特許 6013125 リチウムシリケート化合物の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6013125

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】リチウムシリケート化合物の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/32 20060101AFI20161011BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20161011BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/32

   H01M4/36 C

   H01M4/58

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-228787(P2012-228787)

(22)【出願日】2012年10月16日

(65)【公開番号】特開2014-80320(P2014-80320A)

(43)【公開日】2014年5月8日

【審査請求日】2015年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(74)【代理人】

【識別番号】100185018

【弁理士】

【氏名又は名称】宇佐美 亜矢

(72)【発明者】

【氏名】岡本 遼介

(72)【発明者】

【氏名】若林 正男

(72)【発明者】

【氏名】牛尾 亮三

(72)【発明者】

【氏名】垣花 眞人

(72)【発明者】

【氏名】手束 聡子

(72)【発明者】

【氏名】小峰 重樹

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 吉宣

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１００６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３２６８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／３２

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｎ塩とＬｉ塩の水溶液に、Ｓｉ源として水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｉ）が１．８〜２．２：０．９〜１．１：０．９〜１．１となるように混合した後、得られた金属塩の水溶液或いは水分散体を乾燥し、引き続き、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で加熱処理して、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物を合成し、
前記Ｓｉ源の水溶性珪素化合物が、プロピレングリコール修飾シラン（ＰＧＭＳ）、ポリエチレングリコール修飾シラン（ＰＥＧＭＳ）、およびグリセリン修飾シラン（ＧＭＳ）から選ばれる１種以上である、
ことを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法。

【請求項2】

前記金属塩の水溶液或いは水分散体のｐＨを６以下に調整することを特徴とする請求項１に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。

【請求項3】

前記混合液に、さらにＦｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、またはＭｇ塩から選ばれる１種以上の水溶液を混合し溶解させることを特徴とする請求項１に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。

【請求項4】

前記乾燥処理が、予め前記水溶液或いは水分散体をゲル状態とした上で行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。

【請求項5】

前記加熱処理が、窒素、または水素のいずれか一種以上を含む雰囲気中、５００〜９００℃の温度で１〜２４時間行われることを特徴とする請求項１に記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。

【請求項6】

表面にカーボン被膜が形成され、一次粒子径が１０００ｎｍ以下、カーボン担持量が０．５〜２．０質量％であり、かつ、導電率（６３．６６ＭＰａ加圧時の粉体抵抗測定）が１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であるリチウムシリケート化合物を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムシリケート化合物の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムシリケート化合物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムシリケート化合物の製造方法および得られるリチウムシリケート化合物、それを用いたリチウムイオン電池に関し、さらに詳しくは、表面にカーボン被膜が均一に形成された高純度のリチウムシリケート化合物を簡単、かつ短時間で製造しうるリチウムシリケート化合物の製造方法および得られるリチウムシリケート化合物、それを用いたリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池に幅広く使用されてきており、ＩＴ機器の発展、普及に伴い、現在もその需要が世界的な規模で伸びている。
これらの小型電池には主として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏＮｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＡｌＯ_２などの層状岩塩化合物からなる正極活物質が用いられている。
さらに、これらの小型電池に加えて、産業用の大型電池として、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用、電力平準化用、電力貯蔵用など、さらに多方面にその需要の拡大が期待され、研究開発も盛んに行われている。

【0003】

こうした需要環境の中、産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極材料には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。
そして、高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なＬｉＦｅＰＯ_４が、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の代替正極材料として注目されている。このＬｉＦｅＰＯ_４は、リン酸の強固な骨格を有するため、安全で放電容量が高く、サイクル寿命の良い材料である。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４の実容量は１７０ｍＡｈ／ｇと理論値に達しており、更なる高容量化は困難である。

【0004】

そこで、高安全性を維持しつつ更なる高容量化が期待される材料として、金属ケイ酸リチウム塩（Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４：Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）が提案されている（例えば、特許文献１）。このケイ酸金属リチウム塩を正極活物質として用いた場合、遷移金属（Ｍ）１モルに対し、２モルのＬｉを含有することから、容量の理論値は３３０ｍＡｈ／ｇに達する。しかしながら、Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４と比べ、まだ電子伝導性が低く、得られている容量は理論値より大幅に低いため、粒子を微細化するとともに、さらに黒鉛などの導電性材料の被覆・複合化することにより、導電性を改善することが試みられている。そのケイ酸金属リチウム塩を製造するには、できる限り簡易な方法で、微細なＬｉ_２ＭＳｉＯ_４粒子が得られるとともに、導電性材料との複合化が可能であることが重要である。

