特許 6009729 酸発生剤用の塩及び化学増幅型レジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6009729

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】酸発生剤用の塩及び化学増幅型レジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 309/12 20060101AFI20161006BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20161006BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20161006BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161006BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C07C309/12CSP

   C07C381/12

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   H01L21/30 502R

【請求項の数】5

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2010-120687(P2010-120687)

(22)【出願日】2010年5月26日

(65)【公開番号】特開2011-6400(P2011-6400A)

(43)【公開日】2011年1月13日

【審査請求日】2013年2月15日

【審判番号】不服2015-7900(P2015-7900/J1)

【審判請求日】2015年4月28日

(31)【優先権主張番号】特願2009-129369(P2009-129369)

(32)【優先日】2009年5月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】市川 幸司

(72)【発明者】

【氏名】杉原 昌子

(72)【発明者】

【氏名】増山 達郎

【合議体】

【審判長】 井上 雅博

【審判官】 木村 敏康

【審判官】 瀬良 聡機

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１９０２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07C309/12

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ−ＣＣ）で表される塩。

［式（Ｉ−ＣＣ）中、
Ｑ¹及びＱ²は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ¹は、＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ¹⁰−又は＊−Ｘ¹²−Ｏ−ＣＯ−を表し、＊は−ＣＱ¹Ｑ²−との結合手を表す。
Ｘ¹⁰は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｘ¹²は、炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。
Ｙ¹は、ヒドロキシ基で置換された炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基であるか、又は１つの−ＣＨ₂−が−ＣＯ−で置き換わった炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹及びＡ²は、フェニル基を表す。
Ａｒ¹は、ｐ−フェニレン基を表す。
Ｂ¹は、−ＣＨ₂Ｏ−＊又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−＊を表し、＊はＡｒ^１の結合手である。
Ｂ²は、以下の基

からなる群から選択される酸の作用により脱離し得る基を表す。
ｍ₁は、１を表す。
ｍ₂は、１を表す。
ｍ₃は、１を表す。
ｍ₄は、１を表す。］

【請求項2】

請求項１に記載の塩を含有する酸発生剤。

【請求項3】

請求項２に記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂であるレジスト組成物。

【請求項4】

さらに塩基性化合物を含有する請求項３に記載のレジスト組成物。

【請求項5】

（１）請求項３又は４記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸発生剤用の塩及びレジスト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する。

【0003】

特許文献１には、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートを酸発生剤として含有する化学増幅型レジスト組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００６−２５７０７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるパターンのＣＤ均一性及びフォーカスマージンが必ずしも満足できない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ−ＣＣ）で表される塩。

［式（Ｉ−ＣＣ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ^１はフッ素原子を含まない。
Ａ^１及びＡ^２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ^１とＡ^２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい（ｍ_４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ^２は、酸の作用により脱離し得る基を表す。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。］

【0007】

〔２〕式（Ｉ−ＣＣ−１）で表される〔１〕記載の塩。

［式（Ｉ−ＣＣ−１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ^１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ^１及びＡ^２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ^１とＡ^２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ^１’は、（ｍ_４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ^２は、酸の作用により脱離し得る基を表す。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。］

【0008】

〔３〕Ｂ^２が、式（Ｂ２−１）で表される基である〔１〕又は〔２〕に記載の塩。

［式（Ｂ２−１）中、
Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、互いに独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８の炭化水素基を表すか、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３のうちの任意の２つが結合して炭素数３〜３６の環を形成し、該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシル基又は炭素数２〜７のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］

【0009】

〔４〕Ａｒ^１又はＡｒ^１’はフェニレン基であり、ｍ_４は１である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の塩。

【0010】

〔５〕ｍ_１、ｍ_２及びｍ_３は１である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の塩。

【0011】

〔６〕Ｂ^１は、＊−Ｏ−Ｃ（Ｒ）_２−である（＊は、Ａｒ^１との結合位置を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す）〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の塩。

【0012】

〔７〕Ａｒ^１又はＡｒ^１’はｐ−フェニレン基である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の塩。

【0013】

〔８〕上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の塩を含有する酸発生剤。

【0014】

〔９〕上記〔８〕に記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、
該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂であるレジスト組成物。

