特許 6011903 液晶表示素子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6011903

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】液晶表示素子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20161011BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20161011BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20161011BHJP

   C08F 20/20 20060101ALI20161011BHJP

   C08F 283/04 20060101ALI20161011BHJP

   C09K 19/38 20060101ALI20161011BHJP

   C09K 19/42 20060101ALI20161011BHJP

   C09K 19/54 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337

   G02F1/13

   C08F2/44

   C08F20/20

   C08F283/04

   C09K19/38

   C09K19/42

   C09K19/54

【請求項の数】12

【全頁数】85

(21)【出願番号】特願2016-545381(P2016-545381)

(86)(22)【出願日】2015年12月3日

(86)【国際出願番号】JP2015083978

【審査請求日】2016年7月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-251924(P2014-251924)

(32)【優先日】2014年12月12日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】平田 真一

(72)【発明者】

【氏名】小川 真治

(72)【発明者】

【氏名】岩下 芳典

【審査官】 磯崎 忠昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０５５６４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／００２５１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ ２０／２０

Ｃ０８Ｆ ２８３／０４

Ｃ０９Ｋ １９／３８

Ｃ０９Ｋ １９／４２

Ｃ０９Ｋ １９／５４

Ｇ０２Ｆ １／１３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一基板と第二基板を有する一組の基板と、前記基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に電極を有しており、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、重合性基を有する化合物の重合性基を重合することにより前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体を含有する配向膜を有し、前記液晶組成物層を構成する液晶組成物が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ_２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
Ａ^ｉ１、Ａ^ｉ２、Ａ^ｉｉ１、Ａ^ｉｉ２、Ａ^ｉｉｉ１及びＡ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^ｉ１、Ｚ^ｉ２、Ｚ^ｉｉ１、Ｚ^ｉｉ２、Ｚ^ｉｉｉ１及びＺ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表すが、Ｚ^ｉ１の少なくとも１つは−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表わし、Ｚ^ｉｉｉ３は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ｉｉ１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ^ｉ１は１〜３の整数を表し、ｍ^ｉ２、ｍ^ｉｉ１、ｍ^ｉｉ２、ｍ^ｉｉｉ１及びｍ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｍ^ｉ１＋ｍ^ｉ２は１、２又は３であり、ｍ^ｉｉ１＋ｍ^ｉｉ２及びｍ^ｉｉｉ１＋ｍ^ｉｉｉ２はそれぞれ、１、２又は３であり、Ａ^ｉ１〜Ａ^ｉｉｉ２、Ｚ^ｉ１〜Ｚ^ｉｉｉ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、一般式（ＩＶ）

【化2】

（式中、Ｒ^４４及びＲ^４５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該基中の１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ^４１〜Ａ^４３はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ^４１及びＺ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^４１は０〜２の整数を表し、Ａ^４１及びＺ^４１が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを含有し、
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物として、一般式（ＩＶ−５）

【化3】

（式中、Ｒ^４１５及びＲ^４１６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する液晶表示素子。

【請求項2】

複数の画素を有し、該画素中にプレチルト角が異なる２以上の領域を有する請求項１に記載の液晶表示素子。

【請求項3】

前記第一の基板が共通電極を有し、第二の基板が画素電極を有する請求項１又は請求項２に記載の液晶表示素子。

【請求項4】

前記共通電極と前記画素電極間に、前記第一の基板と前記第二の基板に略垂直に電荷を印加し、前記液晶組成物層中の液晶分子を制御する前記配向膜を有する請求項３に記載の液晶表示素子。

【請求項5】

前記配向膜が前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体を含むか、又は、重合性液晶化合物の硬化物から形成される請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。

【請求項6】

前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体として、反応性基を有する化合物の重合体を含むか、又は、主鎖としてポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む請求項５に記載の液晶表示素子。

【請求項7】

前記配向膜表面に液晶分子の配向を制御し安定化する１種又は２種以上の重合性化合物の重合体を更に有する請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の液晶表示素子。

【請求項8】

第一の基板と第二の基板の少なくとも一方に、配向材料を塗布し、加熱することにより配向膜材料を形成した後、少なくとも一方に電極を有する前記第一の基板と前記第二の基板により液晶組成物を挟持し、前記電極に、電圧を印加した状態で活性エネルギー線を照射することにより、前記配向膜材料中に含まれる重合性基を有する化合物の重合性基を重合して前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する配向膜を有し、前記液晶組成物が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）

【化4】

（式中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ_２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
Ａ^ｉ１、Ａ^ｉ２、Ａ^ｉｉ１、Ａ^ｉｉ２、Ａ^ｉｉｉ１及びＡ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^ｉ１、Ｚ^ｉ２、Ｚ^ｉｉ１、Ｚ^ｉｉ２、Ｚ^ｉｉｉ１及びＺ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表すが、Ｚ^ｉ１の少なくとも１つは−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表わし、Ｚ^ｉｉｉ３は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ｉｉ１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ^ｉ１は１〜３の整数を表し、ｍ^ｉ２、ｍ^ｉｉ１、ｍ^ｉｉ２、ｍ^ｉｉｉ１及びｍ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｍ^ｉ１＋ｍ^ｉ２は、１、２又は３であり、ｍ^ｉｉ１＋ｍ^ｉｉ２及びｍ^ｉｉｉ１＋ｍ^ｉｉｉ２は、それぞれ１、２又は３であり、Ａ^ｉ１〜Ａ^ｉｉｉ２、Ｚ^ｉ１〜Ｚ^ｉｉｉ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、一般式（ＩＶ）

【化5】

（式中、Ｒ^４４及びＲ^４５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該基中の１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ^４１〜Ａ^４３はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） （ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ^４１及びＺ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^４１は０〜２の整数を表し、Ａ^４１及びＺ^４１が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有し、
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物として、一般式（ＩＶ−５）

【化6】

（式中、Ｒ^４１５及びＲ^４１６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表す。）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物とを含有する液晶表示素子の製造方法。

【請求項9】

前記配向膜材料が、前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体を含むか、又は、重合性液晶化合物の硬化物から形成される請求項８に記載の液晶表示素子の製造方法。

【請求項10】

前記前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体として、反応性基を有する化合物の重合体を含むか、又は、主鎖としてポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む請求項９に記載の液晶表示素子の製造方法。

【請求項11】

前記配向膜表面に液晶分子の配向を制御し安定化する１種又は２種以上の重合性化合物の重合体を更に有する請求項９又は請求項１０に記載の液晶表示素子の製造方法。

【請求項12】

前記活性エネルギー線が紫外線であり、その強度が２ｍＷ／ｃｍ^−２〜１００ｍＷ／ｃｍ^−２であり、照射総エネルギー量が１０Ｊ〜３００Ｊである請求項９〜請求項１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶ＴＶ等の構成部材として有用な液晶表示素子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものとして、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型、ＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いた垂直配向型（バーチカル・アライメント；ＶＡ）やＩＰＳ（イン・プレーン・スイッチング）型等が挙げられる。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は、水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに、液晶組成物は、個々の液晶表示素子に対して、誘電率異方性（Δε）や屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。

【0003】

ＶＡ型ディスプレイでは、Δεが負の液晶組成物が用いられており、液晶ＴＶ等に広く用いられている。一方、全ての駆動方式において、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεの絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔ_ｎｉ）が要求されている。また、Δｎとセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて、液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合、高速応答性が重視されるため、回転粘度（γ_１）の小さい液晶組成物が要求される。

【0004】

一方、ＶＡ型ディスプレイの視野角特性を改善するために、基板上に突起構造物を設けることにより、画素中の液晶分子の配向方向を複数に分割するＭＶＡ（マルチドメイン・バーチカル・アライメント）型の液晶表示素子が広く用いられるに至った。ＭＶＡ型液晶表示素子は、視野角特性の点では優れるものの、基板上の突起構造物の近傍と離れた部位とでは、液晶分子の応答速度が異なり、突起構造物から離れた応答速度の遅い液晶分子の影響から、全体としての応答速度が不十分である問題があり、突起構造物に起因する透過率の低下の問題があった。この問題を解決するために、通常のＭＶＡ型液晶表示素子とは異なり、セル中に非透過性の突起構造物を設けることなく、分割した画素内で均一なプレチルト角を付与する方法として、ＰＳＡ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ポリマー維持配向、ＰＳ液晶表示素子（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ：ポリマー安定化）を含む。）が開発されている。ＰＳＡ液晶表示素子は、少量の反応性モノマーを液晶組成物に添加し、その液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、液晶組成物中の反応性モノマーを重合させることにより製造されるものである。そのため、分割画素中において適切なプレチルト角を付与することができ、結果として、透過率向上によるコントラストの向上及び均一なプレチルト角の付与による高速応答性を達成できる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＰＳＡ液晶表示素子においては、液晶組成物中に反応性モノマーを添加する必要があり、高い電圧保持率が要求されるアクティブマトリクス液晶表示素子においては、問題が多く、焼き付き等の表示不良が発生する問題もあった。

【0005】

ＰＳＡ液晶表示素子の欠点を改良し、液晶組成物中に液晶材料以外の異物を混入することなく、液晶分子に均一なプレチルト角を付与する方法として、反応性モノマーを配向膜材料中に混入し、液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、配向膜中の反応性モノマーを重合させる方式が開発されている（例えば、特許文献２、３及び４参照）。

【0006】

一方、液晶表示素子の大画面化に伴って、液晶表示素子の製造方法も大きな変化を遂げている。すなわち、従来の真空注入法は、大型のパネルを製造する場合、製造プロセスに多大な時間を要することから、大型パネルの製造においては、ＯＤＦ（ｏｎｅ−ｄｒｏｐ−ｆｉｌｌ）方式による製造方法が主流となってきている（例えば、特許文献５参照）。この方式は、真空注入法と比較して、注入時間を短縮できることから、液晶表示素子の製造方法の主流となっている。しかし、液晶組成物を滴下した滴下痕が、液晶表示素子作製後にも、滴下した形状に液晶表示素子に残る現象が新たな問題となってきている。なお、滴下痕とは、黒表示した場合に液晶組成物を滴下した痕が白く浮かび上がる現象と定義する。特に、前述した配向膜材料中に反応性モノマーを添加して液晶分子にプレチルト角を付与する方式においては、液晶組成物の基板への滴下時には異物である反応性モノマーが配向膜中に存在していることから、滴下痕の問題が発生し易い。また、一般的に滴下痕の発生は液晶材料の選択により発生することも多く、その原因は明らかではない。

【0007】

滴下痕の抑制方法としては、液晶組成物中に混合した重合性化合物が重合して、液晶組成物層中にポリマー層を形成することにより、配向制御膜との関係で発生する滴下痕を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、この方法のみでは、ＰＳＡ方式等と同様に、液晶組成物中に添加した反応性モノマーに起因する表示の焼き付きの問題があり、滴下痕の抑制についてもその効果は不十分であり、液晶表示素子としての基本的な特性を維持しつつ、焼き付きや滴下痕の発生し難い液晶表示素子の開発が求められていた。さらに、液晶表示素子はその製造時及び使用時においてＵＶ光に曝されるため、これらＵＶ照射によって、劣化等が生じないまたは生じたとしても表示に影響を与えないことが重要である。

【0008】

そこで、我々は特許第０５２９９５９５号公報（特許文献１２）等にて、垂直配向膜中に反応性モノマーを含有させ、液晶組成物を液晶セルに導入後、電極間に電圧を印加しながら、活性エネルギー線の照射により、配向膜中の反応性モノマーを重合させる方式において、特定の液晶組成物を組み合わせる液晶表示素子を提案した。この液晶表示素子により、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ_１）等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難い液晶表示素子及びその製造方法を提供することが可能になった。しかしながら液晶表示素子に対する要求の高度化により、液晶表示素子としての諸特性の更なる向上、特には、形成したプレチルトの安定性が高い液晶組成物および液晶表示素子の開発が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００２−３５７８３０号公報

