーティング組成物には、カルボジイミド化合物を含有させることが出来る。カルボジイミド化合物に存在するカルボジイミド基は、ポリエステル樹脂中のエステル結合や、コーティングする基材がＰＥＴフィルムの様なポリエステル樹脂である場合に、これらのいずれか又は両方において、エステル基の加水分解によって生じたカルボキシル基と瞬時に反応する。また、カルボジイミド基は水とも反応する。従って、カルボジイミド化合物は、このような反応機構を利用することにより、硬化塗膜のみらならず、基材自体の耐加水分解性向上にも寄与する。

【0053】

また、このカルボジイミド化合物は、水酸基を有する樹脂と変性ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂と併用することで、硬化塗膜の耐加水分解性を向上させることが出来るが、そのカルボジイミド基がイソシアネート基と反応して、又はカルボジイミド基同士が反応して架橋構造を形成することから、用いる変性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量と使用量を考慮することで、硬化塗膜の耐加水分解性を更に向上させることが出来る。

【0054】

このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、有機イソシアネート化合物をホスホレンオキサイド等のカルボジイミド化触媒の存在下、脱炭酸ガス反応よって得られる。更には有機モノイソシアネートから得られるモノカルボジイミドや、有機ジイソシアネートの一部をモノアルコールやモノアミンでキャップしたポリカルボジイミド、有機モノイソシアネートと有機ジイソシアネートの併用で得られるポリカルボジイミド等が挙げられる。有機イソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネートやターシャルブチル−１−フェニルイソシアネート等の有機モノイソシアネート化合物や上記した様な公知慣用の有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的な商品としては、ＤＩＰＣ（川口化学）、スタバックゾール（登録商標）Ｉ（バイエル）、カルボジライト（登録商標）ＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡績）、ＥＬＡＳＴＯＳＴＡＢ（エラストスタブ；登録商標）Ｈ０１（エラストグランＡＧ）等が挙げられる。本発明においては、水酸基を含有する樹脂への相溶性等を考慮すると、カルボジイミド化合物としては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）系のカルボジイミド化合物が好ましい。本発明においてカルボジイミド化合物は、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性と耐加水分解性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の質量換算１００部に対して、０．１〜１０部、中でも１〜５部となる様に用いることが好ましい。

【0055】

本発明の硬化性コーティング組成物には、ポリカーボネート樹脂を含有させることが出来る。ポリカーボネート樹脂は、水酸基を含有する樹脂と変性ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを併用することで、硬化塗膜の耐加水分解性をより向上させることが出来る。

【0056】

ポリエステル樹脂は、エステル結合を含有するため耐加水分解性が劣るし、ポリエーテル樹脂は、エーテル結合を含有するため、耐候性や耐熱性の水準が低いという欠点があるのに対して、ポリカーボネート樹脂にはこの様な欠点が無い。ポリカーボネート基の有する高い凝集力により、硬化塗膜を、より耐熱性、耐候性、耐油性、および、耐薬品性に優れたものとすることが出来る。本発明においてポリカーボネート樹脂は、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性と耐加水分解性を考慮して添加すればよいが、硬化塗膜の固形分の質量換算１００部に対して、０．１〜１０部、中でも１〜５部となる様に用いることが好ましい。

【0057】

このポリカーボネート樹脂として、例えば、炭酸ジアルキルと１，６−ヘキサンジオールのみを用いて得たポリカーボネート樹脂を用いることも出来るが、より結晶性が低い点で、ジオールとして、１，６−ヘキサンジオールと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールとを共重合させて得られるポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。

【0058】

この様なポリカーボネートジオールとしては、例えば、数平均分子量５００〜２，０００かつ水酸基価３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが挙げられ、中でも、常温液状で、相溶性に優れる点で、数平均分子量８００〜１，２００かつ水酸基価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

【0059】

上記ポリカーボネートジオールとして、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製の共重合ポリカーボネートジオールである商品名「Ｔ５６５０Ｊ」、「Ｔ５６５１」、「Ｔ５６５２」、「Ｔ４６７１」、「Ｔ４６７２」、あるいは、宇部興産（株）製の商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」等が商業的に入手可能なものとして挙げられる。

