特許 6011956 感光性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6011956

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/66 20060101AFI20161011BHJP

   C08G 65/18 20060101ALI20161011BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/66

   C08G65/18

   H01L21/30 502R

【請求項の数】3

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2011-89618(P2011-89618)

(22)【出願日】2011年4月13日

(65)【公開番号】特開2011-236416(P2011-236416A)

(43)【公開日】2011年11月24日

【審査請求日】2014年3月24日

【審判番号】不服2015-3811(P2015-3811/J1)

【審判請求日】2015年2月27日

(31)【優先権主張番号】特願2010-93553(P2010-93553)

(32)【優先日】2010年4月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100115842

【弁理士】

【氏名又は名称】秦 正則

(72)【発明者】

【氏名】有光 晃二

【合議体】

【審判長】 小野寺 務

【審判官】 上坊寺 宏枝

【審判官】 大島 祥吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８０７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１９９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０７２６５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平５−１１２６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５９７２４２３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２０９４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７９２１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−７７３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２６９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０６９５６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−６０４６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−６４４５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08G 59/00-59-72

C08G 65/18

C08F 2/46

H01L 21/027

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、複数のチオール基を有するチオール化合物、下記式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩からなる塩基発生剤、を含有し、室温で液状であることを特徴とする感光性樹脂組成物。

【化1】

（式（Ｘ）中、Ａ⁻は下記式（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のいずれかで表されるカルボン酸であり、Ｂ^＋は下記式（Ｉ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）で表されるグアニジン類、式（II）、式（II−ｃ）、式（II−ｄ）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）

【化2】

【化3】

【化4】

（式（Ｖ）及び式（VI）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【化5】

（式（VII）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【化6】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化7】

【化8】

（式（II）中、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化9】

【化10】

（式（III）中、ｎは１〜３の整数を示す。）

【請求項2】

複数のオキセタニル基を有するオキセタン樹脂、複数のチオール基を有するチオール化合物、下記式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩からなる塩基発生剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。

【化11】

（式（Ｘ）中、Ａ⁻は下記式（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のいずれかで表されるカルボン酸であり、Ｂ^＋は下記式（Ｉ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）で表されるグアニジン類、式（II）、式（II−ｃ）、式（II−ｄ）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）

【化12】

【化13】

【化14】

（式（Ｖ）及び式（VI）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【化15】

（式（VII）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【化16】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化17】

【化18】

（式（II）中、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化19】

【化20】

（式（III）中、ｎは１〜３の整数を示す。）

【請求項3】

前記塩基類が前記式（Ｉ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）で表されるグアニジン類、または前記式（II）、式（II−ｃ）、式（II−ｄ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光の照射によって室温で硬化可能な感光性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

光の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物が、フォトレジスト材料や光硬化材料等として適用されている。酸発生剤から発生した酸は、触媒や重合開始剤として作用し、また、酸発生剤等を含有した感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料として用いてパターンを形成する場合には、例えば酸発生剤に光を照射して触媒等となる強酸を発生させ、樹脂成分を化学変性させる。そして、化学変性された樹脂成分の溶解性の変化により、パターンを形成するようにする。

【0003】

かかるフォトレジスト材料は、解像度及び感度が高いこと、さらには耐エッチング性が高いパターンを形成し得ることが求められており、特に、深紫外線レジスト材料として、酸素プラズマエッチングに耐性を持つパターンを形成し得る材料が求められている。酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物からなるフォトレジスト材料は、高感度・高解像性等を目指して、種々のものが提供されているが、光酸発生剤と樹脂材料の組み合わせの種類はある程度限定されてしまうため、酸発生剤を使用しない新たな感光システムが求められていた。

【0004】

加えて、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマーの光硬化速度を向上させるために様々な検討がなされており、光の作用で発生するラジカル種を開始剤として、多数のビニルモノマーを重合させるラジカル光重合系の材料が広く開発の対象とされてきた。また、光の作用で酸を発生させ、この酸を触媒とするカチオン重合系の材料も盛んに研究されていた。しかしながら、ラジカル光重合系の材料の場合には、空気中の酸素によって重合反応が阻害され硬化反応が抑制されるので、酸素遮断のための特別な工夫が必要とされていた。また、カチオン重合系の材料の場合には、ラジカル光重合系の材料のような酸素阻害がない一方、光酸発生剤から発生した強酸が硬化後も残存するために、当該強酸の存在を原因とする腐食性や樹脂の変性の可能性が問題とされていた。

【0005】

このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性が高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を利用して液状物を迅速に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、空気中の酸素による阻害効果を受けず、生成する強酸のような腐食性物質を含まず高効率で反応が進行する、新たな感光システムを用いた感光性樹脂組成物が強く望まれていた。

【0006】

前記の問題を克服する手段の１つとして、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する手段が検討されている。そして、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物は塩基の作用によって架橋反応を起こして硬化することを利用して、光や熱の作用で開始剤あるいは触媒としてのアミン類をエポキシ系樹脂層内等で発生させ、次いで加熱処理によって硬化させる方法が提供されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。しかしながら、これらの方法は、発生することができる塩基の強度に制限があることや、光の作用で塩基を発生する反応が迅速に行われない等の問題があるため実用性に乏しかった。

