特許 6012866 錯体およびその溶液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法および太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6012866

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】錯体およびその溶液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法および太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0749 20120101AFI20161011BHJP

   H01L 31/072 20120101ALI20161011BHJP

   H01L 31/18 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/06 460

   H01L31/06 400

   H01L31/04 422

【請求項の数】15

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-521351(P2015-521351)

(86)(22)【出願日】2014年5月9日

(86)【国際出願番号】JP2014062476

(87)【国際公開番号】WO2014196311

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2015年7月31日

(31)【優先権主張番号】61/830,294

(32)【優先日】2013年6月3日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/925,621

(32)【優先日】2014年1月9日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100179833

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 将尚

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(72)【発明者】

【氏名】大橋 卓矢

(72)【発明者】

【氏名】仲村 亮正

(72)【発明者】

【氏名】飯田 啓之

(72)【発明者】

【氏名】桑原 大

【審査官】 佐竹 政彦

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５０８４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２９１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５１４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５０８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１３３１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０８８８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２７５２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／１８−３１／２０

Ｈ０１Ｌ ３１／０４４５−３１／０４６８

Ｈ０１Ｌ ３１／０７４９

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

太陽電池の光吸収層の形成に用いられる錯体およびその溶液の製造方法であって、
Ｃｕ、Ｃｕ化合物、Ｚｎ、Ｚｎ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物、Ｉｎ、Ｉｎ化合物、Ｇａ、Ｇａ化合物、Ｓｂ及びＳｂ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物と、メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物を前記金属又は金属化合物１モルに対し、０．１〜１０モルと、アンモニアと、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種の第１６族元素とを混合して反応液を得ることを含む錯体およびその溶液の製造方法。

【請求項2】

前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池である請求項１に記載の錯体およびその溶液の製造方法。

【請求項3】

前記反応液が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する請求項２に記載の錯体およびその溶液の製造方法。

【化1】

［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。］

【請求項4】

水の存在下で前記反応液を得る請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法。

【請求項5】

更にＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法により得られた溶液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法。

【請求項7】

前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池である請求項６に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。

【請求項8】

前記光吸収層が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する請求項７に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。

【化2】

［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。］

【請求項9】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法により得られた第１の錯体溶液を、基体に塗布し、焼成して第１層を形成し、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法により得られた第２の錯体溶液を前記第１層に塗布し、焼成することを含み、
前記第１の錯体溶液および前記第２の錯体溶液が異なる金属組成を有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法により得られた第１の錯体溶液を、基体に塗布し、焼成して第１層を形成し、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法により得られた第２の錯体溶液を前記第１層に塗布し、焼成することを含み、
前記第１の錯体溶液および前記第２の錯体溶液がそれぞれＣｕ、Ｃｕ化合物、Ｚｎ、Ｚｎ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物、Ｉｎ、Ｉｎ化合物、Ｇａ、Ｇａ化合物、Ｓｂ及びＳｂ化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種の金属又は金属化合物を含み、
前記第１の錯体溶液および前記第２の錯体溶液が同じ金属組成および異なる金属比率を有する請求項６〜８のいずれか一項に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法。

【請求項11】

基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の錯体およびその溶液の製造方法により得られた溶液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、
前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項12】

前記太陽電池がカルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池である請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項13】

前記反応液が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有する請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。

【化3】

［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１種の１６族元素、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。］

【請求項14】

前記光吸収層が、請求項９に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法によって形成される請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項15】

前記光吸収層が、請求項１０に記載の太陽電池用光吸収層の製造方法によって形成される請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる錯体およびその溶液の製造方法、該錯体溶液を用いた太陽電池用光吸収層の製造方法、及び該錯体溶液を用いた太陽電池の製造方法に関する。
本願は、２０１３年６月３日に米国に出願された、米国仮出願第６１／８３０２９４号及び２０１４年１月９日に米国に出願された、米国仮出願第６１／９２５６２１号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境への配慮から太陽電池への関心が高まっており、中でも光電変換効率が高い薄膜太陽電池であるカルコパイライト系太陽電池やインジウム等のレアメタルを他の環境に優しい金属に置き換えたケステライト系太陽電池には特に注目が集まっており、現在、研究開発が活発に行われている。

【0003】

カルコパイライト系太陽電池は、カルコパイライト系（黄銅鉱系）材料からなる光吸収層を、基板上に成膜して形成される太陽電池である。カルコパイライト系材料の代表的な元素は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）等であり、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２やＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２等があり、それぞれＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ等と略称されている。また、最近ではレアメタルであるインジウムを置き換えた、例えば銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）セレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）からなるケステライト系太陽電池が検討されており、光吸収層の代表的なものとして、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等がある。

【0004】

図１は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池は、基板２上に第１の電極３、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層（光吸収層）４、バッファ層５、ｉ−ＺｎＯ層６及び第２の電極７が、この順序で積層されて概略構成されている。なお、バッファ層としては、例えばＣｄＳ層や、ＺｎＳ層や、ＩｎＳ層等が知られている。

【0005】

第１の電極３と第２の電極７には、それぞれ端子が接合されており、端子には、配線が接続されている。このようなカルコパイライト系又はケステライト系太陽電池１は、矢印Ａの向きに入射された光が、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４で吸収されることにより、起電力が生じ、矢印Ｂの向きに電流が流れる。
なお、第２の電極７の表面は、例えばＭｇＦ_２層からなる反射防止膜層８によって覆われることで保護されている。

【0006】

ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳ層４を成膜する方法としては、真空法や塗布法等の方法が知られている。もっとも、真空法を用いた場合は、装置のスケールアップにつながることから、歩留まりが悪いので、比較的安価に製造することが可能な塗布法の適用が鋭意研究されている。

【0007】

塗布法は、一般に、ＣＩＧＳ層の場合にはＣｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＩＧＳ層を形成する。
そして、塗布液を調製する方法としては、溶剤としてヒドラジンを用いる方法と、ヒドラジンを用いない代わりに、溶解促進剤としてアミン類を添加する方法とが知られている（特許文献１及び２参照）。また、ＣＺＴＳ層の場合には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ、及びＳ等の元素を特定の溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液をスピンコーティング法、デッピング法やスリットキャスト法等を用いて基板上に塗布し、焼成してＣＺＴＳ層を形成する。（特許文献３参照）。

【0008】

また塗布液の調製方法として、カルコゲン元素含有有機化合物およびルイス塩基性有機化合物を含む混合溶媒に、Ｉ−Ｂ族元素およびＩＩＩ−Ｂ族元素の少なくとも一方を含む金属原料を金属の状態で溶解させる方法も知られている（特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】米国特許第７０９４６５１号明細書

【特許文献2】米国特許第７５１７７１８号明細書

【特許文献3】米国公開公報２０１１−００９４５５７号

【特許文献4】米国公開公報２０１２−００７０９３７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、塗布液を調製する方法として、塗布溶剤にヒドラジンを用いる方法を採用した場合は、ヒドラジンの有する化学特性（爆発性、毒性）の問題から、プロセスの安全性に問題があることが従来から指摘されていた。

