特許 6010153 ポリアミドを製造するためのバッチ法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6010153

(24)【登録日】2016年9月23日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】ポリアミドを製造するためのバッチ法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/30 20060101AFI20161006BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/30

【請求項の数】4

【外国語出願】

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-29273(P2015-29273)

(22)【出願日】2015年2月18日

(62)【分割の表示】特願2011-522518(P2011-522518)の分割

【原出願日】2009年8月14日

(65)【公開番号】特開2015-129299(P2015-129299A)

(43)【公開日】2015年7月16日

【審査請求日】2015年2月24日

(31)【優先権主張番号】08162409.0

(32)【優先日】2008年8月14日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】デスボワ，フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】エル−トウファイリ，ファイサル−アリ

(72)【発明者】

【氏名】ガル，ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルニー，アンドレアス

【審査官】 上前 明梨

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−００１５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０８７２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２９６８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６１６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０６７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１０６４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４０１７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５３０６３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

Ｂ２９Ｃ ４７／００−４７／９６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１）ジカルボン酸、ジアミン、及び適切であれば、更なるポリアミド−形成モノマーから成るモノマーの全量を、所望の化学量論に従い、閉鎖した攪拌タンク反応器に供給する工程、
２）プレポリマーを製造するために、攪拌タンク反応器内のモノマー混合物を、攪拌させながら、及び所定の圧力を設定して所望の温度にまで加熱する工程、
を含み、工程２）では、反応が７０〜３５０℃の範囲、及び最大圧力が３〜１００バールの範囲で行われ、及び攪拌タンク反応器内の変換が、アミノ基とカルボキシル基に基づいて５０〜９７％に達した後、攪拌タンク内の反応が停止され、及びプレポリマーの固有粘度は、溶液粘度計で測定して、３〜２００ｍｌ／ｇの範囲であり、及び更に以下の工程、
５）工程２）からの反応混合物を、溶融状態で、ベント型押出機内で、分子量を更に増加させるために、水蒸気を排出させながら、及び追加的なポリアミド形成モノマー又はポリアミドを使用することなく反応させる工程、
を含み、工程５）は、１２０℃〜３７０℃の範囲の温度、及び０．０１〜２０バールの範囲の圧力で行われ、及び工程２）からの反応混合物が、工程５）のベント型押出機に直接的に通され、及び平行に設けられた２個以上の攪拌タンク反応器が、交互に運転され、そしてその反応生成物が交互にベント型押出機内に導入され、及び
ベント型押出機内で、水蒸気のみならず未反応モノマーも排出され、これらが工程に戻され、及び
得られたポリアミドは、結晶度が少なくとも２０％であり、及び
ａ）４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び
ｂ）４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、
から成ることを特徴とするジカルボン酸及びジアミンに基づいてポリアミドを製造するためのバッチ法。

【請求項2】

追加的な水が、攪拌タンク反応器に供給されないことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

攪拌タンク反応器内での反応の前に、モノマー塩の形成のための別の工程が行われないことを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。

【請求項4】

得られるポリアミド又はコポリアミドの融点が、１１０〜３５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はポリアミドを、攪拌タンク反応器と押出機から構成されるシーケンス（配列）内で製造するためのバッチ法に関する。

【背景技術】

【0002】

攪拌タンク反応器内の反応と下流の押出機によってポリアミドを製造する方法は原則として公知である。特許文献１（ＵＳ４９６３６４６）には、相互に補完する過剰の末端基を有する２種のプレポリマーの溶融状態での重縮合、及び次の押出機内での両プレポリマーの反応による、アモルファス（コ）ポリアミドの製造が記載されている。

【0003】

特許文献２（ＥＰ−Ａ−０４１０６４９）は、ジアミンを過剰に有するプレポリマーを製造するためのモノマーの反応、及び下流の押出機内での、ジアミンを加えての更なる反応に関する。

【0004】

特許文献３（ＥＰ−Ａ−０６９３５１５）は、半結晶、又はアモルファスの熱可塑的に加工可能な半芳香族ポリアミド、及びコポリアミドを製造する方法が記載されている。該方法では、ジアミンとジカルボン酸から塩を形成し、及びオートクレーブ内で、水蒸気の分圧の制御下に反応させているが、アミドの濃度に依存して、特定の温度範囲と圧力範囲を維持する必要がある。下流の反応を押出機内で行うことが可能である。

【0005】

特許文献４（ＥＰ−Ａ−１２２５１９１）は、溶融重縮合によるポリアミドの製造方法に関し、該製造方法では、ジアミンとジカルボン酸が最初にバッチ反応器内で反応されており、バッチ反応器には、溶融保持タンクと連続的な第２の重合反応器が接続されている。

【0006】

特許文献５（ＤＥ−Ａ−１０２００４０２９９３５）は、融点が約２６５℃を超えるコポリアミドを連続的に製造する方法に関し、該方法では、最初に攪拌タンクカスケード（段階的に並べた攪拌タンク）内で連続的な手順で反応させ、そして下流で押出機内で反応させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】ＵＳ４９６３６４６

【特許文献2】ＥＰ−Ａ−０４１０６４９

【特許文献3】ＥＰ−Ａ−０６９３５１５

【特許文献4】ＥＰ−Ａ−１２２５１９１

【特許文献5】ＤＥ−Ａ−１０２００４０２９９３５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

これらの連続的な製造方法で、所望の化学量論を達成することは非常に難しい。この理由は、ジアミン流とジカルボン酸流の必要な微細な制御を得ることが殆ど不可能だからである。

