特許 6012805 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及びこれを用いたパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012805

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜及びこれを用いたパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20161011BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161011BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 501

   G03F7/039 601

   C08F220/28

【請求項の数】27

【全頁数】144

(21)【出願番号】特願2015-79288(P2015-79288)

(22)【出願日】2015年4月8日

(62)【分割の表示】特願2014-14421(P2014-14421)の分割

【原出願日】2009年8月31日

(65)【公開番号】特開2015-143881(P2015-143881A)

(43)【公開日】2015年8月6日

【審査請求日】2015年4月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115107

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 猛

(74)【代理人】

【識別番号】100151194

【弁理士】

【氏名又は名称】尾澤 俊之

(72)【発明者】

【氏名】岩戸 薫

(72)【発明者】

【氏名】飯塚 裕介

(72)【発明者】

【氏名】三枝 浩

(72)【発明者】

【氏名】平野 修史

(72)【発明者】

【氏名】福原 敏明

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０６５０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１１１０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−３０４５３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｄ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角が６５°以上であり、アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角が３５°以下であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が更に（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する樹脂（但し、下記式（２４）で表されるフッ素含有共重合体、下記式（２５）で表されるフッ素含有共重合体、並びに下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位、及び下記単量体（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位を含有するフッ素含有共重合体を除く）を含有し、
前記（Ｄ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が、窒素原子上に下記一般式（ｄ−１）で表される保護基を有してなるカルバメート基を有し、
前記極性変換基が、カルボン酸エステル基である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化1】

一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。

【化2】

【化3】

【化4】

【請求項2】

（Ｄ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化5】

上記一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。

【請求項3】

上記一般式（Ａ）において、ｎ＝２であり、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成する請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の前進接触角が９８°以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項5】

前記樹脂（Ｃ）が、スチレン誘導体由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項6】

高沸点極性溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記高沸点極性溶剤が沸点２００℃以上で、酸素原子を２つ以上有し、標準状態において液体である環状化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項7】

感活性光線性又は感放射線性組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角が７０°以上である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項8】

感活性光線性又は感放射線性組成物より形成した膜のアルカリ現像液による処理後の表面における水の後退接触角が３０°以下である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項9】

感活性光線性又は感放射線性組成物より形成した膜の表面における水の前進接触角が９５℃以下である請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項10】

更に、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有する請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項11】

前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化6】

一般式（ＡＩ）に於いて、Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。

【請求項12】

前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する請求項１１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化7】

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は水酸基又は１価の有機基を表す。Ｒ_２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。

【請求項13】

前記一般式（１）におけるＲ_２が、分岐型のアルキル基である請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項14】

前記一般式（１）におけるＲが、炭素原子とともに単環の脂環構造を形成する原子団である請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項15】

前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含む、請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項16】

前記樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化8】

一般式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は水酸基又は１価の有機基を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

【請求項17】

前記樹脂（Ａ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有する請求項１０に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項18】

前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化9】

一般式（３）中、Ａは、エステル結合又はアミド結合を表す。Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。Ｒ_８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。

【請求項19】

前記高沸点極性溶剤が、γブチロラクトンである請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項20】

前記高沸点極性溶剤の含有量が、溶剤全量中に１．５〜１０質量％である請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項21】

前記極性変換基が、下記一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化10】

一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。

【請求項22】

前記樹脂（Ｃ）が、１つの側鎖上にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと前記極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）を含有する樹脂である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項23】

前記樹脂（Ｃ）が、２つ以上の前記極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ１）である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項24】

前記樹脂（Ｃ）の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として０．０１〜１０質量％である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項25】

液浸露光用ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項26】

請求項１〜２５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。

【請求項27】

請求項１〜２５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものであり、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なレジスト組成物、該レジスト組成物に用いられる樹脂、該樹脂の合成に用いられる化合物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性が良好であり望ましい。

【0003】

特許文献１は、ドライ露光時と液浸露光時の形状変化が小さく、プロセス適用性に優れるレジスト材料として、フッ素原子とラクトン構造を有する特定の高分子化合物を添加したレジストを開示している。
特許文献２は、塩基による処理で接触角が変化する化合物を添加したレジストを開示している。
しかしながら、上記の技術を含め、液浸露光によるパターニングにおいては、パターン倒れ、液浸欠陥（水残り欠陥、バブル欠陥）、スカムの発生を更に低減することが求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−１１１１０３号公報

【特許文献2】米国特許出願公開第２００８／１９３８７２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は前記の背景に鑑みてなされたものであり、半導体製造における微細なパターン形成に有用な、パターン倒れ、現像欠陥、液浸欠陥（水残り欠陥、バブル欠陥）、スカムを著しく低減できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

〔１〕
（Ｄ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角が６５°以上であり、アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角が３５°以下であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が更に（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する樹脂（但し、下記式（２４）で表されるフッ素含有共重合体、下記式（２５）で表されるフッ素含有共重合体、並びに下記単量体（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位、下記単量体（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位、及び下記単量体（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位を含有するフッ素含有共重合体を除く）を含有し、
前記（Ｄ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が、窒素原子上に下記一般式（ｄ−１）で表される保護基を有してなるカルバメート基を有し、
前記極性変換基が、カルボン酸エステル基である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化101】

一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。

【化102】

【化103】

【化104】

〔２〕
（Ｄ）酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化105】

上記一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
〔３〕
上記一般式（Ａ）において、ｎ＝２であり、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成する〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の前進接触角が９８°以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
前記樹脂（Ｃ）が、スチレン誘導体由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
高沸点極性溶剤を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記高沸点極性溶剤が沸点２００℃以上で、酸素原子を２つ以上有し、標準状態において液体である環状化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕
感活性光線性又は感放射線性組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角が７０°以上である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕
感活性光線性又は感放射線性組成物より形成した膜のアルカリ現像液による処理後の表面における水の後退接触角が３０°以下である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕
感活性光線性又は感放射線性組成物より形成した膜の表面における水の前進接触角が９５℃以下である〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕
更に、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有する〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する〔１０〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化106】

一般式（ＡＩ）に於いて、Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表す。Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
〔１２〕
前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する〔１１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化107】

一般式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は水酸基又は１価の有機基を表す。Ｒ_２は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
〔１３〕
前記一般式（１）におけるＲ_２が、分岐型のアルキル基である〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１４〕
前記一般式（１）におけるＲが、炭素原子とともに単環の脂環構造を形成する原子団である〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１５〕
前記樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含む、〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１６〕
前記樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する〔１２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化108】