【0011】

また、亜鉛カルコゲン化合物（ｚｉｎｃ ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）、例えばＺｎＳｅ等がヒドラジンに対する溶解性が低く、高濃度で均一な亜鉛錯体溶液を調製することが困難であった。また、塗布溶剤にヒドラジンを用いると、塗布液を調製後、２週間程度経過することにより、セレン化銅（Ｃｕ_２Ｓｅ）が析出してしまうため、塗布液の保存期間が短いという問題があった。

【0012】

一方、特許文献４の方法では、有機化合物を主成分として用いているため、塗布膜中の有機物含有量が多くなるおそれがある。塗布膜中に有機物が残存すると、光吸収層の結晶成長を阻害する要因となるため、好ましくない。

【0013】

このような背景の下、金属を原料として製造可能な、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液の製造方法が要望されていたが、有効適切なものは提供されてこなかったのが実情である。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる錯体およびその溶液の製造方法であって、Ｃｕ、Ｃｕ化合物、Ｚｎ、Ｚｎ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物、Ｉｎ、Ｉｎ化合物、Ｇａ、Ｇａ化合物、Ｓｂ及びＳｂ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物と、メルカプトエタノール、チオグリコール酸およびチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物を前記金属又は金属化合物１モルに対し、０．１〜１０モルと、アンモニアと、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種の第１６族元素とを混合して反応液を得ることを含む錯体およびその溶液の製造方法である。

【0015】

本発明の第二の態様は、前記第一の態様に係る錯体およびその溶液の製造方法により得られた溶液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法である。

【0016】

本発明の第三の態様は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、第一の態様に係る錯体およびその溶液の製造方法により得られた溶液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減された光吸収層を形成することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】カルコパイライト系又はＣＺＴＳ系太陽電池の一例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

［錯体および溶液の製造方法］
本発明の第一の態様は、太陽電池の光吸収層の形成に用いられる錯体およびその溶液の製造方法（以下、単に「錯体（溶液）の製造方法」という場合がある。）であって、第１１族金属、第１２族金属、第１３族金属、第１４族金属、第１５族元素、第１１族金属化合物、第１２族金属化合物、第１３族金属化合物、第１４族金属化合物及び第１５族元素含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の単体または化合物（以下、まとめて「単体および／または化合物」という場合がある。）と、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物、硫黄含有複素環式化合物、ヒドロセレノ基含有有機化合物、セレニド、ポリセレニド、セレノカルボニル基含有有機化合物及びセレン含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して反応液を得ることを含む。

【0020】

前記第１１族金属としては、例えば、Ｃｕ元素、およびＡｇ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｃｕ元素が特に好ましい。
前記第１２族金属としては、例えば、Ｚｎ元素、およびＣｄ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｚｎ元素が特に好ましい。
前記第１３族金属としては、例えば、Ａｌ元素、Ｇａ元素、およびＩｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇａ元素およびＩｎ元素が特に好ましい。
前記第１４族金属としては、例えば、Ｓｉ元素、Ｇｅ元素、およびＳｎ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｇｅ元素およびＳｎ元素が特に好ましい。
前記第１５族元素としては、例えば、Ａｓ元素、Ｓｂ元素、Ｐ元素、およびＢｉ元素等が挙げられる。これらの中でも、Ｓｂ元素が特に好ましい。

【0021】

前記第１１族金属化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、酸化銀、硫化銀、セレン化銀等が挙げられる
前記第１２族金属化合物としては、例えば、ＺｎＯ、水酸化亜鉛、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等が挙げられる。
前記第１３族金属化合物としては、例えば、Ｉｎ（ＯＨ）_３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウム、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウム、ホウ酸、酸化ホウ素等が挙げられる。
前記第１４族金属化合物としては、例えば、ＳｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ_２、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
前記第１５族元素含有化合物としては、例えば、Ｓｂ_２Ｏ_３、リン酸、亜リン酸、ホスフィン、砒酸、亜砒酸、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモン等が挙げられる。

【0022】

単体および／または化合物としては、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物、硫黄含有複素環式化合物、ヒドロセレノ基含有有機化合物、セレニド、ポリセレニド、セレノカルボニル基含有有機化合物及びセレン含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

【0024】

メルカプト基含有有機化合物としては、例えばアルキルチオール（エタンチオール、プロパンチオール等）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、ｎブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン等が挙げられる。
スルフィドとしては、例えばジブチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオジグリコール、２，２’−チオジグリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジサルファイド、ジチオジグリコール酸、２，２−ジチオプロピオン酸等が挙げられる。
ポリスルフィドとしては、例えばジヘプチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、２，２’−ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジサルファイド、ジチオジグリコール酸、２，２−ジチオプロピオン酸等が挙げられる。
チオカルボニル基含有有機化合物としては、チオ尿素、チオアセトアミド、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオセミカルバジド、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム、テトラメチルチウラムモノスルフィド、グアニルチオ尿素等が挙げられる。
硫黄含有複素環式化合物としては、チオフェン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３−チアジアゾール、ビスムチオール等が挙げられる。
ヒドロセレノ基含有有機化合物としては、ベンゼンセレノール、ｔｅｒｔ−ブチルセレノール等が挙げられる。
セレニドとしては、フェニルセレニド、ｔｅｒｔ−ブチルセレニド等が挙げられる。
ポリセレニドとしては、ジフェニルジセレニド、ｔｅｒｔ−ブチルジセレニド等が挙げられる。
セレノカルボニル基含有有機化合物としては、セレノウレア、１，１−ジメチルー２−セレノウレア等が挙げられる。
セレン含有複素環式化合物としては、セレノフェン等が挙げられる。

【0025】

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物としては、メルカプト基含有有機化合物、スルフィド、ポリスルフィド、チオカルボニル基含有有機化合物及び硫黄含有複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、メルカプト基含有有機化合物及びチオカルボニル基含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、チオグリコール酸、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム及びプロパンチオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、塗布膜の焼成時に除去し易く、光吸収層に残存しないという観点から、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、アルキルチオール及びチオグリセロールからなる群より選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、プロパンチオールが特に好ましい。

【0026】

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は水溶性であってもよい。水溶性のカルコゲン元素含有有機化合物を用いることにより、単体及び／又は化合物とカルコゲン元素含有有機化合物とを混合する際に溶媒として水を用いることが出来るので、プロセスの安全性がより高まる。
水溶性のカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオ尿素、チオアセトアミド等が挙げられる。これらの中でも、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオ乳酸及びチオグリセロールが特に好ましい。

【0027】

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物の炭素数は４以下であってもよい。炭素数４以下のカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばプロパンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオ尿素、チオアセトアミド、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、エチルメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオジグリコール、２，２’−チオジグリコール酸、チオ乳酸、ジエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、２，２’−ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸、ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジメチルジチオカルバミン酸ジメチルアンモニウム等が挙げられる。中でも、メルカプトエタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。

