特許 6012864 平版印刷版原版の処理液及び処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012864

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】平版印刷版原版の処理液及び処理方法

(51)【国際特許分類】

   B41N 3/00 20060101AFI20161011BHJP

   B41N 1/14 20060101ALI20161011BHJP

   B41N 3/08 20060101ALI20161011BHJP

   G03F 7/38 20060101ALI20161011BHJP

   G03F 7/00 20060101ALI20161011BHJP

   G03F 7/004 20060101ALN20161011BHJP

   G03F 7/027 20060101ALN20161011BHJP

【ＦＩ】

   B41N3/00

   B41N1/14

   B41N3/08 101

   G03F7/38 512

   G03F7/00 503

   !G03F7/004 505

   !G03F7/027 502

【請求項の数】9

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2015-519764(P2015-519764)

(86)(22)【出願日】2014年5月7日

(86)【国際出願番号】JP2014062264

(87)【国際公開番号】WO2014192509

(87)【国際公開日】20141204

【審査請求日】2015年8月28日

(31)【優先権主張番号】特願2013-115469(P2013-115469)

(32)【優先日】2013年5月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115107

【弁理士】

【氏名又は名称】高松 猛

(74)【代理人】

【識別番号】100151194

【弁理士】

【氏名又は名称】尾澤 俊之

(72)【発明者】

【氏名】割石 幸司

【審査官】 亀田 宏之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３０１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２９６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２３３６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１７０９４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｎ ３／００

Ｂ４１Ｎ １／１４

Ｂ４１Ｎ ３／０８

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｇ０３Ｆ ７／３８

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される塩基性色素及び芳香族環を有するアニオン性界面活性剤を含有する、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層を有する平版印刷版原版の処理液。

【化1】

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ_１０とＲ_１４は、互いに結合して単結合を形成してもよい。Ａｒ_１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ_２はアリール基を表す。Ｘ⁻はＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻を表す。

【請求項2】

上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ_２で表されるアリール基が、フェニル基又はナフチル基である請求項１に記載の平版印刷版原版の処理液。

【請求項3】

上記一般式（Ｉ）におけるＸ⁻が、ＳＯ_３⁻である請求項１又は２に記載の平版印刷版原版の処理液。

【請求項4】

上記芳香族環を有するアニオン性界面活性剤がナフタレン骨格又はジフェニルエーテル骨格を有するアニオン性界面活性剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液。

【請求項5】

上記一般式（Ｉ）で表される塩基性色素の含有量が、０．００１〜５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液。

【請求項6】

上記芳香族環を有するアニオン性界面活性剤の含有量が、０．１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液を用いて、画像露光された平版印刷版原版を処理する平版印刷版原版の処理方法。

【請求項8】

上記平版印刷版原版の画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する請求項７に記載の平版印刷版原版の処理方法。

【請求項9】

上記バインダーポリマーが、ポリオキシアルキレン構造を側鎖に有するバインダーポリマーである請求項８に記載の平版印刷版原版の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、平版印刷版原版の処理液及び処理方法に関する。特に、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版の処理液及び処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

平版印刷版原版の製版工程において、平版印刷版原版の不要部分の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、画像露光後、印刷機上で非画像部を除去して平版印刷版を得る機上現像と呼ばれる方法が提案されている。この方法によれば、画像情報をコンピュータによって電子的に処理し、蓄積し、出力するデジタル化技術に対応して、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させ、平版印刷版原版を走査露光するなどして画像露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを用いて非画像部を除去して平版印刷版を得ることができる。従って、従来の印刷業界で必須の工程であった平版印刷版の現像処理工程を省くことができ、これにより製版作業を完全にドライな（液体を使用しない）環境下で行うことができ、作業面及び環境面での負荷を大幅に低減することが可能となる。

【0003】

機上現像による製版は上記のような利点を有するが、印刷機を用いて画像記録層を除去するという工程を有する性格上、インキ及び湿し水の着色汚染を防止するという観点から、画像記録層には最小限の着色剤しか用いることができず、これに起因する問題がある。一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版が目的どおりに画像記録されているか、何色のインキ用の版であるかなど、印刷版上の画像を検査、識別する検版作業が行われる。現像液を用いる現像処理工程を伴う通常の平版印刷版原版では画像記録層に着色剤を添加しておくことにより、現像処理後印刷前（印刷機に印刷版を取り付ける前）に、画像を確認することは容易である。しかし、印刷前に現像処理工程を伴わない機上現像型平版印刷版原版の場合、画像記録層が微量の着色剤しか含有していないため、露光後の平版印刷版原版を印刷機に取り付ける段階では、画像確認が困難であり、印刷版の識別ができないため、作業ミスを起こす原因となる。

【0004】

また印刷業界では、従来から網点面積測定機や濃度計を用いて、適正な露光、現像がなされているかを確認する作業が一般的行われている。この作業はキャリブレーション作業と呼ばれ、画像品質を常に適正に保つため定常的に実施される重要な作業である。画像品質の確認方法は多種あるが、一般的には、定められた網点面積率の画像を露光機で出力した後に、現像処理を行い、得られた網点を網点面積測定機や濃度計を用いて測定、数値化し、数値が外れている場合は露光信号を変動させることで所望の数値に近づけるという方法を採る。ここで用いる濃度計は通常可視域（４００〜７００ｎｍ）に検出感度を有しており、上記のようにこの波長域に吸収が少ない機上現像型平版印刷版の場合は、画像の検出が十分行えず、従ってキャリブレーション作業を十分に行うことができない。また、網点面積測定機は、網点をＣＣＤ等のデバイスで画像を取り込み、取り込んだ画像を画像処理し、ある閾値で非画像部と画像部に分けて画像部の面積率を数値化する。したがって、非画像部と画像部のコントラストが低い場合には、画像の検出が十分行えず、従ってキャリブレーション作業を十分に行うことができない。