一般式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は水酸基又は１価の有機基を表す。Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
〔１７〕
前記樹脂（Ａ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有する〔１０〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１８〕
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する〔１７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化109】

一般式（３）中、Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を表す。Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。Ｒ_８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
〔１９〕
前記高沸点極性溶剤が、γブチロラクトンである〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２０〕
前記高沸点極性溶剤の含有量が、溶剤全量中に１．５〜１０質量％である〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２１〕
前記極性変換基が、下記一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化110】

一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−を表す。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
〔２２〕
前記樹脂（Ｃ）が、１つの側鎖上にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと前記極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）を含有する樹脂である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２３〕
前記樹脂（Ｃ）が、２つ以上の前記極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ１）である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２４〕
前記樹脂（Ｃ）の含有率が、前記組成物の全固形分を基準として０．０１〜１０質量％である〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２５〕
液浸露光用ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする〔１〕〜〔２４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２６〕
〔１〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔２７〕
〔１〕〜〔２５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、前記〔１〕〜〔２７〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記＜１＞〜＜７＞）についても記載している。
＜１＞ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角が６５°以上（好ましくは７０°以上）であり、アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角が３５°以下（好ましくは３０°以下）であることを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２＞ 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の前進接触角が９８°以下である上記＜１＞に記載のレジスト組成物。
＜３＞（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する樹脂を含有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【0007】

＜４＞ 樹脂（Ｃ）が、スチレン誘導体由来の繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜３＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞ 高沸点極性溶剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞ 液浸露光用ポジ型レジスト組成物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成し、露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法により、パターン倒れ、現像欠陥、液浸欠陥（水残り欠陥、バブル欠陥）、スカムが著しく軽減され、高い精度でパターニングを行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】前進接触角及び後退接触角を示す概念図である。

【図2】水残り欠陥の例を示す図である。

【図3】バブル欠陥の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

【0011】

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角が６５°以上であり、アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角が３５°以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、パターン倒れ、現像欠陥、液浸欠陥（水残り欠陥、バブル欠陥）、スカムが著しく軽減され、高い精度でパターニングを行うことができることを見出したことに基づくものである。
液浸露光に対応する為に、レジスト表面を疎水化した結果、レジスト表面に付着するタイプの現像欠陥が顕著に発生するようになった。一方で、現像後のレジスト表面が疎水的であると、リンス時に溶解性の低い成分が付着しやすいことがわかってきた。
この問題を解決する為に、レジストの表面物性を種々検討した結果、現像欠陥が良好な系は、現像後のＲＣＡが低いことを見出した。更に現像後のＲＣＡを下げるため、鋭意検討した結果、現像後のＲＣＡを３５°以下まで低下させることで、現像欠陥をほぼ皆無にすることが出来ることを見出した。現像後の後退接触角は、リンス時のレジスト表面の親疎水性と最も相関しているために、現像欠陥の指標として有用であると推定している。例えば、水と接触した際に、アルカリ成分など親水性成分が洗い流されて、レジスト表面が疎水性に戻ってしまうような系では、本願の物性を達成できず、顕著な現像欠陥改良効果は得られないのである。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角は、好ましくは７０°以上であり、上限としては一般的に９５°である。アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角は好ましくは３０°以下であり、下限としては一般的に０°である。
また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の前進接触角が９８°以下であることが好ましく、９５°以下であることがより好ましく、下限としては一般的に８０°である。これにより、液浸欠陥をより抑制することができる。

【0012】

接触角について、液体と固体表面が動的である場合、固体表面と液滴でなす角は動的接触角（ｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）と呼ばれ、動的接触角には前進接触角（ａｄｖａｎｃｉｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）と後退接触角（ｒｅｃｅｄｉｎｇ ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）の２種がある。例えば、図１に示す転落法と呼ばれる動的接触角測定法において、固体試料を傾けることによって液滴が転落する際に、液滴の転落方向前方で液滴と固体表面との界面で形成される接触角が前進接触角（θａｄ）、液滴の転落方向後方で液滴と固体表面との界面で形成される接触角が後退接触角（θｒｅ）である。
また、後退接触角は、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光プロセスでは、レンズとレジスト膜間に水を挟んだ状態で高速でスキャン露光するため、レンズとレジスト膜間に挟まれた水がウェハーのスキャンに対して追従することが重要であり、この水の追従性に関してはレジスト膜上における動的接触角が重要である。この後退接触角の数値が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であると考えられる。

【0013】

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成した膜の表面における水の後退接触角及び前進接触角は、具体的には、以下のようにして測定することができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコートなど公知の方法でウエハー上に塗布し、乾燥（例えば、１００℃６０秒間）し、膜（例えば、膜厚１２０ｎｍ）を形成し、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角及び前進接触角を測定する。
即ち、当該膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６Ｌ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角及び前進接触角を求める。測定環境は、２３±３℃、相対湿度４５±５％である。
アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角については、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、スピンコートなど公知の方法でウエハー上に膜
（例えば、膜厚１２０ｎｍ）を形成し、アルカリ現像液として、２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に３０秒間接触させ、アルカリ現像液を除去、純水をのせ、スピンにより水洗し、ベークにより乾燥した膜表面について、上記と同様にして、後退接触角を求めることができる。
本発明における、膜の表面における水の後退接触角が６５°以上であり、アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角が３５°以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、以下に示す各成分を使用し調製することができる。
なお、現像前の後退接触角及び現像後の後退接触角を所定の範囲とするためには、適切な疎水性添加剤の選択が最も重要であるが、その添加量、プリベーク、現像・リンス条件をコントロール、溶媒種や他のレジスト成分を調整して制御する。
現像前の前進接触角を所定の範囲とするためには、適切な疎水性添加剤の選択が最も重要であるが、その添加量、プリベーク条件をコントロール、溶媒種や他のレジスト成分を調整して制御する。
現像前の後退接触角を大きくするためには、適切な疎水性添加剤の添加量の増量、高沸点溶剤の使用が特に有効である。
現像前の後退接触角を小さくするためには、適切な疎水性添加剤の添加量の増量、現像時間を長くすることが特に有効である。
現像前の前進接触角を小さくするためには、適切な疎水性添加剤の選択が特に有効である。

【0014】

〔１〕（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）を含有する。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖かつ／又は側鎖に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ａ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。

【0015】

酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１〜Ｒ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。

【0016】

樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0017】

【化7】

【0018】

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ_１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

【0019】

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

【0020】

酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。

【0021】

好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ_１は、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基若しくはスルホンアミド基など極性基自体、又はこれらの基を有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基、より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基、分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。