【0007】

一方、−ＳＨで表されるチオール基は、種々の官能基との高い反応性を有しているため、硬化性樹脂組成物の硬化官能基として使用することができる官能基である。チオール基を有するチオール化合物は、特にエポキシ系樹脂やオキセタン系樹脂と併用することにより、エポキシ系樹脂の硬化促進剤としてはたらき、硬化能力に優れた硬化性樹脂組成物を提供することができるとともに、これらと塩基発生剤を含有した感光性樹脂組成物は、光照射によって光塩基発生剤から発生した塩基性化合物が、エポキシ系樹脂やオキセタン系樹脂とチオール化合物との硬化反応をさらに促進することができるので、検討が進められている（例えば、特許文献３を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００５−２６４１５６号公報

【特許文献2】特開２００７−１０１６８５号公報

【特許文献3】特開２００７−７７３８２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、従来のエポキシ系樹脂、チオール化合物及び塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物は、光照射により塩基が効率よく発生せず、室温で確実に硬化させることは困難であったため、最終的には光照射後に加熱が必要なものも多く、改善が求められていた。

【0010】

また、従来のオキセタン系樹脂、チオール化合物及び塩基発生剤を組み合わせた感光性樹脂組成物は、光照射により塩基が効率よく発生せず、確実に硬化させることが困難なものが多く、改善が求められていた。

【0011】

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、光の照射により塩基を発生する塩基発生剤を含有させることで、エポキシ系樹脂とチオール化合物との硬化反応を行うことが可能な感光性樹脂組成物について、室温で効率よく簡便に硬化可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。また、光の照射により塩基を発生する塩基発生剤を含有させることで、オキセタン系樹脂とチオール化合物との硬化反応を行うことが可能な感光性樹脂組成物について、効率よく簡便に硬化可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記の課題を解決するために、本発明の第１発明に係る感光性樹脂組成物は、複数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、複数のチオール基を有するチオール化合物、下記式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩からなる塩基発生剤、を含有し、室温で液状であることを特徴とする。

【0013】

【化1】

（式（Ｘ）中、Ａ⁻は下記式（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のいずれかで表されるカルボン酸であり、Ｂ^＋は下記式（Ｉ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）で表されるグアニジン類、式（II）、式（II−ｃ）、式（II−ｄ）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）

【化2】

【化3】

【化4】

（式（Ｖ）及び式（VI）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【化5】

（式（VII）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【0014】

【化6】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化7】

【0015】

【化8】

（式（II）中、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化9】

【0016】

【化4】

（式（III）中、ｎは１〜３の整数を示す。）

【0017】

本発明の第２発明に係る感光性樹脂組成物は、複数のオキセタニル基を有するオキセタン樹脂、複数のチオール基を有するチオール化合物、下記式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩からなる塩基発生剤、を含有することを特徴とする。

【0018】

【化10】

（式（Ｘ）中、Ａ⁻は下記式（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のいずれかで表されるカルボン酸であり、Ｂ^＋は下記式（Ｉ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）で表されるグアニジン類、式（II）、式（II−ｃ）、式（II−ｄ）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）

【化11】

【化12】

【化13】

（式（Ｖ）及び式（VI）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【化14】

（式（VII）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯ⁻またはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯ⁻はＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。）

【0019】

【化15】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化16】

【0020】

【化17】

（式（II）中、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【化18】

【0021】

【化8】

（式（III）中、ｎは１〜３の整数を示す。）

【0022】

本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記した構成において、前記塩基類が前記式（Ｉ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）で表されるグアニジン類、または前記式（II）、式（II−ｃ）、式（II−ｄ）で表されるホスファゼン誘導体であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0028】

本発明の第１発明に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂に対して、硬化促進剤となるチオール化合物に加えて、光照射により脱炭酸するカルボン酸と塩基強度が高いグアニジン類、ホスファゼン誘導体あるいはアミジン類を組み合わせたカルボン酸塩を塩基発生剤として含有しているので、光照射により脱炭酸するカルボン酸が高効率で遊離の塩基を発生させるとともに、グアニジン類等の塩基強度の高い塩基がチオール（ＲＳＨ）からＨ^＋を引き抜きＲＳ⁻を効率よく発生させることができる。そして、発生したＲＳ⁻によりエポキシ樹脂との反応が連鎖的に進行するため、室温レベルでの硬化が効率よく確実に行われる室温で液状の感光性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料等に好適に用いることができる。