【0005】

更に、近年、高精細な印刷物の需要が増加し、これに応えるため、高精細なＡＭスクリーンやＦＭスクリーンを用いて露光し高精細な画像を形成することがしばしば行われる。しかし、高精細な画像は、より微小なドット（網点）の集合体で構成されるため、未露光部の現像不良あるいは不均一な現像により、従来のＡＭスクリーンを用いた場合には発生しなかったような、印刷版上での平網のムラや網点サイズの面内不均一などが発生し、網点再現性が低下するという問題を有している。このような問題に対応するためには、検版あるいは画像品質管理において、画像部と非画像部の識別をより精密に行うことが必要となる。

【0006】

機上現像型平版印刷版原版における検版あるいは画像品質管理の方法として、特許文献１には塩基性色素とアニオン系界面活性剤を含む処理液、及びこの処理液を用いる機上現像型平版印刷版原版の処理方法が記載されている。また、特許文献２には、水不溶性着色剤及び特定の溶剤を含む着色性液体を塗布する工程を含む平版印刷版の製造方法が記載されている。

【0007】

しかしながら、上記特許文献に記載の技術によっては、機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理を十分に行うことができない。特に、高精細なＡＭスクリーンやＦＭスクリーンを用いて露光し高精細な画像を形成する場合には、検版あるいは画像品質管理を行うこと実質的に不可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】日本国特開２００７−２３０１８５号公報

【特許文献2】日本国特表２０１２−５２９６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理を良好に行うことができる処理液及び処理方法を提供することである。
他の目的は、機上現像型平版印刷版原版における高精細な画像の検版あるいは画像品質管理を容易に行うことができる処理液及び処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の目的は、以下の平版印刷版原版の処理液及び処理方法により達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される塩基性色素及び芳香族環を有するアニオン性界面活性剤を含有する、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層を有する平版印刷版原版の処理液。

【0011】

【化1】

【0012】

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ_１０とＲ_１４は、互いに結合して単結合を形成してもよい。Ａｒ_１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ_２はアリール基を表す。Ｘ⁻はＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻を表す。
（２）上記一般式（Ｉ）におけるＡｒ_２で表されるアリール基が、フェニル基又はナフチル基である（１）に記載の平版印刷版原版の処理液。
（３）上記一般式（Ｉ）におけるＸ⁻が、ＳＯ_３⁻である（１）又は（２）に記載の平版印刷版原版の処理液。
（４）上記芳香族環を有するアニオン性界面活性剤がナフタレン骨格又はジフェニルエーテル骨格を有するアニオン性界面活性剤である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液。
（５）上記一般式（Ｉ）で表される塩基性色素の含有量が、０．００１〜５質量％である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液。
（６）上記芳香族環を有するアニオン性界面活性剤の含有量が、０．１〜２０質量％である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の平版印刷版原版の処理液を用いて、画像露光された平版印刷版原版を処理する平版印刷版原版の処理方法。
（８）上記平版印刷版原版の画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーを含有する（７）に記載の平版印刷版原版の処理方法。
（９）上記バインダーポリマーが、ポリオキシアルキレン構造を側鎖に有するバインダーポリマーである（８）に記載の平版印刷版原版の処理方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理を良好に行うことができる処理液及び処理方法が得られる。また、機上現像型平版印刷版原版における高精細な画像の検版あるいは画像品質管理を容易に行うことができる処理液及び処理方法が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明を詳細に説明する。本明細書において、「（メタ）アクリレート」の用語は「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれかを意味する。「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル樹脂」等も同様である。

【0015】

[平版印刷版原版の処理液]
本発明に係る印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより未露光部分を除去することにより画像形成可能な画像記録層を有する平版印刷版原版の処理液は、一般式（Ｉ）で表される塩基性色素及び芳香族環を有するアニオン性界面活性剤を含有する。

【0016】

＜一般式（Ｉ）で表される塩基性色素＞
本発明の処理液に用いられる塩基性色素は、一般式（Ｉ）で表されるトリアリールメタン系色素である。

【0017】

【化2】

【0018】

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１〜Ｒ_１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、Ｒ_１０とＲ_１４は、互いに結合して単結合を形成してもよい。Ａｒ_１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａｒ_２はアリール基を表す。Ｘ⁻はＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻を表す。

【0019】

Ｒ_１〜Ｒ_１４はで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１又は２である。

【0020】

アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。アルキル基が置換基を２つ以上有する場合、それら置換基は同一でも異なっていてもよい。好ましい置換基は、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基である。
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ベンジルが挙げられる。

【0021】

Ａｒ_１で表されるフェニレン基又はナフチレン基は置換基を有していてもよい。フェニレン基又はナフチレン基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、フッ素原子、スルホ基、カルボキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ａｒ_１で表されるフェニレン基又はナフチレン基は無置換のフェニレン基又は無置換のナフチレン基が好ましい。

