特許 6012508 表面平滑性に優れた樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012508

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】表面平滑性に優れた樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   H01B 7/02 20060101AFI20161011BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20161011BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20161011BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20161011BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20161011BHJP

   H01B 3/44 20060101ALI20161011BHJP

   H01B 7/17 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   H01B7/02 Z

   C08L23/08

   C08L23/10

   C08K3/04

   C08K5/00

   H01B3/44 F

   H01B3/44 J

   H01B3/44 G

   H01B7/18 H

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-37156(P2013-37156)

(22)【出願日】2013年2月27日

(65)【公開番号】特開2014-165113(P2014-165113A)

(43)【公開日】2014年9月8日

【審査請求日】2015年9月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005290

【氏名又は名称】古河電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110559

【弁理士】

【氏名又は名称】友野 英三

(72)【発明者】

【氏名】千葉 宏樹

(72)【発明者】

【氏名】水野 晃一

(72)【発明者】

【氏名】白井 友之

【審査官】 石坂 知樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３４４９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９０４６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−２９０４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−５２７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１４３８９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ ７／０２

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｋ ５／００

Ｃ０８Ｌ ２３／０８

Ｃ０８Ｌ ２３／１０

Ｈ０１Ｂ ３／４４

Ｈ０１Ｂ ７／１７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のポリエチレン（ＰＥ）系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物において、１９０℃、１０Ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（Ｉ_１０）と１９０℃、０．５Ｋｇで測定したＭＦＲ（Ｉ_０．５）の比Ｉ_１０／Ｉ_０．５をメルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）とし、上記ＰＥ系樹脂を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲＲ（Ａ）と上記ＰＥ系樹脂のＭＦＲＲ（ａ）の差が５以上であることを特徴とする絶縁電線及びケーブル被覆用ポリオレフィン系樹脂組成物。

【請求項2】

前記ＰＥ系樹脂がエチレン‐αオレフィン共重合体、それ以外のポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線及びケーブル被覆用ポリオレフィン系樹脂組成物。

【請求項3】

前記ＰＰ系樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁電線及びケーブル被覆用ポリオレフィン系樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリオレフィン樹脂組成物を用いることを特徴とする絶縁電線及びケーブル保護被覆用ポリオレフィン樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１〜３のいずれか一つに記載のＰＥ系樹脂及びそれ以外のポリオレフィン系樹脂を押出機直上で混合し、押出成形されることを特徴とする樹脂被覆電線。

【請求項6】

前記ＰＥ系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂には、酸化防止剤、カーボン、着色剤、及び、滑剤の少なくとも１種が含まれていることを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆電線。

【請求項7】

請求項５もしくは６に記載の方法で成形されることを特徴とする樹脂被覆電線。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、押出成形で製造する被覆電線・ケーブルのための樹脂組成物であり、電気的、熱的、力学的、及び、化学的特性を損なうことなく、高い経済性を有し、表面平滑性にも優れた被覆電線・ケーブルを製造することができる電線・ケーブル保護絶縁用樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、フィルムグレードとして使用されるポリオレフィン系樹脂を被覆電線の絶縁材またはケーブルシース材に適用する技術に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電線・ケーブルは、電力輸送媒体として使用されることはいうまでもないが、情報化社会の発達やあらゆる機器のエレクトロニクス化により、情報伝達媒体としての使用量も著しく増加してきた。そのため、電線・ケーブルを保護及び絶縁するプラスチック材料には、電力輸送及び情報伝達を安全に機能させる重要な役割を担うことが求められている。

【0003】

電力輸送媒体は、発電所で作られた電気を消費地の変電所まで送る送電線、変電所で所定の電圧に下げられた電気を工場・ビル・家庭等に配る配電線、更に、工場内・ビル内・家庭内で使用される配線、そして、船舶・航空機・自動車等に使われる特殊機器用電線等に分けられる。一方、情報伝達媒体としては、電話局間の幹線に使われる光ケーブル、局内で使われる光及びメタルコード・ケーブル、電柱間を配線する光及びメタルケーブル、宅内に引き込むためのケーブル、オフィスや家庭の電子機器間の接続用電線・ケーブル、及び、テレビ等のＡＶ機器間をつなげるコード等が挙げられる。また、近年、エレクトロニクス化された自動車における電線・ケーブルの使用量も増加している。