【0060】

本発明の硬化性コーティング組成物、特に上記した主剤には、粘度調整の観点から、そこに含める原料との反応性を有さず、原料を溶解する有機溶剤を含有させることが出来る。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等が挙げられる。

【0061】

本発明の硬化性コーティング組成物には、必要であれば、その他の添加剤などを含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；顔料などが挙げられる。

【0062】

例えば、本発明で用いる顔料としては、平均粒子径０．５〜１．５μｍの二酸化チタンが好ましい。この粒子径範囲の、ルチル型二酸化チタンは、コーティング組成物に含有させた場合、近赤外線がそれの硬化塗膜内部に吸収されるのを、選択的かつより低い水準に抑制することが出来る。この様な特異な性質は、平均粒子径０．５μｍ未満の二酸化チタンでは達成し得ない。また、平均粒子径１．５μｍを超える二酸化チタンは、硬化塗膜の表面平滑性を悪化させるので好ましくない。

【0063】

平均粒子径０．５〜１．５μｍの二酸化チタンは、目的とする耐候性の水準に応じて、硬化塗膜自体の強靭性、コーティングを行う基材の可とう性に追従できる密着性を考慮して、主剤及び／又は硬化剤に添加すればよいが、全硬化性成分の不揮発分質量換算での合計１００部当たり３０〜２５０部であることが耐候性に優れる点で好ましく、なかでも更に、フッ素樹脂を用いたときの様な白色である高い白色度とすることが出来る点で、１２０〜２１０部であることが用いることがより好ましい。

【0064】

本発明の硬化性コーティング組成物は、通常、硬化剤である変性ポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これと変性ポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。

【0065】

本発明の硬化性コーティング組成物は、種々の基材に塗布して乾燥することで、基材上に密着性のある硬化塗膜を積層することが出来る。基材への塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、１〜２０ｇ／ｍ２、中でも５〜１０ｇ／ｍ２の範囲から選択することが、少量で優れた耐候性が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。

【0066】

この際の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を挙げることが出来る。基材の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４００μｍから選択出来るが、本発明の硬化性コーティング組成物は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、３０〜８０μｍで軟化温度１８０℃以下の基材への適用が最適である。

【0067】

低温かつ短時間の乾燥より、基材を反らせたり塗膜剥離などの不都合が発生することなく、基材への優れた密着性が得られ積層体の劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ポリエステル樹脂フィルムを用いることが好ましい。本発明の硬化性コーティング組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。

【0068】

この際のポリエステル樹脂フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮや、１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ−Ｇ）等の共重合ポリエステル樹脂のフィルムなどが挙げられる。また、延伸フィルム、無延伸フィルムのいずれでも構わない。ポリエステル樹脂フィルムは、白色または着色していても良いが、本発明の硬化性コーティング組成物の硬化塗膜が透明となる様に原料を選択して調製した場合や用途として透明性が要求される場合には、このポリエステル樹脂フィルムとしても透明なものを選択して用いることで、積層ポリエステル樹脂フィルムも透明なものとすることが出来るので好ましい。むろん、必要であれば、ポリエステル樹脂フィルムとしては、硬化塗膜の積層前後において、その表面に絵柄を施すことも出来る。

【0069】

特に、１６０℃以下という比較的低温で１分間以下という短時間の乾燥より、薄膜の基材に上記した様な不都合を発生させず、基材への優れた密着性が得られ積層体の耐湿熱性と耐加水分解性に基づく劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ＰＥＴフィルムを用いることがより好ましい。本発明のコーティング組成物の硬化塗膜がＰＥＴフィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。

【0070】

ポリエステル樹脂フィルムと硬化塗膜との密着性を向上させるために、ポリエステル樹脂フィルムの硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。