【0022】

Ａｒ_２で表されるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、上記アルキル基の置換基として例示した基及びアルキル基が挙げられる。アリール基が置換基を２つ以上有する場合、それら置換基は同一でも異なっていてもよい。好ましい置換基は、アルキル基、アシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などである。

【0023】

Ｘ⁻はＳＯ_３⁻が好ましい。

【0024】

一般式（Ｉ）で表される構造を有する塩基性色素は、適度な処理液への溶解性を有し、また、後述する芳香環を有するアニオン性界面活性剤と組み合わせることにより、感光層への良好な浸透性を示し、画像部の高い染色濃度を与える特性を有する。

【0025】

一般式（Ｉ）で表される塩基性色素の処理液への添加量は、処理液への溶解性及び良好な染色濃度の観点から、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜２質量％である。

【0026】

以下に一般式（Ｉ）で表される塩基性色素における色素母核の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0027】

【化3】

【0028】

以下に一般式（Ｉ）で表される塩基性色素における対アニオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0029】

【化4】

【0030】

一般式（Ｉ）で表される塩基性色素の具体例を色素母核及び対アニオンに分けて表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0031】

【表1】

【0032】

＜芳香環を有するアニオン性界面活性剤＞
本発明の処理液に用いられるアニオン性界面活性剤は、その分子構造内に芳香環を有するアニオン性界面活性剤である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素系芳香環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ベンゾチアゾール環などの複素系芳香族環のいずれもよいが、炭化水素系芳香環が好ましい。

【0033】

芳香環を有するアニオン性界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩類、ジアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。

【0034】

芳香環を有するアニオン性界面活性剤としては、ナフタレン骨格又はジフェニルエーテル骨格を有するアニオン性界面活性剤が好ましく、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類が好ましく用いられる。

【0035】

芳香環を有するアニオン性界面活性剤の好ましい例として、下記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤が挙げられる。

【0036】

Ａｒ−Ｙ−Ｘ （ＩＩ）

【0037】

式（ＩＩ）中、Ａｒはアリール基を表わす。Ｙは単結合又はＡｒとＸを連結する２価の連結基を表す。Ｘは酸基又はその塩を表す。

【0038】

Ａｒで表されるアリール基は炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントラニル基等が挙げられる。アリール基はフェニル基又はナフチル基が好ましく、特に、ナフチル基が好ましい。

【0039】

アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）及び１価の非金属原子団を挙げることができる。１価の非金属原子団としては、例えば、アルキル基（好ましくは直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換の炭素数１から３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリール基、具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなど）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はその塩、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基、具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、具体的には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシなど）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、具体的には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなど）、スルホ基又はその塩、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、具体的には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなど）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルなど）、−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＲ で表されるポリオキシアルキレン基（ここで、Ｃ_ｎＨ_２ｎは直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。ｎは２以上の整数を表し、２〜４の整数が好ましい。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子が好ましい。ｍは２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましい。具体的には、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−ＯＨのような基、−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｍ−ＯＨなど）、が挙げられる。
上記置換基において、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の置換基で置換されていてもよい。
アリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基又はその塩、ポリオキシアルキレン基が好ましい。

【0040】

Ｙで表されるＡｒとＸを連結する２価の連結基は、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基、酸素原子、アリーレン基若しくはカルボニル基、又は、これらの基を２つ以上組み合わせて形成される基を含む。Ｙが単結合の場合、ＡｒとＸは直接結合する。

【0041】

Ｙで表されるアルキレン基は、炭素数１８以下のアルキレン基が好ましく、炭素数６以下のアルキレン基がより好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Ｙで表されるポリオキシアルキレン基は、−（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−で表される基を含む。ここで、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは２以上の整数を表し、２〜３０の整数が好ましく、２〜２０の整数がより好ましい。具体的には、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｍ−が好ましく、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−がより好ましい。
Ｙで表されるアリーレン基は、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。

【0042】

Ｙは、単結合、又は、ポリオキシアルキレン基、酸素原子、アルキレン基若しくはカルボニル基又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基が好ましい。これらの基を組み合わせた２価の連結基としては、具体的には、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ｓは１〜３０の整数を表す。）、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｔ−（ｓは１〜３０の整数を表す。ｔは１〜１８の整数を表す。）、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｓ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_ｔ−（ｓは１〜３０の整数を表す。ｔは１〜１８の整数を表す。）などが挙げられる。
上記２価の連結基において、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記Ａｒが有していてもよい置換基として記載した置換基で置換されていてもよい。

【0043】

Ｘで表される酸基又はその塩は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ_２又はその塩であることが好ましい。より好ましくは−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２又はその塩であり、特に好ましくは−ＳＯ_３Ｈ又はその塩である。酸基と塩を形成するためのカチオン性基は特に限定されない。カチオン性基としては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等の無機カチオン性基、アンモニウム基、ホスホニウム基等の有機カチオン性基等が好ましい。