【0029】

本発明の第２発明に係る感光性樹脂組成物は、オキセタン樹脂に対して、硬化促進剤となるチオール化合物に加えて、光照射により脱炭酸するカルボン酸と塩基強度が高いグアニジン類、ホスファゼン誘導体あるいはアミジン類を組み合わせたカルボン酸塩を塩基発生剤として含有しているので、光照射により脱炭酸するカルボン酸が高効率で遊離の塩基を発生させるとともに、グアニジン類等の塩基強度の高い塩基がチオール（ＲＳＨ）からＨ^＋を引き抜きＲＳ⁻を効率よく発生させることができる。そして、発生したＲＳ⁻によりオキセタン樹脂との反応が連鎖的に進行するため、硬化が効率よく確実に行われる感光性樹脂組成物となる。かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料等に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】製造例１で得られた塩基発生剤のＵＶスペクトル変化を示した図である。

【図2】試験例１における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。

【図3】試験例２における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。

【図4】製造例５で得られた塩基発生剤のＵＶスペクトル変化（波長：２５４ｎｍ）を示した図である。

【図5】製造例５で得られた塩基発生剤のＵＶスペクトル変化（波長：３６５ｎｍ）を示した図である。

【図6】試験例３における露光量と鉛筆硬度との関係（実施例２）を示した図である。

【図7】試験例３における露光量と鉛筆硬度との関係（実施例３）を示した図である。

【図8】試験例３における露光量と鉛筆硬度との関係（実施例４）を示した図である。

【図9】試験例３における露光量と鉛筆硬度との関係（実施例５）を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明の第１発明に係る感光性樹脂組成物は、（イ）エポキシ樹脂、（ロ）チオール化合物、（ハ）式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩からなる塩基発生剤、を基本構成として含むものである。また、本発明の第２発明に係る感光性樹脂組成物は、（ニ）オキセタン樹脂、（ロ）チオール化合物、（ハ）式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩からなる塩基発生剤、を基本構成として含むものである。なお、本願の内容について、「エポキシ系樹脂」は「エポキシ樹脂」を、「オキセタン系樹脂」は「オキセタン樹脂」を、それぞれ示すものとする。

【0032】

（イ）エポキシ系樹脂：
本発明の感光性樹脂組成物を構成するエポキシ系樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系樹脂を使用することができる。また、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ系樹脂を使用すれば、当該樹脂に（ロ）チオール化合物及び（ハ）塩基発生剤を作用させることによって、エポキシ系樹脂をエポキシ基の開環重合により効率よくポリマーとして硬化させることができる。

【0033】

使用可能なエポキシ系樹脂としては、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ系樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、また、これらのエポキシ系樹脂は誘導体も含む。そして、これらのエポキシ系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0034】

本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する（イ）エポキシ系樹脂としては、エポキシ当
量を４３〜１００００とすることが好ましい。エポキシ当量がこの範囲内であれば、架橋
密度の低下及び反応速度の低下を抑制ないし防止することができる。

【0035】

（ニ）オキセタン系樹脂：
オキセタン系樹脂としては、単量体のオキセタン系樹脂、２量体のオキセタン系樹脂等を使用することができる。使用可能なオキセタン系樹脂としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３−エチル−３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（あるいは３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタンとも呼ばれる。）、３−エチルヘキシルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、またはオキセタン化フェノールノボラック等が挙げられる。これらのオキセタン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0036】

（ロ）チオール化合物：
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（ロ）チオール化合物は、（イ）エポキシ系樹脂
や（ニ）オキセタン系樹脂と併用することにより、エポキシやオキセタンの硬化官能基として作用する。チオール化合物としては、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール基を２〜５個有するポリチオール化合物を挙げることができる。これらのうち反応性等や扱いやすさを考慮して、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用することが好ましい。これらのチオール化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0037】

（ロ）チオール化合物の使用量は、（イ）エポキシ系樹脂あるいは（ニ）オキセタン系樹脂に対して、チオール当量（ＳＨ当量）／エポキシ当量（あるいはオキセタン当量）＝０．３／１．７〜１．７／０．３となるようにすることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。この比率が、０．３／１．７〜１．７／０．３の範囲内であれば、未反応のチオール基やエポキシ基（あるいはオキセタン基）が硬化物中に多量に残存することを防止でき、硬化物の機械特性の低下傾向を抑制できる。

【0038】

（ハ）式（Ｘ）で表される塩基発生剤：
本発明に係る感光性樹脂組成物に適用される（ハ）塩基発生剤は、光照射により脱炭酸するカルボン酸と、下記式（Ｉ）で表されるグアニジン類、式（II）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類から構成される、カルボン酸塩からなる化合物である。

【0039】

【化13】

（式（Ｘ）中、Ａｒ基は芳香環であり、当該芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含んでもよく、当該芳香環の置換基は環構造をとることができる。また、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、またはアリール基、Ｂは下記式（Ｉ）で表されるグアニジン類、式（II）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類、を示す。）

【0040】

【化14】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【0041】

【化15】

（式（II）中、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【0042】

【化16】

（式（III）中、ｎは１〜３の整数を示す。）

【0043】

式（Ｘ）で表される塩基発生剤は、塩基類Ｂとして式（Ｉ）で表されるグアニジン類、式（II）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類から構成されるカルボン酸塩であり、光の照射によって脱炭酸し、その結果、遊離のグアニジン類、ホスファゼン誘導体、アミジン類といった塩基を生成する。スキームで示すと以下のスキーム１（グアニジン類）、スキーム２（ホスファゼン誘導体）及びスキーム３（アミジン類）のとおりである。