【0004】

本発明の電線・ケーブル用保護絶縁材料は、主に、電力輸送における数百Ｖ以下の配電線、並びに、情報伝達における幹線用光ケーブル、市内配線用の光及びメタルケーブル、オフィスや家庭の電子機器間接続用のコード・ケーブルの領域を対象としており、現状では、特性及びコストの観点から、塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、架橋ＰＥ樹脂の３種類が主に使用されている。このような用途においては、電気絶縁、電線の保護・腐食防止、電線やケーブルの取扱い易さという保護絶縁材料本来の目的もあるが、美観、低コスト化（経済性）、被覆の効率性（生産性）、及び、環境適合性も求められる。また、本発明の電線・ケーブル用保護絶縁材料は、導体上に電気絶縁層を設けた上に、外部環境から保護するためのシース層にも適用されるため、耐衝撃性、耐摩耗性、耐候性、及び、耐油性等の熱的及び化学的特性も重要である。

【0005】

このような電線・ケーブルの保護絶縁材料に求められる基本物性を保有しているＰＥは、長年に亘り様々な観点から検討されてきた。これは、ＰＥの開発の歴史と密接な関係がある（非特許文献１〜３）。また、ＰＥが、包装材料等を中心に大量に使用され、安価で経済性に優れた素材であることも大きな要因である。更に近年では、ＰＥが、有害物質発生要因であるハロゲンを含まない素材であるため、ＰＶＣの代替材料としても期待されているからである。

【0006】

１９３０年代に工業化された高圧法低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）は、押出成形性に優れ、外観上の問題がない上、可撓性を有しているため、幅広く電線・ケーブルの保護絶縁材料として使用されてきたが、耐摩耗性や耐候性等の課題があった。

【0007】

この課題に対し、１９５０年代に工業化されたチーグラー・ナッタ触媒系高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）の適用が試みられた。しかし、押出成形性が悪く、メルトフラクチャーという表面が荒れる外観上の問題があった。特に、高速で製造する場合に激しく、生産性を高めることができなかった。そのため、特開昭５８−１１１２０５号公報や特開昭６１−１４８７０３号公報等に開示されるように、例えば、ＬＤＰＥのような溶融粘性挙動の異なるポリオレフィン系樹脂を混合する等の方法によって改良が試みられてきた。

【0008】

１９７０年代に入り、米国で気相重合法によって工業化された直鎖状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、特に、チーグラー・ナッタ触媒を介して、エチレンとα‐オレフィンの共重合で製造されるＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥに比べ、機械的強度、耐熱性、熱間シール性に優れ、シール強度、耐衝撃性、ホットタック性等が、サーリン（登録商標：ＰＥアイオノマー）を凌ぐものであったため、従来のＬＤＰＥの用途は、包装材料を中心にして、ＬＬＤＰＥに置き換わった。ＬＬＤＰＥは、短鎖分岐構造のため、ほとんど分岐のない直鎖状ＨＤＰＥと長鎖分岐を多数有するＬＤＰＥとの中間に位置するものとして、電線・ケーブルの保護絶縁材料においても、両者の欠点を補う材料として期待された。しかし、ＨＤＰＥ同様、メルトフラクチャーという外観上の問題があり、例えば、特開昭６０−１１０７３９号公報や特開平６−５２７１９号公報等に開示されるように、ＬＤＰＥや異種ＬＬＤＰＥを混合する等の方法で改良が施されてきた。

【0009】

更に、１９８０年にＫａｍｉｎｓｋｙ教授らによって開発されたメタロセン触媒を介して、エチレンとα‐オレフィンの共重合で製造されるＬＬＤＰＥは、上記ＬＬＤＰＥよりも分子量分布が狭く、より低温シール性や強度に優れていることから、１９９０年代に工業化されると、２０００年代に入り包装材料として欠かせぬ存在となり、フィルム用途のＬＬＤＰＥの使用量は莫大なものとなった。特に、経済性という観点から、電線・ケーブル用保護絶縁材料への適用が検討されたが、狭い分子量分布が生み出す特別な溶融粘性挙動のため、押出成形におけるメルトフラクチャーの問題が顕著となり、例えば、特表平７−５００６２２号公報や特表２０００−５０８４６６号公報に開示されるような新しい分岐構造のＬＬＤＰＥの開発や、特開２００７−１７７１８３号公報等に開示されるような異種のポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の混合等によって改良されてきた。