【0009】

ポリアミドと出発モノマーの押出機内への別個の供給は、技術的に複雑で（費用がかかり）、そして反応の実施及び生成物は制御することが困難である。

【0010】

本発明の目的は、融点が１１０〜３５０℃のポリアミド及びコポリアミドの柔軟な製造を可能にし、及び反応器の壁への沈澱物又は付着物の形成が回避されるポリアミドの製造方法を提供することにある。更に、本発明の意図は、形成される副生成物の量を最小限にすることである。そしてこの工程（方法）の意図は、技術的に複雑でなく（費用がかからず）、及び正確な化学量論をポリアミドに設定可能とすることである。更に、追加的な水を反応系に導入するべきではない（導入された水は下流で除去する必要がある）。更に、本発明の意図は、低い温度と圧力でポリアミドの製造を可能にすることである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明に従えば、上記目的は、
１）ジカルボン酸、ジアミン、及び適切であれば、更なるポリアミド−形成モノマーから成るモノマーの全量を、所望の化学量論に従い閉鎖した攪拌タンク反応器に供給する工程、
２）プレポリマーを製造するために、攪拌タンク反応器内のモノマー混合物を、攪拌させながら、及び所定の圧力、例えば自己生成の圧力(autogenous pressure)を設定して所望の温度にまで加熱する工程、
３）適切であれば、工程２）からの反応混合物を完全に、又は部分的に減圧する工程、
４）適切であれば、工程２）又は工程３）からの反応混合物を更に熱的に処理する工程、
５）工程２）、３）、又は４）からの反応混合物を、溶融状態で、ベント型押出機内で、分子量を更に増加させるために、水蒸気を排出させながら、及び追加的なポリアミド形成モノマー又はポリアミドを使用することなく反応させる工程、
を含むことを特徴とするジカルボン酸及びジアミンに基づいてポリアミドを製造するためのバッチ法によって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0012】

プレポリマーは、最終製品と比較した場合、低粘度で、末端基の含有量が比較的多い。本発明の方法は、少なくとも２つの工程（段階）を有しており、その内の一つは、非連続的（バッチ式）に攪拌タンク内で行われ、この一方で、第２の工程は（第２の工程は、攪拌タンク反応器の直後であることが好ましい）、ベント型押出機内で行われる。

【0013】

公知の方法とは対照的に、全ての出発モノマーは、所望の化学量論に従い攪拌タンク反応器内に供給され、そしてここでは、水を加える必要がない。予備的な塩形成の工程は必要もない。

【0014】

低粘度が得られるプレポリマーが、攪拌タンク反応器内で得られ、従って、反応器の壁への沈殿物又は付着物の形成が回避される。

【0015】

本発明の方法は、所定の、例えば自己生成(autogenous)の圧力下に、攪拌タンク反応器内の材料を加熱することによって開始される。一端、所望の最終的な温度が達成されると、その結果、例えば一定の（平衡な）圧力になる。一端、所望の温度及び所望の圧力、又は一定の圧力が達成されると、ベント型押出機を、減圧及び反応混合物の更なる処理のために使用することができる。本発明の他の実施の形態に従えば、反応混合物は、更なる時間、目的の温度で、及び一定圧力で、ベント型押出機が減圧のために使用される前に、反応させることができる。本発明の第３の実施の形態に従えば、攪拌タンク反応器から、反応混合物を部分的に、又は完全に減圧させることができ、これにより反応混合物の更なる熱処理を行うことができる。

【0016】

攪拌タンク反応器内の減圧が徐々に行われる場合、平衡状態にあるプレポリマーの分子量を増すことができる。減圧の後、温度を維持するか、又は低下させるか、又は増すことができる。減圧は、反応混合物中の溶融物の粘度の増加をもたらし、そして減圧の程度が、最終的な溶融物の粘度を決定する。実際には、プレポリマーを攪拌タンク反応器から完全に除去することができるように、圧力を選ぶことが好ましい。例えば、プレポリマーを攪拌タンク反応器から完全に除去することができるように、圧力を最終的に再度上昇させることができる。この替わりに、排出を、運搬ユニット(conveying unit)を使用して行うことができる。

【0017】

工程２）での反応は、典型的には、７０〜３５０℃の温度、特に好ましくは１２０〜３２０℃の温度で行うことができる。ここで、最大圧力は、好ましくは３〜１００バールの範囲、特に好ましくは５〜５０バールの範囲である。攪拌タンク反応器内の温度は、目標温度にまで、連続的に増加される。一端、目標温度が達成されると、反応混合物は、５分〜４８時間、上述した温度で維持できることが好ましい。自己生成の圧力は予め、完全に、又はある程度、解放することができる。

【0018】

工程１）〜４）は、工程５のベント型押出機が、（第１の）攪拌タンク反応器の直後に続くように、同一の攪拌タンク反応器内で行うことが好ましい。

【0019】

攪拌タンク反応器内の合計滞留時間は、好ましくは１０分〜４８時間、特に好ましくは０．５〜１２時間である。ここで所望の最大温度への加熱は、好ましくは２分〜３２時間の期間内で行われ、特に好ましくは０．３〜１０時間の期間内で行われる。