【0044】

以下に、芳香環を有するアニオン性界面活性剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0045】

【化5】

【0046】

【化6】

【0047】

芳香環を有するアニオン性界面活性剤の処理液への添加量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。

【0048】

本発明に係る処理液は、上記一般式（Ｉ）で表される塩基性色素と芳香族環を有するアニオン性界面活性剤とを含有することにより、機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理の良好な実施を可能にする。特に、高精細な画像の検版あるいは画像品質管理を容易に実施することを可能にする。また、処理液は、除去された未露光部に起因する現像カスの分散性に優れており、現像カスが処理後の平版印刷版の表面に付着する問題を引き起こすこともない。

【0049】

＜その他の成分＞
本発明に係る処理液は、溶媒として水を含む。溶媒としての水は特に限定されず、平版印刷版原版の現像液などの処理液に通常用いられる水が好適に用いられる。例えば、水道水、イオン交換水、蒸留水、純水などが挙げられる。
処理液は、更に、有機溶剤、消泡剤、防腐剤、湿潤剤、キレート剤、水溶性高分子、酸、アルカリ等のｐＨ調整剤、ｐＨバッファー剤等を含有することができる。有機溶剤は、主に画像記録層の画像部への処理液の浸透性を高め染色性を高めると共に、非画像部の画像記録層の除去を促進する目的で使用される。

【0050】

有機溶剤としては、常温（２０℃）において水に対する溶解度が１０質量％以下の有機溶剤が好ましい。この様な有機溶剤は画像記録層の未露光部（非画像部）に浸透する性質を有すものが多い。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミン、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ-アミルアルコール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。有機溶剤は単独で用いても二種以上を組合せて用いてもよい。有機溶剤の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテル又はベンジルアルコールが特に有効である。有機溶剤の処理液中における含有量は、概ね０〜１０質量％が適当であり、０．５〜５質量％が好ましい。

【0051】

水溶性高分子化合物としては、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。特にアラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等が好ましい。水溶性高分子化合物は２種以上組合せて使用することもできる。水溶性高分子化合物の含有量は、処理液中０.１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０.３〜１０質量％である。

【0052】

湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。通常、湿潤剤は処理液中０.１〜５質量％の量で使用される。

【0053】

防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４-イソチアゾリン-３-オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン-３-オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２-ブロモ-２-ニトロプロパン-１，３ジオール、１，１-ジブロモ-１-ニトロ-２-エタノール、１，１-ジブロモ-１-ニトロ-２-プロパノール等が好ましく使用できる。添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液中０.０１〜４質量％が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。

【0054】

キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げられる。キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。添加量は処理液中０.００１〜１.０質量％が好適である。

【0055】

消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。乳化分散型及び可溶化等いずれも使用できる。消泡剤の添加量は処理液中０．００１〜１.０質量％が好ましい。

【0056】

［平版印刷版原版の処理方法］
本発明に係る平版印刷版原版の処理方法は、画像様に露光した機上現像型平版印刷版原版を、上記塩基性色素及びアニオン性界面活性剤を含む本発明の処理液に接触させることにより行われる。これにより、平版印刷版原版の画像記録層の未露光部が除去され、同時に画像部が着色される。その結果、検版及び画像品質管理を容易に行うことができる。
具体的には、（１）平版印刷版原版を画像様に露光する工程、（２）塩基性色素及びアニオン界面活性剤を含む本発明の処理液に接触させて画像記録層の非画像部を除去すると共に画像部を着色する工程、及び（３）水洗工程を含む。水洗工程の後、乾燥工程を経て平版印刷版が得られる。
平版印刷版原版を画像様に露光する工程は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査露光等により行われる。
画像様の露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。レーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に用いられる。赤外線レーザーの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内が好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機講は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像様の露光はプレートセッター等を用いて常法により行うことができる。

【0057】

処理の具体的方法としては、手処理、浸漬処理及び自動現像機による処理等が挙げられる。手処理の場合は、スポンジや脱脂綿に本発明の処理液を十分含ませ、平版印刷版原版の表面全体をこすりながら処理し、処理終了後十分に水洗する。浸漬処理の場合は、平版印刷版原版を本発明の処理液の入ったバットなどの容器に約１０〜１８０秒浸して攪拌した後取り出し、脱脂綿やスポンジなどでこすりながら十分に水洗する。自動現像機による処理では、従来ＰＳ版用に知られている自動現像機を用いることができる。自動現像機には、例えば、現像槽の現像液をポンプでくみ上げてスプレーノズルから吹き付けて現像処理する方式、現像液が満たされた現像液槽中に液中ガイドロールなどによって平版印刷版原版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て方式などがあり、いずれの方式も採用できる。どの方式においても、ブラシやモルトンなどによる擦り機構が備わっていることが好ましい。自動現像機による処理は、現像液の換わりに本発明の処理液を用いて行うことができる。自動現像機における処理液による処理後、十分に水洗する。水洗は自動現像機中で行ってもよいし、自動現像機から取り出して別途行ってもよい。
本発明の処理液による処理は、通常１５〜３５℃で行うことが好ましい。

【0058】

上記（２）の工程においては、本発明の処理液により画像記録層の非画像部の除去と画像部の着色とが同時に実施されるが、別の処理液（例えば現像液、ガム液、湿し水）を用いて画像記録層の非画像部を除去した後に本発明の処理液を用いて画像部を着色することもできる。