【0022】

【化8】

【0023】

【化9】

【0024】

【化10】

【0025】

【化11】

【0026】

樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。

【0027】

【化12】

【0028】

式（１）及び（２）中、
Ｒ_１、Ｒ_３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。

【0029】

Ｒ_１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

【0030】

Ｒ_２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ_２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ_２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。

【0031】

Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。

【0032】

Ｒ_３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

【0033】

一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0034】

【化13】

【0035】

式（２−１）中、
Ｒ_３〜Ｒ_５は、一般式（２）におけるものと同義である。
Ｒ_１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ_１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基若しくはスルホンアミド基など極性基自体、又はこれらの基を有する、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基、より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基であり、分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。

【0036】

なお、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の併用、又は式（１）で表される異なる繰り返し単位の併用が好ましい。

【0037】

また、一般式（１）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（１−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0038】

【化14】

【0039】

式（１−１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、一般式（１）におけるものと同義である。
なお、式（１−１）においてＲ_２がメチル基又はエチル基である繰り返し単位と、式（１）におけるＲ_２がメチル基又はエチル基でありＲが形成する環がアダマンタンである繰り返し単位との併用が好ましい。

【0040】

樹脂（Ａ）が酸分解性の繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組合せとしては、以下に挙げるものが好ましい。下記におけるＲは、各々独立に、Ｈ又はＣＨ_３である。

【0041】

【化15】

【0042】

樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。

【0043】

【化16】

【0044】

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

【0045】

ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0046】

【化17】

【0047】

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ_０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ_０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ_０として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ_１−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ_１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。

【0048】

一般式（ＡＩＩ）で表される単位のうち、Ａｂが単結合である場合に特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。

【0049】

【化18】

【0050】

樹脂（Ａ）は、下記一般式（３）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。

【0051】

【化19】

【0052】

式（３）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ_８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（３）で表わされる繰り返し単位内における−Ｒ_０−Ｚ−で表わされる構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。好ましくは１である。
Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。

【0053】

Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。

【0054】

Ｒ_７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ_７におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ_０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数４〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。

【0055】

Ｒ_８で表されるラクトン構造を有する置換基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表わされる構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ_２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ_８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。

【0056】

以下に一般式（３）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

【0057】

【化20】

【0058】

ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。

【0059】

【化21】

【0060】

一般式（３−１）に於いて、
Ｒ_７、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（３）と同義である。
Ｒ_９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ_９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。

【0061】

Ｒ_９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ_９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ_９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。

【0062】

一般式（３−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。

【0063】

【化22】

【0064】

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。

【0065】

ラクトン基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
本発明の効果を高めるために、一般式（３）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（３）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。また、一般式（ＡＩＩ）においてＡｂが単結合であるラクトン繰り返し単位と一般式（３）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位を併用することも好ましい。

【0066】

また、樹脂（Ａ）は、一般式（２−１）及び（３−１）以外の繰り返し単位として、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、また酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【0067】

【化23】

【0068】

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

【0069】

水酸基又はシアノ基 を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。

【0070】

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【0071】

【化24】

【0072】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。

【0073】

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。

【0074】

アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

【0075】

【化25】

【0076】

本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することが好ましい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位としては、一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【0077】

【化26】

【0078】

一般式（４）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0079】

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。

【0080】

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

【0081】

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

【0082】

保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

【0083】

極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

【0084】

【化27】

【0085】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、プロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

【0086】

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0087】

これにより、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。

【0088】

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【0089】

その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【0090】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、プロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

【0091】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、後述する疎水性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。

【0092】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する
（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。

【0093】

本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。

【0094】

反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。

【0095】

ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。

【0096】

沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。

【0097】

沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。

【0098】

沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。

【0099】

尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し
（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。

【0100】

本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、耐熱性向上やドライエッチング耐性の劣化防止、現像性の劣化、高粘度化による製膜性の劣化などを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、かつパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【0101】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。

【0102】

〔２〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【0103】

例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。

【0104】

また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。

【0105】

更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【0106】

酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

【0107】

【化28】

【0108】

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。

【0109】

Ｚ⁻としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。

【0110】

非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。

【0111】

スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。

【0112】

カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

【0113】

脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。

【0114】

芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

【0115】

脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

【0116】

脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。

【0117】

芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。

【0118】

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

【0119】

脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。

【0120】

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

【0121】

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

【0122】

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

【0123】

Ｚ⁻の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

【0124】

また、Ｚ⁻の非求核性アニオンとして、下記一般式（Ｉ）で表される酸に対応するアニオンを挙げることができる。

【化29】

【0125】

式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ_１、Ｒ_２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。

【0126】

一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ_３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。

【0127】

Ｒ_１、Ｒ_２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９が挙げられ、中でもＣＦ_３が好ましい。

【0128】

ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ_２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などが挙げられる。これらのなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。

【0129】

Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。

【0130】

脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。

【0131】

アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。

【0132】

複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。

【0133】

上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。

【0134】

一般式（Ｉ）の好ましい態様の例として、下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）が挙げられる。なお、式中、Ｘｆ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｌ、Ａ、ｙ、ｚは、一般式（Ｉ）中の各々と同義である。

【0135】

【化30】

【0136】

一般式（Ｉ）で示される酸の具体例を下記に示す。

【0137】

【化31】

【0138】

【化32】

【0139】

【化33】

【0140】

【化34】

【0141】

【化35】

【0142】

【化36】

【0143】

【化37】

【0144】

上記具体例の中で、より好ましい酸を下記に示す。

【0145】

【化38】

【0146】

一般式（ＺＩ）におけるＲ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３の有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）、（ＺＩ−４）及び（ＺＩ−５）における対応する基を挙げることができる。

【0147】

尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。

【0148】

更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）、（ＺＩ−４）及び（ＺＩ−５）を挙げることができる。

【0149】

化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

【0150】

アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。

【0151】

アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

【0152】

アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

【0153】

アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。

【0154】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。

【0155】

次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。

【0156】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。

【0157】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。

【0158】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。

【0159】

２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。

【0160】

アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。

【0161】

Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。

【0162】

化合物（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）は、それぞれ、以下の一般式（ＺＩ−３）又は一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。

【0163】

【化39】

【0164】

一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ_１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ_１４は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。
Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
式中、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ_１ｃとＲ_２ｃとが結合して環を形成してもよい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

