特許 6011785 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6011785

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月19日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20161006BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20161006BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161006BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/505

   H01M4/525

   H01M4/36 C

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-162135(P2012-162135)

(22)【出願日】2012年7月20日

(65)【公開番号】特開2014-22294(P2014-22294A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2014年11月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123869

【弁理士】

【氏名又は名称】押田 良隆

(72)【発明者】

【氏名】大麻 正弘

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０９３９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０８９４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２９５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０５９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２３４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０９２２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３４７８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム・マンガン複合酸化物粒子であって、
前記複合酸化物粒子の粒子表面が、前記粒子表面上の複合酸化物自体の金属元素と（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンからなるリン酸塩皮膜、炭素の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【請求項3】

リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面を、オルトリン酸と前記粒子表面の複合酸化物が反応するリン酸処理により生成した前記粒子表面上の複合酸化物自体の金属元素と（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンからなるリン酸塩皮膜で被覆する工程と、
前記リン酸塩皮膜により被覆された粒子表面を炭素により被覆する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子が、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記リン酸塩皮膜の厚みが、５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高温環境下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話及びノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有し、小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。更に、自動車業界では温室効果ガスの排出量低減が期待される電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に搭載する大型のリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。前記リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

【0003】

このリチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われており、この中でも、層状リチウム金属複合酸化物やスピネル型リチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池では、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進んでいる。

【0004】

ここで、正極活物質として提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウム・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガンを用いたリチウム・マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が挙げられる。

【0005】

リチウム・マンガン複合酸化物は、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物に比べて資源的に豊かで、原料コストが安いだけでなく、二次電池を作製した場合、熱的安全性が高く、高電圧を取り出すことができる等の優れた特性を持っているため、自動車用二次電池として実用化が進んでいる。
しかしながら、リチウム・マンガン複合酸化物は高温環境下では充電時にマンガンの溶出が起こりやすく、二次電池の充放電サイクル特性の劣化が起こりやすいという問題がある。

【0006】

そこで、リチウム・マンガン複合酸化物のマンガン溶出を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる方法について、これまでに様々な検討がなされている。
例えば、スピネル型構造を有するリチウム・マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と混合し、３７５℃で熱処理することにより、スピネル型構造を有するリチウム・マンガン酸化物（Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４：０≦ｘ≦１）粒子の表面にＬｉ_２ＭｎＯ_３層を形成して、サイクル特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、混合する水酸化リチウムの比率を高くすれば、サイクル特性は確かに向上するが、放電容量が低下するという新たな問題がある。

【0007】

また、一次粒子径が１μｍ以上、挙動粒子の平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍ以上、１０μｍ以下で、実質的に単結晶粒子を形成し、化学式がＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙＯ_４（Ｙ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、０．０３≦ｘ≦０．１５、０．０５≦ｙ≦０．２０）であり、Ｙ元素が粒子内部に均一に分散しており、且つ、Ｉ（４００）／Ｉ（１１１）が３３％以上であってＩ（４４０）／Ｉ（１１１）が１６％以上であるリチウム・マンガン複合酸化物粒子粉末が提案されている。
これは、粒子内部にＡｌ、Ｃｏ又はＭｇ等の異種金属が均一に存在し、しかも、結晶性が高いので、出力特性が高く、高温保存特性に優れた二次電池用の正極活物質が得られるとしている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、ｘが少ないと容量は高くなるが高温特性が著しく低下する。一方、ｘが多いと高温特性は改善されるが容量が著しく低下し、Ｌｉリッチ相が生成されて抵抗上昇の原因になる等、組成依存性が大きく、特性の均一化が難しく、実用的には不十分である。

【0008】

一方、一般式：ＬｉＦｅＰＯ_４等で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物（例えば、特許文献３、４ 参照）では、リンと酸素の共有結合による強固な（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンを構成しているため、充放電による体積変化が少なく、酸素を放出しにくい。
このため、安全性で問題を起こす原因となる過放電や過充電に強く、高温での安定性も高い。さらに、サイクル寿命や急速充放電でも優位性がある。