【0059】

〔検版及び画像品質管理〕
検版は、上記処理により得られた平版印刷版を用いて、常法により行うことができる。
画像品質管理は、上記処理により得られた平版印刷版における画像の網点面積又は濃度を、網点面積測定機又は濃度計により測定することにより行うことが好ましい。測定には、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製網点面積測定機Ｄ１９Ｃ、エックスライト社製反射濃度計などの従来方式の反射濃度計、内蔵されたビデオカメラにて網点パーセントを計測するＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ｉＣ ＰｌａｔｅＩＩ、Ｘ−ＲｉｔｅＤｏｔなどいかなるものも使用できる。

【0060】

〔平版印刷版原版〕
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に、好ましくは下記成分（Ａ）から（Ｄ）を含む画像記録層を有する。平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を有することができる。
以下、本発明に用いられる平版印刷版原版について詳細に説明する。

【0061】

〔画像記録層〕
画像記録層は、好ましくは（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。

【0062】

〔（Ａ）赤外線吸収剤〕
赤外線吸収剤は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤が好ましく用いられる。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。

【0063】

染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が挙げられる。

【0064】

【化7】

【0065】

一般式（ＩＶ）中、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）、−Ｘ^２−Ｌ^１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ^９とＲ^１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ^２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。下記式のＸａ⁻は後述するＺａ⁻と同様に定義され、Ｒ^ａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。

【0066】

【化8】

【0067】

一般式（ＩＶ）のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。重合性組成物溶液の保存安定性から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ^１及びＲ^２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。

【0068】

Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ⁻は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ⁻は必要ない。好ましいＺａ⁻は、重合性組成物溶液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。

【0069】

一般式（ＩＶ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。

【0070】

また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。

【0071】

以下に、赤外線吸収剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0072】

【化9】

【0073】

赤外線吸収剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。

【0074】

赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である。

【0075】

〔（Ｂ）重合開始剤〕
重合開始剤としては、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、などを用いることができる。

【0076】

（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。

【0077】

（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。

【0078】

（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。

【0079】

（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。

【0080】

（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。

【0081】

（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。

【0082】

（ｈ）ボレート化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。

【0083】

（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。

【0084】

（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。

【0085】

（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。

【0086】

上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩及びボレート化合物が挙げられる。特にこれらを併用することが好ましい。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。

【0087】

ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。

【0088】

ボレート化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４−メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス(４−クロロフェニル)ボレート塩、テトラキス(４−フルオロフェニル)ボレート塩、テトラキス（２−チエニル）ボレート塩、テトラキス（４−フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷と調子再現性の両立の観点からはテトラフェニルボレート塩が好ましい。これらのボレート塩のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。

【0089】

〔（Ｃ）重合性化合物〕
画像記録層に用いる重合性化合物は、特に制限されない。少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する重合性化合物がより好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個以上有する重合性化合物が特に好ましい。好ましい重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。

【0090】

モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報などに記載されている。

【0091】

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

【0092】

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、ＵＳ７１５３６３２号公報、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。

【0093】

これらの重合性化合物の構造、使用形態（単独で使用するか、２種以上を併用して使用するか、等。）、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１４〜６０質量％の範囲で使用される。

【0094】

〔（Ｄ）バインダーポリマー〕
画像記録層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーは、画像記録層に皮膜性を付与できるものであれば特に制限されず、従来公知のものが用いられる。バインダーポリマーは直鎖状であっても、特開２００７−２４９０３６に記載されているような星型構造であってもよい。

【0095】

本発明における画像記録層は、機上現像により、その未露光部分が湿し水及び印刷インキの少なくとも一方により除去可能であることが求められるため、バインダーポリマーは機上現像に適したものであることが好ましい。機上現像に適したバインダーポリマーとしては、ポリオキシアルキレン構造を有するバインダーポリマーを挙げることができる。
ポリオキシアルキレン構造を有するバインダーポリマーは、ポリオキシアルキレン構造を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有していていることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン構造を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリオキシアルキレン構造を含有する繰返し単位で構成されるブロックと、ポリオキシアルキレン構造を含有しない繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
主鎖に有する場合にはポリウレタン樹脂が好ましい。側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられ、特にアクリル樹脂が好ましい。

【0096】

ポリオキシアルキレン構造を構成するオキシアルキレンとしては炭素原子数が２〜６のオキシアルキレンが好ましく、特にオキシエチレンエチレン又はオキシプロピレンが好ましい。
ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレン単位の繰返し数は２〜１２０が適当であり、２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。
オキシアルキレン単位の繰り返し数が１２０以下であれば、摩耗による耐刷性及びインキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく、好ましい。

【0097】

ポリオキシアルキレン構造は、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有されることである。

【0098】

【化10】

【0099】

一般式（ａ）中、ｙは２〜１２０を表し、２〜７０が好ましく、２〜５０がより好ましい。Ｒ_１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ_２は水素原子又は有機基を表す。有機機としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１,１-ジメチルブチル基、２,２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒ_１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ_２は水素原子又はメチル基が特に好ましい。
バインダーポリマーは、ポリマー微粒子であってもよい。特に、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー微粒子が好ましい。なかでも側鎖にポリオキシアルキレン構造を有するポリマー微粒子が好ましい。
これにより、湿し水の浸透性が向上し、現像性が良好となる。ポリオキシアルキレン構造としては、炭素数２又は３のオキシアルキレン単位を２〜１２０個有するオキシアルキレン構造が好ましく、オキシエチレン単位を２〜１２０個有するポリオキシエチレン構造がより好ましい。特にオキシエチレン単位を２０〜１００個有するポリオキシエチレン構造が好ましい。このようなポリオキシアルキレン構造を有するポリマー微粒子によって、耐刷性と現像性を両立することができる。また、着肉性を向上させることができる。