【0028】

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は、室温（２３℃）の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する化合物であってもよく、５ｇ以上溶解する化合物であることがより好ましく、１０ｇ以上溶解する化合物であることが特に好ましい。

【0029】

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するカルコゲン元素含有有機化合物であってもよい。
少なくとも１つのヒドロキシ基を有するカルコゲン元素含有有機化合物としては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ｍｅｓｏ−２，３−ジメルカプトこはく酸、チオジグリコール、２，２’−チオジグリコール酸、２，２’−ジチオジエタノール、ジチオジグリコール酸等が挙げられる。これらの中でも、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール、チオグリセロール、チオ乳酸及びチオリンゴ酸が好ましく、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトエトキシエタノール及びチオグリセロールが特に好ましい。

【0030】

本発明において、カルコゲン元素含有有機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

本発明において、ルイス塩基性無機化合物は特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等が挙げられる。中でも、アンモニアが好ましい。
ルイス塩基性無機化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0032】

本発明において、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられ、Ｓ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｓｅが特に好ましい。
第１６族元素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0033】

本発明において、前記単体および／または化合物、カルコゲン含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物及び第１６族元素に加えて、有機溶媒を任意の割合で添加することができる。有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素などの極性の非プロトン性溶媒が好ましい。中でも、ジメチルスルホキシドが好ましい。

【0034】

本発明の錯体（溶液）の製造方法においては、前記反応液に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（以下、「貧溶媒」という場合がある。）を加えてもよい。貧溶媒を加えることにより、前記反応液を精製することができ、不純物を取り除くことできる。しかしながら、本発明の錯体（溶液）の製造方法においては、そのような精製工程は必ずしも必要ない。精製工程を省略することにより、全体のプロセスを簡略化でき、工業的に有利である。

【0035】

前記貧溶媒としては、前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒であれば特に限定されないが、アセトン、イソプロパノールが好ましい。
前記貧溶媒は、前記単体および／または化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素と共に混合してもよいが、前記単体および／または化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して反応液を調製した後に混合することが好ましい。反応液を調製した後に貧溶媒を混合することにより、目的物である錯体を沈殿させ、未反応カルコゲン元素含有有機化合物等の不純物を上清として除去できる。錯体と不純物は、例えば遠心分離、ろ過、抽出等で分離できる。
また、不純物を上清として除去した後に、更に貧溶媒で錯体を洗浄できる。洗浄を複数回行うことにより、より確実に不純物を除去することができる。
貧溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

本発明の錯体（溶液）の製造方法においては、水の存在下で前記反応液を得ることが好ましい。水の存在下で前記反応液を得る方法としては特に限定されないが、例えば各原料の混合溶媒として水を含む溶媒を用いることや、前記ルイス塩基性無機化合物としてルイス塩基性無機化合物水溶液を用いることが好ましい。前記ルイス塩基性無機化合物水溶液としては、アンモニア水、ヒドラジン水和物、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられ、中でも濃度２８％以下のアンモニア水を用いることが好ましい。この場合、後述する溶媒を用いることが好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。

【0037】

本発明の錯体（溶液）の製造方法において、単体および／または化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、ＣＺＴＳ系又はＣＩＧＳ系太陽電池の光吸収層の形成に用いられる光吸収層形成用塗布液を調製する場合など、複数種類の単体および／または化合物を用いる場合、各錯体溶液（以下、「金属前駆体溶液」という場合がある）を調製した後に、各金属前駆体溶液を混合する方法（以下、「調製方法（Ｉ）」という。）、全ての原料を一括に混合する方法（以下、「調製方法（ＩＩ）」という。）、少なくとも２種の第１１族〜第１５族金属を用いて二元または三元金属錯体溶液を調製する方法（以下、「調製方法（ＩＩＩ）」という。）等が挙げられる。

【0038】

＜調製方法（Ｉ）＞
（Ｃｕ前駆体）
Ｃｕ前駆体は、例えばＣｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、Ｃｕ、Ｃｕ（ＯＨ）_２、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ_２Ｔｅ、ＣｕＴｅが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0039】

第１６族元素の量は、Ｃｕ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＣｕ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｃｕ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【0040】

Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｃｕ及び／又はＣｕ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＣｕ及び／又はＣｕ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＣｕ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

【0041】

Ｃｕ前駆体の調製における反応温度は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＣｕ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0042】

また、Ｃｕ前駆体の調製における反応時間は、使用するＣｕ及び／又はＣｕ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間、反応温度によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0043】

Ｃｕ前駆体の調製後、Ｃｕ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にイソプロピルアルコールが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｃｕ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。

【0044】

（Ｚｎ前駆体）
Ｚｎ前駆体は、例えばＺｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としては、Ｚｎ、ＺｎＯ、水酸化亜鉛、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅが好ましく、ＺｎおよびＺｎＯがより好ましい。
Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

第１６族元素の量は、Ｚｎ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＺｎ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｚｎ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【0046】

Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｚｎ及び／又はＺｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＺｎ及び／又はＺｎ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＺｎ前駆体中のＺｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

【0047】

Ｚｎ前駆体の調製において、反応温度は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＺｎ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0048】

また、Ｚｎ前駆体の調製において、反応時間は使用するＺｎ及び／又はＺｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0049】

Ｚｎ前駆体の調製後、Ｚｎ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｚｎ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。

【0050】

（Ｓｎ前駆体）
Ｓｎ前駆体は、例えばＳｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、Ｓｎ、ＳｎＳ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳ_２、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅが好ましく、Ｓｎがより好ましい。
Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

第１６族元素の量は、Ｓｎ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＳｎ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｓｎ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【0052】

Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｓｎ及び／又はＳｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＳｎ及び／又はＳｎ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＳｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

【0053】

Ｓｎ前駆体の調製における反応温度は、使用するＳｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＳｎ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0054】

また、Ｓｎ前駆体の調製における反応時間は、使用するＳｎ及び／又はＳｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0055】

Ｓｎ前駆体の調製後、Ｓｎ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｓｎ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。

【0056】

（Ｉｎ前駆体）
Ｉｎ前駆体は、例えばＩｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物としては、Ｉｎ、Ｉｎ（ＯＨ）_３、酸化インジウム、硫化インジウム、セレン化インジウム、テルル化インジウムが好ましく、Ｉｎ、Ｉｎ（ＯＨ）_３、酸化インジウムがより好ましい。
Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

第１６族元素の量は、Ｉｎ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＩｎ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｉｎ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【0058】

Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｉｎ及び／又はＩｎ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＩｎ及び／又はＩｎ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＩｎ前駆体中のＩｎ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

【0059】

Ｉｎ前駆体の調製において、反応温度は使用するＩｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＩｎ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0060】

また、Ｉｎ前駆体の調製において、反応時間は使用するＩｎ及び／又はＩｎ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0061】

Ｉｎ前駆体の調製後、Ｉｎ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｉｎ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。