【特許文献2】特開２０１０−１０７５３６号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１１／２６１２９５号明細書

【特許文献4】特開２０１１−２２７２８４号公報

【特許文献5】特開平６−２３５９２５号公報

【特許文献6】特開２００６−５８７５５号公報

【特許文献7】特開２０１１−９５６９６号公報

【特許文献8】特開２０１１−９５６９７号公報

【特許文献9】特開２００９−１３９４５５号公報

【特許文献10】特開２０１０−３２８６０号公報

【特許文献11】特開２０１０−１０７５３７号公報

【特許文献12】特許０５２９９５９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ_１）等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難く、液晶表示素子としての諸特性が高く、形成したプレチルトの安定性が高い液晶表示素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、上記課題を解決するために、種々の液晶組成物を検討した結果、特定の液晶化合物を含むことにより、前記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、第一基板と第二基板を有する一組の基板と、前記基板の間に挟持された液晶組成物層とを有し、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に電極を有しており、前記第一の基板と前記第二の基板の少なくとも一方に、重合性基を有する化合物の重合性基を重合することにより前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体を含有する配向膜を有し、前記液晶組成物層を構成する液晶組成物が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）

【0013】

【化1】

【0014】

（式中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ_２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
Ａ^ｉ１、Ａ^ｉ２、Ａ^ｉｉ１、Ａ^ｉｉ２、Ａ^ｉｉｉ１及びＡ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^ｉ１、Ｚ^ｉ２、Ｚ^ｉｉ１、Ｚ^ｉｉ２、Ｚ^ｉｉｉ１及びＺ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表すが、Ｚ^ｉ１の少なくとも１つは−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表わし、Ｚ^ｉｉｉ３は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ｉｉ１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ^ｉ１、ｍ^ｉ２、ｍ^ｉｉ１、ｍ^ｉｉ２、ｍ^ｉｉｉ１及びｍ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｍ^ｉ１＋ｍ^ｉ２は０、１、２又は３であり、ｍ^ｉｉ１＋ｍ^ｉｉ２及びｍ^ｉｉｉ１＋ｍ^ｉｉｉ２はそれぞれ、１、２又は３であり、Ａ^ｉ１〜Ａ^ｉｉｉ２、Ｚ^ｉ１〜Ｚ^ｉｉｉ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、一般式（ＩＶ）

【0015】

【化2】

【0016】

（式中、Ｒ^４４及びＲ^４５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該基中の１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ^４１〜Ａ^４３はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ^４１及びＺ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^４１は０〜２の整数を表し、Ａ^４１及びＺ^４１が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する液晶表示素子である。

【0017】

また、第一の基板と第二の基板の少なくとも一方に、配向材料を塗布し、加熱することにより配向膜材料を形成した後、少なくとも一方に電極を有する前記第一の基板と前記第二の基板により液晶組成物を挟持し、前記電極に、電圧を印加した状態で活性エネルギー線を照射することにより、前記配向膜材料中に含まれる重合性基を有する化合物の重合性基を重合して前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する配向膜を有し、前記液晶組成物が、下記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）

【0018】

【化3】

【0019】

（式中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は非隣接の２個以上の−ＣＨ_２−はそれぞれ独立して−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていてもよく、
Ａ^ｉ１、Ａ^ｉ２、Ａ^ｉｉ１、Ａ^ｉｉ２、Ａ^ｉｉｉ１及びＡ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、
Ｚ^ｉ１、Ｚ^ｉ２、Ｚ^ｉｉ１、Ｚ^ｉｉ２、Ｚ^ｉｉｉ１及びＺ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表すが、Ｚ^ｉ１の少なくとも１つは−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表わし、Ｚ^ｉｉｉ３は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表し、Ｘ^ｉｉ１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍ^ｉ１、ｍ^ｉ２、ｍ^ｉｉ１、ｍ^ｉｉ２、ｍ^ｉｉｉ１及びｍ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｍ^ｉ１＋ｍ^ｉ２は０、１、２又は３であり、ｍ^ｉｉ１＋ｍ^ｉｉ２及びｍ^ｉｉｉ１＋ｍ^ｉｉｉ２は、それぞれ１、２又は３であり、Ａ^ｉ１〜Ａ^ｉｉｉ２、Ｚ^ｉ１〜Ｚ^ｉｉｉ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物と、一般式（ＩＶ）

【0020】

【化4】

【0021】

（式中、Ｒ^４４及びＲ^４５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該基中の１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ^４１〜Ａ^４３はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） （ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ^４１及びＺ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^４１は０〜２の整数を表し、Ａ^４１及びＺ^４１が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）で表される化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する液晶表示素子の製造方法である。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、液晶表示素子としての高速応答性優れ、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少なく、液晶表示素子としての諸特性に優れ、また、形成したプレチルトの安定性が高いため、液晶ＴＶ、モニター等の表示素子として有効に用いることができる。

【0023】

また、本発明によれば、滴下痕の発生し難い効率的な液晶表示素子の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の液晶表示素子の一実施形態を示す概略斜視図である。

【図2】本発明の液晶表示素子に用いられるスリット電極（櫛形電極）の一例を示す概略平面図である。

【図3】本発明の液晶表示素子におけるプレチルト角の定義を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の液晶表示素子及びその製造方法の実施の形態について説明する。

【0026】

なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［液晶表示素子］
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の間に挟持された液晶組成物層を有する液晶表示素子であって、液晶組成物層に電圧を印加し、液晶組成物層中の液晶分子をフレデリクス転移させることにより、光学的なスイッチとして働かせる原理に基づくものであり、この点では周知慣用技術を用いることができる。

【0027】

二つの基板は、液晶分子をフレデリクス転移するための電極を有する、通常の垂直配向液晶表示素子では、一般的に、二つの基板間に垂直に電荷を印加する方式が採用される。この場合、一方の電極は共通電極となり、もう一方の電極は画素電極となる。以下に、この方式の最も典型的な実施形態を示す。

【0028】

図１は、本発明の液晶表示素子の一実施形態を示す概略斜視図である。

【0029】

本実施形態の液晶表示素子１０は、第一の基板１１と、第二の基板１２と、第一の基板１１と第二の基板１２の間に挟持された液晶組成物層１３と、第一の基板１１における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた共通電極１４と、第二の基板１２における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた画素電極１５と、共通電極１４における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた垂直配向膜１６と、画素電極１５における液晶組成物層１３と対向する面上に設けられた垂直配向膜１７と、必要に応じて、垂直配向膜１６上に形成された重合体層２０と、垂直配向膜１７上に形成された重合体層２１と、第一の基板１１と共通電極１４の間に設けられたカラーフィルター１８とから概略構成されている。

【0030】

第一の基板１１と、第二の基板１２としては、ガラス基板又はプラスチック基板が用いられる。

【0031】

プラスチック基板としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、環状オレフィン樹脂等の樹脂からなる基板が用いられる。

【0032】

共通電極１４は、通常、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明性を有する材料から構成される。

【0033】

画素電極１５は、通常、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ）等の透明性を有する材料から構成される。

【0034】

画素電極１５は、第二の基板１２にマトリクス状に配設されている。画素電極１５は、ＴＦＴスイッチング素子に代表されるアクティブ素子のドレイン電極により制御され、そのＴＦＴスイッチング素子は、アドレス信号線であるゲート線及びデータ線であるソース線をマトリクス状に有している。なお、ここでは、ＴＦＴスイッチング素子の構成を図示していない。

【0035】

視野角特性を向上させるために画素内の液晶分子の倒れる方向をいくつかの領域に分割する画素分割を行う場合、各画素内において、ストライプ状やＶ字状のパターンを有するスリット（電極の形成されない部分）を有する画素電極を設けていてもよい。

【0036】

図２は、画素内を４つの領域に分割する場合のスリット電極（櫛形電極）の典型的な形態を示す概略平面図である。このスリット電極は、画素の中央から４方向に櫛歯状にスリットを有することにより、電圧無印加時に基板に対して略垂直配向している各画素内の液晶分子は、電圧の印加に伴って４つの異なった方向に液晶分子のダイレクターを向けて、水平配向に近づいていく。その結果、画素内の液晶の配向方位を複数に分割できるので極めて広い視野角特性を有する。

【0037】

画素分割するための方法としては、前記画素電極にスリットを設ける方法の他に、画素内に線状突起等の構造物を設ける方法、画素電極や共通電極以外の電極を設ける方法等が用いられる。これらの方法により、液晶分子の配向方向を分割することもできるが、透過率、製造の容易さから、スリット電極を用いる構成が好ましい。スリットを設けた画素電極は、電圧無印加時には液晶分子に対して駆動力を有さないことから、液晶分子にプレチルト角を付与することはできない。しかし、本発明において用いられる配向膜材料を併用することにより、プレチルト角を付与することができるとともに、画素分割したスリット電極と組み合わせることにより、画素分割による広視野角を達成することができる。

【0038】

本発明において、プレチルト角を有するとは、電圧無印加状態において、基板面（第一の基板１１および第二の基板１２における液晶組成物層１３と隣接する面）に対して垂直方向と液晶分子のダイレクターが僅かに異なっている状態を言う。
（配向膜）
本発明の液晶表示素子は、垂直配向（ＶＡ）型液晶表示素子であるので、電圧無印加時に液晶分子のダイレクターは基板面に対して略垂直配向しているものである。液晶分子を垂直配向させるためには、一般的に（垂直）配向膜が用いられる。

【0039】

本発明には、重合性基を有する化合物の重合性基を重合することにより前記液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する重合体を含有する配向膜を用いる。すなわち、本発明では、重合性基を有する化合物の重合性基を重合した重合体を含有する配向膜を用い、前記重合体は組成物中の液晶分子の配向方向の制御能を有する。

【0040】

垂直配向膜を形成する材料（垂直配向膜材料）としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリシロキサン、重合性液晶化合物の硬化物等が用いられる。

【0041】

垂直配向膜を形成する配向膜材料としてポリイミドを用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物およびジイソシアネートの混合物、ポリアミック酸、ポリイミドを溶剤に溶解又は分散させたポリイミド溶液を用いることが好ましく、この場合、ポリイミド溶液中におけるポリイミドの含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

【0042】

また、垂直配向膜を形成する配向膜材料としてポリシロキサン系材料を用いる場合には、アルコキシ基を有するケイ素化合物、アルコール誘導体及びシュウ酸誘導体を所定の配合量比で混合して加熱することにより製造したポリシロキサンを溶解させた、ポリシロキサン溶液を用いることができる。

【0043】

本発明の液晶表示素子において、ポリイミド等により形成される前記垂直配向膜１６、１７は、反応性基を有する重合性化合物の重合により形成される重合体を含むものである。この重合性化合物は、液晶分子のプレチルト角を固定する機能を付与するものである。すなわち、スリット電極等を用いて、画素内の液晶分子のダイレクターを電圧印加時に異なった方向にチルトさせることが可能となる。しかし、スリット電極を用いた構成においても、電圧無印加時に、液晶分子は基板面に対してほとんど垂直配向しており、プレチルト角は発生しないが、電極間に電圧を印加し、液晶分子を僅かにチルトさせた状態で、紫外線等を照射し、液晶組成物中の反応性モノマーを重合させることにより、適切なプレチルト角を付与している。

【0044】

また、必要に応じて、前記重合体層２０、２１は液晶組成物中に含有させた重合性化合物を基板間に挟持した後、電圧を印加しながら重合性化合物を硬化させることにより、重合性化合物が相分離しながら前記垂直配向膜１６、１７の表面に重合体として形成させることができる。

【0045】

前記垂直配向膜１６、１７中に含まれる重合体と、必要に応じて形成される前記垂直配向膜１６、１７の表面に形成された前記重合体層２０、２１により、液晶分子の配向性が高く、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少ないものとなる。