【0044】

（スキーム１）

【化17】

【0045】

（スキーム２）

【化18】

【0046】

（スキーム３）

【化19】

【0047】

式（Ｘ）で表される塩基発生剤において、光照射により脱炭酸するカルボン酸を構成するＡｒは芳香環であり、アリール基、ナフチル基であることが好ましい。また、これらの芳香環は置換基としてベンゾイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキル基を含むことができる。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。なお、かかる芳香環の置換基は環構造をとることができる。

【0048】

また、カルボン酸を構成するＲ’、Ｒ’’は、それぞれ水素原子、アルコキシ基、アルキル基、水酸基、アリール基等の置換基である。アルコキシ基及びアルキル基の炭素数は、１〜４とすることが好ましい。

【0049】

本発明の感光性樹脂組成物に適用される塩基発生剤において、対象となるカルボン酸の例としては、例えば、下記式（IV）で表されるケトプロフェン（２−（１−カルボキシエチル）ベンゾフェノンともよばれる。）を使用することができる。光脱炭酸を引き起こすカルボン酸の中でケトプロフェンの量子収率（光脱炭酸効率）が最も高く（φ＝０．７５程度）、カルボン酸としてケトプロフェンを使用することにより、極めて高効率な塩基発生剤として機能する。

【0050】

【化20】

【0051】

また、カルボン酸としては、下記式（Ｖ）で表されるキサントン酢酸類、下記式（VI）で表されるチオキサントン酢酸類、式（VII）で表されるニトロフェニル酢酸を使用するようにしてもよい。これらのカルボン酸も、量子収率（光脱炭酸効率）φ＝０．６４程度（キサントン酢酸類。チオキサントン酢酸類もほぼ同程度）、φ＝０．６程度（ニトロフェニル酢酸）と高く、極めて高効率で光化学的に遊離の塩基を発生させることができる。

【0052】

【化21】

【0053】

【化22】

【0054】

【化23】

【0055】

なお、式（Ｖ）及び式（VI）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨまたはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯＨまたはＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＯＨはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。また、式（VII）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＣＨ_２ＣＯＯＨまたはＨを示し、かかるＣＨ_２ＣＯＯＨはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。

【0056】

式（Ｘ）で表される塩基発生剤を構成する塩基類Ｂとしては、下記式（Ｉ）で表されるグアニジン類、下記式（II）で表されるホスファゼン誘導体が挙げられる。なお、式（Ｉ）におけるＲ_１〜Ｒ_５、式（II）におけるＲ_１〜Ｒ_７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示すが、アルキル基の炭素数は１〜４とすることが好ましい。

【0057】

【化24】

（式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【0058】

【化25】

（式（II）中、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。）

【0059】

塩基類として使用することができる式（Ｉ）で表されるグアニジン類としては、例えば、グアニジン構造を有する下記式（Ｉ−ａ）に示すグアニジンや、下記式（Ｉ−ｂ）に示す１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、下記式（Ｉ−ｃ）に示す１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（１，５，７−ｔｒｉａｚａ−ｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ：ＴＢＤ）、式（Ｉ−ｄ）に示すＭＴＢＤ、式（Ｉ−ｅ）に示すＥＴＢＤ、式（Ｉ−ｆ）に示すＩＴＢＤ、式（Ｉ−ｇ）または式（Ｉ−ｈ）等に示す化合物が挙げられる（式（Ｉ−ａ）〜式（Ｉ−ｈ）については、プロトン付加体を示す。）。

【0060】

【化26】

【0061】

また、塩基類として使用することができる式（II）で表されるホスファゼン誘導体としては、下記式（II−ａ）、式（II−ｂ）、式（II−ｃ）、（II−ｄ）または式（II−ｅ）等に示す化合物が挙げられる（式（II−ａ）〜式（II−ｅ）については、プロトン付加体を示す。）。

【0062】

【化27】

【0063】

さらに、式（Ｘ）で表される塩基発生剤を構成する塩基類Ｂとしては、下記式（III）で表されるアミジン類が挙げられる。

【0064】

【化28】

（式（III）中、ｎは１〜３の整数を示す。）

【0065】

塩基類として使用することができる式（III）で表されるアミジン類としては、例えば、アミジン構造を有する下記式（III−ａ）に示すジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）や、下記式（III−ｂ）に示すジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。

【0066】

【化29】

【0067】

【化30】

【0068】

式（Ｘ）で表される塩基発生剤を製造するには、所望のカルボン酸と、塩基類となる、発生させたいグアニジン類、ホスファゼン誘導体、アミジン類を混合することにより簡便に製造することができる。