【0071】

本発明の硬化性コーティング組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された積層ポリエステル樹脂フィルムを得るに当たっては、この硬化塗膜１を、ポリエステル樹脂フィルム２の片面のみに設けても良いし、両面に設けても良い。硬化塗膜１を、ポリエステル樹脂フィルム２の片面に設けた積層ポリエステル樹脂フィルムの層構成は、図１に示した通りである。図１の積層ポリエステル樹脂フィルムの本発明のコーティング組成物の硬化塗膜１と反対側のＰＥＴ表面２に、ポリエステル樹脂系、ポリウレタン樹脂系の易接着性コート剤３を塗布し、その他の各種基材と接着させることが出来る、図２の様な、積層ポリエステル樹脂フィルムを得ることも出来る。流通に当たっては、易接着性コート剤３の外側には剥離紙（離型フィルム）を更に積層した上、使用時には、それを剥がすことで、積層ポリエステル樹脂フィルムを基材に貼着させることが出来る。これら図１及び図２の積層ポリエステル樹脂フィルムは、太陽電池バックシートに用いることが出来る。

【0072】

劣化の原因となる光・熱・水などの作用を片面のみから受ける用途であれば、一般的には、ポリエステル樹脂フィルムの二つの表面のうち当該面のみに硬化塗膜を設ければ十分な効果がある。しかし、光、熱又は水の作用を両面から受ける可能性がある場合には、両面に設けることが望ましい。

【0073】

本発明の硬化性コーティング組成物の硬化物皮膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムを少なくとも含む、多層構造の積層ポリエステル樹脂フィルムも、太陽電池バックシートとして用いることが出来る。

【0074】

太陽電池バックシートに更に優れたガスバリア性を付与する場合には、中間層に、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の薄膜を設けることが好ましい。例えば、図１の積層ポリエステル樹脂フィルムの本発明のコーティング組成物の硬化塗膜１と反対側のポリエステル樹脂フィルム２表面に、ポリエステル樹脂フィルムとガスバリア性のある中間層との密着性に優れる接着剤４を介して、軟質アルミニウム層の様な上記したガスバリア性のある金属または金属酸化物のフレキシブルな薄膜（中間層）５を積層し、更にその中間層５の外側に、ポリエステル樹脂フィルムとガスバリア性のある中間層との密着性に優れる接着剤４を介して、別のポリエステル樹脂フィルム２を積層することで、ガスバリア性のある中間層５がポリエステル樹脂フィルムでサンドイッチされた構造を含み、少なくとも一方のポリエステル樹脂フィルム表面が、本発明のコーティング組成物の硬化塗膜で被覆された、太陽電池バックシートを得ることが出来る（図３参照。）。

【0075】

尚、表面が未処理のポリエステル樹脂フィルムに代えて、片面にアルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム等の蒸着薄膜が設けられたポリエステル樹脂フィルム二つを用いることで、ＰＥＴフィルム層２と中間層５との間に接着剤層４を設けずに、その蒸着薄膜表面とは逆の表面に本発明のコーティング組成物の硬化塗膜を積層し、各蒸着薄膜側同士を接着剤で貼合することでも、上記図３に類する太陽電池バックシートを得ることが出来る。

【0076】

合成例（変性ポリイソシアネートの合成方法）
（合成例１）撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換しＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール１００ｇと「エクセノール５１０」（旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ 、分子量＝４，０００）８０ｇを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒として２−エチルヘキサン酸ビスマスの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、「ニッカオクチックスビスマス２５％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０ ．５５ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．０１となった時点でリン酸２−エチルヘキシルエステル（城北化学工業株式会社製、「ＪＰ−５０８」）を２．３ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え反応を停止した。
反応液の濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率１４．７％であった。この変性ポリイソシアネート化合物を「Ｕ−１」とする。
（合成例２）「エクセノール５１０」の代わりに「ポリライトＯＤ−Ｘ−２４０」（ＤＩＣ株式会社製のポリエステルポリオール、分子量２，０００）４０ｇ仕込んだ他は、合成例１と同様の方法にて、ＮＣＯ含有率１２．３％の変性ポリイソシアネート化合物「Ｕ−２」を得た。
（合成例３）「エクセノール５１０」の代わりに「Ｐｏｌｙ ｂｄ」（出光興産株式会社製のポリブタジエンポリオール）２０ｇ仕込んだ他は、合成例１と同様の方法にて、ＮＣＯ含有率１５．８％の変性ポリイソシアネート化合物「Ｕ−３」を得た。