【0009】

しかしながら、電気伝導度が１０^−８Ｓ／ｃｍ 以下と低いため、プロセス上の工夫が必要となる。現状ではほとんどの場合、ＬｉＦｅＰＯ_４ 粒子の表面に導電性のカーボンをコーティングしている。
さらに、Ｌｉの拡散性が低く、そのままでは十分な性能が出せないことから、数十ｎｍ 径に微粒子化し、拡散距離を短くするとともに表面積を増やしている。一方、微粒子化されたＬｉＦｅＰＯ_４粒子は、高密度に充填することが難しく、放電容量を十分に向上できない。

【0010】

他の方法として、負極が炭素質材料、正極活物質がリチウム・マンガン複合酸化物からなり、電解液に０．０１〜１重量％ のＬｉ_２Ｓを含有させた非水電解液二次電池が提案されている。
すなわち、高温サイクル劣化は、高温環境下で溶出した正極構成成分であるＭｎが負極表面に悪性の被膜を形成することによるものであるとして、非水電解液に硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を含有させることにより、溶解した硫化リチウムの硫黄成分に起因した良好な有機被膜が優先的に負極表面に形成され、高温サイクル劣化が解決されるとしている（特許文献５参照）。

【0011】

しかしながら、硫化リチウム含有量が少ないと良好な有機被膜が形成されずサイクル改善効果が得られない。一方、含有量が多いと被膜が厚く形成されてしまうため、抵抗成分となって負荷放電特性が低下してしまう問題がある。また、Ｍｎ溶出は抑制されておらず根本的な問題が解決されないため、サイクル特性向上にはさらなる改善が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】特開平６−１１１８１９号公報

【特許文献2】特開２００８−２５１３９０号公報

【特許文献3】特開平９−１３４７２５号公報

【特許文献4】ＷＯ２００５／０４１３２７号公報

【特許文献5】特開２００３−２５７４８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高温環境下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は、以上の状況に鑑み、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆することにより、Ｍｎ溶出が抑制されことを見出した。さらに、リン酸塩皮膜の外側を炭素で被覆することにより粒子間の導電性を確保して高容量で安全性が高い非水電解質二次電池用正極活物質に至り、この正極活物質を用いて正極板を構成した非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

【0015】

本発明の第１の発明は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子であって、その複合酸化物粒子の粒子表面が、その粒子表面上の複合酸化物自体の金属元素と（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンからなるリン酸塩皮膜、炭素の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。

【0016】

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるリチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質である。
さらに、第１及び第２の発明におけるリン酸塩皮膜の厚みは、５〜１００ｎｍであることを特徴とするものである。

【0017】

本発明の第３の発明は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面を、オルトリン酸と前記粒子表面の複合酸化物が反応するリン酸処理により生成した粒子表面上の複合酸化物自体の金属元素と（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンからなるリン酸塩皮膜で被覆する工程と、そのリン酸塩皮膜により被覆された粒子表面を炭素により被覆する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

【0018】

本発明の第４の発明は、第３の発明におけるリチウム・マンガン複合酸化物粒子が、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリン酸塩皮膜で被覆し、さらにその表面を炭素で被覆することによって、充電時の高温環境下におけるリチウム・マンガン複合酸化物粒子のＭｎ溶出抑制、及び粒子間の導電性を維持する特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られ、この正極活物質を用いることにより、高温環境下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の断面図である。

【図2】正極活物質の評価のために作製した２０３２型のコイン電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素で被覆した構造を備えている。
ここで、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の技術的特徴は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素で被覆した構造にある。

【0022】

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法について詳細に説明する。
＜１．正極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質について図面を参照しながら、具体的に説明する。
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の実施形態を具体的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質１１は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子３の表面に、リン酸処理によるリン酸塩皮膜２が形成され、さらに、そのリン酸塩皮膜の表面に炭素皮膜１が形成されているリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。

【0023】

［リチウム・マンガン複合酸化物粒子］
本発明の正極活物質を主として構成するリチウム・マンガン複合酸化物粒子３は、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（式中、０≦ｘ≦１である。また、０≦ｙ≦０．５である。そして、ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選ばれる一種以上である。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。