【0010】

特開平６−５２７１９号公報には、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に基づき、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（Ｉ_２１．６）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ（Ｉ_２．１６）の比をメルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）として、メルトフラクチャーが生じない物性値を開示しているものの、プレス成形によるシートの成形しか実施されておらず、被覆電線・ケーブルにおける上記外観上の問題が解決されている訳ではない。事実、後述するように、高線速製造でメルトフラクチャーを解決できる樹脂組成物は、１９０℃、２１．６Ｋｇという条件では吐出速度が大きくなり、正確な測定ができないということが分かっている。

【0011】

特表平７−５００６２２号公報及び特表２０００−５０８４６６号公報には、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づき、１９０℃、１０Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ（Ｉ_１０）と１９０℃、２Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ（Ｉ_２）の比（Ｉ_１０／Ｉ_２）をＭＦＲＲとして、メルトフラクチャーが生じない物性値を開示している。前者では、５．６３≦Ｉ_１０／Ｉ_２、後者では、７．０≦Ｉ_１０／Ｉ_２≦１６．０としている。しかし、前者では、フィルム加工しか行われておらず、電線・ケーブルの被覆材料としての評価は行われていない。後者では、電線被覆テストを実施しているが、目視評価の数値化でしかなく、その表面粗度の大きさが分からない上、この数値を用いた改善効果は、わずか２０％程度しかない。また、これらは、２種以上の樹脂をブレンドしたものではなく、一つの合成装置で重合された１種のＰＥ系樹脂に関するものである。

【0012】

ＪＩＳ Ｋ ７２１０及びＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づくＭＦＲＲは、各種加工条件の目安として設定されており、ＰＥを主体とするポリオレフィン系樹脂組成物を用いた押出成形による被覆電線・ケーブルの製造におけるメルトフラクチャーの問題の解決を目的として設定されたものではない。従って、このような測定条件によるＭＦＲＲにより特定された樹脂組成物が、上記メルトフラクチャーの問題を解決したわけではない。

【0013】

すなわち、以上のような様々な改良においても、耐摩耗性や耐候性等の物性、外観（表面平滑性）、及び、経済性の問題を同時に解決しうるＰＥ系樹脂を主体としたポリオレフィン系樹脂組成物は未だ見出されておらず、押出成形に適した溶融粘性挙動を特定するまでには至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開昭５８−１１１２０５号公報

【特許文献2】特開昭６１−１４８７０３号公報

【特許文献3】特開昭６０−１１０７３９号公報

【特許文献4】特開平６−５２７１９号公報

【特許文献5】特表平７−５００６２２号公報

【特許文献6】特表２０００−５０８４６６号公報

【特許文献7】特開２００７−１７７１８３号公報

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】安田武夫，高機能化が進むプラ材料技術の最近の傾向と近未来の方向，工業材料，ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．４，１８（２００５）

【非特許文献2】プラスチックス編集部,２００６年日本プラスチック産業の展望「ポリエチレン」，プラスチックス，５７（１），２７（２００６）

【非特許文献3】世利卓也，メタロセンポリエチレンの最新動向，コンバーテック，３２（１０），７６（２００４）

【非特許文献4】大柳康，エンジニアリングプラスチック−その特性と加工−，ｐ．ｐ．７４（１９８５）

【非特許文献5】岡村誠三他６名，高分子化学序論（第２版），ｐ．ｐ．１５５（１９８１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明は、包装材料等を中心にフィルムグレードとして使用されるＰＥ系樹脂を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂であり、被覆電線・ケーブルに要求される物性を損なうことなく、経済性や生産性を備え、表面平滑性に優れた被覆電線・ケーブルを製造することができる保護絶縁材料を提供することを目的とするものである。

【0017】

また、本発明は、被覆電線・ケーブル用保護絶縁材料として、少なくとも１種のＰＥ系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物を押出成形に適用する場合に、表面平滑性を発現することができる溶融粘弾性を備えた樹脂組成物を提供することを更なる目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、新しい溶融粘弾性を示すパラメーターとして、次に定義する流動比差、メルトフローレートディファレンス（ＭＦＲＤ）を満足する樹脂組成物が、押出成形における樹脂被覆電線（絶縁電線及びケーブルを含む）の表面平滑性の問題を解決することができることを見出した。まず、１９０℃、１０Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ（Ｉ_１０）と１９０℃、０．５Ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ（Ｉ_０．５）の比（Ｉ_１０／Ｉ_０．５）をＭＦＲＲと定義し、次いで、上記２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる保護被覆用樹脂組成物のＭＦＲＲを（Ａ）、上記ポリオレフィン系の内、１種のＰＥ系樹脂のＭＦＲＲを（ａ）とし、ＭＦＲＤ＝（Ａ）−（ａ）と定義した。