【0165】

一般式（ＺＩ−３）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。

【0166】

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。

【0167】

Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。

【0168】

Ｒ_１３及びＲ_１４で表される単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基とは、上述した直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基に上述した単環若しくは多環のシクロアルキル基が置換した基であり、単環のシクロアルキル基が置換した基であることが好ましく、その総炭素数が７以上であることが好ましく、７以上１５以下であることが更に好ましい。

【0169】

総炭素数７以上の置換基を有していてもよい単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。

【0170】

置換基を有していてもよい単環のシクロアルキル基を有する総炭素数が７以上のアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。例えば、シクロプロピルエトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。

【0171】

Ｒ^１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ_１３〜Ｒ_１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ^１４のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、上述したＲ_１３〜Ｒ_１４としてのアルコキシ基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ^１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。

【0172】

ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｒとしては、０〜２が好ましい。

【0173】

上記各基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。

【0174】

２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ_１５が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ_１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−３）におけるＲ^１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ^１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ_１３及びＲ_１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。

【0175】

本発明の一般式（ＺＩ−３）で表される塩としては以下の具体例が挙げられる。
下記式中、Ｘ⁻は対アニオンを表す。

【0176】

【化40】

【0177】

なお、現像欠陥抑制の点で、Ｒ_１３が単環のシクロアルキル骨格を有する基である一般式（ＺＩ−３）で表される酸発生剤が特に好ましい。以下に、このような一般式（ＺＩ−３）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【0178】

【化41】

【0179】

【化42】

【0180】

一般式（ＺＩ−４）中、
Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はベンジル基を表し、環構造を有するとき、環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
式中、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ_１ｃとＲ_２ｃとが結合して環を形成してもよい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃの少なくとも二つが結合して環を形成してもよく、該環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。

【0181】

Ｍとしてのアルキル基は、直鎖、分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｍとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｍとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｍとしての各基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを有していてもよい。Ｍとしてのシクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基として、アルキル基を有していてもよい。置換基の炭素数は、１５以下が好ましい。
Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃとしてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基を挙げることができる。
Ｍがフェニル基であるとき、置換基として、少なくともひとつ直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基を有することが好ましく、更に好ましくは、置換基の炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｍ、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃの少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、好ましくは３〜１０員環、より好ましくは３〜６員環を挙げることができる。環骨格は炭素−炭素二重結合を有していてもよい。

【0182】

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙとしてのアルキル基は、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ_１ｃ及びＲ_２ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。即ち、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ_ｘ及びＲ_ｙ（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。

【0183】

Ｒ_ｘ、Ｒ_ｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
Ｒｘ又はＲｙとしての各基、及びＲ_ｘ及びＲ_ｙが互いに結合して形成してもよい環構造は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、前述のＭとしての各基が有していてもよい置換基を挙げることができる。

【0184】

化合物（ＺＩ−５）とは、以下の一般式（ＺＩ−５）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

【0185】

【化43】

【0186】

一般式（ＺＩ−５）に於いて、
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニルチオ基を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。

【0187】

Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。

【0188】

Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ_６ｃとＲ_７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。

【0189】

Ｒ_ｘ及びＲ_ｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ_ｘ及びＲ_ｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−５）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。

【0190】

本発明の一般式（ＺＩ−４）及び（ＺＩ−５）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。

【0191】

【化44】

【0192】

【化45】

【0193】

【化46】

【0194】

【化47】

【0195】

【化48】

【0196】

【化49】

【0197】

【化50】

【0198】

【化51】

【0199】

【化52】

【0200】

【化53】

【0201】

一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

【0202】

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。

【0203】

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。

【0204】

Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基
（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。

【0205】

Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

【0206】

酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。

【0207】

【化54】

【0208】

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ_３及びＡｒ_４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

【0209】

上記一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物に対応する、一般式（Ｉ）で表される酸を生じる酸発生剤としては、下記一般式（ＺＶＩＩ）又は（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

【0210】

【化55】

【0211】

一般式（ＺＶＩＩ）又は（ＺＶＩＩＩ）中、
Ｒ_２０９及びＲ_２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒｚは、一般式（Ｉ）で表される酸のＨが解離した構造を表し、下記一般式（Ｉ−ｓ）で表される。

【0212】

【化56】

【0213】

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｌ、Ａ、Ｘｆ、ｘ、ｙ、ｚは、一般式（Ｉ）におけるものと同様である。＊は、一般式（ＺＶＩＩ）又は（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物残基との結合部を表す。
一般式（ＺＶＩＩ）又は（ＺＶＩＩＩ）で表される化合物残基の具体例を以下に示す。

【0214】

【化57】

【0215】

酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

【0216】

【化58】

【0217】

【化59】

【0218】

【化60】

【0219】

【化61】

【0220】

【化62】

【0221】

酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

【0222】

〔３〕（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する極性変換基を有する樹脂
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。樹脂（Ｃ）は疎水性を有するものであるが、樹脂（Ｃ）の添加は、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。

【0223】

ここで、極性変換基とは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ_２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ_２Ｏ−）などが挙げられる。

【0224】

なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。

【0225】

繰り返し単位（ｃ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。

【0226】

【化63】

【0227】

式中、Ｒ_ｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。

【0228】

Ｒ_ｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。

【0229】

但し、Ｒ_ｋ１、Ｒ_ｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を有する。

【0230】

なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。

【0231】

極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。

【0232】

【化64】

【0233】

一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ_２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ_２Ｏ−を表す。

【0234】

Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。

【0235】

なお、繰り返し単位（ｃ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ^１及びＹ^２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結している。

【0236】

一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。

【0237】

一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。

【0238】

一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚ_ｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。

【0239】

Ｚ_ｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。

【0240】

Ｚ_ｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚ_ｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。

【0241】

ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。

【0242】

Ｚ_ｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同様である。

【0243】

尚、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。

【0244】

Ｚ_ｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。尚、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。

【0245】

Ｚ_ｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

【0246】

Ｚ_ｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

【0247】

Ｚ_ｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基あるいは下記構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えた基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
これらシクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるものが挙げられる。

【0248】

【化65】

【0249】

上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。

【0250】

これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
Ｚ_ｋａ１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｚ_ｋａ１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。

【0251】

一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。

【0252】

なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。

【0253】

一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。

【0254】

一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。

【0255】

【化66】

【0256】

上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。

【0257】

ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上、最も好ましくは９８以上である。

【0258】

一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。

【0259】

一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。

【0260】

電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。

【0261】

【化67】

【0262】

式（ＥＷ）中、
ｎ_ｅｗは−Ｃ（Ｒ_ｅｗ１）（Ｒ_ｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎ_ｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙ_ｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙ_ｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。尚、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒ_ｅｗ３、Ｒ_ｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒ_ｅｗ３、Ｒ_ｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。

【0263】

【化68】

【0264】

Ｙ_ｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
Ｙ_ｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。