【0015】

〔１０〕さらに塩基性化合物を含有する〔９〕に記載のレジスト組成物。

【0016】

〔１１〕（１）上記〔９〕又は〔１０〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたＣＤ均一性及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明の塩は、式（Ｉ−ＣＣ）で示される。

［式（Ｉ−ＣＣ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ^１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。ただし、Ｙ^１はフッ素原子を含まない。
Ａ^１及びＡ^２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ^１とＡ^２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ^１は、置換基を有していてもよい（ｍ_４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ^２は、酸の作用により脱離し得る基を表す。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。］

【0019】

本発明の塩は、式（Ｉ−ＣＣ−１）で示されることが好ましい。

［式（Ｉ−ＣＣ−１）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ^１は、単結合又は−［ＣＨ_２］_ｋ−を表し、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。ｋは、１〜１７の整数を表す。
Ｙ^１’は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。該炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ａ^１及びＡ^２は、互いに独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ａ^１とＡ^２とが一緒になって炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
Ａｒ^１’は、（ｍ_４＋１）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｂ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｂ^２は、酸の作用により脱離し得る基を表す。
ｍ_１及びｍ_２は、互いに独立に、０〜２の整数を表す。
ｍ_３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ_１＋ｍ_２＋ｍ_３＝３である。
ｍ_４は、１〜３の整数を表す。］

【0020】

ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。

【0021】

−［ＣＨ_２］_ｋ−としては、炭素数１〜１７のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。

【0022】

−［ＣＨ_２］_ｋ−に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、^＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−、^＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１１−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｘ^１２−Ｏ−ＣＯ−、^＊−Ｘ^１３−Ｏ−Ｘ^１４−、^＊−Ｘ^１５−Ｏ−、^＊−Ｘ^１６−ＣＯ−Ｏ−、などが挙げられ、好ましくは^＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−、^＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１１−ＣＯ−Ｏ−、^＊−Ｘ^１２−Ｏ−ＣＯ−、^＊−Ｘ^１３−Ｏ−Ｘ^１４−が挙げられ、より好ましくは^＊−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^１０−が挙げられる。
ここで、＊は−ＣＱ^１Ｑ^２−との結合手を表し、Ｘ^１０、Ｘ^１２〜Ｘ^１４及びＸ^１６は、単結合又は炭素数１〜１５のアルキレン基を表し、Ｘ^１１は、単結合又は炭素数１〜１３のアルキレン基を表し、Ｘ^１５は、単結合又は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれる−ＣＨ_２−が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。

【0023】

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などのアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などが挙げられる。

【0024】

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。

【0025】

Ａ^１とＡ^２とが一緒になって環を形成する場合、−Ｓ^＋Ａ^１Ａ^２基としては、下記の基が例示される。

これらの式においては、
Ｒ^ｓ１、Ｒ^ｓ２、Ｒ^ｓ３及びＲ^ｓ４は、互いに独立に、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素を表す。なかでも、水酸基又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
ｔ１は、0〜４の整数を表す。
ｔ２は、0〜５の整数を表す。
ｔ３は、0〜８の整数を表す。
ｔ４は、0〜８の整数を表す。］

【0026】

Ｙ^１（及びＹ^１’、以下同じ）が有していてもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜１８のアシルオキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0027】

Ａ^１及びＡ^２が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0028】

Ａｒ^１（及びＡｒ^１’、以下同じ）が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。

【0029】

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。

【0030】

アルコキシカルボニル基とは、-ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基を表す）で表される基であり、例えば炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基においては、Ｒは１〜６のアルキル基を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。

【0031】

なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリロイル」は、いずれも、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」及び「ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有する化合物又は置換基を意味する。

【0032】

Ｑ¹およびＱ²は、それぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ_３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。

【0033】

Ａ^１及びＡ^２は、好ましくはフェニル基及びナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、Ａ^１及びＡ^２は、双方ともフェニル基であることが好ましい。Ａ^１及びＡ^２は、一緒になって炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜６の環を形成していてもよい。
Ａｒ^１は、好ましくはフェニレン基が挙げられ、より好ましくは、ｐ−フェニレン基である。

【0034】

Ｂ^１は、なかでも、＊−Ｏ−Ｃ（Ｒ）_２−である（＊は、Ａｒ^１との結合位置を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表す）ことが好ましい。