【0024】

［リン酸塩皮膜による被覆］
本発明のリン酸塩皮膜２は、上記リチウム・マンガン酸化物粒子３の表面を被覆し、温度上昇時にＭｎの溶出を抑制するものであればよい。
すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物粒子を正極とした場合、充電時にはリチウム・マンガン複合酸化物粒子からＬｉが引き抜かれるため、構造が不安定となり、リチウム・マンガン複合酸化物粒子と電解液との界面でＭｎの溶出が起こる。
そこで、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリンと酸素の共有結合による強固な（ＰＯ_４）^３−ポリアニオンで被覆することにより、Ｍｎの溶出を抑制するものである。
さらに、リチウム・マンガン複合酸化物粒子表面と連続的につながり、剥離しにくい構造でＬｉイオンの拡散が容易であればよい。

【0025】

［炭素皮膜による被覆］
炭素皮膜１による被覆は、上記リン酸塩皮膜２で被覆されたリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面を被覆し、電子伝導性を向上させるものである。
炭素源には、酢酸、クエン酸等の有機酸や、セルロース、グルコース、スクロース、ラクトース、マルトース等の糖、ポリビニルアルコール等のポリマー等を用いることができる。なお、リン酸塩皮膜で被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子に対する炭素材料の質量比率は限定されるものではないが、炭素材料の質量比率は低いほど正極活物質量を低減できる。

【0026】

＜２．正極活物質の製造方法＞
［リチウム・マンガン複合酸化物粒子の製造方法］
リチウム・マンガン複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されず、ＬｉにＭｎを固溶させられる方法であればよい。
例えば、出発材料である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガンをＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比になるように混合して混合物を得、空気中８５０℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４から成るリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製する方法などが挙げられる。

【0027】

［リン酸塩皮膜による被覆方法］
リン酸塩皮膜による被覆方法は、リン酸存在下に、有機溶剤中で粉砕する方法が使用できる。
この方法によれば、アトライタ等によってリチウム・マンガン複合酸化物粒子を粉砕する際にリン酸を添加することにより、粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶媒中のリン酸と反応し、粒子表面に安定なリン酸塩皮膜が形成される。その後、粉砕されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子が凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により被覆の不完全領域が生じることはない。

【0028】

さらに、リチウム・マンガン複合酸化物粒子表面を保護するために必要なリン酸塩皮膜の厚みは、通常、平均で５〜１００ｎｍである。このリン酸塩皮膜の平均厚みが５ｎｍ未満であると十分なＭｎの溶出抑制が得られず、また、１００ｎｍを越えると電池特性が低下する。

【0029】

このようなリン酸塩皮膜の形成に用いるリン酸としては、特に制限はなく、市販されている通常のリン酸、例えば、８５％濃度のリン酸水溶液を使用することができる。
そのリン酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、アトライタ等でリチウム・マンガン複合酸化物粒子を粉砕するに際し、溶媒として用いる有機溶剤にリン酸を添加する。リン酸は、最終的に所望のリン酸濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良い。
有機溶剤としては、特に制限はなく、通常はエタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、低級炭化水素類、芳香族類、またはこれらの混合物が用いられる。

【0030】

リン酸の添加量は、粉砕後のリチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕するリチウム・マンガン複合酸化物粒子に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ未満であり、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。
即ち、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面処理が十分に行なわれないためにＭｎの溶出抑制が十分ではない。

【0031】

さらに、上記のようにして得られたリン酸塩皮膜で被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子を、不活性ガス中または真空中、１００℃以上で加熱処理を施すことが好ましい。１００℃未満で加熱処理を施すと、乾燥が十分進まずに安定な表面皮膜の形成が阻害される。

【0032】

［炭素皮膜による被覆方法］
たとえば、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース溶液に含浸する。乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて昇温して保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。この工程によりリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・ニッケル複合酸化物粒子表面を、さらに、炭素で被覆することができる。

【0033】

＜３.二次電池作製＞
上記非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を５０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜３０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。