【0062】

（Ｇａ前駆体）
Ｇａ前駆体は、例えばＧａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｇａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物としては、Ｇａ、酸化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化ガリウム、テルル化ガリウムが好ましく、Ｇａ、酸化ガリウムがより好ましい。
Ｇａ及び／又はＧａ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

第１６族元素の量は、Ｇａ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＧａ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｇａ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【0064】

Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｇａ及び／又はＧａ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＧａ及び／又はＧａ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＧａ前駆体中のＧａ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

【0065】

Ｇａ前駆体の調製において、反応温度は使用するＧａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＧａ錯体の安定性の観点から、通常通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0066】

また、Ｇａ前駆体の調製において、反応時間は使用するＧａ及び／又はＧａ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0067】

Ｇａ前駆体の調製後、Ｇａ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｇａ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。

【0068】

（Ｓｂ前駆体）
Ｓｂ前駆体は、例えばＳｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより得られる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、Ｓｂ、Ｓｂ_２Ｏ_３、硫化アンチモン、セレン化アンチモン、テルル化アンチモンが好ましく、Ｓｂ、Ｓｂ_２Ｏ_３がより好ましい。
Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

第１６族元素の量は、Ｓｂ１モルに対し、０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜４モルがより好ましく、１〜２モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量はＳｂ１モルに対し、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜１０モルがより好ましく、０．３〜１モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、Ｓｂ１モルに対し、１〜２０モルが好ましく、２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【0070】

Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合する方法は特に限定されない。例えば、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加した後に撹拌する方法や、Ｓｂ及び／又はＳｂ化合物と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合して得た反応液に溶媒を添加する方法や、反応液に前記貧溶媒を添加して得た錯体に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いでＳｂ及び／又はＳｂ化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、混合した際にＳｂ前駆体中のＳｂ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌになる量が好ましく、０．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

【0071】

Ｓｂ前駆体の調製において、反応温度は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類によっても異なるが、安全性やＳｂ錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0072】

また、Ｓｂ前駆体の調製において、反応時間は使用するＳｂ及び／又はＳｂ化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物、第１６族元素、溶媒等の種類、撹拌時間によっても異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0073】

Ｓｂ前駆体の調製後、Ｓｂ前駆体に前記ルイス塩基性無機化合物よりも極性の低い溶媒（貧溶媒）を混合して不純物を除去することが好ましい。貧溶媒としては特にアセトンが好ましい。また、貧溶媒の混合は複数回行うことが好ましく、具体的には１回〜５回行うことが好ましい。
貧溶媒の量は、Ｓｂ前駆体に対して２〜２０倍が好ましく、５〜２０倍がより好ましく、７〜２０倍が更に好ましい。

【0074】

上記のように得られた各前駆体を混合する方法は特に限定されない。例えば、各前駆体を溶媒に添加した後に撹拌する方法、各前駆体を混合した後に溶媒を添加する方法、各前駆体を減圧乾燥して固体錯体とした後に各固体錯体を溶媒に添加して錯体溶液を得て、得られた錯体溶液を混合する方法等が挙げられる。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｅ各金属の合計量または、５００℃以上で加熱した際に残る固形分濃度が３％以上になる量が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が特に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ各金属の合計量または、５００℃以上で加熱した際に残る固形分濃度が３％以上になる量が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が特に好ましい。

【0075】

＜調製方法（ＩＩ）＞
調製方法（ＩＩ）における単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。

【0076】

各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（２）で表される化合物を含む場合）、各金属のモル比で、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５〜１．０、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４〜０．６の範囲となるように調製することが好ましい。
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０当量が好ましく、０．５〜４当量がより好ましく、１〜２当量が更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜１０当量がより好ましく、０．３〜１当量が更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは２〜１０モルがより好ましく、２〜５当量が更に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（１）で表される化合物を含む場合）、各金属のモル比で、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．５〜１．０、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０〜１．０、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．０〜１．０の範囲となるように調製することが好ましい。
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ各金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０当量が好ましく、０．５〜４当量がより好ましく、１〜２当量が更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜１０当量がより好ましく、０．３〜１当量が更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【0077】

調製方法（ＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料を溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いで単体及び／又は化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

【0078】

調製方法（ＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0079】

調製方法（ＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0080】

＜調製方法（ＩＩＩ）＞
調製方法（ＩＩＩ）における単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素としては、本発明の金属前駆体溶液の製造方法の説明において例示した前記単体及び／又は化合物、カルコゲン元素含有有機化合物、ルイス塩基性無機化合物ならびに第１６族元素を用いることができる。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。

【0081】

調製方法（ＩＩＩ）において、例えば、少なくとも２種の第１１族〜第１５族金属と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを混合することにより、二元又は三元金属錯体溶液を得ることが出来る。
各原料の好ましい例としては、前記調製方法（Ｉ）と同様のものが挙げられる。

【0082】

各原料の量は、各原料の種類によって適宜調整することができる。例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（２）で表される化合物を含む場合）、Ｃｕ元素及び／又はＣｕ化合物、Ｚｎ元素及び／又はＺｎ化合物、並びにＳｎ元素及び／又はＳｎ化合物の少なくとも２種（以下、まとめて「ＣＺＴＳ金属」という場合がある。）を用いることが出来る。この場合、各金属のモル比が後述する一般式（２）で規定される範囲内となるように塗布液を調製することが好ましい。
ＣＺＴＳ金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０当量が好ましく、０．５〜４当量がより好ましく、１〜２当量が更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、ＣＺＴＳ金属の合計量１モルに対し、０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜１０当量がより好ましく、０．３〜１当量が更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、ＣＺＴＳ金属の合計量１モルに対し、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは２〜１０モルがより好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合（塗布液が後述する一般式（１）で表される化合物を含む場合）、Ｃｕ元素及び／又はＣｕ化合物、Ｉｎ元素及び／又はＩｎ化合物、並びにＧａ元素及び／又はＧａ化合物の少なくとも２種（以下、まとめて「ＣＩＧＳ金属」という場合がある。）を用いることが出来る。この場合、各金属のモル比が後述する一般式（１）で規定される範囲内となるように塗布液を調製することが好ましい。
ＣＩＧＳ金属の合計量１モルに対し、第１６族元素の量は０．５〜１０モルが好ましく、０．５〜５モルがより好ましく、１〜３モルが更に好ましい。カルコゲン元素含有有機化合物の量は、金属に対して０．０５〜５モルが好ましく、０．１〜２モルがより好ましく、０．２５〜０．７５モルが更に好ましい。
ルイス塩基性無機化合物の量は、１〜２０モルであることが好ましく、好ましくは１〜１０モルがより好ましく、２〜６当量が更に好ましい。