【0265】

Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２及びＹ_ｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。

【0266】

ここでＲ_ｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。

【0267】

Ｒ_ｆ２、Ｒ_ｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒ_ｆ２、はＲ_ｆ１と同様の基を表すか、又はＲ_ｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。

【0268】

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。

【0269】

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺ_ｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。

【0270】

Ｒ_ｆ１〜Ｒ_ｆ３における、又は、Ｒ_ｆ２とＲ_ｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺ_ｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ_（ｎ）Ｆ_{（２ｎ−２）}Ｈで表されるフルオロアルキル基、及び、−Ｃ_（ｎ）Ｆ_{（ｎ−１）}で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。

【0271】

Ｒ_ｅｗ１、Ｒ_ｅｗ２及びＹ_ｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。

【0272】

なお、繰り返し単位中（ｃ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）の部分構造と一般式（ＫＢ−１）の両方を有していてもよい。

【0273】

なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１又はＹ^２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１又はＹ^２としての電子求引性基として機能することもあり得る。

【0274】

繰り返し単位（ｃ）が、１つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ”）であってもよいが、樹脂（Ｃ）は繰り返し単位（ｃ）として繰り返し単位（ｃ’）を有することがより好ましい。

【0275】

尚、樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ＊）を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｃ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（４）のような位置関係にあることが好ましい。式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。

【0276】

【化69】

【0277】

また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。

【0278】

極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。

【0279】

樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。

【0280】

ここで樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。

【0281】

本発明の樹脂（Ｃ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）を含有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃ１）であることが好ましい。

【0282】

繰り返し単位（ｃ）が少なくとも２つの極性変化基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変化基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。

【0283】

【化70】

【0284】

一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。

【0285】

Ｒ_ｋｙ２、Ｒ_ｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲ_ｋｙ１とＲ_ｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲ_ｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ_１、Ｙ_２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲ_ｋｙ３がハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒ_ｋｙ２はＲ_ｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。

【0286】

Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ２、Ｒ_ｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。

【0287】

Ｒ_ｋｙ１、Ｒ_ｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺ_ｋａ１と同様の基が挙げられる。

【0288】

Ｒ_ｋｙ１とＲ_ｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜
（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ_１、Ｙ_２と同様のものが挙げられる。

【0289】

一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。

【0290】

【化71】

【0291】

式（ＫＹ−２）中、
Ｒ_ｋｙ６〜Ｒ_ｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。

【0292】

Ｒ_ｋｙ６〜Ｒ_ｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。

【0293】

Ｒ_ｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記式（ＫＢ−１）におけるＹ_１、Ｙ_２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒ_ｆ１）（Ｒ_ｆ２）−Ｒ_ｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。

【0294】

Ｒ_ｋｙ５〜Ｒ_ｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺ_ｋａ１と同様の基が挙げられる。

【0295】

式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。

【0296】

【化72】

【0297】

式（ＫＹ−３）中、
Ｚ_ｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒ_ｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
Ｌ_ｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌ_ｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌ_ｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。

【0298】

繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
繰り返し単位（ｃ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位であり得る。

【0299】

【化73】

【0300】

一般式（ｃｃ）において、
Ｚ_１は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、好ましくはエステル結合を表す。
Ｚ_２は、それぞれ独立に、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。
Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成してもよい。

【0301】

Ｌ_０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ_０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ_０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。ｋが２のとき、二つのＬ_ｏ同士が結合して環を形成してもよい。

【0302】

Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表す。

【0303】

＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃｃ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃｃ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。

【0304】

ｍは、０〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
ｋは、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。
ｑは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。
ｒは、０〜５の整数を表す。
なお、−（Ｌ）ｒ−Ｔｃの代わりに、−Ｌ_０−（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（繰り返し単位（ｃ“））も好ましい。

【0305】

繰り返し単位（ｃ）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。

【0306】

【化74】

【0307】

一般式（ｃａ−２）及び（ｃｂ−２）において、
Ｚ_１、Ｚ_２、Ｔｃ、Ｔａ、Ｌ、ｑ及びｒは、一般式（ｃｃ）における各々と同義である。

【0308】

Ｔｂは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ^１及びＹ^２としての電子求引性基と同義である）を表す。

【0309】

＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表される部分構造が結合していてもよい。

【0310】

ｍは、１〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。

【0311】

ｎは、０〜１１の整数を表し、好ましくは０〜５の整数であり、より好ましくは１又は２である。
ｐは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。

【0312】

【化75】

【0313】

一般式（２）に於いて、
Ｒ_２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒ_３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
Ｒ_４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ_４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ_４が結合し、環を形成していても良い。

【0314】

Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
＊は、樹脂の主鎖への結合手を表す。
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
−Ｒ_２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ_２）_ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
極性変換基を有する繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

【0315】

【化76】

【0316】

【化77】

【0317】

また、樹脂（Ｃ）は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含有する。
これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された膜の表層に樹脂
（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。

【0318】

樹脂（Ｃ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。

【0319】

樹脂（Ｃ）として、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、膜表面の疎水性（水追従性）が向上し、現像残渣（スカム）が低減に寄与する。

【0320】

フッ素原子を有する繰り返し単位の部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する繰り返し単位であることが好ましい。

【0321】

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。

【0322】

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0323】

【化78】

【0324】

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１の少なくとも１つ、Ｒ_６２〜Ｒ_６４の少なくとも１つ及びＲ_６５〜Ｒ_６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。

【0325】

Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ_６２とＲ_６３は、互いに連結して環を形成してもよい。

【0326】

一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。

【0327】

一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。

【0328】

一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、−Ｃ
（Ｃ_２Ｆ_５）_２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ_３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨが好ましい。
フッ素を含む部分構造は、直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを介して結合しても良い。
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。

【0329】

【化79】

【0330】

式中、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
Ｗ_３〜Ｗ_６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、これら以外にも、下記に示すような単位を有する樹脂も適用可能である。

【0331】

【化80】

【0332】

式中、Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。 ただし、Ｒ_４〜Ｒ_７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ_４とＲ_５若しくはＲ_６とＲ_７は環を形成していてもよい。 Ｗ_２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｑは脂環構造を表す。

【0333】

Ｌ_２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ_２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。

【0334】

繰り返し単位中の珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

【0335】

アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

【0336】

【化81】

【0337】

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ_１２〜Ｒ_２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ_３〜Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。

【0338】

ｎは、１〜５の整数を表す。

【0339】

樹脂（Ｃ）に於ける、繰り返し単位（ｃ）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｃ’）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。

【0340】

繰り返し単位（ｃ＊）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃ＊）と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。
繰り返し単位（ｃ”）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。