【0020】

工程２）でのジカルボン酸とジアミンの反応は、水又は水蒸気を生成する。ここでポリアミド又はプレポリマーは低い温度で形成することが可能であり、そして反応生成物の粘度は非常に低く維持され、従って沈殿物の形成を回避することができる。プレポリマーの固有粘度は、溶液粘度計(solution viscometry)で測定して、好ましくは３〜２００ｍｌ／ｇの範囲である。０．５％質量濃度(% strength by weight)のポリマー溶液を製造するために、ポリアミド試料が９６±０．１％硫酸に溶解された。溶媒とポリマー溶液の流れ時間(flow time)が、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計内で、２５±０．０５℃の水槽温度で測定された。攪拌タンク反応器内の反応は、好ましくは変換が、アミノ及びカルボキシ基（カルボキシル基）に基づいて５０〜９７％の範囲、特に好ましくは約８０％に達すると停止される。官能性待末端基、すなわちカルボキシ及びアミノ末端基の約５０〜９７％が反応し、アミド結合が得られると、平衡状態が達成される。対応する量の水がここで生成される。平衡状態にある水を除去し、そして分子量を所望の値に増加させるために、低分子量ポリアミドと水から成る混合物を（好ましくはセルフパージングの）ベント型押出機から排出することができる。

【0021】

本発明の方法の更なる有利な点は、重縮合を、水を加えることなく、又はモノマー塩を予め形成することなく、バルクモノマーから開始させることができることである。この工程は、エネルギーを節約し、そしてこの工程でなければ、加えた水を蒸発させる必要がある（公知の方法では、典型的には、２０〜６０％の範囲の水の添加量である）。

【0022】

本発明の方法では、ジカルボン酸とジアミンから出発して、及び好ましくは（事前に）モノマー塩を形成することなく、ポリアミドが生成される。適切であれば、更なるポリアミド−形成モノマーを使用することができる（例えば、ラクタム、アミノ酸、又はアミノニトリル）。出発モノマー混合物中の更なるポリアミド−形成モノマーの含有量は、モノマーの合計量に対して、最大で９５モル％であることが好ましい。

【0023】

適切なジアミン及びジカルボン酸は、この技術分野の当業者にとって公知である。これらは、脂肪族、脂環式、又は半芳香族ジアミン、及び／又はジカルボン酸であることが可能である。記載しても良いジカルボン酸の例は、直鎖状末端脂肪族Ｃ_4-20ジカルボン酸、好ましくはＣ_4-8ジカルボン酸である。これらの例は、アジピン酸及びセバシン酸である。フタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸は、芳香族ジカルボン酸の例である。

【0024】

使用するジアミンは、同様に、直鎖状の脂肪族末端Ｃ_4-20ジアミン、好ましくはＣ_4-8ジアミンが可能である。ヘキサメチレンジアミンは、典型的な代表例である。芳香族又は半芳香族ジアミンも使用することができ、脂環式ジアミンも使用することができる。ジシクロヘキシルメチルジアミン（ジシアン）は、このタイプのジアミンの一例である。

【0025】

更なるポリアミド−形成モノマーの中で、記載しても良いものは、ラクタム、例えばカプロラクタム、及びアミノニトリル、例えばアミノカプロニトリル、及び類似する化合物である。

【0026】

３−又は４官能性アミン又はカルボン酸を付随して使用することも可能であり、そして終了モノマー(terminating monomer)、例えばモノカルボン酸又はモノアミンを使用することも可能である。ここで、ＨＡＬＳ安定剤、例えばテトラメチルピペリジン（ＴＡＤ）を付随して使用することを特に記載して良い。

【0027】

本発明に従い製造される、ガラス転移温度が８０℃を超え、有利なことには１２０℃を超え、及び結晶化度が少なくとも２０％の半芳香族、半結晶性、熱可塑性コポリアミドは、上記方法によって製造され、そして
ａ）８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、又はイソフタル酸、又は両方の混合物、及び
ｂ）４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族、又は芳香族ジアミン、特にブタンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン（特に、２−メチルオクタンジアミン）、ノナンジアミン、デカンジアミン、及びドデカンジアミン、又は上述したものの混合物、及び
ｃ）任意に、６〜１４個の炭素原子を有するラクタム、好ましくはカプロラクタム、又は６〜１４個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸、
から成る。

【0028】

前記コポリアミドは、好ましくは、
ａ）３０〜４４モル％、特に３２〜４０モル％の、テレフタル酸から誘導される単位、
ｂ）６〜２０モル％、特に１０〜１８モリ％の、イソフタル酸から誘導される単位、
ｃ）４２〜４９．５モル％、特に４５〜４８．５モル％の、ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位、
ｄ）０．５〜８モル％、特に１．５〜５モル％の、ジアミンから誘導される単位（但し、前記ジアミンは、６〜３０個の炭素原子を有し、及び芳香族環、特に、パラ−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、オルト−キシリレンジアミン、アルキル−置換されたキシリレンジアミン、又は上述したジアミンの混合物を含む）、
から成り、ここで、成分ａ）〜ｄ）のモル百分率は、合計で１００％であり、そして結晶化度の程度は、２０％を超えることが好ましい。

【0029】

この替わりとして、上記コポリアミドは、好ましくは、
ｅ）テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及びカプロラクタム（但し、３種の成分のモル割合は、混合物中のモノマーの合計モル量に対して、それぞれの場合において、２０〜５０モル％であり、そして合計が１００％である）から成る。各場合において、３０〜４０モル％の割合を使用することが、ここでは好ましい。