【0046】

本発明において、略垂直とは、垂直配向している液晶分子のダイレクターが垂直方向からやや倒れてプレチルト角を付与した状態を意味する。プレチルト角が完全な垂直配向の場合を９０°、ホモジニアス配向（基板面に水平に配向）の場合を０°とすると、略垂直とは、８９．５〜８５°であることが好ましく、８９．５〜８７°であることがより好ましい。

【0047】

反応性基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜１６、１７は、垂直配向膜材料に混合した重合性化合物の効果により形成されるものである。従って、垂直配向膜と重合性化合物は複雑に絡み合って、一種のポリマーアロイを形成しているものと推定されるが、その正確な構造を示すことはできない。

【0048】

また、必要に応じて形成される前記重合体層２０、２１は、液晶組成物中に含有させた重合性化合物が重合する際に液晶組成物から相分離しながら前記垂直配向膜１６、１７の表面に形成されるが、垂直配向膜の全面に均一に形成されるか、不均一な海島構造で形成されるかは、製造される条件により異なるものと考えられ、その正確な構造は示すことはできない。図１では均一に形成された場合について示した。

【0049】

本発明において用いる配向膜には、液晶組成物層中の液晶分子を基板面に対して垂直方向に配向させる垂直配向能と共に、さらに液晶分子の配向方向を制御する配向制御能を有する必要がある。前記垂直配向能及び配向制御能の２つの機能を有する配向膜を得る方法としては、通常用いられる配向膜材料中に反応性基を有する重合性化合物を配合する方法、配向膜材料として、側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を用いる方法、重合性液晶化合物の硬化物を用いる方法がある。以下、各方法について説明する。
（配向膜材料中に反応性基を有する重合性化合物を配合する方法）
配向膜材料中に反応性基を有する重合性化合物を配合する方法としては、前述の配向膜材料に反応性基を有する重合性化合物を配合する方法が挙げられる。

【0050】

配向膜材料に含有する反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、反応性基を有する重合性化合物の重合体は耐久性の観点から、架橋構造を有していることが好ましく、耐久性の観点から、反応性基を有する重合性化合物はニ官能又は三官能等の二つ以上の反応性基を有する重合性化合物が好ましい。

【0051】

反応性基を有する重合性化合物において、反応性基は光による重合性を有する置換基が好ましい。特に、垂直配向膜が熱重合により生成するときに、垂直配向膜材料の熱重合の際に、反応性基を有する重合性化合物の反応を抑制できるので、反応性基は光による重合性を有する置換基が特に好ましい。

【0052】

反応性基を有する重合性化合物として具体的には、下記一般式（Ｖ）

【0053】

【化5】

【0054】

（式中、Ｘ^７及びＸ^８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、ＸはＯ、ＯＣＯＯ、ＯＣＯ、又はＣＯＯを表し、ＸはＵ中に存在する芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基、炭素原子数３〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルケニレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基又は多価アルケニレン基中のアルケニレン基は酸素原子が隣接しない範囲で−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２−により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）、又は環状置換基により置換されていてもよく、ｋは０〜５の整数を表す。）で表される重合性化合物が好ましい。

【0055】

上記一般式（Ｖ）において、Ｘ^７及びＸ^８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。

【0056】

上記一般式（Ｖ）において、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、ＸはＯ、ＯＣＯＯ、又はＣＯＯを表し、ＸはＵ中に存在する芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また、Ｓｐ^１及びＳｐ^２が−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｓ−を表す場合も、ｓは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、Ｓｐ^１及びＳｐ^２の少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。

【0057】

上記一般式（Ｖ）において、ｋは０〜５の整数を表すが、液晶組成物層中の液晶分子の配向方向の制御性を重視する場合には、ｋは１〜５の整数を表すことが好ましく、ｋは１〜３の整数を表すことがより好ましく、ｋは１を表すことがさらに好ましい。

【0058】

上記一般式（Ｖ）において、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基炭素原子数３〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルケニレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２−により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）、又は環状置換基により置換されていてもよく、２つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。

【0059】

上記一般式（Ｖ）において、Ｕは具体的には、以下の式（Ｖａ−１）から式（Ｖａ−５）を表すことが好ましく、式（Ｖａ−１）、式（Ｖａ−２）、式（Ｖａ−５）を表すことがより好ましく、式（Ｖａ−１）を表すことが特に好ましい。

【0060】

【化6】

【0061】

（式中、両端はＳｐ^１又はＳｐ^２に結合するものとし（上記はｋ＝１の場合）、ｋが２〜５の整数である場合、連結基数は対応して増加する。Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立して、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表し、式中の全ての芳香環は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。）
上記Ｕにおいて、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立して、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。

【0062】

Ｕが上記環構造を有する場合、前記Ｓｐ^１及びＳｐ^２は少なくとも一方が単結合を表すことが好ましく、両方共に単結合であることも好ましい。

【0063】

上記一般式（Ｖ）において、ｋは０〜５の整数を表すが、ｋが１の２官能化合物、又はｋが２の３官能化合物であることが好ましく、２官能化合物であることがより好ましい。

【0064】

上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（Ｖａ−１−１）〜（Ｖａ−５−３）で表される化合物が好ましい。

【0065】

【化7】

【0066】

【化8】

【0067】

【化9】

【0068】

【化10】

【0069】

【化11】

【0070】

【化12】

【0071】

【化13】

【0072】

【化14】

【0073】

【化15】

【0074】

【化16】

【0075】

【化17】

【0076】

また、上記式（Ｖａ−１−１）〜式（Ｖａ−５−３）で表される化合物の中でも、式（Ｖａ−１−１）〜式（Ｖａ−２−１１）で表される化合物が好ましく、式（Ｖａ−１−１）〜式（Ｖａ−１−１３）で表される化合物がより好ましい。

【0077】

上記反応性基を有する重合性化合物、特に上記一般式（Ｖ）で表される化合物の、配向膜を形成する配向膜材料中における含有量は、０．１〜６質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１〜２質量％であることがさらに好ましい。
（配向膜材料として、側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を用いる方法）
側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物としては、側鎖部分に架橋性官能基（重合性基）を有していれば、主鎖部分は特に限定されないが、主鎖部分として前述のイミド骨格やシロキサン骨格を有する化合物を用いることが好ましく、主鎖部分にポリイミド骨格を有する化合物を用いることがより好ましい。

【0078】

主鎖部分にポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物としては、ポリイミド構造を構成する繰り返し単位(主鎖部分)に、側鎖として架橋性官能基を含む化合物が挙げられる。そして、当該架橋性官能基が重合反応開始点となり、配向膜材料中に配合する重合性基を有する重合性化合物がラジカル反応し、側鎖を形成することにより、液晶組成物層中の液晶分子の配向方向を制御する配向制御能を有することとなる。前記架橋性官能基としては、ラジカル反応可能なものであれば、如何なる構造を有していても良いが、以下に示す（Ｖ２−１）〜（Ｖ２−７）で表される基が好ましく、（Ｖ２−１）〜（Ｖ２−３）で表される基がより好ましく、（Ｖ２−１）又は（Ｖ２−２）で表される基がさらに好ましい。

【0079】

【化18】

【0080】

（Ｒ^１は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。） 上記架橋性官能基は、主鎖部分と共有結合を介して結合していればよく、主鎖部分に直接結合していても、主鎖部分に連結基を介して結合していても良いが、連結基としては、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−又は−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｒ^２Ｏ）ｒ−を用いることが好ましい（Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、ｒは１以上の整数を表す。）。

【0081】

主鎖としてポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物として、例えば、以下に示す一般式（Ｖ２）で表される化合物を例示することができる。

【0082】

【化19】

【0083】

（一般式（Ｖ２）中、Ｒ^３は下記（Ｖ２−Ａ）〜（Ｖ２−Ｆ）で表される基のうちのいずれか１種を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して上記（Ｖ２−１）〜（Ｖ２−７）で表される基のうちのいずれか１種を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０又は１を表し、ｍ３及びｍ４はそれぞれ０又は１以上の整数を表し、ｍ５及びｍ６はそれぞれ０又は１を表すが、ｍ５及びｍ６の少なくとも１つは１を表す。）

【0084】

【化20】

【0085】

主鎖部分にポリイミド骨格を有し側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物と共に、配向膜材料中に配合する重合性基を有する重合性化合物としては、上記一般式（Ｖ）で表される化合物と同一ものが挙げられる。

【0086】

なお、当該配向膜材料として、側鎖部分に架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を用いる場合、前述の公知のポリイミド系材料を併用して用いても良い。
（配向膜として重合性液晶化合物の硬化物を用いる方法）
配向膜として重合性液晶化合物の硬化物を用いる場合、前述のポリイミド系材料やポリシロキサン系材料からなる配向膜を下塗り配向膜として用いても良い。
配向膜を形成する重合性液晶化合物として具体的には、下記一般式（Ｖ３）

【0087】

【化21】

【0088】

（式中、Ｘ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ^１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−（Ｙ^１およびＹ^２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子を表す。）、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｙは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、水素原子、フッ素原子もしくはシアノ基、又は以下の構造

【0089】

【化22】

【0090】

（式中、Ｘ^２は水素原子又はメチル基を表す。）を表し、Ｃ環は１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表し、Ｃ環において１，４−フェニレン基の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていてもよい。）で表される重合性液晶化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。

【0091】

上記一般式（Ｖ３）において、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。

【0092】

上記一般式（Ｖ３）において、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また、Ｓｐ^１及びＳｐ^２が−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−を表す場合も、ｓは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、Ｓｐ^１及びＳｐ^２の少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。

【0093】

上記一般式（Ｖ３）において、Ｚ^１は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。

【0094】

上記一般式（Ｖ３）において、Ｃは任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は単結合を表すが、１，４−フェニレン基又は単結合が好ましい。

【0095】

Ｃが単結合以外の環構造を表す場合、Ｚ^１は単結合以外の連結基も好ましく、Ｃが単結合の場合、Ｚ^１は単結合が好ましい。

【0096】

Ｙは、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、水素原子、フッ素原子又はシアノ基を表す化合物は、単官能の重合性液晶化合物であり、Ｙが重合性骨格を有さないものである。一方、Ｙが前述の重合性骨格を表す化合物はニ官能重合性液晶化合物である。本発明においては、単官能の重合性液晶化合物又はニ官能重合性液晶化合物の何れも使用することが可能であるが、耐熱性の観点からニ官能重合性液晶化合物が好ましく、これらを両方同時に用いることもできる。

【0097】

以上のことから、環構造を有する重合性液晶化合物としては、以下の一般式（Ｖ３−１）から（Ｖ３−６）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｖ３−１）から（Ｖ３−４）で表される化合物が特に好ましく、一般式（Ｖ３−２）で表される化合物が最も好ましい。

【0098】

【化23】

【0099】

重合性液晶化合物の硬化物を配向膜として用いる場合、配向膜形成材料中の重合性液晶化合物を加熱し等方性液体とした後に、温度を下げ、重合性液晶化合物の配向を垂直配向とする必要がある。その後、基板面から特定角度傾斜した磁場を印加した状態でプレチルト角を付与し、この状態のまま、紫外線を照射し、重合性液晶化合物を硬化させ、配向膜とする。