【0083】

調製方法（ＩＩＩ）において、各原料を混合する方法は特に限定されないが、例えば各原料を溶媒に添加した後に撹拌する方法や、各原料を混合した後に溶媒を添加する方法等が挙げられる。また、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素とを溶媒に添加して撹拌し、次いで単体及び／又は化合物を添加する方法も好ましい。
前記溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチルグアニンジン、テトラメチル尿素等の非プロトン性の極性溶剤；水；エタノール、メチルジグリコール（ＭＤＧ）等の水溶性の高いアルコールまたはグリコールエーテル等が挙げられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ジメチルスルホキシド、水、又はジメチルスルホキシドと水との組み合わせが好ましい。
溶媒の量は、使用する各原料の種類によって異なるが、熱重量測定で５００℃で加熱したときの残渣成分を固形分としたとき、固形分濃度が１〜３０重量％になるよう調製することが好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。

【0084】

調製方法（ＩＩＩ）における反応温度は、使用する各原料の種類によって異なるが、安全性や錯体の安定性の観点から、通常室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。

【0085】

調製方法（ＩＩＩ）における反応時間は、使用する各原料の種類、撹拌時間によって異なるが、通常１時間〜１週間が好ましく、１日〜３日がより好ましく、１日〜２日が更に好ましい。

【0086】

本発明の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、直接光吸収層形成に用いることができるし、減圧蒸留により濃縮して濃縮液とすることも可能である。光吸収層形成用塗布液を濃縮することにより、未反応ルイス塩基性無機化合物、溶媒、水、未反応カルコゲン元素含有有機化合物等を除去することができる。
更に、上記濃縮液を溶媒に溶解して希釈することにより、均一な光吸収層形成用塗布液を得ることができる。前記溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、ヒドラジン等があげられる。溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも水及びジメチルスルホキシドが好ましい。

【0087】

また、本発明の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、まとめて「添加金属」という場合がある。）を添加することも好ましい。添加金属を添加することにより、光吸収層の結晶成長を促進することができる。また、添加金属は溶液に溶解して添加してもよい。
Ｎａ液をとしては、セレン化ナトリウム、セレンをＤＭＳＯに溶解したもの等が挙げられる。
Ｎａの添加量は、例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＺＴＳの金属モル量に対して０．１〜１０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．１〜２ａｔｏｍｉｃ％が更に好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＩＧＳの金属モル量に対して、０．１〜１０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．１〜２ａｔｏｍｉｃ％が更に好ましい。

【0088】

また、本発明の製造方法により得られた光吸収層形成用塗布液は、Ｓｂを添加することも好ましい。
Ｓｂの添加量は、例えばＣＺＴＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＺＴＳの金属モル量に対して０．１〜２ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．１〜０．５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。
また、例えばＣＩＧＳ系太陽電池用の光吸収層に用いる場合、ＣＩＧＳの金属モル量に対して、ＣＩＧＳの金属モル量に対して０．１〜２ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、０．１〜０．５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。

【0089】

本発明の錯体（溶液）の製造方法において、錯体またはその溶液は、カルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池の光吸収層の形成に用いられることが好ましい。この場合、前記反応液は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有することが好ましい。

【0090】

【化1】

［式中、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦１、Ａは少なくとも１種の１６族元素である。

【0091】

【化2】

［式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。］

【0092】

前記一般式（１）中、０≦ｗ≦１、好ましくは０．７５≦ｗ≦１である。０≦ｘ≦１、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。０≦ｙ≦１である。０＜ｚ≦１である。Ａは少なくとも１種の１６族元素であり、好ましくはＳｅ及び／又はＳである。
前記一般式（２）中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、及び−１≦ｄ≦１である。

【0093】

本発明の第一の態様に係る錯体（溶液）の製造方法によれば、結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減された光吸収層を形成することが出来る。
上記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。太陽電池の光吸収層の形成に用いられる金属前駆体溶液の調製においてカルコゲン元素含有有機化合物を用いた場合、カルコゲン元素含有有機化合物が配位した金属錯体が形成されると推測される。そのため、光吸収層をカルコゲン元素含有有機化合物単体の沸点以上の温度に加熱した場合であっても、カルコゲン元素含有有機化合物が一部光吸収層に残留してしまい、結晶成長を阻害する要因となる。
これに対し、本発明においては、カルコゲン元素含有有機化合物と共に第１６族元素を混合する。そのため、カルコゲン元素含有有機化合物は第１６族元素の還元剤として作用し、第１６族元素はイオン化されると推測される。イオン化された第１６族元素は金属に配位して金属錯体を形成するので、金属に配位するカルコゲン元素含有有機化合物の量を低減させることが出来る。その結果、結晶成長を阻害する要因となる有機物の含有量が低減された光吸収層を形成することが出来ると推測される。
また、本発明の第一の態様に係る製造方法により得られた錯体溶液は、塗布溶剤としてヒドラジンが含まれていないので、光吸収層を形成する際に、ヒドラジンの化学特性（爆発性、毒性）が問題とならなくなり、製造プロセスの安全性が向上する。

【0094】

また、本発明の錯体（溶液）の製造方法において、１種の単体および／または化合物を用いて各金属錯体溶液を調製することができる。あるいは、２種以上の単体および／または化合物を用いて二元または三元金属錯体溶液を調製することもできる。従って、形成する光吸収層の要求に応じ、金属錯体溶液の組成を自由に選択することができる。このように金属錯体溶液の組成を自由に選択できることにより、光吸収層における金属の配列を確実にデザインでき、光吸収層の構造を確実に制御できることが期待される。

【0095】

［太陽電池用光吸収層の製造方法］
本発明の第二の態様は、前記第一の態様に係る錯体（溶液）の製造方法により得られた溶液を、基体に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池用光吸収層の製造方法である。
本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法は、本発明の第三の態様に係る太陽電池の製造方法における光吸収層を形成する工程と同様である。

【0096】

本発明の太陽電池用光吸収層の製造方法において、光吸収層はカルコパイライト系太陽電池用又はケステライト系太陽電池用であることが好ましい。その場合、前記光吸収層は、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0097】

［太陽電池の製造方法］
本発明の第三の態様は、基板上に第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極上に、第一の態様に係る錯体（溶液）の製造方法により得られた溶液を塗布し、焼成して光吸収層を形成する工程と、前記光吸収層上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする太陽電池の製造方法である。

【0098】

本発明の太陽電池の製造方法において、第１の電極上に光吸収層を形成する工程以外は、従来から知られている適宜の方法を用いて形成すればよい。例えば、基板上に第１の電極を形成する際は、窒素をスパッタガスとして、スパッタ法によって例えばＭｏ層を成膜すればよい。また、バッファ層は、例えばＣｄＳ層として形成すればよく、例えば、ケミカルバスデポション法を用いて成膜すればよい。また、第２の電極を形成する際は、適宜の材料を用いて透明電極として成膜すればよい。

【0099】

光吸収層を形成する際には、まず、第１の電極（基体）上に、前記第一の態様に係る錯体（溶液）の製造方法により得られた金属前駆体溶液（光吸収層形成用塗布液）を塗布する。塗布の方法としてはスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード（アプリケーター）法、カーテン／スリットキャスト法、印刷法、スプレー法等を用いることができる。
塗布条件は、所望の膜厚、材料の濃度などに応じて適宜設定すればよい。