【0035】

Ｂ^２における酸の作用により脱離し得る基としては、Ｂ^１基との結合手が４級炭素原子となる基、つまり、Ｂ^１基における結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が結合していない基が挙げられ、それ自体が脱離し得る基であれば、該基が置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基等が挙げられる。
なかでも、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシル基及び炭素数２〜７のアシルオキシ基等が好ましい。あるいは、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が好ましい。
酸の作用により脱離し得る基は、例えば、式（Ｂ２−１）で表される基などが挙げられる。

［式（Ｂ２−１）中、
Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、互いに独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８の炭化水素基を表すか、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３のうちの任意の２つが結合して炭素数３〜３６の環を形成し、該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び環に含まれる−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。］
また、環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシル基又は炭素数２〜７のアシルオキシ基で置換されていていることが好ましい。
ここで、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。

【0036】

Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、それらのうちの任意の２つが結合して炭素数３〜３６の環を形成することが好ましい。該環は、好ましくは置換基を有さないか、ハロゲン原子、特にフッ素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシル基又は炭素数２〜７のアシルオキシ基等の１以上の置換基を有するものであり、より好ましくは、置換基を有さないものである。

【0037】

Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３のうちの任意の２つが互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^ｃ1）（Ｒ^ｃ2）（Ｒ^ｃ3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。なお、以下の式において、Ｒ^ｃ３は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。

なかでも、式（Ｗ４）及び式（Ｗ１２）が好ましい。

【0038】

Ｂ^２における酸の作用により脱離し得る基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。

【0039】

【0040】

式（Ｉ−ＣＣ）及び式（Ｉ−ＣＣ−１）で表される塩では、ｍ_４は１であることが好ましく、ｍ_１、ｍ_２及びｍ_３は１であることが好ましく、さらに、１ｍ_１〜ｍ_４のいずれもが１であることがより好ましい。

【0041】

Ｙ^１は、好ましくは水酸基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基である。
Ｙ^１として、式（Ｗ１）で表される基〜式（Ｗ２４）で表される基などが挙げられる。式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基は、置換基を有していてもよい。なかでも、式（Ｗ１）〜式（Ｗ１９）で表される基などが好ましく、より好ましくは式（Ｗ１２）、式（Ｗ１５）、式（Ｗ１６）及び式（Ｗ１９）で表される基である。

【0042】

【0043】

式（Ｉ−ＣＣ）及び式（Ｉ−ＣＣ−１）におけるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。

【0044】

【0045】

【0046】

【0047】

【0048】

【0049】

【0050】

【0051】

【0052】

【0053】

【0054】

【0055】

【0056】

【0057】

【0058】

【0059】

【0060】

【0061】

【0062】

【0063】

【0064】

【0065】

【0066】

【0067】

【0068】

【0069】

【0070】

【0071】

【0072】

【0073】

【0074】

【0075】

【0076】

本発明の塩のカチオンとしては、例えば、式（ＣＣ−ａ１）、式（ＣＣ−ｂ１）、式（ＣＣ−ｂ１’）、式（ＣＣ−ｃ１）で表されるカチオン等が挙げられる。

【0077】

［式（ＣＣ−ａ１）、式（ＣＣ−ｂ１）、式（ＣＣ−ｂ１’）、式（ＣＣ−ｃ１）中、
Ｒ^ｃは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基を表す。
ｃは０〜８の整数を表す。ｃが２以上の場合、複数のＲ^ｃは同一でも異なってもよい。
Ａ^１、Ａ^２、ｍ_１、ｍ_２及びＲ^ｃ３は前記と同じ意味を表す。］
なかでも、Ｒ^ｃは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシル基又は炭素数２〜７のアシルオキシ基であることが好ましく、あるいは、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基であることが好ましい。

【0078】

本発明の塩におけるカチオンとしては、好ましくは、式（ＣＣ−ａ２）、式（ＣＣ−ｂ２）、式（ＣＣ−ｂ２’）及び（ＣＣ−ｃ２）で表されるカチオン等が挙げられる。

【0079】

［式（ＣＣ−ａ２）、式（ＣＣ−ｂ２）、式（ＣＣ−ｂ２’）及び（ＣＣ−ｃ２）中、
Ｐ^３２及びＰ^３４は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
ｓ及びｔは０〜５の整数である。
Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ３及びｃは前記と同じ意味を表す。］