【0100】

また、当該配向膜には、配向膜の下地層として、水平配向膜を有していても良い。具体的には、ポリイミド系水平配向配向膜材料等を用い、基板上に水平配向膜材料をスピンコート法によって塗布し、加熱等により溶媒を除去した後、焼成し、下地層を作成し、ラビング処理を行い水平配向性を付与した水平配向膜を有していても良い。（配向膜表面に重合体層を形成させるために液晶組成物に含有させる重合性化合物）
本発明の液晶表示素子において、垂直配向膜は、反応性基を有する重合性化合物の重合により形成される重合体を含み、当該重合体により、適切なプレチルト角を付与することができるが、更に、必要に応じて、液晶組成物中に重合性化合物を含有させ、当該液晶組成物を基板間に挟持した後、電圧を印加しながら該重合性化合物を硬化させることにより、重合性化合物が相分離しながら、前記垂直配向膜の表面に重合体層として形成され、更に液晶分子の配向性やプレチルト角の安定性が高く、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少ない液晶表示素子を得ることができる。

【0101】

前記重合層を形成させる重合性化合物は、ひとつの反応性基を有する単官能性の重合性化合物、二官能あるいは三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物等が挙げられるが、二官能あるいは三官能等の二つ以上の反応性基を有する多官能性の重合性化合物が好ましい。用いられる重合性化合物は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。反応性基を有する重合性化合物はメソゲン性部位を含んでいることが好ましい。

【0102】

重合体層を形成させる重合性化合物としては、前述の一般式（Ｖ）と同様に一般式（Ｖ１）

【0103】

【化24】

【0104】

（式中、Ｘ^７及びＸ^８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、ＸはＯ、ＯＣＯＯ、ＯＣＯ、又はＣＯＯを表し、ＸはＵ中に存在する芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基、炭素原子数３〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルケニレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基又は多価アルケニレン基中のアルケニレン基は酸素原子が隣接しない範囲で−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２−により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）、又は環状置換基により置換されていてもよく、ｋは１〜５の整数を表す。）で表される重合性化合物が好ましい。

【0105】

上記一般式（Ｖ１）において、Ｘ^７及びＸ^８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、反応速度を重視する場合には水素原子が好ましく、反応残留量を低減することを重視する場合にはメチル基が好ましい。

【0106】

上記一般式（Ｖ１）において、Ｓｐ^１及びＳｐ^２はそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、ＸはＯ、ＯＣＯＯ、又はＣＯＯを表し、ＸはＵ中に存在する芳香環に結合するものとする。）を表すが、炭素鎖があまり長くないことが好ましく、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。また、Ｓｐ^１及びＳｐ^２が−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｓ−を表す場合も、ｓは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、Ｓｐ^１及びＳｐ^２の少なくとも一方が、単結合であることがより好ましく、いずれも単結合であることが特に好ましい。

【0107】

上記一般式（Ｖ１）において、ｋは０〜５の整数を表すが、液晶組成物層中の液晶分子の配向方向の制御性を重視する場合には、ｋは１〜５の整数を表すことが好ましく、ｋは１〜３の整数を表すことがより好ましく、ｋは１を表すことがさらに好ましい。

【0108】

上記一般式（Ｖ１）において、Ｕは炭素原子数２〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルキレン基炭素原子数３〜２０の直鎖もしくは分岐多価アルケニレン基又は炭素原子数５〜３０の多価環状置換基を表すが、多価アルキレン基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＦ_２−により置換されていてもよく、炭素原子数５〜２０のアルキル基（基中のアルキレン基は酸素原子が隣接しない範囲で酸素原子により置換されていてもよい。）、又は環状置換基により置換されていてもよく、２つ以上の環状置換基により置換されていることが好ましい。Ｕは具体的には、以下の式（Ｖ１ａ−１）から式（Ｖ１ａ−５）を表すことが好ましく、式（Ｖ１ａ−１）、式（Ｖ１ａ−２）、式（Ｖ１ａ−５）を表すことがより好ましく、式（Ｖ１ａ−１）を表すことが特に好ましい。

【0109】

【化25】

【0110】

（式中、両端はＳｐ^１又はＳｐ^２に結合するものとし（上記はｋ＝１の場合）、ｋが２〜５の整数である場合、連結基数は対応して増加する。Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立して、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−又は単結合を表し、式中の全ての芳香環は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。）
上記Ｕにおいて、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立して、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。

【0111】

Ｕが上記環構造を有する場合、前記Ｓｐ^１及びＳｐ^２は少なくとも一方が単結合を表すことが好ましく、両方共に単結合であることも好ましい。

【0112】

上記一般式（Ｖ１）で表される化合物は、以下の一般式（Ｖ１ｂ）で表される化合物が好ましい。

【0113】

【化26】

【0114】

（式中、Ｘ^１及びＸ^２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ^１ｂ及びＳｐ^２ｂはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ^４は−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｃ環は１，４−フェニレン基、又は単結合を表し、式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。）
上記一般式（Ｖ１ｂ）において、Ｘ^１及びＸ^２は、はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表すが、いずれも水素原子を表すジアクリレート誘導体、又はいずれもメチル基を有するジメタクリレート誘導体が好ましく、一方が水素原子を表し、もう一方がメチル基を表す化合物も好ましい。これらの化合物の重合速度は、ジアクリレート誘導体が最も早く、ジメタクリレート誘導体が遅く、非対称化合物がその中間であり、その用途により好ましい態様を用いることができる。

【0115】

上記一般式（Ｖ１ｂ）において、Ｓｐ^１ｂ及びＳｐ^２ｂはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）ｓ−を表すが、少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合を表す化合物又は一方が単結合でもう一方が炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）ｓ−を表す態様が好ましい。この場合、炭素原子数１〜４のアルキレン基が好ましく、ｓは１〜４が好ましい。

【0116】

上記一般式（Ｖ１ｂ）において、Ｚ^４は、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は単結合が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
Ｃが単結合以外の環構造を表す場合、Ｚ^４は単結合以外の連結基も好ましく、Ｃが単結合の場合、Ｚ^４は単結合が好ましい。

【0117】

以上より、上記一般式（Ｖ１ｂ）において、Ｃが単結合を表し、環構造が二つの環で形成される場合が好ましく、環構造を有する重合性化合物としては、具体的には以下の一般式（Ｖ１ｂ−１）から（Ｖ１ｂ−６）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｖ１ｂ−１）から（Ｖ１ｂ−４）で表される化合物が特に好ましく、一般式（Ｖ１ｂ−２）で表される化合物が最も好ましい。

【0118】

【化27】

【0119】

（Ｓｐ^１ｂ及びＳｐ^２ｂは、それぞれ、一般式（Ｖ１ｂ）に記載されたＳｐ^１及びＳｐ^２と同じ意味を表す。）
上記一般式（Ｖ１）で表される化合物は、具体的には、以下の一般式（Ｖ１ｃ）で表される化合物も好ましい。

【0120】

【化28】

【0121】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｓｐ^１ｃ、Ｓｐ^２ｃ及びＳｐ^３ｃはそれぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基又は−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｓ−（式中、ｓは２〜７の整数を表し、酸素原子は芳香環に結合するものとする。）を表し、Ｚ^１１は、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−ＯＣＯ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２−ＯＣＯ−、−ＣＹ^１＝ＣＹ^２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Jは１，４−フェニレン基、又は単結合を表し、式中の全ての１，４−フェニレン基は、任意の水素原子がフッ素原子により置換されていてもよい。）
垂直配向膜表面に重合体層を形成させるために用いる重合性化合物の液晶組成物中における含有量の合計は、０〜１質量％であることが好ましく、０．０３〜０．８質量％であることが好ましく、０．０５〜０．６質量％であることがより好ましい。
（液晶組成物）
本発明における液晶組成物には、一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）で表される化合物を１種または２種以上含有する。

【0122】

【化29】

【0123】

一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）で表される化合物は、誘電率異方性（Δε）が負でその絶対値が３よりも大きな化合物であることが好ましい。

【0124】

一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ１はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数２〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数３のアルケニル基（プロペニル基）が特に好ましい。Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ２及びＲ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が更に好ましい。表示素子の応答速度の改善を重視する場合はアルケニル基が好ましく、電圧保持率等の信頼性を重視する場合にはアルキル基が好ましい。

【0125】

また、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２が結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び炭素原子数４〜５のアルケニル基が好ましく、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２が結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１〜５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２〜５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。

【0126】

Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２がアルケニル基の場合、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。（各式中の＊は環構造への結合部位を示す。）

【0127】

【化30】

【0128】

一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ａ^ｉ１、Ａ^ｉ２、Ａ^ｉｉ１、Ａ^ｉｉ２、Ａ^ｉｉｉ１及びＡ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立してΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、Ａ^２１はトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造を表すことがより好ましく、

【0129】

【化31】

【0130】

トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すことがさらに好ましい。

【0131】

Ｚ^ｉ１、Ｚ^ｉ２、Ｚ^ｉｉ１、Ｚ^ｉｉ２、Ｚ^ｉｉｉ１及びＺ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して、単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表すが、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は単結合を表すことが好ましく、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は単結合が更に好ましく、−ＣＨ_２Ｏ−又は単結合が特に好ましい。

【0132】

また、Ｚ^ｉ１の少なくとも１つは−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表すが、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、又は−ＣＦ_２ＣＦ_２が好ましく、−ＣＨ_２Ｏ−、又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−が更に好ましく、−ＣＨ_２Ｏ−が特に好ましい。

【0133】

Ｚ^ｉｉｉ３は−ＣＨ_２−又は酸素原子を表すが、酸素原子が好ましい。

【0134】

ｍ^ｉ１、ｍ^ｉ２、ｍ^ｉｉ１、ｍ^ｉｉ２、ｍ^ｉｉｉ１及びｍ^ｉｉｉ２はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｍ^ｉ１＋ｍ^ｉ２は０、１、２又は３であり、ｍ^ｉｉ１＋ｍ^ｉｉ２及びｍ^ｉｉｉ１＋ｍ^ｉｉｉ２は、それぞれ１、２又は３であるが、ｍ^ｉ１＋ｍ^ｉ２、ｍ^ｉｉ１＋ｍ^ｉｉ２及びｍ^ｉｉｉ１＋ｍ^ｉｉｉ２は、それぞれ１又は２であることが好ましい。

【0135】

一般式（ｉ）で表される化合物として、一般式（ｉ−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。

【0136】

【化32】

【0137】

（式中、Ａ^ｉ１１、Ａ^ｉ１２及びＡ^ｉ１３はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すが、１，４−シクロへキシレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良く、１，４−フェニレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、ｍ^ｉ１１及びｍ^ｉ１２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｚ^ｉ１及びＺ^ｉ２は、それぞれ独立して一般式（ｉ）におけるＲ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ｚ^ｉ１及びＺ^ｉ２と同じ意味を表す。）
一般式（ｉ−１）で表される化合物は、一般式（ｉ−１Ａ）、一般式（ｉ−１Ｂ）又は一般式（ｉ−１Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。

【0138】

【化33】

【0139】

（式中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ａ^ｉ１１及びＺ^ｉ１は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ａ^ｉ１１及びＺ^ｉ１と同じ意味を表す。）

【0140】

【化34】

【0141】

（式中、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ａ^ｉ１１、Ａ^ｉ１２及びＺ^ｉ１は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ａ^ｉ１１、Ａ^ｉ１２及びＺ^ｉ１と同じ意味を表す。）

【0142】

【化35】

【0143】

（式中、ｍ^ｉ１３は１又は２を表し、Ｒ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ａ^ｉ１１、Ａ^ｉ１２、Ａ^ｉ１３、Ｚ^ｉ１、Ｚ^ｉ２及びｍ^ｉ１１は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ａ^ｉ１１、Ａ^ｉ１２、Ａ^ｉ１３、Ｚ^ｉ１、Ｚ^ｉ２及びｍ^ｉ１１と同じ意味を表す。）
一般式（ｉ−１Ａ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉ−１Ａ−１）〜一般式（ｉ−１Ａ−４）で表される化合物が好ましく、一般式（ｉ−１Ａ−１）で表される化合物、及び一般式（ｉ−１Ａ−４）で表される化合物であることがより好ましく、一般式（ｉ−１Ａ−１）で表される化合物が更に好ましい。