【0100】

例えば、スピンコーティング法を用いる場合には、基体をスピンコーターにセットし、塗布液を塗布する。この際の塗布条件は、形成しようとする膜厚に応じて適宜設定すればよく、例えば回転速度は、３００〜３０００ｒｐｍで、１０〜１８０秒間維持することにより形成することができる。塗布は所望の膜厚が得られるまで、繰り返し行うことができる。
また、ディップ法を用いる場合には、塗布液が入った容器中に、基体を浸漬させることにより行うことができ、浸漬回数は１回でもよいし、複数回行ってもよい。
なお、基体上に光吸収層形成用塗布液を塗布した後に、真空乾燥を行っても構わない。

【0101】

次に、基体上に塗布液を塗布した後は、基体を焼成して光吸収層を形成する。
焼成条件は、所望の膜厚、材料の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、ホットプレート上でソフトベーク（前焼成）を行った後に、オーブン中で焼成（アニーリング）を行う２段階工程とすることができる。

【0102】

この場合、例えば、ホットプレート上に、基体を配置して保持した後、ホットプレートの温度を１００〜５００℃として１〜３００秒ソフトベークを行い、基体を室温付近まで冷却した後、再び塗布を行う。所望の膜厚が得られた後、ホットプレートまたはオーブン内部をを３００〜７００℃に上昇させて１〜１８０分間保持することでアニーリングを行う。
これにより、光吸収層が硬化される。

【0103】

なお、上記焼成の各温度は、一条件を示したものであり、これに限られるものではない。例えば、ホットプレートの温度は段階的に上げてもよいし、これらの加熱工程はグローブボックス中の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、硫化水素、セレン化水素、固体硫黄、固体セレンをソフトベイク、アニール時に雰囲気中に共存させてもよい。

【0104】

本発明の太陽電池の製造方法において、太陽電池はカルコパイライト系太陽電池又はケステライト系太陽電池であることが好ましい。その場合、光吸収層は、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含むことが好ましい。

【0105】

前記調製方法（ＩＩＩ）により調製した２以上の金属錯体溶液を用いる場合、第１の錯体溶液を基体に塗布し、ベークして第１層を形成し、次いで第１の錯体溶液とは異なる金属組成を有する第２の錯体溶液を第１層に塗布し、ベークして第２層を形成できる。その後、第１層及び第２層をアニールすることにより、所望の組成を有する単一の光吸収層又は所望の金属組成比勾配を有する多層光吸収層を形成することができる。この場合、光吸収層における金属の配列を確実にデザインでき、光吸収層の構造を確実に制御できることが期待される。

【0106】

以上のようにして、本実施形態の太陽電池を製造することができる。そして、本実施形態の製造方法によって製造された太陽電池は、光吸収層形成用塗布液にヒドラジンが含まれていないので、プロセスの安全性が向上する。

【0107】

以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
上記実施形態では、光吸収層形成用塗布液の調製方法として、調製方法（Ｉ）、調製方法（ＩＩ）及び調製方法（ＩＩＩ）について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、一部の金属成分については金属前駆体を調製しておき、調製した金属錯体と、他の金属成分と、カルコゲン元素含有有機化合物と、ルイス塩基性無機化合物と、第１６族元素と、その他所望の成分とを混合することもできる。また、例えば調製方法（ＩＩ）において、一部の原料を先に混合した後に、残りの原料を添加することもできる。

【実施例】

【0108】

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0109】

＜反応液の調製＞
（実施例１）
Ｃｕ１．３１１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ６．３１７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５．４７４ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後Ｃｕ反応液を得た。

【0110】

（実施例２−１）
Ｚｎ１．３０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）Ｓｅ２．３６９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）及び水１９．４２５ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後、Ｚｎ反応液を得た。

【0111】

（実施例２−２）
ＺｎＯ１．６２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ２．３６９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）及び水１９．４２５ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後、Ｚｎ反応液を得た。

【0112】

（実施例３）
Ｓｎ２．３７４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ５．５２７ｇ（７０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）、水１５．２０１ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後に、Ｓｎ反応液を得た。

【0113】

（実施例４−１）
Ｉｎ（ＯＨ）_３３．３１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ３．９４８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）及び水１５．８３７ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後、Ｉｎ反応液を得た。

【0114】

（実施例４−２）
Ｉｎ_２Ｏ_３５．５５２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ３．９４８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）及び水１５．８３７ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後、Ｉｎ反応液を得た。

【0115】

（実施例５−１）
Ｇａ１．３９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ３．９４８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）及び水１７．７５９ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後、Ｇａ反応液を得た。

【0116】

（実施例５−２）
Ｇａ_２Ｏ_３３．７４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ３．９４８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、チオグリセロール１０．８１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液６．０８２ｇ（ＮＨ_３換算で１００ｍｍｏｌ）及び水１７．７５９ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後、Ｇａ反応液を得た。

【0117】

（実施例６−１）
Ｓｂ１．２１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ１．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、チオグリセロール５．４０８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液３．０４１ｇ（ＮＨ_３換算で５０ｍｍｏｌ）及び水８．３５９ｇを混合し、２３℃で３日間撹拌後、Ｓｂ反応液を得た。

【0118】

（実施例６−２）
Ｓｂ_２Ｏ_３２．９１６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｓｅ１．９７４ｇ（２５ｍｍｏｌ）、チオグリセロール５．４０８ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＮＨ_３２８％水溶液３．０４１ｇ（ＮＨ_３換算で５０ｍｍｏｌ）及び水８．３５９ｇを混合し、２３℃で３日間攪拌後、Ｓｂ反応液を得た。

【0119】

＜反応液の精製＞
（実施例７）
実施例１で調製したＣｕ反応液に過剰のイソプロピルアルコールを添加して沈殿物を生成し、遠心分離（５０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）後に上澄み液を取り除き、再度イソプロピルアルコールを添加する工程を３回行った。さらに減圧乾燥を一晩行い、粉末固体のＣｕ金属錯体１を得た。

【0120】

（実施例８−１）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液に過剰のアセトンを添加することで沈殿物を生成し、遠心分離（５０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ）後に上澄み液を取り除き、再度アセトンを添加する工程を３回行った。さらに減圧乾燥を一晩行い、粉末固体のＺｎ金属錯体１を得た。

【0121】

（実施例８−２）
実施例２−２で調製したＺｎ反応液に過剰のアセトンを添加することで沈殿物を生成し、遠心分離（５０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ）後に上澄み液を取り除き、再度アセトンを添加する工程を３回行った。さらに減圧乾燥を一晩行い、粉末固体のＺｎ金属錯体２を得た。

【0122】

（実施例９）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液の替わりに実施例３で調製したＳｎ前駆体溶液を用いた以外は実施例８−１と同様の操作を行い、粉末固体のＳｎ金属錯体１を得た。

【0123】

（実施例１０−１）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液の替わりに実施例４−１で調製したＩｎ反応液を用いた以外は実施例８−１と同様の操作を行い、粉末固体のＩｎ金属錯体１を得た。