【0069】

かかる塩基発生剤は、前記した式（Ｘ）で表される化合物（カルボン酸塩）であるが、当該化合物を構成するカルボン酸の結合対象として、所定のグアニジン類、ホスファゼン誘導体、アミジン類を用いているので、酸解離定数（ｐＫａ）が式（Ｉ）及び式（II）の塩基発生剤であれば概ね１３．５を超えて、式（III）の塩基発生剤であれば１２〜１３程度（いずれも水溶媒中）（従来は３級アミンでも１０程度）と、非常に塩基性が高く、重合時の反応効率が高い、優れた光塩基発生剤として作用する。

【0070】

かかる塩基発生剤をエポキシ系樹脂（あるいはオキセタン系樹脂）とチオール化合物との組み合わせに適用した場合には、まず、塩基がチオール（ＲＳＨ）からＨ^＋を引き抜きＲＳ⁻を発生させる（スキーム４）。

【0071】

（スキーム４）

【化31】

【0072】

そして、発生されたＲＳ⁻がエポキシ系樹脂の連鎖的な重合反応を開始することになる（スキーム５）。なお、スキーム４及びスキーム５では、塩基をＴＢＤとして説明している。

【0073】

（スキーム５）

【化32】

【0074】

エポキシ系樹脂とチオールの組み合わせでアニオン硬化反応によりエポキシ系樹脂を硬化させるためには、前記したスキーム４にも示すように、まず塩基（スキームではＴＢＤ）によってチオール（ＲＳＨ）からＨ^＋を引き抜きＲＳ⁻を発生させる必要があるが、Ｈ^＋の引き抜き効率も塩基強度に依存するため、塩基強度が高いほど脱離反応は起こりやすく、グアニジン類、ホスファゼン誘導体あるいはアミジン類を用いることにより高効率で硬化が進むことになる。

【0075】

そして、これらの塩を光照射により脱炭酸するカルボン酸と組み合わせて塩基発生剤としてエポキシ系樹脂及びチオール化合物に適用することにより、光照射により高効率で塩基強度が高い塩基が発生し、チオール化合物に作用させることができ、エポキシ系樹脂が連鎖的に重合するため、光照射により室温でも効率よく硬化する感光性樹脂組成物となる。

【0076】

また、オキセタン系樹脂の場合のスキームを以下に示す。前記したエポキシ系樹脂の場合と同様に、発生されたＲＳ⁻がオキセタン系樹脂の連鎖的な重合反応を開始することになる。なお、ここでは、塩基をＢとして説明している。

【0077】

（オキセタン系樹脂に対応するスキーム）

【化33】

【0078】

なお、本発明に係る感光性樹脂組成物における照射光の波長及び露光量の範囲としては、塩基発生剤の種類や量、及び感光性樹脂組成物を構成するエポキシ系樹脂、オキセタン系樹脂やチオール化合物の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、波長として１９０〜４００ｎｍ、露光量として１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内から選択して適用すればよく、後記する増感剤を用いることによりさらに高波長域を使用することも可能である。また、例えば、カルボン酸としてケトプロフェン、キサントン酢酸類、ニトロフェニル酢酸を使用した場合にあっては、ケトプロフェン、ニトロフェニル酢酸では２５４ｎｍ付近、キサントン酢酸類、チオキサントン酢酸類では２５４ｎｍ付近または３６５ｎｍ付近とすればよい。照射光の照射時間は、数秒でも可能な場合もあるが、概ね１０秒以上とすればよく、１．５〜２０分とすることが好ましい。

【0079】

本発明の感光性樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、エポキシ系樹脂あるいはオキセタン系樹脂１００質量部に対して０．１〜６０質量部とすることが好ましい。塩基発生剤の含有量が０．１質量部より少ないと、エポキシ系樹脂あるいはオキセタン系樹脂を迅速に反応させることができなくなる場合がある一方、塩基発生剤の含有量が６０質量部を超えると、塩基発生剤の存在がエポキシ系樹脂あるいはオキセタン系樹脂の溶媒に対する溶解性に悪影響を与える場合があり、また、過剰量の塩基発生剤の存在はコスト高に繋がることになる。塩基発生剤の含有量は、エポキシ系樹脂あるいはオキセタン系樹脂１００質量部に対して１〜６０質量部とすることがなお好ましく、２〜３０質量部とすることがさらに好ましく、２〜２０質量部とすることがより好ましく、２〜１５質量部とすることが特に好ましい。

【0080】

このような感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、例えば、当該樹脂組成物を有機溶媒に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成するようにする。そして、形成された塗膜に対して、パターン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、感光性樹脂組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにする。

【0081】

本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、塩基の作用で増殖的に塩基を発生する塩基増殖剤を含有させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物に塩基増殖剤を含有させることにより、当該樹脂組成物の感度をさらに向上させることができる。特に、光が樹脂膜深部に到達しない場合（感光層が厚い場合や多量の染料や顔料を含む場合等。）には、表面層で光化学的に発生した塩基の作用、及び塩基増殖剤による塩基増殖反応が開始されることにより、熱化学的に、かつ連鎖的に塩基が生成するので、膜深部の塩基触媒反応を起こすことが期待できる。使用できる塩基増殖剤としては、特に制限はないが、例えば、特開２０００−３３０２７０号公報、特開２００２−１２８７５０号公報や、Ｋ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ、Ｍ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ ａｎｄ Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，３４２５（２０００）、等に開示される塩基増殖剤が挙げられる。塩基増殖剤の添加量は、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２０質量％の範囲内であることが特に好ましい。