【0030】

上述した方法によって製造される、結晶化度が少なくとも２０％の、他の半結晶性熱可塑性のポリアミドは、
ａ）４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、及びオクタデカン二酸、又はこれらの混合物、及び
ｂ）４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、特にブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、及びデカンジアミン、又はこれらの混合物、から成る。特に、好ましいポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸から成るポリアミド、又はヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸、又は上記ジカルボン酸の混合物から成るポリアミドである。

【0031】

上述した方法によって製造され、ガラス転移温度が５０℃を超え、有利なことには９０℃を超える、アモルファス（非結晶質）、又は微晶質の、透明な熱可塑性のポリアミド成形組成物は、
ａ）６〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸、又はこれらの混合物から選ばれるジカルボン酸、又は８〜１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、特にイソフタル酸、又はテレフタル酸から選ばれるジカルボン酸、又は両者の混合物、及び
ｂ）６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、特に脂肪族の、枝分れした、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、又は２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから成るもの、又は６〜２４個の炭素原子を有する脂環式ジアミンから成るもの、特に以下のものから成るもの、
２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン（「ジヘキシラン」、「ＰＡＣＰ」、ＣＡＳ ３３７７−０２４−０）、特に化学量論的組成が、（上記ジアミンの異性体に対して）５０〜８０質量％のトランス−トランス異性体（残りは、シス−トランス及びシス−シス異性体であり、及びシス−シス異性体の割合は、１０質量％未満である）、
２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（「ジメチルジヘキシラン」）、ビス（４−アミノメチルシクロヘキシル）メタン（「ＰＡＣＭ」、「ジシカン」）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（「ＭＡＣＭ」、「ジメチルジシカン」）、
イソホロンジアミン（ＣＡＳ２８５５−１３−２）、
メタ−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＣＡＳ２５７９−２０−６）、
オルト−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
パラ−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、及び上記ジアミンから成る混合物、及び
３０〜８０質量％の上記ａ）及びｂ）に記載されたモノマーと２０〜７０質量％の、６〜１４個の炭素原子を含むラクタム（又はω−アミノカルボン酸に相当）のコポリアミド、又は脂肪族ジアミンと４〜１８個の炭素原子を有するジカルボン酸、特にカプロラクタム、ラウロラクタム、又はヘキサメチレンジアミン／アジピン酸のコポリアミド、
から成る。

【0032】

特に好ましくは、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ヘキサメチレンジアミン、及びアジピン酸から成るコポリアミドであって、３５〜８５質量％の２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン／アジピン酸を有するものであり、ここで、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンは、有利なことには、トランス−トランス異性体の、５０〜８０質量％の立体異性体組成物を含む（ここで残りは、シス−トランス及びシス−シス異性体であり、そしてシス−シス異性体の割合は１０％未満である）。

【0033】

他の適切なポリアミドは、
ａ）１２〜３０モル％の脂肪族、又は枝分れした、６〜１６個の炭素原子を有するジアミン、特にヘキサメチレンジアミン又はメチルペンタメチレンジアミン、
ｂ）２５〜４０モル％の、６〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸又はセバシン酸、
ｃ）１０〜２８モル％の、６〜２４個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、特にビス（４−アミノメチルシクロヘキシル）メタン（「ＰＡＣＭ」、「ジシカン」）又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（「ＭＡＣＭ」、「ジメチルジシカン」）、及び
ｄ）２０〜４２モル％の、６〜１４個の炭素原子を有するラクタム（又は対応するω−アミノカルボン酸）、特にカプロラクタム又はラウロラクタム、
から成り、ここで量的なモル割合は、混合物中のモノマーに基づいており、そして割合の合計が１００％である。

【0034】

ここで、特に好ましくは、組成物ａ）〜ｄ）を有するポリアミドで、水、アルコール（特にメタノール、エタノール、又はプロパノール）、又は水とアルコールから成る混合物に溶解するものである。

【0035】

上記方法によって製造される上記ポリアミド成形組成物は、
ａ）０〜５０質量％の繊維状の、又は粒子状の充填剤、
ｂ）０〜３０質量％のエラストマー性ポリマー又は衝撃改質剤、及び／又は
ｃ）０〜６０質量％の他の添加剤及び加工助剤、特に熱安定剤、難燃剤、離型剤、又は請求項に従うポリアミド成形組成物の滑り摩擦特性、及び／又は導電率を改良する添加剤、
を含むこともできる。

【0036】

本発明の方法によって製造されたポリアミド成形組成物、及びポリアミド調製品は、
ａ）ファイバー、ホイル、及び成形品、特に技術的な射出成形成分の状態のもの、又は金属挿入部分の周りへの射出のためのもの、
ｂ）又は他に、他のポリマー、特に他のポリアミド、特にＰＡ６又はＰＡ６．６との（及び、ここで特に、上記ポリアミドの１〜５０質量％、特に１０〜４０質量％の割合での、）ポリマーブレンドのためのブレンド成分として、
ｃ）特に水、アルコール、又は水とアルコールの混合物中の、対応するポリアミドの溶液の、焼付けラッカー又は被覆のための、特に可能な使用、
として使用することができる。