【0034】

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。

【0035】

使用する導電剤には、例えば、黒鉛（ 天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など） や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

【0036】

さらに、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

【0037】

次いで、本発明の二次電池に用いる正極以外の構成要素について説明する。
ただし、本発明の二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。

【0038】

負極としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
この負極を構成する負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
また負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

【0039】

使用するセパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置する。
このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

【0040】

用いる非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２ − メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる少なくとも一 種を用いることができる。

【0041】

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ 等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、上記非水系電解液には、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

【0042】

上記正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等で接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

【0043】

本発明のリチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面をリン酸処理してリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素で被覆した非水電解質二次電池用正極活物質を用いることにより、リチウム・マンガン複合酸化物粒子による高容量が得られ、リン酸塩皮膜で高温時の電解液界面でのＭｎの溶出が抑制され安全性が高い非水電解質二次電池となる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【実施例1】

【0045】

＜正極活物質の作製＞
（１）．リチウム・マンガン複合酸化物粒子の作製
先ず、出発材料である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガンをＬｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比になるように混合して混合物を得、空気中８５０℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４から成るリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製した。

【0046】

（２）．リン酸塩皮膜による被覆
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数２００ｒｐｍで、リチウム・マンガン複合酸化物粒子１ｋｇを１．５ｋｇのイソプロパノール中で２時間粉砕し、平均粒径３μｍのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製した。この粉砕途中または粉砕後に、表１の記載に従って所定量の８５％オルトリン酸水溶液をリチウム・マンガン複合酸化物粒子に添加、混合した。
その後、リチウム・マンガン複合酸化物粒子を真空中１２０℃で４時間乾燥させリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子を得た。

【0047】

（３）．炭素による被覆
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース（アセチル基の含有率：３９．７質量％、重量平均分子量Ｍｗ５００００）溶液に含浸する。添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子の５質量％である。

【0048】

炭素前駆体の溶液としての利用は、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子上への完全な分配を可能とする。乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて７００℃まで６℃／ｍｉｎで昇温して、１ｈｒ保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。

【0049】

上記１から３の工程によって、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子表面を、さらに、炭素で被覆することができた。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例１に係る非水電解質二次電池用正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物粒子１１ａの断面図を示す。３ａは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。

【0050】

［リン酸塩皮膜厚み測定］
得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚みは、ＸＰＳにてＰ、Ｏスペクトルをモニターした。
皮膜のＰのプロファイルから、最大強度の５０％に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間Ｌ（ｓｅｃ）を読み取った。このＬに標準試料であるＳｉＯ_２におけるスパッタリング速度５ｎｍ／ｍｉｎを乗じてＳｉＯ_２換算膜厚とした。
表１にその結果を示す。

【0051】

［電池作製］
正極活物質粉末６０質量部にアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）３０質量部およびＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）１０質量部を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出して、圧力１００ＭＰａで直径１１ｍｍのペレットを作製し、正極とした。
負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＰＦ_６を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
これらを用いて、露点が−８０℃ に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。

【0052】

図２に示すように、作製した２０３２型のコイン電池は、評価用電極である正極６とリチウム金属からなる負極４との間に、電解液が含浸されたセパレータ５が配置されており、その全体を負極側からは負極缶８が覆い、正極側からは正極缶９が覆っている。正極缶９と負極缶８との間にはガスケット７が配置され、正極缶９と負極缶８が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池１０の内部を外界から遮蔽している。

【0053】

［放電容量評価］
作製した電池は２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、６０℃環境下において、放電容量の測定を行った。
放電容量については、正極に対する電流密度を０．５ｍＡとし、カットオフ電圧を４．３〜３．０Ｖとして充放電試験を行い評価した。
表１に初期放電容量、２０サイクル目の放電容量の測定結果および容量維持率を示す。