【0019】

すなわち、ＭＦＲＤ≧５を満足する、ＰＥ系樹脂を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、技術思想としての本発明を完成させた。

【発明の効果】

【0020】

本発明により、各種ＰＥ系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物、特に、フィルムグレードとして使用されるエチレン‐α‐オレフィン共重合体を被覆電線・ケーブルの保護絶縁材料に適用することができる。

【0021】

また、本発明により、経済性に優れたＰＥ系樹脂組成物を用いることができる上、高速で製造した場合にもメルトフラクチャーの問題を生じることがないため、経済性に加え、高い生産性を備え、外観の美しい被覆電線・ケーブルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】表２の結果を縦軸に算術平均粗さ（Ｒａ、μｍ）、横軸にＭＦＲＤ＝（Ａ）−（ａ）をプロットした図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態について説明する。

【0024】

本発明者らは、各種樹脂組成物の溶融粘性挙動とメルトフラクチャーの関係を調査する過程において、特表平７−５００６２２号公報及び特表２０００−５０８４６６号公報で開示されたＭＦＲＲでは上記課題を解決できないが、分子構造の規則性と関連するＭＦＲＲという物性値に着目する意義があり、溶融粘弾性挙動に関する新規パラメーターが、上記課題を解決できる可能性があると考えた。

【0025】

これは、ポリオレフィン系樹脂組成物を用いた押出成形による被覆電線・ケーブルの押出成形におけるメルトフラクチャーの問題は、次のように生起するものと推測されており、それがＭＦＲＲと密接な関係があると考えたからである。

【0026】

まず、押出成形によるメルトフラクチャーの原因には諸説あるが、物理的には、ダイノズル壁面のせん断応力が、樹脂が有する臨界せん断応力を超えたとき生じることが知られており、それが、次のような原因に基づくものと推測されている。第１に、高速押出成形になるとノズル流入部付近で生じる不均一な対流が生じるという説である。第２に、ノズル内部において、ノズル壁面に接している外周部と接していない内部で分子配向が異なり、内・外で収縮性に差が生じるという説である。第３に、ダイ壁面との摩擦によるスティックスリップ現象が生じるという説もある。一方、レオロジー的な考え方では、押出成形機内で溶融していたポリオレフィン系樹脂組成物が、押出成形機のノズルから外界に出る際、粘弾性体特有の法線応力効果が働き、大きく盛り上がった形状になると共に、この樹脂組成物の温度は急激に降下して固化し、法線応力効果で盛り上がった形状が残されてしまうと推測されている。これは、その凝固速度の大きさに従って、ＬＤＰＥよりもＨＤＰＥやＬＬＤＰＥの方が、更に、メタロセン触媒を用いた分子量分布の狭いＨＤＰＥやＬＬＤＰＥの方が、メルトフラクチャーが激しくなることから理解される。特に、被覆電線・ケーブルの製造のように、細孔押出しの場合に見られる特異な膨らみ現象をベイラス（Ｂａｒａｓ）効果というが（非特許文献４）、生産性を上げるための高速押出成形では、その効果がより顕著になってくる。

【0027】

これは、上述したように、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、メタロセン触媒系ＬＬＤＰＥ、及び、ＨＤＰＥの分岐構造、分子量分布に伴う一次分子構造の規則性に起因しているが、粘弾性体である高分子の成形技術に関わる本発明の課題においては、マクロな物性として、レオロジー、特に、溶融粘弾性挙動に着目することが重要であると考えた。特に、分子量分布の広い樹脂の場合、低分子量成分が滑剤として働き、溶融粘弾性挙動に変化が生じるため、メルトフラクチャーを抑制できることが知られている。

【0028】

そこで、分子量分布、すなわち、分子構造の規則性と相関関係を有すると報告されているＭＦＲＲに着目し、それを最適条件で定義するとともに、新たなパラメーターを設定することによって、せん断応力を加えたときの粘弾性挙動と分子構造の規則性との相関関係が把握でき、押出成形におけるメルトフラクチャーの問題を解決できるものとして検討した。また、このＭＦＲＲに着目した他の理由は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）やレオメーター等と異なり、粘弾性挙動を簡便に評価できるからである。