【0100】

バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。

【0101】

エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ_２）_ｎＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３及び（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２−Ｘ（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ^１及びＲ^２又はＲ^３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。

【0102】

エステル残基の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２及びＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２が挙げられる。

【0103】

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

【0104】

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。

【0105】

以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。

【0106】

【化11】

【0107】

【化12】

【0108】

【化13】

【0109】

本発明におけるバインダーポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。

【0110】

本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。

【0111】

本発明の画像記録層において、バインダーポリマーの形態は、画像記録層中で、各素材のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１２０ｎｍである。

【0112】

バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。

【0113】

本発明の画像記録層において、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物及びバインダーポリマーの好ましい組み合わせは、それぞれの好ましい態様を組み合わせたものである。

【0114】

[（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物及び（Ｄ）バインダーポリマー以外の成分]
本発明の画像記録層は上記成分に加えて、（Ｅ）疎水化前駆体を含むことが好ましい。

【0115】

〔（Ｅ）疎水化前駆体〕

【0116】

疎水化前駆体としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。現像性を向上させるためには、上記の如く、ポリアルキレンオキシド構造を有していてもよい。

【0117】

疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報、欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。

【0118】

本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。

【0119】

本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。

【0120】

本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。

【0121】

本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報、ＥＰ２３８３１１８号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。

【0122】

本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｂ）重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。

【0123】

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。

【0124】

上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。

【0125】

ポリマー微粒子の含有量は、画像記録層全固形分に対して５〜９０質量％が好ましい。

【0126】

〔（Ｆ）その他の成分〕
本発明の画像記録層は、必要に応じて、更に下記の成分を含有することができる。

【0127】

（Ｆ−１）低分子親水性化合物
画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。

【0128】

本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。

【0129】

有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報の段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。

【0130】

有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。

【0131】

ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。

【0132】

低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。

【0133】

低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0134】

（Ｆ−２）感脂化剤
画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。

【0135】

ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を好適に挙げることができる。

【0136】

含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。また特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。

【0137】

アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。

【0138】

（Ｆ−３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び増感助剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。

【0139】

〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。

【0140】

［下塗り層］
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。

【0141】

下塗り層に用いる化合物としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物が好ましく用いられる。更に、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。これらの化合物は、低分子化合物でも高分子化合物であってもよい。これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。

【0142】

高分子化合物ある場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＣＯＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−、−ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３が好ましい。親水性基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。高分子化合物は、高分子化合物の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号、及び特開２０１１−２４５８４６号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−１８８０３８号、及び特開２０１１−２４５８４６号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子化合物が挙げられる。

【0143】

下塗り層用高分子化合物中の不飽和二重結合の含有量は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子化合物は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。

【0144】

下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。

【0145】

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0146】

〔支持体〕
本発明に係る平版印刷版原版の支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、アルミニウム板には必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。

【0147】

平版印刷版原版に用いられる支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。

【0148】

〔保護層〕
平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
平版印刷版原版における保護層は、２層以上形成することもできる。例えば、保護層を上部保護層と下部保護層との２層構成にしてもよい。

【0149】

保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号の公報に記載の変性ポリビニルアルコールが好適である。
保護層は、特開２０１２−７３５９７号公報に記載されている少なくとも下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーを使用することができる。
特に下記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマー（以下、特定親水性ポリマー（ｅ）とも称する）を含有していることが好ましい。

【0150】

【化14】

【0151】

一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ^１及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｒ^５は、直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数２〜８の無置換アルキル基、置換基として芳香環若しくは複素環を有してもよい置換アルキル基、又は下記一般式（３）で表される置換基を表す。
置換アルキル基に導入可能な置換基としては、芳香族環基、複素環基及びポリエーテル基などが挙げられる。

【0152】

【化15】

【0153】

一般式（３）において、Ｌは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^６は直鎖、分岐若しくは環状の炭素原子数４〜８の無置換アルキル基又は芳香族置換アルキル基を表す。ｎはポリエーテルの平均付加モル数であって２〜４の数を表す。
一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ^２とＲ^３は共に水素原子であることが好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位のＲ^５が炭素原子数２〜８の直鎖、分岐若しくは環状の無置換アルキル基であることが好ましい。
一般式（１）及び一般式（２）の各式で表される繰り返し単位の組み合わせとしては、一般式（１）及び一般式（２）のＲ^１とＲ^４が共に水素原子、一般式（１）のＲ^２とＲ^３が共に水素原子、一般式（２）のＲ^５が炭素原子数４の分岐かつ無置換アルキル基である組み合わせが特に好ましい。

【0154】

特定親水性ポリマー（ｅ）は、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する親水性ポリマーであることが好ましい。