【0037】

工程１）では、ジカルボン酸、ジアミン、及び適切であれば、他のポリアミド形成モノマーが、所望の化学量論に従い、閉鎖した攪拌タンク反応器に供給される。ここで、典型的な方法は、モノマーの一つを攪拌タンク反応器中に計量導入し、そして他のモノマーを、所望の化学量論が達成されるまで導入することによって開始される。典型的な製造工程では、ジアミンモノマーがジャケット付き供給タンクに計量導入される。ジカルボン酸モノマー及び他の成分、例えばカプロラタムが攪拌タンク反応器内に直接的に計量導入される。ジアミンを添加し、そして穏やかな温度で加熱することによって反応物質を攪拌させながら均一化した後、例えば、末端基の濃度と化学量論を決定するために、滴定のための試料を採取することができる。所望の化学量論が設定されると、反応混合物は、所望の温度にまで加熱され、そして攪拌されながらこの温度で、平衡が達成されるまで維持される。重縮合は水を生成するので、反応時間の経過と共に反応圧力が上昇する。平衡状態で、圧力は一定値に達する。最終的な圧力値は、反応混合物の構成と温度に依存する。平衡状態が達成されると、プレポリマーを、ベント型押出機によって排出することができる。攪拌タンク反応器は、反応時間と排出時間の全体において閉鎖していることが好ましい。

【0038】

従来技術の方法では、モノマーからの塩溶液を製造することによって、末端基のバランスが達成され、そしてここで、バランスは、予め決定されたｐＨを設定することによって達成される。反応器内に、モノマーを連続的に及び直接的に供給すると、測定の不正確さに起因する末端基の変動（該変動は典型的には、許容範囲より大きい）が発生する。２個以上のポンプシステムから正確な供給を行うことは、通常では不可能である。これとは対照的に、モノマー混合物が非連続的（バッチ式）に製造される場合、化学量論を決定するために酸／塩基滴定によるアミノ及びカルボキシ末端基の測定を行うことができる。

【0039】

従って、ポリアミドを製造するための本発明の非連続的な方法（バッチ式方法）は、生成物の構成を非常に明確に設定することができるという長所を有している。本発明の方法は、生成物を迅速に変えることができるので、柔軟性が高い。少なくとも２工程を有する本発明の製造方法によって、攪拌タンクからの生成物の粘度を低く維持することができ、そしてそれにもかかわらず、本方法の最後に得られるポリアミドは高い分子量を有することができる。

【0040】

本発明の方法の工程３）では、工程２）からの反応混合物を、部分的に又は完全に減圧することができる。例えば、減圧は、工程２）での圧力未満、例えば０．０１〜８０バールの範囲に行われる。

【0041】

適切であれば、工程２）での平衡状態を確立した後、（例えば減圧もした後、）反応混合物の更なる熱処理を行なうことができる。工程４）での更なる熱処理は、７０〜３５０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。ここで材料は、０．１〜３０バールで、２分間〜２０時間の期間、加熱されることが好ましい。

【0042】

工程５）では、工程２）、３）、又は４）からの反応混合物が、更にベント型押出機内で溶融状態で反応される。ここで、分子量が更に増し、そして水蒸気が排出される。本発明に従えば、追加的なポリアミド−形成モノマー（例えば、ジカルボン酸、ジアミン、又は他のモノマー）、又はポリアミドが、押出機内に加えられない。好ましくは、モノマーが攪拌タンク反応器内にのみ導入され、そして全体の工程で、ポリアミドは割り当てられない。従って、本発明の方法は、従来の技術とは著しく異なる。

【0043】

ベント型押出機内での反応は、好ましくは１２０〜３７０℃の範囲の温度で行われる。ここで操作は、好ましくは、０．０１〜２０バールの範囲で行われる。

【0044】

最終的に得られるポリアミド又はコポリマーは、融点が、好ましくは１１０〜３５０℃の範囲、特に好ましくは１３０〜３３０℃の範囲である。

【0045】

工程５）は、水蒸気、及び適切であれば揮発性モノマー、例えばジアミンを排出することができる如何なる所望のベント型押出機をも使用することができる。ここで、シングル−スクリュー押出機、又はツイン−スクリュー押出機を使用できることが好ましい。上述した従来技術は、適切な押出機を詳細に記載している。

【0046】

工程２）からの反応混合物が、工程５）のベント型押出機内に直接的に通されることが好ましい。

【0047】

攪拌タンク反応器内に追加的な水が供給されないことが好ましく、及び攪拌タンク反応器内での反応の前に、モノマー塩を形成するための別個の工程が行われないことが好ましい。

【0048】

ベント型押出機内では、水だけではなく、未反応モノマー、例えばジアミンも排出することが可能であり、そしてこれらを工程に戻すことができる。ここで蒸留工程を導入することも可能である。

【0049】

本発明は、ベント型押出機と組み合わせた攪拌タンク反応器の運転を可能にする。しかしながら、これは、攪拌タンク反応器のための供給時間と反応時間の間、ベント型押出機に停止時間をもたらす。従って、平行に設けられた２個以上の攪拌タンク反応器の運転を交互させることが好ましい（その反応生成物は、ベント型押出機内に交互に導入される）。従って、ベント型押出機に、ポリアミドプレポリマーを、殆ど連続的に供給することができる（切替時間を除く）。ある攪拌タンク反応器から押出機内に生成物を供給する間、他の攪拌タンク反応器に新しいモノマーを供給することができ、そしてこれを反応のために加熱することができる。攪拌タンク反応器の寸法と個数は、容量（能力）と滞留時間の関数として調節することができる。