【0054】

［熱的安定性評価］
熱安定性の評価としては、充電した正極合材の発熱挙動についてＤＳＣ（示差走査熱量計）（株式会社リガク製：ＤＳＣ−１０Ａ）を用いて調べた。
具体的には、発熱ピーク強度、１回目の充電を行った後の正極合材が発する熱の総量である初期総発熱量、充放電２０サイクル目の正極合材が発する熱の総量である２０サイクル目総発熱量を測定した。
その測定結果を表２に示す。

【0055】

測定方法の詳細は、以下の通りである。
まず、作製した図２に示す２０３２型コイン電池を２４時間程度放置してＯＣＶを安定させた。その後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として、電圧４．３Ｖまで充電し、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式による充電を行った。

【0056】

その後、充電したコイン電池を解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで、できる限り付着した電解液を除去した。そして、この正極合材３ｍｇとコイン電池に用いた電解液１．３ｍｇをＤＳＣ測定用のＡｌパンに入れ、Ａｌパンを、かしめて密閉した。密閉後、ガス抜きのため、Ａｌパンの表面に小さい穴をあけて測定用試料を完成させた。また、アルミナ粉を３ｍｇ 採取しＡｌパンに入れて、かしめたものを、前述と同様にして測定用試料として完成させ、参照用試料とした。

【0057】

そして、作製した試料について、ＤＳＣを用いて、室温〜３０５℃ までの範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査してその発熱挙動を測定し、発熱ピーク強度、初期総発熱量を測定した。

【0058】

２０サイクル後の総発熱量については、１９サイクル目までは正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．３〜３．０Ｖで充放電を行い、２０サイクル目に４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電完了とするＣＣＣＶを行った後、このコイン電池を前述と同様にして解体した後、ＤＳＣにより評価を行った。

【実施例2】

【0059】

リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例１と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。

【実施例3】

【0060】

リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例１と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。それらの結果を表１、表２に示す。

【0061】

（比較例１）
実施例１においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表１に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表２に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【実施例4】

【0064】

Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３およびＦｅ_２Ｏ_３を、１：１．５：０．５のモル比で混合し、空気中で７５０℃８時間焼成して、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４から成るリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた以外は実施例１と同様にしてリン酸塩皮膜および炭素皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製した。
図１に、この炭素皮膜１およびリン酸塩皮膜２で被覆した実施例４に係る非水電解質二次電池用正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物粒子１１ｂの断面図を示す。３ｂは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
この試料は、１質量％の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率２０％に相当する。
それらを正極活物質として用いたコイン電池を作製した。作製した電池の初期放電容量の測定は、カットオフ電圧を５．０−３．５Ｖとした以外は実施例１と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例１と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表３に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表４に示す。

【実施例5】

【0065】

リン酸塩皮膜の厚みを２２ｎｍとした以外は、実施例４と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。それらの結果を表３、表４に示す。

【実施例6】

【0066】

リン酸塩皮膜の厚みを６９ｎｍとした以外は、実施例４と同様にリチウム・マンガ複合酸化物粒子を作製して、そのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を用いた正極板を備えた２０３２型コイン電池を作製し、そのリン酸塩皮膜厚み、及び電池特性を測定した。それらの結果を表３、表４に示す。

【0067】

（比較例２）
実施例４においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例４と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例４と同様に、充電した正極合材についてＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表３に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、２０サイクル目総発熱量の測定結果を表４に示す。

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

表１、表２、及び表３、表４より明らかなように、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面に順にリン酸塩皮膜、炭素皮膜を形成することにより、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の安全性を維持したまま、高温環境下における充放電サイクル特性を向上させることが可能であることがわかる。

【符号の説明】

【0071】

１ 炭素皮膜
２ リン酸塩皮膜
３ リチウム・マンガン複合酸化物粒子
３ａ 実施例１に係るリチウム・マンガン複合酸化物粒子
３ｂ 実施例４に係るリチウム・マンガン複合酸化物粒子
４ リチウム金属負極
５ セパレータ（電解液含浸）
６ 正極（評価用電極）
７ ガスケット
８ 負極缶
９ 正極缶
１０ ２０３２型のコイン電池
１１ 本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質（リン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子）
１１ａ 実施例１に係るリン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子
１１ｂ 実施例４に係るリン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子

【図1】

【図2】