【0155】

【化16】

【0156】

一般式（４）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは単結合、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる二価の連結基であるか、又は、下記構造群（５）に示す構造から選ばれる複数を組み合わせてなる二価の連結基を表す。Ｙは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、ヒドロキシル基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基、又は、下記一般式（６）で表されるポリエーテル基を表す。
一般式（４）で表される繰り返し単位としては、水溶性及び機上現像性の観点から、Ｙはスルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、アンモニウム基が好ましく、スルホン酸基、スルホン酸塩基及びスルホベタイン基がより好ましい。
また、Ｘとしては下記構造群（５）連結鎖に示す構造を組合わせた二価の連結鎖であることが好ましい。

【0157】

【化17】

【0158】

【化18】

【0159】

一般式（６）において、Ｌ’は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す。ｎ’はポリエーテルの平均付加モル数で２〜４の数である。

【0160】

一般式（１）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルメタクリルアミドが挙げられる。

【0161】

一般式（２）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−（２−エチルヘキシルオキシエトキシ）エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシルが挙げられる。

【0162】

一般式（１）で表される繰り返し単位は、６５〜９６．７モル％を含むものが好ましく、７０〜８０モル％を含むものがより好ましく、７４〜８０モル％を含むものが特に好ましい。一般式（２）で表される繰り返し単位は、３〜３０モル％を含むものが好ましく、２０〜３０モル％含むものがより好ましく、２０〜２６モル％含むものが特に好ましい。

【0163】

一般式（４）で表される繰り返し単位の由来となるモノマーの具体例としては、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリロイルアミノ−２−メチル−プロパンスルホン酸カリウム、４−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、４−（（３−アクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホネート、ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリルコリンクロライド、メタクリル酸３−スルホプロピルカリウム、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ジメチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン、ビニルホスホン酸などが挙げられる。

【0164】

特定親水性ポリマー（ｅ）は、一般式（４）で表される繰り返し単位を０．３モル％〜５モル％含有することが好ましく、０．３〜３モル％含有するものがより好ましく、０．３モル％〜１．５モル％含有するものが特に好ましい。
特定親水性ポリマー（ｅ）が一般式（４）で表される繰り返し単位を上記好ましい範囲で含有することで、良好な機上現像性、着肉性及び耐刷性が得られる。

【0165】

特定親水性ポリマー（ｅ）のＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。

【0166】

以下に、特定親水性ポリマー（ｅ）の具体例を示す。各繰り返し単位の比率はモル分率で記載しており、親水性ポリマーのＭｗはいずれも２０,０００である。

【0167】

特定親水性ポリマー（ｅ）の保護層中での含有量は、保護層固形分の４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。この範囲内で、着肉性がより良好であり、より高耐刷性を有する平版印刷版を与え、かつ、機上現像性により優れた平版印刷版原版が得られる。

【0168】

【化19】

【0169】

保護層は酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のような天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子、紫外線吸収剤など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。

【0170】

画像記録層との密着性や耐傷性も、平版印刷版原版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーを主成分とする親水性の保護層を親油性の画像記録層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。このような２層間の密着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば特公昭５４−１２２１５号公報、英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、保護層中に、アクリル系エマルジョン又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合することにより、十分な密着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対して、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。

【0171】

保護層は、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報などに記載の公知の方法で塗布される。保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．０２〜１ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

【実施例】

【0172】

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。

【0173】

〔実施例１〜１２及び比較例１〜８〕

【0174】

〔平版印刷版原版（１）及び（２）の作製〕
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ^３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。

【0175】

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ^２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ^２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

【0176】

続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ^２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、このアルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で２．５ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ^２であった。支持体（２）の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。

【0177】

（２）中間層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記組成の中間層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布して、中間層を有する支持体を作製した。

【0178】

＜中間層塗布液（１）＞
・中間層用高分子化合物 〔下記構造〕 ０．５０ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸 ０．０２５ｇ
・水 ５００．００ｇ

【0179】

【化20】

【0180】

（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された中間層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。

【0181】

＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・ボレート塩（１）〔下記構造〕 ０．１４ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤 ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ_６塩
０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
〔下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ〕 ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ

【0182】

＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１）〔下記〕 ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ

【0183】

上記バインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、重合開始剤（１）、低分子親水性化合物（１）、ボレート塩（１）、ホスホニウム化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー及びフッ素系界面活性剤（１）の構造を以下に示す。

【0184】

【化21】

【0185】

【化22】

【0186】

【化23】

【0187】

（ミクロゲル（１）の調製）
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。

【0188】

【化24】

【0189】

（４）オーバーコート層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成のオーバーコート層塗布液（１）又は（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ^２のオーバーコート層を形成して、平版印刷版原版（１）及び（２）を作製した。

【0190】

＜オーバーコート層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液
０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）
１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ

【0191】

（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。

【0192】

＜オーバーコート層塗布液（２）＞
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液
０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・界面活性剤（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）
１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達（株）製ＨＰＣ−Ｌ）
３質量％水溶液 １．５ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ

【0193】

〔平版印刷版原版（３）の作製〕
（１）支持体の作製
前記支持体（１）に、非画像部の親水性を確保するため、１質量％ポリアクリル酸水溶液を用いて４５℃で１０秒間処理を施し、支持体（３）を得た。

【0194】

（２）画像記録層の形成
上記の支持体（３）上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ^２の画像記録層を形成して、平版印刷版原版（３）を得た。