【0080】

本発明の塩におけるカチオンとしては、より好ましくは、式（ＣＣ−ａ３）、式（ＣＣ−ｂ３）、式（ＣＣ−ｂ３’）及び（ＣＣ−ｃ３）で表される塩等が挙げられる。

［式（ＣＣ−ａ３）、式（ＣＣ−ｂ３）、式（ＣＣ−ｂ３’）及び（ＣＣ−ｃ３）中、
Ｒ^ｃ３は前記と同じ意味を表す。］

【0081】

本発明の塩におけるカチオンとしては、例えば、以下のカチオンが挙げられる。

【0082】

本発明の塩では、上述したアニオン及びカチオンを任意に組み合わせることができる。
例えば、本発明の塩として、式（Ｉ−ＣＣ−１’）〜式（Ｉ−ＣＣ−１６’）で表される化合物が挙げられる。

【0083】

［式（Ｉ−ＣＣ−１’）〜式（Ｉ−ＣＣ−１６’）中、Ｐ^３２、Ｐ^３４は、前記と同じ意味を表す。］

【0084】

上記の組合せのうち、好ましくは以下の塩が挙げられる。

【0085】

【0086】

本発明の塩は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、Ｂ^１が−ＣＨ_２−Ｏ−、ｍ^４＝１である式（ＩＡ）で表される塩は、式（ＩＡ−４）で表される塩と式（ＩＡ−５）で表される塩とを溶剤中で反応させることにより得ることができる。
溶剤としては、クロロホルム等が挙げられる。
式（ＩＡ−５）で表される塩としては、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によって製造することができる。

【0087】

【0088】

式（ＩＡ−４）で表される塩は、式（ＩＡ−３）で表される塩と式（ＩＡ−２）で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
触媒としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。
溶剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
式（ＩＡ−３）で表される塩としては、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムクロライド等が挙げられる。

【0089】

式（ＩＡ−２）で表される化合物は、式（ＩＡ−１）で表される化合物とクロロアセチルクロリドとを、塩基触媒下、溶剤中で反応させることにより得ることができる。
塩基としては、ピリジン等が挙げられる。
溶剤としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
式（ＩＡ−１）で表される化合物としては、２−メチル−２−アダマンタノール等が挙げられる。

【0090】

また、本発明の塩は、例えば、特開第２００８−１６５２１８号公報に記載された方法によっても製造することができる。

【0091】

本発明の酸発生剤は、本発明の塩を含有する。本発明の塩は、酸発生剤として使用する時、単独でも複数種を同時に用いてもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、本発明の塩以外の公知の塩、本発明の塩に含まれるカチオン及び公知のアニオンからなる塩、並びに本発明の塩に含まれるアニオン及び公知のカチオンからなる塩等を含んでいてもよい。
本発明の塩以外の公知の塩としては、特開２００６−２５７０７８号公報、特開２００７−２２４００８号公報及び特開２００４−４５６１号公報に記載された塩等が挙げられる。レジスト組成物中での、本発明の塩と本発明以外の公知の塩との含有量のモル比は、９９：１〜１：９９である。

【0092】

本発明のレジスト組成物は、本発明の塩を含有する酸発生剤と樹脂とを含有する。樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用することによりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。このレジスト組成物では、露光により、本発明の塩から酸が発生する。その酸は、樹脂中の酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂させ、樹脂をアルカリ水溶液に可溶なものとする。このようなレジスト組成物は、化学増幅型レジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）、特にポジ型のレジスト組成物として好適である。本発明のレジスト組成物では、酸発生剤として、さらに本発明の塩以外の公知の塩を併用してもよい。

【0093】

「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。

【0094】

式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。

【0095】

脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。

式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。

【0096】

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2）（Ｒ^a3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。

【0097】

酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基）及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。

【0098】

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

【0099】

特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

【0100】

樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。

【0101】

また、樹脂は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられ、好ましくは水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基や、ラクトン環を有する基などが挙げられ、さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基や、骨格中の−ＣＨ_２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。

【0102】

極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。

【0103】

水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
樹脂が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。

【0104】

アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。

【0105】

（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ³は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ⁴は互いに異なる基であってもよい。）