【0050】

ベント型押出機の後に、更なる公知の後処理工程を設けることも可能である。例えば、押出機から排出されたポリアミドを、押出物(extrudate)として取り出し、そして水槽中で冷却し、そしてペレット化してシリンダー状のペレットを得ることができる。従って、押出物取出システム、冷却システム、及びペレット化システムを押出機に続けることができる。

【0051】

本発明の方法は、特にアモルファス及び半結晶性のポリアミド及びコポリアミドを、攪拌タンク反応器の壁に沈澱物を形成することなく、及び副生成物の形成量を極めて微量にして、製造することを可能にする。最終生成物は、非常に高い溶融粘度を有することができる。非常に広い範囲の種々のポリアミド（例えば、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸に基づくＰＡ６Ｉ、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸に基づくＰＡ６６、又はヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸に基づくＰＡ６１０）を製造することができる。

【実施例】

【0052】

以下に実施例を使用して本発明を更に説明する。

【0053】

実施例１：以下のように構成されたコポリアミドの製造

【0054】

【表1】

【0055】

重縮合：
ＨＭＤ及びジシカン(dicycan)を、供給容器内に計量導入し、そして窒素でフラッシュすることによって不活性化した。これらの成分を溶解させるために、攪拌させながら温度を７５℃に上昇させた。アジピン酸とカプロラクタムをタンク反応器に直接的に計量導入し、そしてこれらにジアミン成分を加える前に不活性化した。そしてタンク反応器の温度を２２０℃に上昇させた。これらの成分を反応器内で（凝縮副生成物として水を除去しながら）一緒に反応させた。時間の経過と共に反応圧力が増加し、そして２時間後に１６バールに達した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に２時間加熱し、そしてＺＤＳＫ−３０ツイン−スクリュー押出機を使用して、及び１〜３ｋｇ／ｈの送り込み速度で、排出を開始した。

【0056】

押出機のダイから出てくる生成物を押出物の状態で取り出し、水槽内で冷却し、そしてペレット化してシリンダー状のペレットを得た。溶液粘度測定法を使用して、生成物の粘度を分析し、そして数値を固有粘度の状態で表示した。０．５％質量濃度(% strength by weight)のポリマー溶液を製造するために、ポリアミドのサンプルを９６±０．１％硫酸に溶解させた。溶媒とポリマー溶液の流れ時間(flow time)が、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計内で、２５±０．０５℃の水槽温度で測定された。

【0057】

結果：

【0058】

【表2】

【0059】

実施例１（該実施例１では、ヘキサメチレンジアミン／ジシカン／アジピン酸／カプロラクタムは、質量割合が１／１．３６／２．２２／１．９５で、これを、異なるモノマー割合を使用して再生した）
実施例１ａ：１／１．３６／２．２２／１
実施例１ｂ：２／１．３６／４．４４／１．９５

【0060】

結果を以下に示す：

【0061】

【表3】

【0062】

実施例２：以下のように構成されたコポリアミドの製造：

【0063】

【表4】

【0064】

重縮合
ＨＭＤ及びジシアンを供給容器に計量導入し、そして窒素でフラッシュすることによって不活性化した。これらの成分を溶融するために、攪拌しながら温度を７０℃に上昇させた。アジピン酸とカプロラクタムをタンク反応器に直接的に計量導入し、そしてこれらにジアミン成分を加える前に不活性化した。そしてタンク反応器の温度を２２０℃に上昇させた。これらの成分を反応器内で（凝縮副生成物として水を除去しながら）一緒に反応させた。時間の経過と共に反応圧力が増加し、そして２時間後に１６バールに達した。次に２８０℃の外部の温度を使用して、圧力が１８バールになるまで反応混合物を加熱した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に２時間加熱し、そして１バールに減圧した。同じ外部温度を使用して、反応混合物を更に１時間加熱した。

【0065】

そしてＺＤＳＫ−３０ツイン−スクリュー押出機を使用して、及び１０〜３０ｋｇ／ｈの送り込み速度で、得られたプレポリマーを最終的に排出した。

【0066】

押出機のダイから出てくる生成物を押出物の状態で取り出し、水槽内で冷却し、そしてペレット化してシリンダー状のペレットを得た。溶液粘度測定法を使用して、生成物の粘度を分析し、そして数値を固有粘度の状態で表示した。０．５％質量濃度のポリマー溶液を製造するために、ポリアミドのサンプルを９６±０．１％硫酸に溶解させた。溶媒とポリマー溶液の流れ時間が、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計内で、２５±０．０５℃の水槽温度で測定された。

【0067】

結果

【0068】

【表5】

【0069】

実施例３：以下のように構成されたコポリアミドの製造：

【0070】

【表6】

【0071】

重縮合：
ＨＭＤ、ジシアン、アジピン酸、及びカプロラクタムを９５℃で２０質量％で水に溶解させた。化学量論が設定されると、タンク反応器を２８０℃の外部の温度を使用して、圧力が１８バールになるまで加熱した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に２時間加熱し、そして１バールに減圧した。同じ外部温度を使用して、反応混合物を更に１時間加熱した。

【0072】

そしてＺＤＳＫ−３０ツイン−スクリュー押出機を使用して、及び２５ｋｇ／ｈの送り込み速度で、得られたプレポリマーを最終的に排出した。

【0073】

押出機のダイから出てくる生成物を押出物の状態で取り出し、水槽内で冷却し、そしてペレット化してシリンダー状のペレットを得た。溶液粘度測定法を使用して、生成物の粘度を分析し、そして数値を固有粘度の状態で表示した。０．５％質量濃度のポリマー溶液を製造するために、ポリアミドのサンプルを９６±０．１％硫酸に溶解させた。溶媒とポリマー溶液の流れ時間が、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計内で、２５±０．０５℃の水槽温度で測定された。