【0029】

本発明者らは、様々なＰＥ系樹脂を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂組成物を用い、様々な条件のＭＦＲを測定し、押出成形によって得られた被覆電線の表面平滑性を詳細に検討した結果、１９０℃、１０Ｋｇで測定したＭＦＲ（Ｉ_１０）と１９０℃、０．５Ｋｇで測定したＭＦＲ（Ｉ_０．５）の比（Ｉ_１０／Ｉ_０．５）をＭＦＲＲとして用い、上記ＰＥ系樹脂を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲＲ＝（Ａ）及び上記ＰＥ系樹脂のＭＦＲＲ＝（ａ）の差、すなわち、ＭＦＲＤが最適なパラメーターであることを見出した。

【0030】

まず、本発明で定義したＭＦＲＲ＝Ｉ_１０／Ｉ_０．５の改良点は、特開平６−５２７１９号公報及び特表２０００−５０８４６６号公報においてそれぞれ開示されたＭＦＲＲ＝Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６及びＭＦＲＲ＝Ｉ_１０／Ｉ_２のＭＦＲを測定する際の樹脂を押出す圧力である。メルトフラクチャーを解決できる樹脂組成物では、Ｉ_２１．６を正確に測定することができない。また、Ｉ_２ではＭＦＲの測定荷重範囲が狭すぎることを見出した。これは、粘弾性挙動が、実験の時間の関数であると同時に温度の関数でもあり、それらに相関性があること（非特許文献５）に基づいている。定性的にいえば、樹脂のような粘弾性体に加える応力の速度が大きいことは、応力が加えられる樹脂の温度を低くする効果と同じであること、逆にいえば、樹脂に加える応力の速度が小さいことは、応力が加えられる樹脂の温度を高くする効果と同じであることを示している。

【0031】

これを、ＭＦＲについて考えると、荷重が大きいときは、樹脂の吐出速度は大きく、樹脂の温度が低い状態の粘弾性挙動であり、荷重が小さいときは、樹脂の吐出速度は小さく、樹脂の温度が高い状態の粘弾性挙動であるといえる。従って、本発明で定義されたＭＦＲＲは、荷重が０．５ｋｇと１０ｋｇにおけるＭＦＲの比であるため、従来技術と比較すると、より広い温度範囲で粘弾性挙動を評価していることを意味している。

【0032】

更に、種々検討した結果、上記ＰＥ系樹脂を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂組成物のＭＦＲＲ＝（Ａ）及び上記ＰＥ系樹脂のＭＦＲＲ＝（ａ）の差、すなわち、ＭＦＲＤ＝（Ａ）−（ａ）が、押出成形で製造した被覆電線・ケーブルの表面平滑性と良い相関関係にあることを見出した。

【0033】

すなわち、本発明は、上記２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる保護被覆用樹脂組成物のＭＦＲＲを（Ａ）、上記フィルムグレードとして使用されるＰＥ系樹脂のＭＦＲＲを（ａ）とし、ＭＦＲＤ＝（Ａ）−（ａ）が５以上であることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物である。しかしながら、このパラメーターの理論的根拠は不明であり、今後の研究に委ねられている。

【0034】

ＰＥ系樹脂を少なくとも１種含むポリオレフィン系樹脂組成物は、次に示すようなものを使用することができるが、ＭＦＲＤ＝（Ａ）−（ａ）≧５を満足する樹脂の組合せであればよく、特に限定されるものではない。

【0035】

上記ＰＥ系樹脂は、上記ＭＦＲＤを満足すれば各種ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、及び、ＬＤＰＥを使用することができる。

【0036】

しかしながら、経済性を考慮すると、フィルムグレードのＰＥ系樹脂、特に、エチレン‐α‐オレフィン共重合体を少なくとも１種を含む、２種以上のポリオレフィン系樹脂の混合物とすることが好ましい。特に、本発明の上記エチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、例えば、エチレンと炭素数４〜１２のα‐オレフィンとの共重合体が挙げられ、α‐オレフィンとしては、１‐ブテン、１‐へキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセン、及び、１‐ドデセン等のα‐オレフィンとの共重合体が用いられる。このような共重合体としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、及び、メタロセン触媒系で合成されたＬＬＤＰＥ等があり、フィルムグレードのものがより好ましい。