【0144】

【化36】

【0145】

（式中、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲ^ｉ１及びＲ^ｉ２と同じ意味を表す。）
一般式（ｉ−１Ｂ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉ−１Ｂ−１）〜一般式（ｉ−１Ｂ−６）で表される化合物であることが好ましく、一般式（ｉ−１Ｂ−１）、一般式（ｉ−１Ｂ−３）で表される化合物、及び一般式（ｉ−１Ｂ−６）で表される化合物であることがより好ましく、一般式（ｉ−１Ｂ−１）で表される化合物、及び一般式（ｉ−１Ｂ−３）で表される化合物であることが更に好ましい。

【0146】

【化37】

【0147】

（式中、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲ^ｉ１及びＲ^ｉ２と同じ意味を表す。）
一般式（ｉ−１Ｃ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉ−１Ｃ−１）〜一般式（ｉ−１Ｃ−４）で表される化合物であることが好ましく、一般式（ｉ−１Ｃ−１）、及び一般式（ｉ−１Ｃ−２）で表される化合物であることがより好ましい。

【0148】

【化38】

【0149】

（式中、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２は、それぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲ^ｉ１及びＲ^ｉ２と同じ意味を表す。）
また、一般式（ｉ−１）で表される化合物は、一般式（ｉ−１Ｄ）で表される化合物であることが好ましい。

【0150】

【化39】

【0151】

（式中、Ｒ^ｉ１及びＲ^ｉ２はそれぞれ独立して一般式（ｉ−１）におけるＲ^ｉ１、Ｒ^ｉ２、Ａ^ｉ１１及びＺ^ｉ１と同じ意味を表す。）
一般式（ｉ−１Ｄ）で表される化合物としては、下記一般式（ｉ−１Ｄ−１）〜一般式（ｉ−１Ｄ−１４）で表される化合物であることが好ましい。

【0152】

【化40】

【0153】

一般式（ｉｉ）で表される化合物は、一般式（ｉｉ−１Ａ）、一般式（ｉｉ−１Ｂ）又は一般式（ｉｉ−１Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。

【0154】

【化41】

【0155】

（式中、Ｒ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｚ^ｉｉ１及びＸ^ｉｉ１は、それぞれ独立して一般式（ｉｉ）におけるＲ^ｉｉ１、Ｒ^ｉｉ２、Ｚ^ｉｉ１及びＸ^ｉｉ１と同じ意味を表し、Ａ^ｉｉ１ｃ及びＡ^ｉｉ１ｄはそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すが、１，４−シクロへキシレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良く、１，４−フェニレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｚ^ｉｉ１ｃ及びＺ^ｉｉ１ｄはそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表す。）
一般式（ｉｉ−１Ａ）又は一般式（ｉｉ−１Ｂ）で表される化合物において、Ｚ^ｉｉ１は単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２を表すことが好ましい。

【0156】

一般式（ｉｉ−１Ｃ）で表される化合物は、下記一般式（ｉｉ−１Ｃ−１）〜一般式（ｉｉ−１Ｃ−６）で表される化合物が好ましい。

【0157】

【化42】

【0158】

【化43】

【0159】

（式中、Ｒ^ｉｉ１及びＲ^ｉｉ２は、それぞれ独立して一般式（ｉｉ）におけるＲ^ｉｉ１及びＲ^ｉｉ２と同じ意味を表す。）
一般式（ｉｉｉ）で表される化合物は、一般式（ｉｉｉ−１Ａ）、一般式（ｉｉｉ−１Ｂ）又は一般式（ｉｉｉ−１Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。

【0160】

【化44】

【0161】

（式中、Ｒ^ｉｉｉ１、Ｒ^ｉｉｉ２及びＺ^ｉｉｉ１は、それぞれ独立して一般式（ｉｉｉ）におけるＲ^ｉｉｉ１、Ｒ^ｉｉｉ２及びＺ^ｉｉｉ１と同じ意味を表し、Ａ^{ｉｉｉ１ｃ}及びＡ^{ｉｉｉ１ｄ}はそれぞれ独立して１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を表すが、１，４−シクロへキシレン基中に存在する１個の−ＣＨ_２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良く、１，４−フェニレン基中に存在する１個の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ｚ^{ｉｉｉ１ｃ}及びＺ^{ｉｉｉ１ｄ}はそれぞれ独立して単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＦ_２ＣＦ_２−を表す。）
一般式（ｉｉｉ−１Ａ）又は一般式（ｉｉｉ−１Ｂ）で表される化合物において、Ｚ^ｉｉｉ１は単結合、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２を表すことが好ましい。

【0162】

一般式（ｉｉｉ−１Ｃ）で表される化合物は、下記一般式（ｉｉｉ−１Ｃ−１）〜一般式（ｉｉ−１Ｃ−４）で表される化合物が好ましい。

【0163】

【化45】

【0164】

（式中、Ｒ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２は、それぞれ独立して一般式（ｉｉｉ）におけるＲ^ｉｉｉ１及びＲ^ｉｉｉ２と同じ意味を表す。）
本発明の液晶組成物において、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物を２種以上含有する場合は、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物のうちいずれかの式のみから選ばれる化合物を２種以上含有してもよいし、一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物から選ばれる２つ以上の式から選ばれる化合物を２種以上含有してもよい。

【0165】

本発明の液晶組成物は、一般式（ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましく、一般式（ｉ−１Ａ）、一般式（ｉ−１Ｂ）又は一般式（ｉ−１Ｃ）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましく、２種から１０種含有することがより好ましい。

【0166】

更に詳述すると、一般式（ｉ−１Ａ）、一般式（ｉ−１Ｂ）及び一般式（ｉ−１Ｃ）は、それぞれ、一般式（ｉ−１Ａ−１）、一般式（ｉ−１Ｂ−１）及び一般式（ｉ−１Ｃ−１）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種又は２種以上含有することが好ましく、一般式（ｉ−１Ａ−１）で表される化合物及び一般式（ｉ−１Ｂ−１）で表される化合物の組み合わせであることがより好ましい。

【0167】

一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）で表される化合物の含有量の総量は、本発明に係る液晶組成物において、１０から９０質量％であることが好ましく、１５から９０質量％が更に好ましく、２０から９０質量％が更に好ましく、２０から８０質量％が更に好ましく、３０から８０質量％が更に好ましく、４５から８０質量％が更に好ましく、４５から７５質量％が特に好ましい。

【0168】

より具体的には、一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）で表される化合物の含有量の総量は、組成物中に下限値として、１質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、５％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することが好ましく、１３％以上含有することが好ましく、１５％以上含有することが好ましく、１８％以上含有することが好ましく、２０％以上含有することが好ましく、２３％以上含有することが好ましく、２５％以上含有することが好ましく、２８％以上含有することが好ましく、３０％以上含有することが好ましく、３３％以上含有することが好ましく、３５％以上含有することが好ましく、３８％以上含有することが好ましく、４０％以上含有することが好ましい。また、上限値として、９５％以下含有することが好ましく、９０％以下含有することが好ましく、８８％以下含有することが好ましく、８５％以下含有することが好ましく、８３％以下含有することが好ましく、８０％以下含有することが好ましく、７８％以下含有することが好ましく、７５％以下含有することが好ましく、７３％以下含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、６８％以下含有することが好ましく、６５％以下含有することが好ましく、６３％以下含有することが好ましく、６０％以下含有することが好ましく、５５％以下含有することが好ましく、５０％以下含有することが好ましく、４０％以下含有することが好ましい。

【0169】

本発明における液晶組成物には、一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）、及び一般式（ｉｉｉ）で表される化合物以外に、誘電率異方性（Δε）が負でその絶対値が３よりも大きな一般式（ｉｖ）で表される化合物を１種又は２種以上用いてもよい。

【0170】

【化46】

【0171】

（式中、Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｒ^４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数４〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｂは１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｍは０、１又は２を表すが、ｍが２の場合二つのＢは同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（ｉｖ）で表される化合物は、具体的には、以下の、以下の一般式（ｉｖ−１）〜一般式（ｉｖ−６）で表される化合物が好ましい。

【0172】

【化47】

【0173】

（式中、Ｒ^３ａは炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表し、Ｒ^４ａは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
本発明の液晶組成物は、一般式（ｉｖ）で表される化合物を１種又は２種以上含有してもよいが、一般式（ｉｖ）で表される化合物の含有量の総量は、本発明に係る液晶組成物において、上限値として、５５％以下含有することが好ましく、５０％以下含有することが好ましく、４５％以下含有することが好ましく、４０％以下含有することが好ましく、３５％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することが好ましく、２５％以下含有することが好ましく、２０％以下含有することが好ましく、１５％以下含有することが好ましく、１０％以下含有することが好ましい。

【0174】

本発明における液晶組成物は、一般式（ＩＶ）で表される化合物を１種又は２種以上含有する。

【0175】

【化48】

【0176】

（式中、Ｒ^４４及びＲ^４５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ_２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−で置換されてよく、該基中の１つ又は２つ以上の水素原子はそれぞれ独立してフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、Ａ^４１〜Ａ^４３はそれぞれ独立して
（ａ） １，４−シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。）及び
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよい。）
（ｃ） ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）及び基（ｃ）はそれぞれ独立してシアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていても良く、Ｚ^４１及びＺ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、ｍ^４１は０〜２の整数を表し、Ａ^４１及びＺ^４１が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。）
一般式（ＩＶ）において、Ｒ^４４及びＲ^４５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基であることが好ましく、直鎖であることが好ましい。表示素子の応答速度の改善を重視する場合はアルケニル基が好ましく、電圧保持率等の信頼性を重視する場合にはアルキル基が好ましい。Ｒ^４４及びＲ^４５がアルケニル基の場合、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。

【0177】

【化49】

【0178】

（各式中の黒点は環との連結点を表す。）
Ｒ^４４及びＲ^４５の組み合わせは特に限定されないが、両方がアルキル基を表すもの、いずれか一方がアルキル基を表し、他方がアルケニル基を表すもの、又は、いずれか一方がアルキル基をあらわし、他方がアルコキシを表すもの、又はいずれか一方がアルキル基をあらわし、他方がアルケニルオキシ基を表すものであることが好ましい。信頼性を重視する場合にはＲ^４４及びＲ^４５はともにアルキル基であることが好ましく、化合物の揮発性を低減させることを重視する場合にはアルコキシ基であることが好ましく、粘性の低下を重視する場合には少なくとも一方はアルケニル基であることが好ましい。

【0179】

Ａ^４１〜Ａ^４３はΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、それぞれ独立してトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基を表すことが好ましく、下記の何れかの構造

【0180】

【化50】

【0181】

が好ましく、

【0182】

【化51】

【0183】

がより好ましい。

【0184】

Ｚ^４１及びＺ^４２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−を表し、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＦ_２−又は−ＣＦ_２Ｏ−が更に好ましく、応答速度を重視する場合には単結合が特に好ましい。

【0185】

ｍ^４１は１又は２の整数を表すことが好ましい。Ａ^４１及びＺ^４１が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。

【0186】

一般式（ＩＶ）で表される化合物は単独で用いてもよいが、組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの所望の性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば本発明の一つの実施形態としては１種類である。あるいは本発明の別の実施形態では２種類であり、３種類であり、４種類であり、５種類であり、６種類であり、７種類であり、８種類であり、９種類であり、１０種類以上である。

【0187】

本発明の組成物において、一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率、プロセス適合性、滴下痕、焼き付き、誘電率異方性などの求められる性能に応じて適宜調整する必要がある。

【0188】

一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、１質量％から８０質量％であることが好ましく、１質量％から７０質量％であることが好ましく、１質量％から６０質量％であることが好ましく、１０質量％から５０質量％であることが好ましく、１０質量％から４０質量％であることが好ましく、１５質量％から４０質量％であることが好ましい。