【0341】

樹脂（Ｃ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。 樹脂（Ｃ）は、更に、繰り返し単位（ｃ’）、（ｃ”）とは異なる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ１）を含有しても良い。

【0342】

フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。

【0343】

繰り返し単位（ｃ１）におけるフッ素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。

【0344】

繰り返し単位（ｃ１）における珪素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
繰り返し単位（ｃ１）は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。

【0345】

以下、繰り返し単位（ｃ１）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表し、Ｘ_２は、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

【0346】

【化82】

【0347】

【化83】

【0348】

【化84】

【0349】

【化85】

【0350】

樹脂（Ｃ）は、スチレン誘導体由来の繰り返し単位（例えば、下記一般式（ＳＴ）で表される繰り返し単位）を含有することが接触角の制御、現像欠陥の抑制の点で好ましい。
特に極性変換基を２つ以上有する繰り返し単位とスチレン誘導体由来の繰り返し単位（例えば、ｔ−ブチルスチレン）との組み合わせが好ましい。
スチレン誘導体由来の繰り返し単位の含有率は、樹脂の全繰り返し単位に対して、一般的に０〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、より好ましくは５〜１５モル％である。スカム低減維持のためには、含有率は少ないほうがよい。

【0351】

【化86】

【0352】

一般式（ＳＴ）中、Ｒ_ｃ６はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。Ｒ_ｃ６はとして特にｔ−ブチルが好ましい。

【0353】

Ｒ_ｃ６のアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、特にｔ−ブチルが好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。

【0354】

アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ_ｃ６は同一でも異なっていても良い。
Ｒ_ｃ６は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。

【0355】

更に、樹脂（Ｃ）は、下記（ｘ）、（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。

【0356】

（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。

【0357】

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。

【0358】

アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

【0359】

【化87】

【0360】

樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、後述する（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【0361】

【化88】

【0362】

一般式（ＣＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表される基を表す。Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ_１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

【0363】

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。

【0364】

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。

【0365】

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。

【0366】

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

【0367】

樹脂（Ｃ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。（ｚ）酸の作用により分解する基を有することで、ＬＷＲを向上させることができる。

【0368】

樹脂（Ｃ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。

【0369】

（ｃｙ１）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。

【0370】

（ｃｙ２）フッ素原子、珪素原子を有さず、かつ酸に対して安定であり、かつアルカリ現像液に対して難溶若しくは不溶である繰り返し単位。

【0371】

（ｃｙ３）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。

【0372】

（ｃｙ４）フッ素原子、珪素原子を有さず、かつ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。

【0373】

（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に難溶若しくは不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基や極性変換基）を含まないことを示す。

【0374】

繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

【0375】

以下に繰り返し単位（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。

【0376】

繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【0377】

【化89】

【0378】

一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_ｃ３１は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒ_ｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0379】

Ｒ_ｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。

【0380】

一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒ_ｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。

【0381】

Ｒ_ｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。

【0382】

Ｌ_ｃ３の２価の連結基は、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。

【0383】

繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）として、下記一般式（ＣＩＩＩａ）で表される繰り返し単位、また、前述の一般式（ＳＴ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【0384】

【化90】

【0385】

一般式（ＣＩＩＩａ）中、Ｒ_ｃ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Ｒａｃは水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0386】

Ｒ_ｃ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。

【0387】

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

【0388】

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。

【0389】

保護基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。

【0390】

（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

【0391】

【化91】

【0392】

式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ１１’及びＲ_ｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
また、上記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＣＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。

【0393】

【化92】

【0394】

式（ＣＩＩ−ＡＢ１）及び（ＣＩＩ−ＡＢ２）中、Ｒｃ_１３’〜Ｒｃ_１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
また、Ｒｃ_ｌ３’〜Ｒｃ_１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。

【0395】

ｎは０又は１を表す。
以下に（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

【0396】

【化93】

【0397】

（ｃｙ３）、（ｃｙ４）としては、極性基として水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位であることが好ましい。これにより現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。

【0398】

上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【0399】

【化94】

【0400】

一般式（ＣＡＩＩａ）〜（ＣＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＣＡＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
（ｃｙ３）、（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【0401】

【化95】

【0402】

（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。

【0403】

樹脂（Ｃ）は（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）で表される繰り返し単位を複数有していてもよい。

【0404】

樹脂（Ｃ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

【0405】

樹脂（Ｃ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（Ｃ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。

【0406】

樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

【0407】

感活性光線又は感放射線樹脂組成物中の樹脂（Ｃ）の含有率は、感活性光線又は感放射線樹脂膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線又は感放射線樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。

【0408】

樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、前述の（Ａ）成分の樹脂同様、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、精製することができる。
樹脂（Ｃ）は、前述の（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。
樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比
（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

【0409】

【化96】

【0410】

【化97】

【0411】

【化98】

【0412】

【化99】

【0413】

【化100】

【0414】

【化101】

【0415】

【化102】

【0416】

【化103】

【0417】

【化104】

【0418】

【化105】

【0419】

【化106】

【0420】

【化107】

【0421】

【化108】

【0422】

【化109】

【0423】

【化110】

【0424】

【化111】

【0425】

【化112】

【0426】

【化113】

【0427】

【化114】

【0428】

【化115】

【0429】

【化116】

【0430】

【化117】

【0431】

【表1】

【0432】

【表2】

【0433】

【表3】

【0434】

【表4】

【0435】

樹脂（Ｃ）は１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、樹脂（Ｃ）とは異なる、フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）と組み合わせて使用することが好ましい。

【0436】

〔４〕（ＣＰ）フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ｃ）とは別に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）を更に含有してもよい。
樹脂（ＣＰ）の含有率は、膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜４質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。

【0437】

樹脂（ＣＰ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

【0438】

フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
樹脂（ＣＰ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

【0439】

フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。

【0440】

フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、前記樹脂（Ｃ）における一般式（Ｆ２）〜
（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0441】

本発明において、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基は（メタ）アクリレート系繰り返し単位に含まれることが好ましい。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。
Ｘ_２は、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

【0442】

【化118】

【0443】

【化119】

【0444】

樹脂（ＣＰ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。

【0445】

アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、前記樹脂（Ｃ）における一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。

【0446】

更に、樹脂（ＣＰ）は、更に、（ｘ）アルカリ可溶性基及び（ｚ）酸の作用により分解する基の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
これらの基は具体的には上記樹脂（Ｃ）におけるものと同様の基が挙げられる。