【0037】

また、本発明のエチレン‐α‐オレフィン共重合体の樹脂密度も、特に限定されないが、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。このような樹脂密度の場合、絶縁電線またはケーブルの柔軟性や低温衝撃性等を得ることができる。

【0038】

本発明のエチレン‐αオレフィン共重合体の市場流通品としては、例えば、「カーネル」（商品名、日本ポリエチレン社製）、「エボリュー」（商品名、プライムポリマー社製）、「モアテック」（商品名、プライムポリマー社製）、ＨＯＮＡＭ ＵＦ３１５（商品名、ＨＯＮＡＭ社製）、ＨＯＮＡＭ ＵＦ９２７（商品名、ＨＯＮＡＭ社製）、サンテック（商品名、旭化成ケミカルズ社製）、ユメリット（商品名、宇部丸善ポリエチレン社製）、スミカセン（商品名、住友化学社製）、及び、ニポロン（商品名、東ソー社製）等を挙げることができる。

【0039】

上記少なくとも１種のＰＥ系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物には、少なくとも１種のＰＰ系樹脂が含まれていることが好ましい。このＰＰ系樹脂としては、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分であるものがより好ましく、５〜８０ｇ／１０分がより更に好ましい。また、１０〜６３ｇ／１０分であるものが最も好ましい。

【0040】

好ましい配合比は、ＰＥ系樹脂：ＰＰ系樹脂＝９７〜５０：３〜５０（質量部）であり、更に好ましくは、９５〜８０：５〜２０（質量部）である。このような配合比とすることで、押出成形に適した溶融粘弾性を有する樹脂組成物となり、柔軟性や耐寒性等の被覆電線・ケーブルに求められる物性を損なうことなく、メルトフラクチャーを改善することができる。

【0041】

また、上記ＰＰ系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモＰＰ樹脂）や、エチレン‐プロピレンランダム共重合体、及び、エチレン‐プロピレンブロック共重合体等を使用することができる。また、１‐ブテンとの共重合体、エチレン及び１‐ブテンとの３元共重合体も用いることができる。ここで、ランダム共重合体は、プロピレン以外の成分が１〜５質量％程度の含有量で、プロピレン鎖中にランダムに取り込まれているものをいう。また、ブロック共重合体は、プロピレン以外の成分が５〜１５質量％程度の含有量で、プロピレン成分の中に独立して存在する海島構造であるものをいう。

【0042】

例えば、このようなＰＰ系樹脂の市場流通品として、「ノバテックＰＰ」（商品名、日本ポリプロピレン社製）、「サンアロマー」（商品名、サンアロマー社製）ポリプロピレン、「ノーブレン」（商品名、住友化学社製）、及び、「プライムポリプロ」（商品名、プライムポリマー社製）等の製品がある。

【0043】

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、電線、ケーブル、コード、チューブ、電線部品、及び、シート等において、一般的に使用されている各種添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

【0044】

酸化防止剤としては、４，４’‐ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、及び、２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリトール‐テトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、及び、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２‐メチル‐４‐（３‐ｎ‐アルキルチオプロピオニルオキシ）‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）スルフィド、２‐メルカプトベンヅイミダゾール及びその亜鉛塩、及び、ペンタエリスリトール‐テトラキス（３‐ラウリル‐チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

【0045】

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’‐ビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３‐（Ｎ‐サリチロイル）アミノ‐１，２，４‐トリアゾール、及び、２，２’‐オキサミドビス‐（エチル３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。

【0046】

滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、及び、シリコーンガム等が挙げられる。

【0047】

上記樹脂組成物を用いた押出成形による被覆電線・ケーブルの製造は、次のように行われるが、これらに限定されるものではない。ＰＥ系樹脂ペレットとそれ以外の樹脂ペレットを押出成形機直上で混合し、ホッパーから送入する。送入された樹脂組成物は、スクリューで溶融しながら押し出され、クロスヘッド内で導体や被覆電線に樹脂組成物が被覆されて送出される。

【0048】

また、ＰＥ系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂に、着色剤、酸化防止剤、及び、滑剤の少なくとも１種の添加剤を加え、バンバリミキサーや押出機で溶融混合してポリオレフィン系樹脂ペレットを作製する。次いで、このペレットとＰＥ系樹脂のペレットを、押出成形機直上で混合し、ホッパーから送入する。送入された樹脂組成物は、スクリューで溶融しながら押し出され、クロスヘッド内で導体や被覆電線に樹脂組成物が被覆されて送出される。