【0189】

より具体的には、一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有量は、組成物中に下限値として、０．５質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、１％以上含有することが好ましく、３％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが好ましく、８％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することが好ましく、１３％以上含有することが好ましく、１５％以上含有することが好ましく、１８％以上含有することが好ましく、２０％以上含有することが好ましい。また、上限値として、８０％以下含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、６５％以下含有することが好ましく、６０％以下含有することが好ましく、５５％以下含有することが好ましく、５０％以下含有することが好ましく、４５％以下含有することが好ましく、４０％以下含有することが好ましく、３８％以下含有することが好ましく、３５％以下含有することが好ましく、３３％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することが好ましく、２８％以下含有することが好ましく、２５％以下含有することが好ましい。

【0190】

一般式（ＩＶ）で表される化合物として、一般式（ＩＶ−１）で表される化合物を１種又は２種以上含有することが好ましい。

【0191】

【化52】

【0192】

（式中、Ｒ^４１１及びＲ^４１２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａ^４１１は１，４−フェニレン基又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、ｋは１又は２を表すが、ｋが２の場合２つのＡは同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（ＩＶ−１）で表される化合物の合計含有量は、１質量％から８０質量％であることが好ましく、１質量％から７０質量％であることが好ましく、１質量％から６０質量％であることが好ましく、１０質量％から５０質量％であることが好ましく、１０質量％から４０質量％であることが好ましく、１５質量％から４０質量％であることが好ましい。

【0193】

より具体的には、一般式（ＩＶ−１）で表される化合物の含有量は、組成物中に下限値として、０．５質量％（以下組成物中の％は質量％を表す。）以上含有することが好ましく、１％以上含有することが好ましく、３％以上含有することが好ましく、５％以上含有することが好ましく、８％以上含有することが好ましく、１０％以上含有することが好ましく、１３％以上含有することが好ましく、１５％以上含有することが好ましく、１８％以上含有することが好ましく、２０％以上含有することが好ましい。また、上限値として、８０％以下含有することが好ましく、７０％以下含有することが好ましく、６５％以下含有することが好ましく、６０％以下含有することが好ましく、５５％以下含有することが好ましく、５０％以下含有することが好ましく、４５％以下含有することが好ましく、４０％以下含有することが好ましく、３８％以下含有することが好ましく、３５％以下含有することが好ましく、３３％以下含有することが好ましく、３０％以下含有することが好ましく、２８％以下含有することが好ましく、２５％以下含有することが好ましい。

【0194】

一般式（ＩＶ−１）で表される化合物としては、具体的には、例えば下記一般式（ＩＶ−１ａ）から一般式（ＩＶ−１ｆ）で表される化合物群で表される化合物が挙げられる。

【0195】

【化53】

【0196】

（式中、Ｒ^４１１及びＲ^４１２は、それぞれ独立して一般式（ＩＶ−１）におけるＲ^４１１及びＲ^４１２と同じ意味を表す。）
Ｒ^４１１及びＲ^４１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルコキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数２〜５のアルコキシ基を表すことがより好ましい。又、Ｒ^４１１及びＲ^４１２は同一でも異なっていても良いが、異なった置換基を表すことが好ましい。

【0197】

一般式（ＩＶ−１ａ）〜一般式（ＩＶ−１ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物は、１種〜１０種含有することが好ましく、１種〜８種含有することが特に好ましく、１種〜５種含有することが特に好ましく、２種以上の化合物を含有することも好ましい。一般式（ＩＶ−１ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。一般式（ＩＶ−１ａ）で表される化合物において、Ｒ^４１１がアルケニル基を表す場合は、例えば、一般式（ＩＶ−１ａ１）

【0198】

【化54】

【0199】

（式中、Ｒ^４１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４１４は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することが好ましい。

【0200】

一般式（ＩＶ−１ａ１）で表される化合物は、より具体的には次に記載する化合物が好ましい。

【0201】

【化55】

【0202】

【化56】

【0203】

一般式（ＩＶ−１ａ１）で表される化合物を含有する場合は、一般式（ＩＶ−１ａ１）で表される化合物の液晶組成物中の含有率として、下限値としては１質量％が好ましく、５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましく、２３質量％が特に好ましく、２５質量％が最も好ましく、上限値としては７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５５質量％が更に好ましく、５２質量％が特に好ましく、５０質量％が最も好ましい。より具体的には、応答速度を重視する場合には下限値としては２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、３５質量％が更に好ましく、３８質量％が特に好ましく、３５質量％が最も好ましく、上限値としては７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５５質量％が更に好ましく、５２質量％が特に好ましく、５０質量％が最も好ましく、より駆動電圧を重視する場合には下限値としては５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％が更に好ましく、２３質量％が特に好ましく、２５質量％が最も好ましく、上限値としては６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％が更に好ましく、４２質量％が特に好ましく、４０質量％が最も好ましい。一般式（ＩＶ−１ａ１）で表される化合物の割合は、液晶組成物における一般式（ＩＶ）で表される化合物の合計含有量の内、一般式（ＩＶ−１ａ１）で表される化合物の含有量が下限値としては６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、７５質量％が更に好ましく、７８質量％が特に好ましく、８０質量％が最も好ましく、上限値としては９０質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９７質量％が更に好ましく、９９質量％が特に好ましく、１００質量％が好ましい。

【0204】

また、一般式（ＩＶ−１ａ１）で表される化合物以外の一般式（ＩＶ−１ａ）から一般式（ＩＶ−１ｅ）で表される化合物としては、より具体的には次に記載する化合物が好ましい。

【0205】

【化57】

【0206】

【化58】

【0207】

【化59】

【0208】

【化60】

【0209】

【化61】

【0210】

【化62】

【0211】

【化63】

【0212】

【化64】

【0213】

これらの中でも、式（ＩＶ−１ａ１−２）、式（ＩＶ−１ａ１−４）、式（ＩＶ−１ａ１−６）、式（ＩＶ−１ａ２）〜式（ＩＶ−１ａ７）、式（ＩＶ−１ｂ２）、式（ＩＶ−１ｂ６）、式（ＩＶ−１ｄ１）、式（ＩＶ−１ｄ２）、式（ＩＶ−１ｄ３）、式（ＩＶ−１ｅ２）、式（ＩＶ−１ｅ３）及び式（ＩＶ−１ｅ４）で表される化合物が好ましい。

【0214】

また、一般式（ＩＶ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＶ−２）から一般式（ＩＶ−７）で表される化合物であることが好ましい。

【0215】

【化65】

【0216】

（式中、Ｒ^４１５及びＲ^４１６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表す。）
また、一般式（ＩＶ）で表される化合物として、一般式（ＩＶ−８）、一般式（ＩＶ−９）又は一般式（ＶＩ−１０）で表される化合物を１種又は２種以上含有することも好ましい。

【0217】

【化66】

【0218】

（式中、Ｒ^４１５及びＲ^４１６はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｘ^４１およびＸ^４２はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子を表し、Ｘ^４１およびＸ^４２のいずれか一つはフッ素原子であり、他の一つは水素原子である。）
また、一般式（ＩＶ）で表される化合物として、一般式（ＩＶ−１１−１）から一般式（ＩＶ−１１−３）で表される化合物を１種又は２種以上含有しても良い。

【0219】

【化67】

【0220】

本発明に係る液晶組成物における添加剤（酸化防止剤、ＵＶ吸収剤など）は１００ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましい。

【0221】

本発明における液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）を幅広い範囲で使用することができるものであるが、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）は６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましく、７０〜８５℃であることが特に好ましい。

【0222】

本発明における液晶組成物の誘電率異方性Δεは、２５℃において、−２．０〜−６．０であることが好ましく、−２．５〜−５．０であることがより好ましく、−２．５〜−３．５であることが特に好ましい。

【0223】

本発明における液晶組成物の屈折率異方性Δｎは、２５℃において、０．０８〜０．１３であることが好ましいが、０．０９〜０．１２であることがより好ましい。さらに詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合、本発明における液晶組成物の屈折率異方性は、２５℃において、０．１０〜０．１２であることが好ましく、更に詳述すると、薄いセルギャップ（セルギャップ３．４μｍ以下）に対応する場合は約０．９から約０．１２程度であることが好ましく、厚いセルギャップ（セルギャップ３．５μｍ以上）に対応する場合は約０．０８から約０．１程度であることが好ましい。

【0224】

本発明に係る液晶組成物の回転粘度（γ_１）の上限値は、１５０（ｍＰａ・ｓ）以下が好ましく、１３０（ｍＰａ・ｓ）以下がより好ましく、１２０（ｍＰａ・ｓ）以下が特に好ましい。一方、当該回転粘度（γ_１）の下限値は、２０（ｍＰａ・ｓ）以上が好ましく、３０（ｍＰａ・ｓ）以上がより好ましく、４０（ｍＰａ・ｓ）以上が更に好ましく、５０（ｍＰａ・ｓ）以上がより更に好ましく、６０（ｍＰａ・ｓ）以上がさらにより好ましく、７０（ｍＰａ・ｓ）以上が特に好ましい。

【0225】

本発明に係る液晶組成物では、回転粘度と屈折率異方性の関数であるＺが特定の値を示すことが好ましい。

【0226】

【数1】

【0227】

（上記数式中、γ_１は回転粘度を表し、Δｎは屈折率異方性を表す。）
Ｚは、１３０００以下が好ましく、１２０００以下がより好ましく、１１０００以下が特に好ましい。

【0228】

本発明に係る液晶組成物は、アクティブマトリクス表示素子に使用する場合においては、１０^１１（Ω・ｍ）以上の比抵抗を有することが必要であり、１０^１２（Ω・ｍ）が好ましく、１０^１３（Ω・ｍ）以上がより好ましい。

【0229】

本発明に係る液晶組成物はネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔ_ＮＩ）を幅広い範囲で使用することができるものであるが、当該相転移温度（Ｔ_ＮＩ）は、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃がより好ましく、７５〜１００℃が特に好ましい。
［液晶表示素子の製造方法］
次に、図１を参照して、本発明の液晶表示素子の製造方法を説明する。

【0230】

第一の基板１１の共通電極１４が形成された面及び第二の基板１２の画素電極１５が形成された面に、反応性基を有する重合性化合物を含有する配向膜材料又は、重合性液晶化合物を塗布し、加熱することにより垂直配向膜１６，１７を形成する。なお、重合性液晶化合物を配向膜として用いる場合、下地配向膜として通常の配向膜を有していても良い。

【0231】

ここでは、まず、第１の高分子化合物となる高分子化合物前駆体及び／又は上記一般式（Ｖ２）で表される化合物と、上記一般式（Ｖ）で表される化合物等の重合性化合物、あるいは、光重合性および光架橋性を有する化合物とを含む配向膜材料、あるいは重合性液晶化合物からなる配向膜材料を調製する。

【0232】

第１の高分子化合物がポリイミドの場合には、高分子化合物前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物およびジイソシアネートの混合物や、ポリアミック酸や、ポリイミドを溶剤に溶解あるいは分散させたポリイミド溶液等が挙げられる。このポリイミド溶液中におけるポリイミドの含有量は、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

【0233】

また、第１の高分子化合物がポリシロキサンの場合には、高分子化合物前駆体としては、例えば、アルコキシ基を有するケイ素化合物、ハロゲン化アルコキシ基を有するケイ素化合物、アルコールおよびシュウ酸を所定の配合量比で混合して加熱することによりポリシロキサンを合成し、それを溶剤に溶解させたポリシロキサン溶液などが挙げられる。