【0106】

（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

【0107】

式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。

【0108】

【0109】

ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

【0110】

樹脂が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。

【0111】

極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。

【0112】

ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

【0113】

樹脂が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、樹脂を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％モル％含有されることが好ましい。

【0114】

また、樹脂は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。

【0115】

２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

【0116】

【0117】

（式（ｃ）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ⁵及びＲ⁶が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ⁵及びＲ⁶が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル、シクロヘキセニル、ビシクロブチル、ビシクロヘキシル、ビシクロオクチル、２−ノルボルニル等が挙げられる。

【0118】

式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。

【0119】

なお、式（ｃ）中のＲ⁵及びＲ⁶の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。

【0120】

用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

【0121】

樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上であることが適しており、好ましくは１０，５００以上、より好ましくは１１，０００以上、さらに好ましくは１１，５００以上、さらにより好ましくは１２，０００以上である。また、上限は特に限定されないが、重量平均分子量が大きすぎると、リソグラフィ性能が破綻し、欠陥が生じやすいことから、４０，０００以下が適しており、好ましくは３９，０００以下、より好ましくは３８，０００以下、さらに好ましくは３７，０００以下である。
この場合の重量平均分子量は、後述するように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。

【0122】

本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有する。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

【0123】

【0124】

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

【0125】

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ¹³とＲ¹⁴とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

【0126】

Ｒ¹⁵は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

【0127】

Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０シクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

【0128】

Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。

【0129】

アリール基としては、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。

【0130】

Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。

【0131】

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

【0132】

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

【0133】

本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。全固形分量とは、レジスト組成物から溶媒を除いた成分の合計量をいう。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

【0134】

本発明レジストパターンの製造方法は、（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、（４）露光後の組成物層を加熱する工程、（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、を含む。
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。

【0135】

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0136】

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

【0137】

本発明の塩は、レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適なレジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。

【実施例】

【0138】

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記しないかぎり重量基準である。

【0139】

樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）

【0140】

化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

【0141】

実施例１：塩Ａ１の合成

【0142】

式（Ｉ−ＣＣ−１−ａ）で表される化合物４．８５部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＣＣ−１−ｂ）で表される塩６．３０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−１−ｃ）で表される塩を得た。

【0143】

【0144】

ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌して混合物を調製した。

【0145】

一方、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した。この溶液に、前記の混合物を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、生成した式（Ｉ−ＣＣ−１−ｄ）で表される塩を含む溶液をそのまま次の反応に用いた。

【0146】

【0147】

式（Ｉ−ＣＣ−１−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＣＣ−１−ｃ）で表される塩２．６１部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−１）で表される塩１．７８部（純度１００％、収率４３％）を得た。式（Ｉ−ＣＣ−１）で表される塩を塩Ａ１とした。

【0148】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４８５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．３５−２．０２（ｍ，２７Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｍ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）

【0149】

実施例２：塩Ａ２の合成

【0150】

式（Ｉ−ＣＣ−２−ａ）で表される化合物４．０９部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＣＣ−１−ｂ）で表される塩６．３０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−２−ｃ）で表される塩を得た。

【0151】

【0152】

式（Ｉ−ＣＣ−１−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＣＣ−２−ｃ）で表される塩２．４２部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−２）で表される塩１．２４部（純度１００％、収率３２％）を得た。式（Ｉ−ＣＣ−２）で表される塩を塩Ａ２とした。

【0153】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４４７．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８５（t，３Ｈ）、１．１５−１．８０（ｍ，２２Ｈ）、１．９５（ｑ，２Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）

【0154】

実施例３：塩Ａ３の合成

【0155】

式（Ｉ−ＣＣ−３−ａ）で表される化合物５．５４部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＣＣ−１−ｂ）で表される塩６．３０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−３−ｃ）で表される塩を得た。

【0156】

【0157】

式（Ｉ−ＣＣ−１−ｄ）で表される塩１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＣＣ−３−ｃ）で表される塩２．５６部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。さらに、得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−３）で表される塩１．１１部（純度１００％、収率２７％）を得た。式（Ｉ−ＣＣ−３）で表される塩を塩Ａ３とした。