【0082】

本発明の感光性樹脂組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を添加することができる。使用できる増感剤としては、特に限定はないが、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するよう
にしてもよい。

【0083】

本発明の感光性樹脂組成物において、増感剤の添加量は、使用する塩基発生剤やエポキシ系樹脂あるいはオキセタン系樹脂、チオール化合物、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、感光性樹脂組成物全体に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。増感剤が１質量％より少ないと、感度が十分に高められないことがある一方、増感剤が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体に対して５〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。

【0084】

本発明の感光性樹脂組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、必要により、溶媒を適宜含有するようにしてもよい。感光性樹脂組成物に溶媒を含有させることにより、塗布能力を高めることができ、作業性が良好となる。溶媒としては、特に限定はないが、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワラン等の飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチル等のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で用いるようにしてもよく、また、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。

【0085】

本発明の感光性樹脂組成物において、溶媒の含有量は、例えば、所定の基材上に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。

【0086】

なお、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を妨げない範囲において、添加剤を適宜添加するようにしてもよい。使用することができる添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤等が挙げられ、これらの１種類を単独で用いるようにしてもよく、２種類以上を組み合わせて使用するようにしてもよい。

【0087】

以上説明した本発明の第１発明に係る感光性樹脂組成物は、エポキシ系樹脂に対して、硬化促進剤となるチオール化合物に加えて、光照射により脱炭酸するカルボン酸と、塩基強度が高いグアニジン類、ホスファゼン誘導体あるいはアミジン類を組み合わせたカルボン酸塩を塩基発生剤として含有しているので、光照射により脱炭酸するカルボン酸が高効率で遊離の塩基を発生させるとともに、グアニジン類等の塩基強度の高い塩基がチオール（ＲＳＨ）からＨ^＋を引き抜きＲＳ⁻を効率よく発生させることができる。そして、発生したＲＳ⁻によりエポキシ系樹脂との反応が連鎖的に進行するため、室温レベルでの硬化が効率よく確実に行われる感光性樹脂組成物となる。

【0088】

本発明の第２発明に係る感光性樹脂組成物は、オキセタン系樹脂に対して、硬化促進剤となるチオール化合物に加えて、光照射により脱炭酸するカルボン酸と、塩基強度が高いグアニジン類、ホスファゼン誘導体あるいはアミジン類を組み合わせたカルボン酸塩を塩基発生剤として含有しているので、光照射により脱炭酸するカルボン酸が高効率で遊離の塩基を発生させるとともに、グアニジン類等の塩基強度の高い塩基がチオール（ＲＳＨ）からＨ^＋を引き抜きＲＳ⁻を効率よく発生させることができる。そして、発生したＲＳ⁻によりオキセタン系樹脂との反応が連鎖的に進行するため、硬化が効率よく確実に行われる感光性樹脂組成物となる。

【0089】

そして、かかる効果を奏する本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、高感度の光硬化材料やレジスト材料等に好適に用いることができる。

【0090】

光硬化材料として適用された成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる分野の部材等として、例えば、塗料または印刷インキ、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。

【0091】

なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。

【0092】

例えば、前記した実施形態では、本発明の感光性樹脂組成物を構成する塩基発生剤として、式（Ｘ）で表される、カルボン酸に１つのグアニジン類、ホスファゼン誘導体あるいはアミジン類を付加した化合物を例として挙げたが、これには限定されず、塩基発生剤は、アミジン類等に２つのカルボン酸が付加したものも含まれる。一例として、１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）に式（Ｘ）のカルボン酸を２つ付加した化合物を下記式（Ｘ’）として示した。

【0093】

【化34】

【0094】

その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。

【実施例】

【0095】

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に何ら限定されるものではない。

【0096】

［実施例１］
感光性樹脂組成物の製造（１）：
下記（１）及び（２）の方法を用いて、本発明に係る感光性樹脂組成物を製造した。

【0097】

（１）塩基発生剤の製造（製造例１）：
下記式（Ｖ−ａ）に示した２−キサントン酢酸０．５０ｇ（２．０×１０^−３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、式（Ｉ−ｃ）に示したＴＢＤ０．２７ｇ（２．０×１０^−３ｍｏｌ）を滴下後、室温で１時間混合することで得られた白色固体を吸引ろ過し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄、減圧乾燥することで、塩基発生剤の白色固体を０．３３ｇ（収率４３％）得た。分解点は２３２．９℃（ＤＳＣ）であった。