【0234】

なお、配向膜材料には、必要に応じて、光架橋性を有する化合物、光重合開始剤、溶剤などを添加してもよい。

【0235】

配向膜材料の調整後、この配向膜材料を、第一の基板１１および第二の基板１２のそれぞれに、共通電極１４、並びに、画素電極１５およびそのスリット部（図示略）を覆うように塗布あるいは印刷した後、加熱などの処理をする。これにより、塗布あるいは印刷された配向膜材料に含まれる高分子化合物前駆体及び／又は上記一般式（Ｖ２）で表される化合物、あるいは重合性液晶化合物が、重合および硬化して高分子化合物となり、高分子化合物と重合性化合物とが混在するか、重合性液晶化合物が半硬化した垂直配向膜１６，１７が形成される。

【0236】

ここで、加熱処理する場合、その温度は、８０℃以上が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。

【0237】

なお、この段階において液晶組成物層中の液晶分子を基板面に対して垂直方向に配向させる垂直配向能は形成される。この後、必要に応じて、ラビングなどの処理を施してもよい。

【0238】

次に、第一の基板１１と第二の基板１２とを重ね合わせ、それらの間に、液晶分子を含む液晶組成物層１３を封止する。

【0239】

具体的には、第一の基板１１と第二の基板１２のいずれか一方における、垂直配向膜１６，１７が形成されている面に対して、セルギャップを確保するためのスペーサ突起物、例えば、プラスチックビーズ等を散布すると共に、例えば、スクリーン印刷法によりエポキシ接着剤等を用いて、シール部を印刷する。

【0240】

この後、第一の基板１１と第二の基板１２とを、垂直配向膜１６，１７を対向させるように、スペーサ突起物およびシール部を介して貼り合わせ、液晶分子および必要に応じて重合性化合物を含む液晶組成物を注入する。

【0241】

その後、加熱するなどして、シール部を硬化することにより、液晶組成物を、第一の基板１１と第二の基板１２との間に封止する。

【0242】

次に、共通電極１４と画素電極１５との間に、電圧印加手段を用いて、電圧を印加する。電圧は、例えば、５〜３０（Ｖ）の大きさで印加する。前記印加は、第一の基板と第二の基板に略垂直に電荷を印加する場合もある。これにより、第一の基板１１における液晶組成物層１３と隣接する面（液晶組成物層１３と対向する面）、および、第二の基板１２におけるにおける液晶組成物層１３と隣接する面（液晶組成物層１３と対向する面）に対して所定の角度をなす方向の電場が生じ、液晶分子１９が、第一の基板１１と第二の基板１２の法線方向から所定方向に傾いて配向することとなる。このとき、液晶分子１９の傾斜角は、後述の工程で液晶分子１９に付与されるプレチルトθと概ね等しくなる。従って、電圧の大きさを適宜調節することにより、液晶分子１９のプレチルトθの大きさを制御することが可能である（図３参照）。

【0243】

さらに、電圧を印加した状態のまま、紫外光ＵＶを、例えば、第一の基板１１の外側から液晶組成物層１３に照射することにより、垂直配向膜１６，１７中の重合性化合物又は重合性液晶化合物、および液晶組成物中の重合性化合物を重合させ、高分子重合体を生成する。

【0244】

この場合、照射する紫外光ＵＶの強度は一定であっても、一定でなくてもよく、照射強度を変化させる際の各々の強度における照射時間も任意であるが、２段階以上の照射工程を採用する場合には、２段階目以降の照射工程の照射強度は１段階目の照射強度よりも弱い強度を選択することが好ましく、２段階目以降の総照射時間は１段階目の照射時間よりも長くかつ照射総エネルギー量が大きことが好ましい。また、照射強度を不連続に変化させる場合には、全照射工程時間の前半部分の平均照射光強度が後半部分の平均照射強度よりも強いことが望ましく、照射開始直後の強度が最も強いことがより望ましく、照射時間の経過と共にある一定値まで常に照射強度が減少し続けることがさらに好ましい。その場合の紫外線ＵＶ強度は２ｍＷ／ｃｍ^−２〜１００ｍＷ／ｃｍ^−２であることが好ましいが、多段階照射の場合の１段階目、または不連続に照射強度変化させる場合の全照射工程中の最高照射強度は１０ｍＷ／ｃｍ^−２〜１００ｍＷ／ｃｍ^−２であること、かつ多段階照射の場合の２段階目以降、または不連続に照射強度を変化させる場合の最低照射強度は２ｍＷ／ｃｍ^−２〜５０ｍＷ／ｃｍ^−２であることがより好ましい。また、照射総エネルギー量は１０Ｊ〜３００Ｊであることが好ましいが、５０Ｊ〜２５０Ｊであることがより好ましく、１００Ｊ〜２５０Ｊであることがさらに好ましい。

【0245】

この場合、印加電圧は交流であっても直流であってもよい。

【0246】

その結果、垂直配向膜１６，１７の配向制御部と固着した、垂直配向膜材料を含む配向制御能（図示略）を有するようになり、更に、必要に応じて、その表面に重合体層２０，２１が形成される。この配向制御部は、非駆動状態において、液晶組成物層１３における重合体層２０，２１（垂直配向膜１６，１７）との界面近傍に位置する液晶分子１９にプレチルトθを付与する機能（配向制御能）を有する。なお、ここでは、紫外光ＵＶを、第一の基板１１の外側から照射したが、第二の基板１２の外側から照射してもよく、第一の基板１１および第二の基板１２の双方の基板の外側から照射してもよい。

【0247】

このように、本発明の液晶表示素子では、液晶組成物層１３において、液晶分子１９が、所定のプレチルトθを有している。これにより、プレチルト処理が全く施されていない液晶表示素子およびそれを備えた液晶表示装置と比較して、駆動電圧に対する応答速度を大幅に向上させることができる。

【0248】

本発明の液晶表示素子において、垂直配向膜１６，１７を構成する高分子化合物前駆体としては、感光性でないポリイミド前駆体が好ましい。

【実施例】

【0249】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「質量％」を意味する。

【0250】

以下の実施例及び比較例において、Ｔｎｉ、Δｎ、Δε、η、γ_１をそれぞれ下記の通り定義する。
Ｔ_ｎｉ ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ_ｃｎ ：固相−ネマチック相転移温度（℃）
Δｎ ：２０℃における屈折率異方性
Δε ：２０℃における誘電率異方性
γ_１ ：２０℃における回転粘度（ｍＰａ・ｓ)
Ｋ_３３ ：２０℃における曲がりの弾性定数（ｐＮ）
以下の実施例及び比較例において、下記の方法により、液晶表示素子の焼き付き、滴下痕およびプレチルト角を評価した。
（焼き付き）
液晶表示素子の焼き付き評価は、表示エリア内に所定の固定パターンを１０００時間表示させた後に、全画面均一な表示を行ったときの固定パターンの残像のレベルを目視にて以下の４段階評価で行った。
◎：残像無し
○：残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△：残像有り許容できないレベル
×：残像有りかなり劣悪
（滴下痕）
液晶表示装置の滴下痕の評価は、全面黒表示した場合における白く浮かび上がる滴下痕を目視にて以下の４段階評価で行った。
◎：残像無し
○：残像ごく僅かに有るも許容できるレベル
△：残像有り許容できないレベル
×：残像有りかなり劣悪
（プレチルト角）
液晶表示素子の面内をランダムに５箇所計測し、平均値をプレチルト角とした。また、プレチルト角の安定性を評価する場合は、ストレス前後のプレチルト角の変化を比較した。ストレスは、液晶表示装置を７０℃に保持されたオーブンに投入し、１ｋＨｚ、３０Ｖの矩形波を１６８時間印加することで与えた。
プレチルト変化角（°）：ストレス後のプレチルト角−ストレス前のプレチルト角
なお、実施例において化合物の記載について以下の略号を用いた。なお、ｎは自然数を表す。
（側鎖）
−ｎ −Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ 炭素原子数ｎの直鎖状のアルキル基
ｎ− Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１− 炭素原子数ｎの直鎖状のアルキル基
−Ｏｎ −ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１ 炭素原子数ｎの直鎖状のアルコキシル基
ｎＯ− Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ− 炭素原子数ｎの直鎖状のアルコキシル基
−Ｖ −ＣＨ＝ＣＨ_２
Ｖ− ＣＨ_２＝ＣＨ−
−Ｖ１ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３
１Ｖ− ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−
−２Ｖ −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_３
Ｖ２− ＣＨ_３＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
−２Ｖ１ −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_３
１Ｖ２− ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２
（連結基）
−ｎ− −Ｃ_ｎＨ_２ｎ−
−ｎＯ− −Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｏ−
−Ｏｎ− −Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−
−ＣＯＯ− −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−
−ＯＣＯ− −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
−ＣＦ２Ｏ− −ＣＦ_２−Ｏ−
−ＯＣＦ２− −Ｏ−ＣＦ_２−
Ｄ −Ｃ＝Ｃ−
Ｔ −Ｃ≡Ｃ−
（環構造）

【0251】

【化68】

【0252】

（実施例１）
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板（共通電極基板）と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板（画素電極基板）とを作製した。

【0253】

画素電極基板において、各画素電極としては、液晶分子の配向を分割するため、画素電極に電極を有さないスリットが存在するように、ＩＴＯをエッチングしたものを用いた。

【0254】

共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、ポリイミド前駆体及び重合性基を有する重合性化合物を含む垂直配向膜材料をスピンコート法により塗布し、その塗布膜を２００℃で加熱することにより、垂直配向膜材料中のポリイミド前駆体を硬化させ、各基板の表面に１００ｎｍ±２０ｎｍの垂直配向膜を形成した。この段階において、その垂直配向膜における重合性基を有する重合性化合物は硬化していない。

【0255】

垂直配向膜形成材料としては、ポリイミド前駆体を３％含有するポリイミド溶液（商品名：ＪＡＬＳ２１３１−Ｒ６、ＪＳＲ社製）に、以下の式（Ｖａ−１−１）で表される反応性基を有する重合性化合物を３％含有する溶液を用いた。

【0256】

【化69】

【0257】

垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板に、以下に示す化学式で表される化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ）を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．０μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．０μｍとした。

【0258】

【表1】

【0259】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１の液晶表示素子を得た。この工程により、反応性基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。

【0260】

ここで、プレチルト角は、図３に示すように定義される。完全な垂直配向をしている場合、プレチルト角（θ）は９０°となり、プレチルト角が付与された場合、プレチルト角（θ）は９０°より小さくなる。

【0261】

実施例１の液晶表示素子は、図２に示すような画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．１°であった。

【0262】

表２に実施例１の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例１の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0263】

【表2】

【0264】

（比較例１）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ｂ）を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１と同一条件にして、比較例１の液晶表示素子を得た。

【0265】

【表3】

【0266】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記配向膜中の反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例１の液晶表示素子を得た。比較例１の液晶表示素子は、実施例１と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．８°であった。

【0267】

表４に比較例１の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、比較例１の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、やや滴下痕が発生し、焼きつきが起こっていた。更に、形成されていたプレチルト角は安定しておらず、ストレス印加後にはストレス印加前の値から負の方向に大きく変化していた。この結果、比較例１の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、一般式（ｉ）で表される化合物を含有しておらず、配向膜との相互作用が小さいため、形成されたプレチルト角がストレスにより維持できず、結果として焼き付きの原因となったものと推論できる。

【0268】

【表4】

【0269】

（実施例２）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ２）を調製し、その液晶組成物を用いた。また、垂直配向膜形成材料としては、ポリイミド前駆体を３％含有するポリイミド溶液（商品名：ＪＡＬＳ２１３１−Ｒ６、ＪＳＲ社製）に、以下の式（Ｖａ−１−３）で表される反応性基を有する重合性化合物を３％含有する溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同一にして、実施例２の液晶表示素子を得た。