【0158】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４７５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８４（ｔ，３Ｈ）、１．１５−１．８０（ｍ，２２Ｈ）、１．９５（ｑ，２Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、７．２６−７．３６（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）

【0159】

実施例４：塩Ａ４の合成

【0160】

式（Ｉ−ＣＣ−４−ａ）で表される化合物３．８１部及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．６６部及びヨウ化カリウム０．８４部を仕込み、５０℃で１時間攪拌した。得られた混合物を、４０℃まで冷却し、式（Ｉ−ＣＣ−１−ｂ）で表される塩６．３０部をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２８．００部に溶解した溶液を１時間かけて滴下し、７５℃で５時間攪拌した。得られた混合物を、２３℃まで冷却し、クロロホルム６０．００部及び１Ｎ塩酸６０．００部を加えて攪拌し、分離した。回収された有機層をイオン交換水６０．００部で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。回収された有機層に活性炭２．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−４−ｃ）で表される塩を得た。

【0161】

【0162】

式（Ｉ−ＣＣ−１−ｄ）で表される化合物１．８１部を含む溶液に、クロロホルム３．２部及び式（Ｉ−ＣＣ−４−ｃ）で表される塩２．３５部を添加した。得られた混合物を、１５時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−４）で表される塩１．０８部（純度１００％、収率２８％）を得た。式（Ｉ−ＣＣ−４）で表される塩を塩Ａ４とした。

【0163】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４３３．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）０．８７（t，３Ｈ）、１．２０−１．８０（ｍ，２０Ｈ）、２．００（ｑ，２Ｈ）、２．１０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、４．４２（ｓ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）

【0164】

実施例５：塩Ａ５の合成

【0165】

ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、２３℃まで冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた混合物を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．８部（無機塩含有、純度６２．６％）を得た。得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩５．０部（純度６２．６％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部及びエチルベンゼン１００部の混合物に、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、濾過した。得られた濾過残渣をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄することにより、式（Ｉ−ＣＣ−５−ｄ）で表される塩５．５部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は３５．６％であった。

【0166】

【0167】

式（Ｉ−ＣＣ−５−ｄ）で表される塩４．８６部（純度３５．６％）に、アセトニトリル１５部及びイオン交換水１５部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＣＣ−５−ｃ）で表される塩２．６１部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−５）で表される塩０．９８部（純度１００％、収率２４％）を得た。式（Ｉ−ＣＣ−５）で表される塩を塩Ａ５とした。

【0168】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４８５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３２３．０
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４５−２．０２（ｍ，１９Ｈ）、２．２５（ｍ，２Ｈ）、２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）、２．５３（ｓ，２Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）

【0169】

実施例６：塩Ａ６の合成

【0170】

ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部及びイオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。得られた混合物を１００℃で３時間還流し、冷却した。これを濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部（無機塩含有、純度６２．７％）を得た。

【0171】

得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩３０．０部（純度６２．７％）、ヘキサヒドロ−６−ヒドロキシ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−２−オン１４．７部及びトルエン３００部を仕込み、さらにｐ−トルエンスルホン酸１８．１部を加え、１２時間加熱還流した。その後、得られた混合物を濾過し、残渣にアセトニトリル１００部添加して撹拌し、濾過した。得られたろ液を濃縮することにより、式（Ｉ−ＣＣ−９−ｄ）で表される塩２６．７部を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、その純度は２８．６％であった。

【0172】

【0173】

式（Ｉ−ＣＣ−９−ｄ）５．８４部（純度２８．６％）に、アセトニトリル２０部及びイオン交換水２０部を加えた。さらに、式（Ｉ−ＣＣ−１−ｃ）２．６１部、アセトニトリル５部及びイオン交換水５部を添加した。得られた混合物を１５時間撹拌し、濃縮し、得られた混合物をクロロホルム５０部で抽出することにより有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水で洗浄した。回収された有機層に活性炭１．２部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、式（Ｉ−ＣＣ−９）０．７８部（純度１００％、収率２０％）を得た。式（Ｉ−ＣＣ−９）を塩Ａ６とした。

【0174】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４８５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３１１．０
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４５−２．０６（ｍ，１９Ｈ）、２．２５（ｍ，２Ｈ）、２．５３（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｍ，１Ｈ）、４．５１（ｍ，１Ｈ）、４．６２（ｓ，１Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）