【0005】

これまでにケイ酸金属リチウム塩の合成方法として、固相法、水熱法等が報告されている。
固相法では、ケイ酸リチウムと２価の遷移金属原料として蓚酸塩を、溶媒中で混合し焼成することが提案されている（例えば、非特許文献１）。これにより高純度のケイ酸金属リチウム塩を得ることができる。しかし、蓚酸塩は価格が高く、また強い毒性があるために人体や環境面でも好ましくなく、多量に合成する方法も確立されていない。
さらに、一般的に固相法では反応に必要な温度が高いために、１次粒子が粗大化し、凝集成長しやすく、粒子径が大きくなる。また、このようにして得られたＬｉ_２ＭＳｉＯ_４は、粒子が粗大で導電性が低いために、強力な微細化処理が必要となる。
これに対して、水熱法では、蓚酸塩を用いることなく、高純度のケイ酸金属リチウム塩が得られるという特徴がある（例えば、非特許文献２）。ただし、水熱法では合成時に、生成物の２倍のリチウムが必要であり、工業的に多量に合成する場合には課題が多い。

【0006】

さらに、短時間で効率的なケイ酸金属リチウム塩の製造方法として、アルカリ金属、遷移金属およびケイ素の供給源となる化合物を混合、加熱して溶融した後、徐冷する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。この提案においては、原料を溶融状態にまで加熱するため、得られるケイ酸金属リチウム塩は粗大粒子となり、微粒化することが困難といわれている。
上記のように、固相法には、高純度のケイ酸金属リチウム塩を得ることができるという利点があるものの、一般的に出発原料の粒径が数μｍ程度であることから、イオン拡散性に問題が有り、反応に長時間が必要であること、元素の種類によってはドープが極めて困難であること、さらに、反応温度が高いことによるリチウム欠陥等が懸念され、電池材料としてのリチウムシリケート化合物の合成には不向きである。
リチウムシリケート化合物は、その結晶構造上の特徴より導電性が劣るため、電池特性発現の為にはカーボンコートによる導電性付与が必須であり、合成効率、省エネルギー的観点から、リチウムシリケート化合物の合成と同時に一括でカーボンコートする方法が渇望されている。
しかし、固相法反応によるリチウムシリケートにおいては、一般的に出発原料の粒径が数μｍ程度であることからイオン拡散性に問題が有り反応に長時間が必要であること、さらに、反応を進めるためには高温が必要であり、有機物を用いたカーボンコートを同時処理にて行うことは極めて困難である。

【0007】

一方、液相法によるリチウムシリケート合成は、出発原料の水溶液或いは水分散体を乾燥、加熱することにより行われる。本出願人も、原料金属塩の溶液とケイ酸イオンを含む溶液を特定のｐＨ条件下、混合して共沈殿物を晶析させ、固液分離後、水洗、乾燥することを提案した（例えば、特許文献５参照）。ここでは、得られた正極活物質の前駆体に、スクロース、グルコースといった単糖類、二糖類などの炭水化物を混合して、カーボンコートすることが記載されている。これにより、導電性が向上したが、製造工程が増え、さらなる改良が必要とされていた。

【0008】

そのため、出発原料の水溶液中の金属イオンを錯体化する工程で、同時に炭素源を添加し、加熱乾燥し、さらに焼成時のリチウムシリケート合成とともにカーボンコートを行う方法も提案され、炭素源としてクエン酸を用い、金属塩の水溶液或いは水分散体中へと添加する方法が報告されている（非特許文献３）。クエン酸を用いることは、すでにＬｉＭｎ_２Ｏ_４のリチウム電池活物質の製造に関する特許文献４でも提案されているが、４００℃以上の温度で熱分解することで良質なカーボンコート材となることが確認されている。