【0074】

結果

【0075】

【表7】

【0076】

実施例４：以下のように構成されたコポリアミドの製造：

【0077】

【表8】

【0078】

重縮合：
ＨＭＤを供給容器に計量導入し、そして窒素でフラッシュすることによって不活性化した。これらの成分を溶融するために、攪拌しながら温度を７５℃に上昇させた。セバシン酸をタンク反応器に直接的に計量導入し、そしてこれらにＨＭＤを加える前に窒素で不活性化した。そしてタンク反応器の温度を２２０℃に上昇させた。ジアミンと二塩基酸(diacid)を反応器内で（凝縮副生成物として水を除去しながら）一緒に反応させた。時間の経過と共に反応圧力が増加し、そして２．５時間後に１７．５バールに達した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に２時間加熱し、そしてＺＤＳＫ−３０ツイン−スクリュー押出機を使用して、及び１〜３ｋｇ／ｈの送り込み速度で、排出を開始した。

【0079】

押出機のダイから出てくる生成物を押出物の状態で取り出し、水槽内で冷却し、そしてペレット化してシリンダー状のペレットを得た。上述のように溶液粘度測定法を使用して、生成物の粘度を分析した。

【0080】

結果：

【0081】

【表9】

【0082】

実施例５：カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、及びジシカンに基づくポリアミド
この方法で、モノマーを、９０℃で水に溶解させた。水を攪拌タンク（該攪拌タンクは、続く攪拌タンク反応器のための供給タンクとして作用する）に供給した。次に液体モノマー（ヘキサメチレンジアミン及びジシカン）を加え、そして次に、固体モノマーを加えた。９０℃まで加熱し、そして攪拌して以下の組成を有するモノマーの水溶液を得た：

【0083】

【表10】

【0084】

モノマーを均一化した後、ｐＨを測定するために試料を採取した。そして少量の無くなったモノマーの量を加えてｐＨを調節（修正）した。ｐＨを測定し、そして訂正した後、モノマーを容量が１５０ｌの攪拌タンク反応器に移した。温度が２８０℃のジャケットを使用して、反応器を加熱し、１８バール／ａｂｓの内部圧力を得た。この圧力を、圧力制御バルブを使用して、水の大半が反応器から除去されるまで、一定に維持した。次に圧力を徐々に放出し、６０分以内に大気圧とした。大気圧に達すると、反応器を窒素流で、３００ｌ／ｈで３０分間フラッシュした。次に、生成物を反応器から排出するために、反応器を窒素で１６バール／ａｂｓで加圧した。

【0085】

攪拌タンク反応器内で生成されたプレポリマーを、共回転のベント型ツイン−スクリュー押出機を使用して排出した。押出機の上に直接的に配置されたポンプを使用して、排出速度を制御した。プレポリマーを、押出機内で、所望の分子量が得られるまで（液化させて反応の水を除去させて）後濃縮(postcondense)した。押出機内の温度は２２０℃で、回転速は１分間で２００回転であった。排出速度は、２５ｋｇ／ｈであった。

【0086】

押出機から出てくるポリマーストランドを水槽中で冷却し、そしてペレット化した。

【0087】

得られた特性を以下に示す：
固有粘度： １２５ｍｌ／ｇ
カルボキシ末端基： ６４ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基： ６５ｍｍｏｌ／ｋｇ

【0088】

実施例６：ナイロン−６，１０の製造
この工程で、モノマーが９０℃で水に溶解された。水を攪拌タンク（該攪拌タンクは、続く攪拌タンク反応器のための供給タンクとして作用する）に供給した。次にヘキサメチレンジアミンを加え、そして次に、セバシン酸を加えた。９０℃まで加熱し、そして攪拌して以下の組成を有するモノマーの水溶液を得た：

【0089】

【表11】

【0090】

モノマーを均一化させた後、ｐＨを測定するために試料を採取した。そして少量の無くなったモノマーの量を加えてｐＨを修正した。

【0091】

ｐＨを測定し、及び修正した後、モノマー溶液を容量が１５０ｌの攪拌タンク反応器に移した。温度が２９０℃のジャケットを使用して、反応器を加熱し、１８バール／ａｂｓの内部圧力を得た。この圧力を、圧力制御バルブを使用して、水の大半が反応器から除去されるまで、一定に維持した。次に圧力を徐々に放出し、８０分以内に大気圧とした。大気圧に達すると、直ぐに反応器を閉鎖し、そして窒素で１６バール／ａｂｓ．に加圧し、そして混合物を更に６０分間攪拌した。

【0092】

得られたプレポリマーを、次に攪拌タンクから、共回転のベント型ツイン−スクリュー押出機に直接的に通した。押出機の上に直接的に配置されたポンプを使用して、排出速度を制御した。プレポリマーを、押出機内で、所望の分子量が得られるまで（液化させて反応の水を除去させて）後濃縮した。押出機内の温度は２３０℃で、回転速は１分間で１８０回転であった。排出速度は、２０ｋｇ／ｈであった。押出機から出てくるポリマーストランドを水槽中で冷却し、そしてペレット化した。

【0093】

得られた特性を以下に示す：
固有粘度： １４７ｍｌ／ｇ
カルボキシ末端基： ６６ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基： ５３ｍｍｏｌ／ｋｇ