【0447】

樹脂（ＣＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
樹脂（ＣＰ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（ＣＰ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
樹脂（ＣＰ）は、更に、前記樹脂（Ｃ）における一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。

【0448】

樹脂（ＣＰ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有率は、樹脂（ＣＰ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＣＰ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。

【0449】

樹脂（ＣＰ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、樹脂（ＣＰ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂（ＣＰ）の全繰り返し単位に対し、１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。

【0450】

樹脂（ＣＰ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。

【0451】

樹脂（ＣＰ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、パターン形状、パターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜３の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２、更に好ましくは１〜１．８、最も好ましくは１〜１．５の範囲である。

【0452】

以下にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（ＣＰ）の具体例を示す。また、後掲の表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

【0453】

【化120】

【0454】

【化121】

【0455】

【化122】

【0456】

【化123】

【0457】

【化124】

【0458】

【化125】

【0459】

【表5】

【0460】

〔５〕溶剤
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

【0461】

アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。

【0462】

乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。

【0463】

環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。

【0464】

環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。

【0465】

アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0466】

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

【0467】

溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
溶剤は、高沸点極性溶剤を含有することが好ましい。ここで、高沸点極性溶剤とは、沸点２００℃以上で、酸素原子を２つ以上有し、標準状態において液体である環状化合物である。
高沸点極性溶剤として、好ましくはラクトン、環状カーボネートが挙げられ、特にγブチロラクトン（沸点２０４℃）及びプロピレンカーボネート（沸点２４２℃）を挙げることができる。
溶剤中の高沸点極性溶剤の含有量は、溶剤全量中に、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。

【0468】

〔６〕塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

【0469】

【化126】

【0470】

一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ^２００ 、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

【0471】

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

【0472】

イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

【0473】

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−若しくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の構造が好ましい。前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９号の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0474】

これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

【0475】

塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

【0476】

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【0477】

〔７〕（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ成分ともいう）を含有することができる。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。

【0478】

酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物が３級エステル構造を有する場合特に下記一般式（１ａ）で表されるカルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸エステルであることが好ましい。

【0479】

【化127】

【0480】

（一般式（１ａ）において、Ｒ^１は、独立に、１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表し、かつＲ^１の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或いは何れか２つのＲ^１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体を形成し、残りのＲ^１が、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、又は１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）若しくはその誘導体を示す。
Ｘは、独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示し、少なくとも一つがヒドロキシ基である。
Ａは単結合或いは−Ｄ−ＣＯＯ−で表される基を示し、Ｄはアルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）を示す。）

【0481】

一般式（１ａ）において、Ａは単結合或いは２価の連結基を示し、２価の連結基としては例えば、メチレン基、メチレンカルボニル基、メチレンカルボニルオキシ基、エチレン基、エチレンカルボニル基、エチレンカルボニルオキシ基、プロピレン基、プロピレンカルボニル基、プロピレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。特に好ましくは、メチレンカルボニルオキシ基が挙げられる。

【0482】

一般式（１ａ）において、Ｒ^１の１価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）、及び何れか２つのＲ^１が相互に結合して形成した２価の脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数４〜２０）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基及びシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。

【0483】

また、前記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上或いは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。

【0484】

また、Ｒ^１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。

【0485】

好ましい具体例としては、下記化合物が挙げられる。

【0486】

【化128】

【0487】

該低分子化合物が不飽和カルボン酸エステルであるとき特に（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。以下に、酸の作用により脱離する基として、３級アルキル基を有する（メタ）アクリル酸３級エステルの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【0488】

【化129】

【0489】

（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、市販のものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。

【0490】

また、Ｄ成分として、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。

【0491】

Ｄ成分は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。

【0492】

【化130】

【0493】

一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。

【0494】

【化131】

【0495】

Ｄ成分は、前記塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
Ｄ成分は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、Ｄ成分は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。

【0496】

【化132】

【0497】

一般式（Ａ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。

【0498】

一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記Ｒのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。

【0499】

また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。

【0500】

本発明における特に好ましい例を具体的に示すと、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルモルホリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等が挙げられる。

【0501】

本発明における特に好ましいＤ成分を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0502】

【化133】

【0503】

【化134】

【0504】

一般式（Ａ）で表される化合物は市販のアミンから、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 第四版等に記載の方法で簡便に合成できる。もっとも一般的な方法としては市販のアミンに対してニ炭酸エステル又はハロギ酸エステルを作用させることによって得る方法がある。式中Ｘはハロゲン原子を表す。

【0505】

【化135】

【0506】

本発明において、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。

【0507】

本発明において、（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の使用量は、下記塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。

【0508】

酸発生剤と（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［（Ｄ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物＋下記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【0509】

〔８〕界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。

【0510】

本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

【0511】

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。

【0512】

例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。

【0513】

また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

【0514】

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量（溶剤を除く全量）に対して、好ましくは０〜２質量％、更に好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。

【0515】

〔９〕カルボン酸オニウム塩
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。

【0516】

フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。

【0517】

カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。

【0518】

〔１０〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。

【0519】

なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としてはフェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。

【0520】

溶解阻止化合物の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。

【0521】

以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【0522】

【化136】

【0523】

〔１１〕その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

【0524】

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0525】

〔１２〕パターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１．０〜１０質量％、より好ましくは１．０〜８．０質量％、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。

【0526】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

【0527】

例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、膜を形成する。
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。

【0528】

活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。

【0529】

膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。

【0530】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。

【0531】

液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。

【0532】

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

【0533】

また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。

【0534】

液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上の膜を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。

【0535】

液浸液の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。

【0536】

また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ_２Ｏ）を用いてもよい。

【0537】

本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成された膜の上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より形成された膜と混合せず、更に該膜の上層に均一に塗布できることが好ましい。

【0538】

トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（Ｃ）及び（ＣＰ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。

【0539】

トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。

【0540】

トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。

【0541】

トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。

【0542】

現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

【実施例】

【0543】

下記表１に示した成分を、表１に示した溶剤に溶解させ、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して感活性光線性又は感放射線性組成物（ポジ型レジスト溶液）を得た。

【0544】

調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、スピンコートによりウエハー上に塗布、１００℃、６０秒間、乾燥し、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成し、動的接触角計
（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角（ＲＣＡ）及び前進接触角（ＡＣＡ）を測定した。
即ち、当該膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６Ｌ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角（ＲＣＡ）及び前進接触角
（ＡＣＡ）を求めた。測定環境は、２３±３℃、相対湿度４５±５％である。
また、アルカリ現像液による処理後の該膜の表面における水の後退接触角（ＲＣＡ）については、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、スピンコートによりウエハー上に膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成し、アルカリ現像液として、２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に３０秒間接触させ、アルカリ現像液をスピンにて除去、純水にて水洗し、スピンによりウェハ上の水を切った後、９０℃、９０秒間乾燥し、得た膜の表面について、上記と同様にして、後退接触角を求めた。