【0098】

【化35】

【0099】

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＯＤ）：d（ｐｐｍ）１．９３−１．９８（４Ｈ，ｍ，ＣＨ）、３．３２−３．３３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ）、３．６４（２Ｈ，ｓ，ＣＨ_２）、７．４１−８．２５（７Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）

【0100】

光分解挙動の確認：
（１）で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法
を用いて光分解挙動の確認を行った。その結果、（１）で得られた塩基発生剤は、光照射
の露光量に伴って２３７ｎｍ付近の吸収強度が増大していく様子が見られ、光分解挙動を
確認することができた。

【0101】

（測定方法）
（１）で得られた塩基発生剤のメタノール溶液（３×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）に波長が２
５４ｎｍまたは３６５ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１
５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。

【0102】

光照射による塩基発生能の確認：
（１）で得られた塩基発生剤を９．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌに調製したメタノール溶液
を石英セルに入れ、波長３６５ｎｍ光を所定量照射して光分解させた後、この溶液にあら
かじめ５．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌに調整しておいたフェノールレッド溶液を１ｍＬ加え
た場合におけるＵＶスペクトルを測定した。結果を図１に示す。

【0103】

図１はＵＶスペクトル変化を示した図である。図１に示すように、（１）で得られた塩
基発生剤は、露光するにつれ、５６２ｎｍ付近の吸収が増大していることより、塩基発生
剤に光照射することにより遊離の塩基が発生していることが確認できた。

【0104】

（２）感光性樹脂組成物の製造：
エポキシ系樹脂であるソルビトールポリグリシジルエーテル（ＥＸ−６１４Ｂ／ナガセケムテックス（株）製）（Ｍ_Ｗ＝４０６）０．５０ｇ（１．２×１０^−３ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．６７ｇ（１．２×１０^−３ｍｏｌ）に対して、（１）で得られた塩基発生剤を０．０５ｇ（エポキシ系樹脂１００質量部に対して１０質量部）（エポキシ系樹脂及びチオール化合物のモノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【0105】

［比較例１］
実施例１（１）におけるＴＢＤの代わりに、等モル量のシクロヘキシルアミンを使用した塩基発生剤とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、感光性樹脂組成物を製造した。

【0106】

［参考例１］
塩基発生剤を含有しない以外は、実施例１と同様の方法を用いて、感光性樹脂組成物を製造した。

【0107】

［試験例１］
室温での硬化確認（１）（アミンとの比較）：
実施例１、比較例１及び参考例１で得られた感光性樹脂組成物をメタノールに溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で３０秒間加熱してプリベイクし、厚さ１４．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、加熱を施さず室温（２５℃）の状態で、露光量を０（ブランク）、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ^２として１００秒間照射して、３０分間経過後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図２に示す。

【0108】

図２は、試験例１における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。図２に示すように、実施例１については、光照射により、室温でも硬化することが確認できた。一方、塩基発生剤としてシクロヘキシルアミンを含有する比較例１については、塩基発生剤を含有しない参考例１と同様に、露光量を１００００ｍＪ／ｃｍ^２としても、室温で硬化しなかった。

【0109】

［試験例２］
室温での硬化確認（２）（時間依存性）：
実施例１で得られた感光性樹脂組成物について、試験例１に示した方法と同様な方法でガラス基板上に厚さ１４．０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、加熱を施さず室温（２５℃）の状態で、露光量を０、１０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ^２として１００秒間照射し、光照射直後、１５分経過後、３０分経過後の塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図３に示す。

【0110】

図３は、試験例２における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。図３に示すように、実施例１の感光性樹脂組成物は、室温の状態で、光照射直後でも硬化が始まり、その後時間が経過するにつれて硬化が進行すること及び露光量を大きくすることにより硬化が促進されることが確認できた。

【0111】

［製造例２］
塩基発生剤の製造（２）：
下記式（Ｖ−ｂ）に示したメチルキサントン酢酸０．２５ｇ（０．９３×１０^−３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、式（III−ａ）に示したジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）０．１１ｇ（０．９３×１０^−３ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間混合した後、溶媒を減圧留去した。その後貧溶媒にエーテル、良溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて不純物を抽出除去して塩基発生剤の黄色粘性液体を０．２４ｇ（収率６５％）得た。

【0112】

【化36】

【0113】

［製造例３］
塩基発生剤の製造（３）：
前記した式（Ｖ−ｂ）に示したメチルキサントン酢酸０．２５ｇ（０．９３×１０^−３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、式（III−ｂ）に示したジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．１４ｇ（０．９３×１０^−３ｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間混合した後、溶媒を減圧留去した。その後貧溶媒にエーテル、良溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて不純物を抽出除去して塩基発生剤の黄色粘性液体を０．２６ｇ（収率６６％）得た。

【0114】

［製造例４］
塩基発生剤の製造（４）：
前記した式（Ｖ−ｂ）に示したメチルキサントン酢酸０．３０ｇ（１．１×１０^−３ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、式（Ｉ−ｃ）に示した１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デシ−５−エン（ＴＢＤ）０．１６ｇ（１．１×１０^−３ｍｏｌ）を滴下後、室温で１時間混合した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄、減圧乾燥することで、塩基発生剤の白色固体を０．２６ｇ（収率５８％）得た。