【0094】

実施例７：ナイロン−６，１０の製造
モノマーを、実施例６の組成を使用して、実施例６に記載したように処理した。更なる製造を実施例６に記載したように行ったが、しかし例外として、攪拌タンク内の圧力を８０分以内に３バール／ａｂｓ．に減少させた。次に反応器を閉鎖し、そして窒素を使用して１７バール／ａｂｓ．に加圧し、そして混合物を更に６０分間攪拌した。

【0095】

続く押出機内の回転速度は１分間当たり２４０回転で、排出速度は３２ｋｇ／ｈであった。

【0096】

得られた特性を以下に示す：
固有粘度： １１２ｍｌ／ｇ
カルボキシ末端基： ８５ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基： ７０ｍｍｏｌ／ｋｇ

【0097】

実施例８：ナイロン−６，１０の製造
出発モノマーを、実施例６の組成を使用して、実施例６に記載したように処理した。更なる製造を実施例６に記載したように行ったが、しかし例外として、攪拌タンク内の圧力を８０分以内に、徐々に１．３バール／ａｂｓ．に減少させた。次に反応器を閉鎖し、そして窒素を使用して１７バール／ａｂｓ．に加圧し、そして混合物を更に６０分間攪拌した。続く押出機内の回転速度は１分間当たり２４０回転で、排出速度は３０ｋｇ／ｈであった。

【0098】

得られた特性を以下に示す：
固有粘度： １２９ｍｌ／ｇ
カルボキシ末端基： ７０ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基： ５４ｍｍｏｌ／ｋｇ

【0099】

実施例９：ナイロン−６，１０の製造
モノマーの製造及び製造工程は、実施例６に記載したようであった。実施例６に記載したように、８０分以内に圧力を低下させた。大気圧に到達すると、反応器を窒素流を使用して３００ｌ／ｈで１５分間フラッシュした。次に反応器を閉鎖し、そして生成物を反応器から排出するために、窒素を使用して１７バール／ａｂｓ．で加圧した。製造工程の残りを実施例６に記載したように行い、押出機からの排出速度は、１４ｋｇ／ｈであった。

【0100】

得られたポリアミドの特性を以下に示す：
固有粘度： １７１ｍｌ／ｇ
カルボキシ末端基： ５４ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基： ４２ｍｍｏｌ／ｋｇ

【0101】

実施例１０：ナイロン−６，６の製造
この工程で、８５ｋｇのＡＨ塩、及び１５ｋｇの水を容量が１５０ｌの攪拌タンク反応器に挿入した。次に内部圧力を１５．５バール／ａｂｓ．にするために、反応器を３００℃のジャケット温度にまで加熱した。圧力制御バルブを使用して、大半の水が反応器から除去されるまで、圧力を一定に維持した。次に圧力を１時間以内に、大気圧にまで低下させた。大気圧に達すると直ぐに、窒素の流れを使用して、３００ｌ／ｈで、１５分間、反応器をフラッシュした。次に反応器を閉鎖し、そして反応器から生成物を排出するために、窒素を使用して１６バール／ａｂｓ．に加圧した。

【0102】

押出機内の反応を、実施例６のように操作した、温度は２７０℃、回転速度は１分間で２４０回転、及び排出速度は３０ｋｇ／ｈであった。

【0103】

得られたポリアミドの特性を以下に示す：
固有粘度： １５７ｍｌ／ｇ
カルボキシ末端基： ４６ｍｍｏｌ／ｋｇ
アミノ末端基： ７２ｍｍｏｌ／ｋｇ

【0104】

実施例１１：ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸、及びメタ−キシレンジアミンに基づくポリアミド
この方法で、モノマーを、９５℃で水に溶解させた。水を攪拌タンク（該攪拌タンクは、続く攪拌タンク反応器のための供給タンクとして作用する）に供給した。次に液体モノマー（ヘキサメチレンジアミン及びメタ−キシリレンジアミン）を加え、そして次に、酸モノマーを加えた。９５℃まで加熱し、そして攪拌して以下の組成を有するモノマーの水溶液を得た：

【0105】

【表12】

【0106】

本製造方法の残りは、実施例６に記載したようであった。次に内部圧力を２５バール／ａｂｓ．にするために、反応器を２８０℃のジャケット温度にまで加熱した。圧力制御バルブを使用して、大半の水が反応器から除去されるまで、圧力を一定に維持した。得られたプレポリマーを、次に、攪拌タンク反応器から共回転のベント型ツイン−スクリュー押出機に通した。押出機の上に直接的に配置されたポンプを使用して、排出速度を制御した。このバルブは、３４０℃の温度まで加熱された。プレポリマーを、押出機内で、所望の分子量が得られるまで（水を液化(devolatilization)させて）後濃縮した。押出機内の温度は３２０℃で、回転速は１分間で１６０回転であった。排出速度は、３０ｋｇ／ｈであった。

【0107】

押出機から排出したストランドを水槽内で冷却し、そしてペレット化した。

【0108】

得られた特性を以下に示す：
固有粘度が、５ｋｇ／ｈの処理量で１５７ｍｌ／ｇ、１０ｋｇ／ｈで９１ｍｌ／ｇ、１５ｋｇ／ｈで７８ｍｌ／ｇ、２０ｋｇ／ｈで６５ｍｌ／ｇ、３０ｋｇ／ｈで５５ｍｌ／ｇ。