【実施例】

【0077】

以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量基準である。
本発明に用いる水酸基を含有する樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた
測定装置；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
測定条件；カラム温度 ４０℃ 溶媒 テトラヒドロフラン
また、本発明に用いる水酸基を含有する樹脂のガラス転移温度は下記の条件により求めた。
測定装置；セイコー電子工業株式会社製 ＤＳＣ２２０Ｃ
測定方法；ＤＳＣ（示差走査熱量分析）法

【0078】

実施例１〜５、比較例１〜４
下記の表１及び表２に示す通り、水酸基を含有する樹脂、変性ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物、ポリカーボネート樹脂、酸化防止剤、光安定剤を用いて、主剤成分と硬化剤成分との二液型の、本発明及び従来の硬化性コーティング組成物を調製した。
塗布量７ｇ／ｍ２となる様にバーコーターにて、得られた各硬化性コーティング組成物を直ちに、東洋紡績（株）製コロナ処理ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）のコロナ処理面に塗布し、１００℃で３０秒乾燥させ、図１の層構成を有した各積層ポリエステル樹脂フィルムを得た。
耐候性は、耐加水分解性の影響を含んでいる耐湿熱性を指標とした。この耐候性は、硬化塗膜自体でなく積層ポリエステル樹脂フィルムを用いて評価した。耐候性の評価に当たり、各積層ポリエステル樹脂フィルムにつき、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、同テスト前後における積層ポリエステル樹脂フィルムの破断強度と伸び強度がどの程度変化するかを測定した。ＰＣＴは、温度１２１℃×湿度１００％×５０時間の条件で行い、各強度は株式会社エー・アンド・ディー製テンシロン万能材料試験機にて測定した。
尚、ＰＣＴ前後における各強度の保持率が、９０％以上を◎、８９〜７０％を○、６９〜４０％を△、３９％以下を×として、下記表１及び２に示した。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

エリーテルＵＥ−３２１０：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社）固形分：１００％、Ｔｇ：４５℃、水酸基価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０，０００
エリーテルＵＥ−３２２０：ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社）固形分：１００％、Ｔｇ：５℃、水酸基価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２５，０００
アクリディックＡ−８０８−Ｔ：水酸基含有アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社）、固形分：５０％、Ｔｇ：７０℃、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
アクリディックＡ−８０９：水酸基含有アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社）、固形分：５０％、Ｔｇ：４１℃、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５１：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社）、固形分：１００％ 数平均分子量：１０００ 水酸基価：１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＩＲＧＡＦＯＳ １６８：リン系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社）固形分：１００％
チヌビン１２３：光安定剤（ＨＡＬＳ）（ＢＡＳＦジャパン株式会社）固形分：１００％
ＥＬＡＳＴＯＳＴＡＢ Ｈ０１：カルボジイミド樹脂（日清紡ケミカル株式会社）固形分：１００％
スミジュールＮ３３００：ＨＤＩ系ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社）固形分：１００％

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の硬化性コーティング組成物は、より優れた耐候性を有するので、例えば鉄道車両、自動車、自動販売機等の表面に貼付して用いられるマーキング用フィルムの表面保護、光沢向上、変退色・劣化防止等を目的としたオーバーレイフィルムや、車両や住宅のプラスチック製ウインドウや外装看板の表面保護用フィルム、液晶ディスプレイ反射用シート、太陽電池用バックシート等として、主として精密部品の保護や変退色防止の目的で用いられる高耐候性フィルム・シートを提供出来る。

【符号の説明】

【0083】

１ 本発明のコーティング組成物の硬化物（硬化塗膜）
２ ＰＥＴフィルム
３ 易接着コート剤
４ 接着剤
５ 軟質アルミニウム

【図1】

【図2】

【図3】