【0115】

［製造例５］
塩基発生剤の製造（５）：
前記した式（Ｖ−ｂ）に示したメチルキサントン酢酸０．１０ｇ（０．３７×１０^−３ｍｏｌ）のエタノール溶液に、式（II−ｅ）に示したイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン０．１６ｇ（０．３７×１０^−３ｍｏｌ）を滴下後、室温で１時間混合することで得られた黄色粘性液体をエーテルで洗浄することで、塩基発生剤の黄色粘性液体を０．１０ｇ（収率６０％）得た。

【0116】

光分解挙動の確認：
製造例５で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。その結果、製造例５で得られた塩基発生剤は、光照射の露光量に伴って２４０ｎｍ付近の吸収強度が増大していく様子が見られ、光分解挙動を確認することができた。

【0117】

（測定方法）
製造例５で得られた塩基発生剤のメタノール溶液（１．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌ）に波長が２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの光を照射し、紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００／（株）島津製作所製）を用いてＵＶスペクトルの経時変化を確認した。

【0118】

光照射による塩基発生能の確認：
製造例５で得られた塩基発生剤を２ｍｌ（８．９×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ）に調製したメタノール溶液を石英セルに入れ、波長２５４ｎｍ光及び波長３６５ｎｍ光を所定量照射して光分解させた後、この溶液にあらかじめ５．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌに調整しておいたフェノールレッド溶液を２ｍＬ加えた場合におけるＵＶスペクトルを測定した。結果を図４（２５４ｎｍ）及び図５（３６５ｎｍ）に示す。

【0119】

図４及び図５はＵＶスペクトル変化を示した図である。図４及び図５に示すように、製造例５で得られた塩基発生剤は、露光するにつれ、４２４ｎｍ付近の吸収が減少し、５６２ｎｍ付近の吸収が増大していることより、塩基発生剤に光照射することにより遊離の塩基が発生していることが確認できた。

【0120】

［実施例２］
感光性樹脂組成物の製造（２）：
オキセタン系樹脂である３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）（Ｍ_Ｗ＝２１４）０．２０ｇ（９．３３×１０^−４ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．１９ｇ（３．５０×１０^−４ｍｏｌ）に対して、製造例２で得られた塩基発生剤を０．０３９ｇ（オキセタン系樹脂１００質量部に対して２０質量部）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【0121】

［実施例３］
感光性樹脂製造物の製造（３）
オキセタン系樹脂である３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）（Ｍ_Ｗ＝２１４）０．２０ｇ（９．３３×１０^−４ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．１９ｇ（３．５０×１０^−４ｍｏｌ）に対して、製造例３で得られた塩基発生剤を０．０３７ｇ（オキセタン系樹脂１００質量部に対して１８．５質量部）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【0122】

［実施例４］
感光性樹脂製造物の製造（４）
オキセタン系樹脂である３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）（Ｍ_Ｗ＝２１４）０．２０ｇ（９．３３×１０^−４ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．１９ｇ（３．５０×１０^−４ｍｏｌ）に対して、製造例４で得られた塩基発生剤を０．０３８ｇ（オキセタン系樹脂１００質量部に対して１９質量部）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【0123】

［実施例５］
感光性樹脂製造物の製造（５）
オキセタン系樹脂である３−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）−３−エチルオキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亞合成（株）製）（Ｍ_Ｗ＝２１４）０．２０ｇ（９．３３×１０^−４ｍｏｌ）、チオール化合物であるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ−１／昭和電工（株）製）０．１９ｇ（３．５０×１０^−４ｍｏｌ）に対して、製造例５で得られた塩基発生剤を０．０４２ｇ（オキセタン系樹脂１００質量部に対して２１質量部）含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。

【0124】

［試験例３］
硬化確認試験：
実施例２ないし実施例５で得られた感光性樹脂組成物をメタノール０．１ｇに溶解させて試料溶液とした。この試料溶液をガラス基板上にバーコートして製膜し、６０℃で６０秒間加熱してプリベイクし、厚さ５０μｍの塗膜を調製した。この塗膜に３６５ｎｍの単色光を、室温（２５℃）の状態で、露光量を０（ブランク）、１００、１０００、５０００及び１００００ｍＪ／ｃｍ^２として照射して、加熱をしないものと、６０℃、８０℃、１００℃で５分間加熱したものの塗膜の硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して鉛筆硬度測定を行い、比較・評価した。結果を図６（実施例２）、図７（実施例３）、図８（実施例４）及び図９（実施例５）にそれぞれ示す。

【0125】

図６ないし図９は、試験例３における露光量と鉛筆硬度との関係を示した図である。図６ないし図９に示すように、実施例２ないし実施例５については、光照射により硬化することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0126】

本発明は、光硬化材料やレジスト材料（パターン形成材料）等を提供する感光性樹脂材料として有利に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】