【0124】

（実施例１０−２）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液の替わりに実施例４−２で調製したＩｎ反応液を用いた以外は実施例８−１と同様の操作を行い、粉末固体のＩｎ金属錯体２を得た。

【0125】

（実施例１１−１）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液の替わりに実施例５−１で調製したＧａ反応液を用いた以外は実施例８−１と同様の操作を行い、粉末固体のＧａ金属錯体１を得た。

【0126】

（実施例１１−２）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液の替わりに実施例５−２で調製したＧａ反応液を用いた以外は実施例８−１と同様の操作を行い、粉末固体のＧａ金属錯体２を得た。

【0127】

（実施例１２−１）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液の替わりに実施例６−１で調製したＳｂ前駆体溶液を用いた以外は実施例８−１と同様の操作を行い、粉末固体のＳｂ金属錯体１を得た。

【0128】

（実施例１２−２）
実施例２−１で調製したＺｎ反応液の替わりに実施例６−２で調製したＳｂ前駆体溶液を用いた以外は実施例８−１と同様の操作を行い、粉末固体のＳｂ金属錯体２を得た。

【0129】

［ＩＣＰ測定］
実施例７、実施例８−１、実施例９、実施例１０−１、実施例１１−１、及び実施例１２−１で精製した各金属錯体（粉末固体）を王水に溶解し、水で希釈後ＩＣＰ測定を行った。ＩＣＰ測定結果から各金属錯体の金属、セレン、硫黄のモル比を計算した。なお、硫黄はチオグリセロールに由来する。結果を表１に示す。

【0130】

【表1】

【0131】

いずれの金属錯体も、反応工程ではチオグリセロールの量がセレンの量より大きいが、最終的に得られた金属錯体はいずれもセレンの含有量がチオグリセロールの含有量より大きいことが確認された
これは、金属錯体の反応工程において、チオグリセロールがセレンの還元剤として作用し、イオン化セレンが金属に配位するためと推測される。

【0132】

＜金属錯体溶液の調製＞
（実施例１３）
実施例７〜１２で得られた各金属錯体の熱重量測定を行い、５００℃時点の残渣量を固形分と仮定した。
実施例７〜１２で得られた各金属錯体をそれぞれ固形分濃度１０％になるようにＤＭＳＯに溶解し、０．１ｕｍ ＰＴＦＥフィルタでろ過して金属錯体溶液をそれぞれ調製した（Ｃｕ金属錯体１溶液、Ｚｎ金属錯体１溶液、Ｚｎ金属錯体２溶液、Ｓｎ金属錯体１溶液、Ｉｎ金属錯体１溶液、Ｉｎ金属錯体２溶液、Ｇａ金属錯体１溶液、Ｇａ金属錯体２溶液、Ｓｂ金属錯体１溶液及びＳｂ金属錯体２溶液）。

【0133】

＜光吸収層形成用塗布液の調製＞
（実施例１４）
実施例１３で作成したＣｕ金属錯体１溶液と、Ｚｎ金属錯体１溶液と、Ｓｎ金属錯体１溶液とを、金属比率がＣｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．７８、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．５１、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４９になるよう混合し、ＣＺＴＳ塗布液を調製した。

【0134】

（実施例１５）
実施例１３で作成したＣｕ金属錯体１溶液と、Ｉｎ金属錯体１溶液と、Ｇａ金属錯体１溶液とを、金属比率がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９２、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．７２、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２８になるよう混合した。
さらに、実施例１３で作成したＳｂ金属錯体１溶液をＳｂ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．００５（５ａｔｏｍｉｃ％）になるよう混合し、ＣＩＧＳ塗布液を調製した。

【0135】

＜光吸収層の形成＞
（実施例１６）
実施例１４で調製したＣＺＴＳ塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、４００℃で３分間のソフトベイクを行った。この工程を合計１５回行った後、少量のセレン存在下で、５８０℃で１０分間アニーリングを行うことにより、ＣＺＴＳ層が成膜されたＣＺＴＳ基板を作成した。
上記で作成したＣＺＴＳ基板をＳＥＭで観察したところ、ＣＺＴＳのグレイン成長が確認された。
更に、上記で作成したＣＺＴＳ基板をＸＲＤ測定したところ、２θ＝約２７゜、４５゜および５３〜５４゜にそれぞれ、ＣＺＴＳの（１１２）面、（２２０）／（２０４）面、（３１２）／（１１６）面に相当する強いピークが確認された。これらはスパッタ法（Ｒ． Ａ． Ｗｉｂｏｗｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ， ６８， １９０８−１９１３ （２００７））や同時蒸着法（Ｇ． Ｓ． Ｂａｂｕ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ４１， ２０５３０５ （２００８）およびＧ． Ｓ． Ｂａｂｕ ｅｔ ａｌ， Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２３， ０８５０２３ （２００８））などの真空法にて報告されているＸＲＤ測定結果と良い一致を示すことから、ＣＺＴＳ膜の生成を確認した。

【0136】

（実施例１７）
実施例１５で作成したＣＩＧＳ塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、３００℃で３分間のソフトベイクを行った。この工程を合計１５回行った後、少量のセレン存在下で、５４０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。
上記で作成したＣＩＧＳ基板をＳＥＭで観察したところ、ＣＩＧＳのグレイン成長が確認された。
更に、上記で作成したＣＩＧＳ基板をＸＲＤ測定したところ、２θ＝約２７゜、４５゜および５２〜５３゜にそれぞれ、ＣＩＧＳの（１１２）面、（２２０）／（２０４）面、（３１２）／（１１６）面に相当する強いピークが確認された。これらは既存のＣＩＧＳ膜の結果（Ｓｏｕｉｌａｈ， Ｍ． ， Ｌａｆｏｎｄ， Ａ． ， Ｇｕｉｌｌｏｔ Ｄｅｕｄｏｎ， Ｃ． ， Ｈａｒｅｌ， Ｓ． ， Ｅｖａｉｎ， Ｍ． Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ． １８３ （２０１０） ２２７４）と良い一致を示すことから、ＣＩＧＳ膜の生成を確認した。

【0137】

＜光吸収層形成用塗布液の調製＞
（実施例１８）
実施例１３で作成したＣｕ金属錯体１溶液と、Ｉｎ金属錯体１溶液と、Ｇａ金属錯体１溶液とを、金属比率がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９２、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．７２、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２８になるよう混合した。

【0138】

（実施例１９）
更にＮａ１．０ａｔｏｍｉｃ％を混合したこと以外は実施例１８と同様にしてＣＩＧＳ塗布液を調製した。

【0139】

（比較例１）
米国公開公報２０１２−００７０９３７号の実施例を参照してＣＩＧＳ塗布液を調製した。ベンゼンセレノール４．９４９ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）とピリジン３．７２６ｇ（４７．１ｍｍｏｌ）とを混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、固形分濃度１４％、金属比率がＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．７８、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．６０、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４０となるように、Ｃｕ０．２３０ｇ（３．６１９ｍｍｏｌ）と、Ｉｎ０．３２０ｇ （２．７８７ｍｍｏｌ）と、Ｇａ０．１３０ｇ（１．８６５ｍｍｏｌ）と、Ｓｅ０．７２０ｇ（９．１１９ｍｍｏｌ）とを混合し、室温で２週間撹拌した。
得られた溶液の上澄み液の金属比率をＩＣＰで確認したところ、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．９３、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．６２、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．３８であった。