【0049】

一方、本発明の被覆電線・ケーブルの製造に用いられる押出成形機は、特別なものではなく、汎用されている電線製造用押出成形機が用いられる。押出成形機の温度は、シリンダー内で約１６０〜２００℃、クロスヘッド部で約１８０〜２２０℃程度にすることが好ましい。

【0050】

更に、本発明は、力学的、熱的、及び、化学的特性をより向上させるために、上記被覆電線に放射線架橋を施しても良い。放射線源としてはγ−線及び／又は電子線を用いることができるが、従来の一般的な装置及び方法を用いることができ、架橋密度は、用途に応じて設定する必要がある。

【0051】

以上、本発明の電線被覆材料は、電力輸送における数百Ｖ以下の配電線、並びに、情報伝達における局間を結ぶ通信ケーブル・オフィスや家庭の電子機器間の接続用電線の領域を主たる対象としているが、電線被覆層として導体の外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、導体の太さ、導体の数等は従来のものと特に異ならない。これらは電線の種類・用途によって適宜設定することができる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。

【0053】

［試料］
表１に、実施例１〜８及び比較例１〜５で使用したポリオレフィン系樹脂を示した。フィルムグレードのエチレン‐α‐オレフィン共重合体としては、エチレン‐１・ブテン共重合体を用い、ＰＰ系樹脂としては、ｈ‐ＰＰ、ｒ‐ＰＰ、及び、ｂ‐ＰＰをそれぞれ用いた。

【0054】

【表1】

【0055】

［樹脂組成物の作製］
表２に示した各配合比で、ＰＥ系樹脂と各種ＰＰ系樹脂のペレット混合物を作製した。まず、ＰＰ系樹脂に、着色剤、酸化防止剤、及び、滑剤等の添加剤を加え、バンバリミキサーで溶融混合してＰＰ系樹脂ペレットを作製する。次いで、作製した各種ＰＰ系樹脂ペレットをＰＥ系樹脂とドライブレンドして、電線被覆用樹脂組成物のペレット混合物とした。

【0056】

［被覆電線の製造］
上記電線被覆用樹脂組成物のペレットを電線製造用押出成形機に送入し、シリンダー温度をフィーダー側から１６０℃、１７０℃、２１０℃、クロスヘッド温度２２０℃の条件で、導体径０．８ｍｍの軟銅線上に厚み０．８ｍｍで押出成形被覆し、被覆電線を製造した。押出成形速度は８ｍ／分であった。

【0057】

［評価］
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、１９０℃の温度で、１０及び０．５Ｋｇの荷重で測定し、その結果からＭＦＲＲ＝Ｉ_１０／Ｉ_０．５を求めた。

【0058】

また、作製された電線の表面形状はランダムに５箇所サンプリングし、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に基づき、表面粗さ測定機（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製サーフテストＳＪ−３０１）を用いて測定し、算術平均粗さ（Ｒa、μｍ）を求めた。

【0059】

［結果］
表２に測定した結果及び計算したパラメーターをまとめ、図１には、表２の結果を縦軸に算術平均粗さ（Ｒａ、μｍ）、横軸にＭＦＲＤ＝（Ａ）−（ａ）をプロットした。

【0060】

【表2】

【0061】

表２及び図１から明らかなように、ＭＦＲＤ＝（Ａ）−（ａ）が５以上になると、表面粗さが急激に減少し、Ｒａで計算すると、約２０分の１にまで低下した。

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物及びそれを用いて製造した被覆電線・ケーブルは、特性及びコストの観点から、電力輸送における数百Ｖ以下の配電線、並びに、情報伝達におけるオフィスや家庭の電子機器間の接続用電線の幅広い領域において、絶縁材料あるいはシース材料として利用できる。

【0063】

また、本発明は、電力輸送並びに情報伝達だけでなく、あらゆる電気・電子機器産業において、電線被覆用樹脂組成物及びそれを用いた被覆電線として、生産性・市場性・機能性等の優位性を充分発揮することが期待できるだけでなく、光コード、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ、チューブ、及び、シート等に幅広く応用することができ、その産業上の利用価値は大きい。

【図1】