【0195】

＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔下記〕 ２０．０ｇ
・赤外線吸収剤（２）〔上記構造〕 ０．２ｇ
・重合開始剤（２）〔下記構造〕 ０．５ｇ
・ボレート塩（１）〔上記構造〕 ０．４５ｇ
・重合性化合物 ＳＲ−３９９（サートマー社製） １．５０ｇ
・連鎖移動剤 メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・界面活性剤 Ｂｙｋ３３６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製） ０．４ｇ
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製） ４．８ｇ
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃｓ社製）
２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ

【0196】

上記重合開始剤（２）の構造を以下に示す。

【0197】

【化25】

【0198】

上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）

【0199】

（ポリマー微粒子水分散液（１）の調整）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃になるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。

【0200】

〔平版印刷版原版の露光及び処理〕
平版印刷版原版（１）、（２）及び（３）を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には２４０ｌｐｉの２％から９５％の網点画像、及びベタ部（１００％網点画像）を含むようにした。
露光後の平版印刷版原版を下記表２に示す各処理液を用いて処理した。即ち、処理液を付着させたサンファブレス社製スーパークリーナーのウレタンスポンジ面を用いて手で約２０秒間、平版印刷版原版の版面を擦ることにより、画像記録層の未露光部を除去し、同時に露光部を着色させた。引き続き、シャワーを用いて版面を水道水にて洗浄した後、自然乾燥させ、平版印刷版を得た。

【0201】

【表2】

【0202】

処理液に用いたアニオン性界面活性剤は、以下に示す通りである。
アニオン性界面活性剤Ａ：ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）（花王（株）社製）（３５％水溶液）
アニオン性界面活性剤Ｂ：エレミノールＭＯＮ２（アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリウムとアルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸ナトリウムの混合物）（三洋化成工業（株）社製）（４７％水溶液）
アニオン性界面活性剤Ｃ：ニューコールＢ４−ＳＮ（ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩）（日本乳化剤（株）社製）（６０％水溶液）
アニオン性界面活性剤Ｄ：ラピゾールＡ−３０（ジ−２−エチルヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム）（日油（株）社製）（３０％水溶液）

【0203】

〔評価〕
処理後の平版印刷版について、画像コントラスト、画像部染色ムラ、現像カスの付着及び２４０ｌｐｉの５０％網点面積率を以下の様にして評価した。結果を下記表３及び表４に示す。

【0204】

（画像コントラスト）
平版印刷版の画像部及び非画像部の濃度をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ポータブル反射濃度計ＲＤ−１９を用いて測定し、その差を求め、画像コントラストとして評価した。この数値が大きいほど、画像部及と非画像部の濃度差があり、従って、平版印刷版の検版がより容易に実施できる。

【0205】

（画像部染色ムラ）
画像部の染色ムラを下記の基準で評価した。
Ａ：染色ムラが全く確認されない。
Ｂ：染色ムラがわずかに確認される。
Ｃ：染色ムラがはっきり確認される。

【0206】

（現像カスの付着）
除去された未露光部のカスが平版印刷版の表面に付着しているか否かを目視で観察した。

【0207】

（２４０ｌｐｉの５０％網点面積率）
平版印刷版の網点をＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製ｉＣ ＰｌａｔｅＩＩを用いて測定し、２４０ｌｐｉの５０％網点面積率（％）を求めた。

【0208】

【表3】

【0209】

表３に示す結果から、本発明に係る処理液を使用することにより、画像コントラストが高く、画像部染色ムラが全く確認されず、現像カスの付着がなく、２４０ｌｐｉの５０％網点面積率が容易に測定できる着色画像が得られることが分かる。この結果、本発明に係る処理液を用いることにより、特に高精細な画像を含む機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理を容易に行うことが可能となる。
これに対して、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される塩基性色素以外の塩基性色素を含む処理液を使用した比較例１〜３では、画像コントラストが低く、画像部染色ムラが確認された。また、比較例１では、不均一な画像が形成され、２４０ｌｐｉの５０％網点面積率の測定値が大きくバラつき、測定値を特定できなかった。更に、比較例２及び３では、画像部と非画像部の濃度差が小さいため、画像の検出が十分できず、２４０ｌｐｉの５０％網点面積率が測定できなかった。従って、機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理が十分実施できず、特に高精細な画像を含む機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理は実質的に不可能である。また、本発明に係る芳香族環を有するアニオン性界面活性剤以外のアニオン性界面活性剤を含む処理液を使用した比較例４では、画像コントラストが低く、画像部染色ムラがはっきり確認された。また、画像部と非画像部の濃度差が小さいため、画像の検出が十分できず、２４０ｌｐｉの５０％網点面積率が測定できなかった。更に、平版印刷版の表面に現像カスが付着するという欠陥が認められた。
以上のことから、本発明に係る処理液における一般式（Ｉ）で表される塩基性色素と芳香族環を有するアニオン性界面活性剤との組合せが極めて顕著な効果を奏することが分る。

【0210】

【表4】

【0211】

表４に示す結果から、平版印刷版原版の構成を変更した場合でも、上記表３に示す結果と同様な結果が得られることが分る。

【産業上の利用可能性】

【0212】

本発明によれば、機上現像型平版印刷版原版の検版あるいは画像品質管理を良好に行うことができる処理液及び処理方法が得られる。また、機上現像型平版印刷版原版における高精細な画像の検版あるいは画像品質管理を容易に行うことができる処理液及び処理方法が得られる。

【0213】

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年５月３１日出願の日本特許出願（特願２０１３−１１５４６９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。