【0270】

【表5】

【0271】

【化70】

【0272】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例２の液晶表示素子を得た。実施例２の液晶表示素子は、実施例１と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８６．５°であった。

【0273】

表６に実施例２の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例２の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0274】

【表6】

【0275】

（比較例２）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ｂ２）を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例２と同一条件にして、比較例２の液晶表示素子を得た。

【0276】

【表7】

【0277】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記配向膜中の反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例２の液晶表示素子を得た。比較例２の液晶表示素子は、実施例１、実施例２と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８６．９°であった。

【0278】

表８に比較例２の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、比較例２の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、やや滴下痕が発生し、焼きつきが起こっていた。更に、形成されていたプレチルト角は安定しておらず、ストレス印加後にはストレス印加前の値から負の方向に大きく変化していた。この結果、比較例２の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、一般式（ｉ）で表される化合物を含有しておらず、配向膜との相互作用が小さいため、形成されたプレチルト角がストレスにより維持できず、結果として焼き付きの原因となったものと推論できる。

【0279】

【表8】

【0280】

（実施例３）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ３）を調製し、その液晶組成物を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同一にして、実施例３の液晶表示素子を得た。

【0281】

【表9】

【0282】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例３の液晶表示素子を得た。実施例３の液晶表示素子は、実施例１と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８６．６°であった。

【0283】

表１０に実施例３の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例３の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0284】

【表10】

【0285】

（実施例４）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ４）を調製し、その液晶組成物を用いた。また、垂直配向膜形成材料としては、ポリイミド前駆体を３％含有するポリイミド溶液（商品名：ＪＡＬＳ２１３１−Ｒ６、ＪＳＲ社製）に、以下の式（Ｖａ−１−１４）で表される反応性基を有する重合性化合物を３％含有する溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同一にして、実施例４の液晶表示素子を得た。

【0286】

【表11】

【0287】

【化71】

【0288】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例４の液晶表示素子を得た。実施例４の液晶表示素子は、実施例１と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．５°であった。

【0289】

表１２に実施例４の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例４の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0290】

【表12】

【0291】

（実施例５）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ５）を調製し、その液晶組成物を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同一にして、実施例５の液晶表示素子を得た。

【0292】

【表13】

【0293】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例５の液晶表示素子を得た。実施例５の液晶表示素子は、実施例１と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．０°であった。

【0294】

表１４に実施例５の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例５の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0295】

【表14】

【0296】

（実施例６）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ６）を調製し、その液晶組成物を用いた。それ以外の条件は、実施例１と同一にして、実施例６の液晶表示素子を得た。

【0297】

【表15】

【0298】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例６の液晶表示素子を得た。実施例６の液晶表示素子は、実施例１と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．３°であった。

【0299】

表１６に実施例６の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例６の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0300】

【表16】

【0301】

（実施例７）
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板（共通電極基板）と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板（画素電極基板）とを作製した。

【0302】

画素電極基板において、各画素電極としては、液晶分子の配向を分割するため、画素電極に電極を有さないスリットが存在するように、ＩＴＯをエッチングしたものを用いた。

【0303】

共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、ポリイミド前駆体及び反応性基を有する重合性化合物を含む垂直配向膜材料をスピンコート法により塗布し、その塗布膜を２００℃で加熱することにより、垂直配向膜材料中のポリイミド前駆体を硬化させ、各基板の表面に１００ｎｍの垂直配向膜を形成した。この段階において、その垂直配向膜において、反応性基を有する重合性化合物は硬化していない。

【0304】

垂直配向膜形成材料としては、以下の式で表されるポリイミド誘導体３％及び以下の式（Ｖａ−１−１）で表される反応性基を有する重合性化合物３％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた。

【0305】

【化72】

【0306】

【化73】

【0307】

垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板に、以下に示す化学式で表される化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ）を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．０μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．０μｍとした。

【0308】

【表17】

【0309】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例７の液晶表示素子を得た。この工程により、主鎖としてポリイミド骨格を有し、側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。

【0310】

実施例７の液晶表示素子は、図２に示すような画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．０°であった。

【0311】

表１８に実施例７の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例７の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0312】

【表18】

【0313】

（比較例３）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ｂ）を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例７と同一条件にして、比較例３の液晶表示素子を得た。

【0314】

【表19】

【0315】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例３の液晶表示素子を得た。この工程により、主鎖としてポリイミド骨格を有し、側鎖として架橋性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。

【0316】

比較例３の液晶表示素子は、図２に示すような画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８８．０°であった。

【0317】

表２０に比較例３の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、比較例３の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、やや滴下痕が発生し、焼きつきが起こっていた。更に、形成されていたプレチルト角は安定しておらず、ストレス印加後にはストレス印加前の値から負の方向に大きく変化していた。この結果、比較例３の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、一般式（ｉ）で表される化合物を含有しておらず、配向膜との相互作用が小さいため、形成されたプレチルト角がストレスにより維持できず、結果として焼き付きの原因となったものと推論できる。

【0318】

【表20】

【0319】

（実施例８）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ３）を調製し、その液晶組成物を用いた。また、垂直配向膜形成材料としては、以下の式で表されるポリイミド誘導体３％及び以下の式（Ｖａ−１−３）で表される反応性基を有する重合性化合物３％を含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いた。それ以外の条件は、実施例７と同一にして、実施例８の液晶表示素子を得た。

【0320】

【表21】

【0321】

【化74】

【0322】

【化75】

【0323】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例８の液晶表示素子を得た。実施例８の液晶表示素子は、実施例７と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８６．７°であった。

【0324】

表２２に実施例８の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例８の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0325】

【表22】

【0326】

（実施例９）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ６）を調製し、その液晶組成物を用いた。それ以外の条件は、実施例７と同一にして、実施例９の液晶表示素子を得た。

【0327】

【表23】

【0328】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例９の液晶表示素子を得た。実施例９の液晶表示素子は、実施例７と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８６．９°であった。

【0329】

表２４に実施例９の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例９の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0330】

【表24】

【0331】

（実施例１０）
透明な共通電極からなる透明電極層及びカラーフィルター層を具備した第一の基板（共通電極基板）と、アクティブ素子により駆動される透明画素電極を有する画素電極層を具備した第二の基板（画素電極基板）とを作製した。

【0332】

共通電極基板及び画素電極基板のそれぞれに、重合性液晶化合物及び重合開始剤を含む垂直配向膜材料をスピンコート法により塗布し、厚さ２００ｎｍの垂直配向膜の前駆体層を形成した。垂直配向膜形成材料としては、ＵＣＬ−０１１−Ｋ１（ＤＩＣ株式会社製）を用いた。

【0333】

垂直配向膜形成材料を塗布した基板のそれぞれを、７０℃の恒温槽で１５分間加熱することにより、塗布した垂直配向膜形成材料中の重合性液晶化合物を等方性液体とした。

【0334】

その後、１０℃／分の速度で温度を室温まで下げ、重合性液晶化合物の配向を垂直配向とした。

【0335】

画素電極基板及び共通電極基板のそれぞれに、基板面から７０°傾斜した磁場を印加し、重合性液晶化合物にプレチルト角を付与した。この状態で、紫外線を照射し、重合性液晶化合物を硬化させ、垂直配向膜を形成した。

【0336】

垂直配向膜を形成した共通電極基板及び画素電極基板に、以下に示す化学式で表される化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ）を挟持した後、シール材を硬化させて、液晶組成物層を形成した。この際、厚さ３．０μｍのスペーサを用いて、液晶組成物層の厚さを３．０μｍとした。

【0337】

【表25】

【0338】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記重合性液晶化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１０の液晶表示素子を得た。この工程により、重合性液晶化合物の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。

【0339】

実施例１０の液晶表示素子は、図２に示すような画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．４°であった。

【0340】

表２６に実施例１０の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例１０の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0341】

【表26】

【0342】

（比較例４）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ｂ）を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１０と同一条件にして、比較例４の液晶表示素子を得た。

【0343】

【表27】

【0344】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記重合性液晶化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、比較例４の液晶表示素子を得た。この工程により、重合性液晶化合物の重合体を含む垂直配向膜が形成され、液晶組成物層中の液晶分子にプレチルト角が付与される。

【0345】

比較例４の液晶表示素子は、図２に示すような画素電極のスリットに従って、４つの区画において異なった方向にプレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．８°であった。

【0346】

表２８に比較例４の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、比較例４の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0347】

【表28】

【0348】

（実施例１１）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ３）を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１０と同一条件にして、実施例１１の液晶表示素子を得た。

【0349】

【表29】

【0350】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記重合性液晶化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１１の液晶表示素子を得た。実施例１１の液晶表示素子は、実施例１０と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．０°であった。

【0351】

表３０に実施例１１の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例１１の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0352】

【表30】

【0353】

（実施例１２）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ６）を調製し、その液晶組成物を用いた以外は実施例１０と同一条件にして、実施例１２の液晶表示素子を得た。

【0354】

【表31】

【0355】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記重合性液晶化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒間、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１２の液晶表示素子を得た。実施例１２の液晶表示素子は、実施例１０と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．６°であった。

【0356】

表３２に実施例１２の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例１２の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0357】

【表32】

【0358】

（実施例１３）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ７）を調製し、その液晶組成物を用いた。それ以外の条件は、実施例２と同一にして、実施例１３の液晶表示素子を得た。

【0359】

【表33】

【0360】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１３の液晶表示素子を得た。実施例１３の液晶表示素子は、実施例２と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．５°であった。

【0361】

表３４に実施例１３の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例１３の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0362】

【表34】

【0363】

（実施例１４）
以下の表に示す化合物を含有する液晶組成物（ＬＣ−Ａ８）を調製し、その液晶組成物を用いた。それ以外の条件は、実施例２と同一にして、実施例１４の液晶表示素子を得た。

【0364】

【表35】

【0365】

得られた液晶表示素子に、矩形の交流電場を印加した状態で紫外線を照射し、前記反応性基を有する重合性化合物を硬化させた。照射装置としては、ウシオ電機社製ＵＩＳ−Ｓ２５１１ＲＺと共に、紫外線ランプとして、ウシオ電機社製ＵＳＨ−２５０ＢＹを用いて、２０ｍＷで６００秒、液晶表示素子に紫外線を照射し、実施例１４の液晶表示素子を得た。実施例１４の液晶表示素子は、実施例２と同様プレチルト角を有し、前記重合性化合物の硬化後、交流電場を切った状態でもプレチルト角が維持された。維持されたプレチルト角は８７．０°であった。

【0366】

表３６に実施例１３の液晶表示素子の滴下痕評価、焼き付き評価及びプレチルト角評価結果を示す。この結果、実施例１３の液晶表示素子に用いられた液晶組成物は、滴下痕が発生せず、焼きつきが起こらないことがわかる。更に、適切なプレチルト角が形成され、ストレス印加後もそのプレチルト角は維持された。

【0367】

【表36】

【符号の説明】

【0368】

１０・・・液晶表示素子、１１・・・第一の基板、１２・・・第二の基板、１３・・・液晶組成物層、１４・・・共通電極、１５・・・画素電極、１６・・・垂直配向膜、１７・・・垂直配向膜、１８・・・カラーフィルター、１９・・・液晶分子、２０・・・重合体層、２１・・・重合体層

【要約】

本発明は、誘電率異方性、粘度、ネマチック相上限温度、回転粘度（γ_１）等の液晶表示素子としての諸特性及び液晶表示素子の焼き付き特性を悪化させることなく、製造時の滴下痕が発生し難い液晶表示素子及びその製造方法を提供する。また、本発明によれば、液晶表示素子としての高速応答性優れ、液晶分子の配向性やプレチルト角が安定しており、焼き付きの発生が少なく、その製造時における滴下痕の発生が少ない液晶表示素子の製造が可能となる。本発明で作製された液晶表示素子は、液晶ＴＶ、モニター等の表示素子として有効に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】