【0175】

実施例７：塩Ａ７の合成

リチウムアルミニウムハイドライド１０．４部及び無水テトラヒドロフラン１２０部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、式（Ａ７−ａ）で表される塩６２．２部を無水ＴＨＦ９００部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、２３℃で５時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル５０．０部、６Ｎ塩酸５０．００部を添加、攪拌後、分液を行った。有機層を濃縮後、カラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ７−ｂ）で表される塩を８４．７部（純度６０％）を得た。
式（Ａ７−ｃ）で表される化合物３．５１部、無水ＴＨＦ７５部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した。次いで、カルボニルジイミダゾール２．８９部、無水ＴＨＦ５０部の混合溶液を２３℃で滴下し、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応液を、式（Ａ７−ｂ）で表される塩６．０４部（純度６０％）、無水ＴＨＦ５０部の混合液中に５４〜６０℃で、２５分間で滴下し、６５℃で１８時間加熱した。これを冷却した後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、濃縮物をカラム（メルク シリカゲル６０−２００メッシュ 展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝５／１）分取することにより、式（Ａ７−ｄ）で表される塩２．９９部を得た。

【0176】

式（Ａ７−ｄ）で表される塩１．２１部を含む溶液に、クロロホルム４．７９部及び式（Ｉ−ＣＣ−１−ｃ）で表される塩１．７３部を添加した。得られた混合物を、１２時間撹拌し、イオン交換水で洗浄した。得られた混合物に活性炭１．０部を加えて攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、式（Ａ７）で表される塩１．４８部を得た。式（Ａ７）を塩Ａ７とした。

【0177】

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ^＋ ４８５．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ⁻ ３３９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ_６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．４５−２．０５（ｍ，２５Ｈ）、１．８３（ｓ，２Ｈ）、２．１８（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｍ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，１Ｈ）、４．７３（ｔ，２Ｈ）、４．９８（ｓ，２Ｈ）、７．２８−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１２Ｈ）

【0178】

〔樹脂（Ｂ１）の合成〕
式Ａで表されるモノマー、式Ｂで表されるモノマー及び式Ｃで表されるモノマーを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。

【0179】

【0180】

〔樹脂（Ｂ２）の合成〕
式Ｅで表されるモノマー、式Ｆで表されるモノマー、式Ｂで表されるモノマー、式Ｃで表されるモノマー及び式Ｄで表されるモノマーを、モル比３０：１４：６：２０：３０の割合で仕込んだ。次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（４：１）に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約８１００である共重合体を収率６５％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。

【0181】

【0182】

実施例８〜１７及び比較例１
表１に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、化学増幅型フォトレジスト組成物を調製した。

【0183】

【表1】

【0184】

＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｃ１：

【0185】

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

【0186】

シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記の化学増幅型フォトレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
組成物塗布後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。

【0187】

このようにして化学増幅型フォトレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、ＮＡ＝０．７５、σ＝０．８５、６％ＨＴＭ〕を用いて、露光量を段階的に変化させて、コンタクトホールパターン（ピッチ２１０ｎｍ／ホール１３０ｎｍ）を露光した。
露光後、シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した（ＰＥＢ）。
次いで、得られたシリコンウェハを、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、パドル現像した。
有機反射防止膜を塗布した基板の上に形成された現像後のコンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を表２に示した。得られたパターン等について、以下の評価を行った。

【0188】

実効感度：１３０ｎｍのホールパターンが１１０ｎｍのホール幅となる露光量とした。
ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価：実効感度において、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径１３０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、標準偏差が２．００ｎｍ未満の場合を○、標準偏差が２．００ｎｍより大きい場合を×として判断した。

【0189】

フォーカスマージン（ＤＯＦ）評価：実効感度において、ホール径が１０４．５ｎｍ以上１１５．５ｎｍ以下を保持するフォーカス範囲をＤＯＦとし、ＤＯＦが０．４０μｍより大きい場合を○、ＤＯＦが０．３２μｍ以上０．４０μｍ以下の場合を△、ＤＯＦが０．３２μｍ未満の場合を×として判断した。
これらの結果を表２に示す。

【0190】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0191】

本発明の塩によれば、該塩を含むレジスト組成物を用いて、優れたＣＤ均一性及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。