【0140】

＜光吸収層の形成＞
（実施例２０）
実施例１８で調製したＣＩＧＳ塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、１２０℃で１分間、３００℃で３分間ソフトベイクを行って膜厚約０．３μｍの塗布膜を形成した。この工程を合計５回行った後、少量のセレン存在下で、５４０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。

【0141】

（実施例２１）
実施例１８で調製したＣＩＧＳ塗布液の替わりに実施例１９で調製したＣＩＧＳ塗布液を用いた以外は実施例２０と同様にＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。

【0142】

（比較例２）
比較例１で調製したＣＩＧＳ塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、１２０℃で１分間、３００℃で３分間ソフトベイクを行った。その後、少量のセレン存在下で、５４０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。

【0143】

（比較例３）
比較例１で調製したＣＩＧＳ塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、１２０℃で１分間、３００℃で３分間ソフトベイクを行った。この工程を合計２回行った後、少量のセレン存在下で、５４０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。

【0144】

［ＸＲＤ測定］
実施例２０〜２１、比較例２〜３で作成したＣＩＧＳ基板をＸＲＤ測定したところ、実施例２０〜２１のＣＩＧＳ基板では、ＣＩＧＳの（１１２）面に相当するピークの強度が比較例２〜３のＣＩＧＳ基板よりも強いことが確認された。実施例２０及び比較例２についてのＸＲＤ測定における膜厚、積分強度、半値幅を表２に示す。

【0145】

【表2】

【0146】

［ラマン分光測定］
実施例２０〜２１、比較例２〜３で作成したＣＩＧＳ基板について、ラマンスペクトルのアモルファス炭素ピークから有機物残存量を見積もったところ、実施例２０〜２１のＣＩＧＳ基板では、有機物残存量が比較例２〜３のＣＩＧＳ基板よりも少ないことが確認された。

【0147】

＜反応液の調製（金属錯体塗布液）＞
（実施例２２）
３．１５８ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＳｅ、１．５６３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、３．０４１ｇの２８ｗｔ％ＮＨ_３水溶液（ＮＨ_３換算で５０ｍｍｏｌ）及び２２ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合し、２３℃で６時間撹拌した。その後、１．３１１ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕを反応液に添加し、２３℃で１日撹拌し、ＰＴＦＥ ０．４５ｕｍフィルターでろ過を行い、Ｃｕ反応液を得た。

【0148】

（実施例２３）
２．３６９ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＳｅ、１．５６３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、４．８６６ｇの２８ｗｔ％ＮＨ_３水溶液（ＮＨ_３換算で８０ｍｍｏｌ）及び１６ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合し、２３℃で６時間撹拌した。その後、１．３８ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＩｎ及び０．８４ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＧａを反応液に添加し、２３℃で３日撹拌し、ＰＴＦＥ ０．４５ｕｍフィルターでろ過を行い、Ｉｎ−Ｇａ反応液を得た。

【0149】

（実施例２４）
２．６８５ｇ（３４ｍｍｏｌ）のＳｅ、１．１１７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、４．１３６ｇの２８ｗｔ％ＮＨ_３水溶液（ＮＨ_３換算で６８ｍｍｏｌ）及び１５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合し、２３℃で６時間撹拌した。その後、０．２７９ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）のＣｕ、０．４２ｇ（４ｍｍｏｌ）のＩｎ及び０．４６ｇ（６ｍｍｏｌ）のＧａを反応液に添加し、２３℃で１日撹拌した。その後、０．２７９ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）のＣｕを添加し、２３℃で６時間、７０℃で１日の順で撹拌し、ＰＴＦＥ０．４５ｕｍフィルターでろ過を行い、金属比Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４０、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．６０のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ反応液を得た。

【0150】

（実施例２５）
２．６８５ｇ（３４ｍｍｏｌ）のＳｅ、１．１１７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）の２−メルカプトエタノール、４．１３６ｇの２８ｗｔ％ＮＨ_３水溶液（ＮＨ_３換算で６８ｍｍｏｌ）及び１５ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を混合し、２３℃で６時間撹拌した。その後、０．２７９ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）のＣｕ、０．８０５ｇ（７ｍｍｏｌ）のＩｎ及び０．２１ｇ（３ｍｍｏｌ）のＧａを反応液に添加し、２３℃で１日撹拌した。その後、０．２７９ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）のＣｕを添加し、２３℃で６時間、７０℃で１日の順で撹拌し、ＰＴＦＥ０．４５ｕｍフィルターでろ過を行い、金属比Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．７０、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．３０のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ反応液を得た。

【0151】

［ＩＣＰ測定］
実施例２２〜２５で得られた各反応液（金属錯体）を王水に溶解し、水で希釈後ＩＣＰ測定を行った。ＩＣＰ測定結果から各金属錯体の金属及びセレンのモル比を計算した。結果を表３に示す。

【0152】

【表3】

【0153】

＜光吸収層の形成＞
（実施例２６）
実施例２２及び２３で調製した金属錯体塗布液（反応液）を用いて光吸収層を形成した。第１の工程において、Ｉｎ−Ｇａ錯体塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、３５０℃で２分間ソフトベイクを行った。第１の工程を８回繰り返し、Ｉｎ−Ｇａ錯体層を形成した。第２の工程において、Ｃｕ錯体塗布液をＩｎ−Ｇａ錯体層の上に塗布し、３５０℃で２分間ソフトベイクを行った。第２の工程を１０回繰り返し、Ｃｕ錯体層を形成した。第３の工程において、Ｉｎ−Ｇａ錯体塗布液をＣｕ錯体層の上に塗布し、３５０℃で２分間ソフトベイクを行った。第３の工程を２回繰り返した。第１の工程、第２の工程及び第３の工程における合計塗布工程数は２０回であった。次いで、少量のセレン存在下で、５９０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。

【0154】

（実施例２７）
実施例２４及び２５で調製した金属錯体塗布液（反応液）を用いて光吸収層を形成した。第１の工程において、実施例２４で得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ錯体塗布液をＭｏ蒸着したガラス基板上に塗布し、３５０℃で２分間ソフトベイクを行った。第１の工程を１０回繰り返し、第１のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ錯体層を形成した。第２の工程において、実施例２５で得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ錯体塗布液を第１のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ錯体層の上に塗布し、３５０℃で２分間ソフトベイクを行った。第２の工程を１０回繰り返し、第１のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ錯体層の上に第２のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ錯体層を形成した。第１の工程及び第２の工程における合計塗布工程数は２０回であった。次いで、少量のセレン存在下で、５９０℃で３０分間アニーリングを行うことにより、ＣＩＧＳ層が成膜されたＣＩＧＳ基板を作成した。

【0155】

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

【図1】