【0545】

＜液浸欠陥＞
３００ｍｍ口径のシリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、１００ｎｍの膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、６５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

【0546】

シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、厚さ７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（ポジ型レジストに相当）を塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、７５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で６０秒間現像し、４０秒間純水にてリンスした後、乾燥しレジストパターンを得た。
このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２３６０機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定した。検出された現像欠陥部位を日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０を用いて観察し、バブル欠陥数及び水残り欠陥数を求め、その合計値を液浸露光起因の欠陥数即ち液浸欠陥数とした。
この際、液浸欠陥数が、０個／ｃｍ^２のものを○、０個／ｃｍ^２より多く０．２個／ｃｍ^２以下の物を△、０．２個／ｃｍ^２を超えるものを×とした。
なお、水残り欠陥の例を図２に、バブル欠陥の例を図３に示す。

【0547】

＜現像欠陥＞
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積（１ｃｍ^２）あたりの現像欠陥数を算出した。値が０．５未満のものを◎、０．５以上０．７未満のものを○、０．７以上１．０未満のものを△、１．０以上のものを×とした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
＜スカム＞
線幅７５ｎｍのレジストパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を用いて観察し、残渣が全く発生しなかったものを◎、残渣が酷く発生したものを×、その中間を○及び△とした。

【0548】

＜パターン倒れ＞
７５ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像するスペース部位の線幅（ｎｍ）をもって定義した。値が大きいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
＜パターン形状＞
７５ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のパターンの断面ＳＥＭ観察において、矩形性が極めて良好な物を◎、ややラウンドトップ形状か、やや裾引きが見られるが、矩形性良好である物を○、ラウンドトップ形状か、裾引きが見られる物を△、膜減りや裾引きが大きいものを×とした。

【0549】

合成例：樹脂（Ａ−１）の合成
窒素気流下、シクロヘキサノン２４．８６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これにｍｏｎｏｍｅｒ−１を１１．２１ｇ、ｍｏｎｏｍｅｒ−２を２．３６ｇ、ｍｏｎｏｍｅｒ−３を６．３８ｇ、ｍｏｎｏｍｅｒ−４を３．７３ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）１．３８ｇをシクロヘキサノン４６．１７ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が２１．５ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。

【0550】

【化137】

【0551】

他の樹脂（Ａ）についても、同様にして合成した。

【0552】

＜樹脂（Ａ）＞

【0553】

【化138】

【0554】

＜樹脂（Ｃ）及び（ＣＰ）＞
以下に使用した樹脂（Ｃ）及び（ＣＰ）の構造を示す。繰り返し単位のモル比率（下記に示す構造式の左の単位からの順）、質量平均分子量、分散度については、下記表Ａに示した。

【0555】

【化139】

【0556】

【表6】

【0557】

＜樹脂（Ｃ−１）の合成＞
（原料モノマー（下記モノマー４）の合成）
下記化合物（１）を、国際公開第０７／０３７２１３号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（１）３５．００ｇに水１５０．００ｇを加え、更にＮａＯＨ２７．３０ｇを加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより化合物（２）３６．９０ｇを得た
（収率９３％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ ｉｎ （ＣＤ_３）_２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．５６−１．５９（１Ｈ），１．６８−１．７２（１Ｈ），２．１３−２．１５（１Ｈ），２．１３−２．４７（２Ｈ），３．４９−３．５１（１Ｈ），３．６８（１Ｈ），４．４５−４．４６（１Ｈ）
化合物（２）２０．００ｇにＣＨＣｌ_３ ２００ｍｌを加え、更に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０．９０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３０．００ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２２．００ｇを加え、３時間攪拌した。１Ｎ ＨＣｌ ５００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に１Ｎ ＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（３）３０．００ｇを得た（収率８５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ ｉｎ （ＣＤ_３）_２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．６２（１Ｈ），１．９１−１．９５（１Ｈ），２．２１−２．２４（１Ｈ），２．４５−２．５３（２Ｈ），３．６１−３．６３（１Ｈ），３．７６（１Ｈ），４．３２−４．５８（１Ｈ），６．４６−６．５３（１Ｈ）
化合物（３）１５．００ｇにトルエン３００．００ｇを加え、更にメタクリル酸３．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４．２０ｇを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、１５時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（４）１１．７０ｇを得た（収率６５％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ ｉｎ （ＣＤ_３）_２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７６−１．７９（１Ｈ），１．９３（３Ｈ）， ２．１６−２．２２（２Ｈ），２．５７−２．６１（１Ｈ），２．７６−２．８１（１Ｈ），３．７３−３．７４（１Ｈ），４．７３（１Ｈ），４．８４−４．８６（１Ｈ），５．６９−５．７０（１Ｈ），６．１２（１Ｈ），６．５０−６．５６（１Ｈ）

【0558】

【化140】

【0559】

（樹脂（Ｃ−１）の合成）
窒素気流下ＭＥＫ７．７ｇを３つ口フラスコに入れ、これを７５℃に加熱した。これに上記モノマー４（２０．８１ｇ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．３４５ｇ、ドデカンチオール０．３０４ｇをＭＥＫ３０．９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン４００ｇ／酢酸エチル１００ｇの混合液に滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｃ−１）（１８．１ｇ）得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７１であった。

【0560】

他の樹脂（Ｃ）及び（ＣＰ）についても、同様にして合成した。
＜酸発生剤＞

【0561】

【化141】

【0562】

＜塩基性化合物＞及び＜添加剤＞

【0563】

【化142】

【0564】

【化143】

【0565】

＜界面活性剤＞
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘ^ＴＭ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｃ．製）（フッ素系）
＜溶剤＞
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３：２−ヘプタノン
ＳＬ−４：乳酸エチル
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−６：シクロヘキサノン
ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８：プロピレンカーボネート
下記表において、例４、８、１３〜１５、２１は実施例であり、例１〜３、５〜７、９〜１２、１６〜２０、２２〜２７は参考例であり、例２８〜３１は比較例である。

【0566】

【表7】

【0567】

本発明の組成物は、パターン倒れ、現像欠陥、液浸欠陥、スカムが著しく低減され、優れた性能を有することがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】