【0009】

しかしながら、リチウムシリケート合成の場合、Ｍｎを含む水溶液を加熱乾燥するので、その時にＭｎがクエン酸と難溶性化合物の凝集体を形成するため均一な前駆体を得ることが困難であった。結果、得られるリチウムシリケート化合物の純度および電池特性が不十分となって、実用的なリチウム電池は得られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００１−２６６８８２号公報

【特許文献2】特開２００８−２１８３０３号公報

【特許文献3】特開２００８−１８６８０７号公報

【特許文献4】特開平９−５０８１１号公報

【特許文献5】特開２０１２−１８８３２号公報

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ａ．Ｎｙｔｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．７，２００５，ｐ．１５６

【非特許文献2】Ｒ．Ｄｏｍｉｎｋｏ，ｅｔ ａｌ．，ＥＬｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ ｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．８，２００６，ｐ．２１７

【非特許文献3】Ｙ．Ｂ．Ｘｕ，ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１７０， ２００６，ｐ．５７０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、リチウムシリケート化合物に別途カーボンコート処理を行うことなく簡単、かつ短時間でリチウム電池用の正極材料として好適なリチウムシリケート化合物を製造可能な方法、その材料を用いたリチウムイオン電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者等は、上記の課題に対し鋭意検討を重ねた結果、Ｍｎ塩、Ｌｉ塩、Ｓｉ源を含む反応溶液を調製する際に、Ｓｉ源として、プロピレングリコール修飾シランで代表される水溶性珪素化合物を用いると、前記金属塩を含む水溶液或いは水分散体は、加熱乾燥後、不活性雰囲気あるいは還元雰囲気下、高温で加熱処理することにより、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物となり、リチウム電池用の正極材料として優れた特性を発揮するようになることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｍｎ塩とＬｉ塩の水溶液に、Ｓｉ源として水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｉ）が１．８〜２．２：０．９〜１．１：０．９〜１．１となるように混合した後、得られた金属塩の水溶液或いは水分散体を乾燥し、引き続き、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で加熱処理して、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物を合成し、
前記Ｓｉ源の水溶性珪素化合物が、プロピレングリコール修飾シラン（ＰＧＭＳ）、ポリエチレングリコール修飾シラン（ＰＥＧＭＳ）、およびグリセリン修飾シラン（ＧＭＳ）から選ばれる１種以上である、
ことを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。

【0015】

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記金属塩の水溶液或いは水分散体のｐＨを６以下に調整することを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記混合液に、さらにＦｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、またはＭｇ塩から選ばれる１種以上の水溶液を混合し溶解させることを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記乾燥処理が、予め前記水溶液或いは水分散体をゲル状態とした上で行われることを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記加熱処理が、窒素、または水素のいずれか一種以上を含む雰囲気中、５００〜９００℃の温度で１〜２４時間行われることを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。

【0016】

一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、表面にカーボン被膜が形成され、一次粒子径が１０００ｎｍ以下、カーボン担持量が０．５〜２．０質量％であり、かつ、導電率（６３．６６ＭＰａ加圧時の粉体抵抗測定）が１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上であるリチウムシリケート化合物を得ることを特徴とするリチウムシリケート化合物の製造方法が提供される。
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において製造されたリチウムシリケート化合物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、リチウム電池用の正極材料として優れた特性を有する高純度のリチウムシリケート化合物が合成でき、その際に、表面に均一にカーボン被膜が形成されるので、別途カーボンコート処理を行うことなく、簡単かつ短時間に製造可能という利点がある。本発明では、水系で原料を取り扱うことができ、蓚酸塩などを用いないため、安全にリチウムシリケート化合物を製造することができる。
この製造方法によれば、表面にカーボンコートされた粒子径１０〜１０００ｎｍのリチウムシリケート化合物、導電率に優れたリチウムシリケート化合物とカーボンの複合体を得ることが出来るので、高い反応性および粉体の扱い易さを両立することが可能である。
さらに、それを正極活物質として用いることで、高い安全性と高容量を兼ね備え、かつサイクル寿命にも優れたリチウム二次電池を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明のリチウムシリケート化合物をＸ線回折で分析した結果を示すチャートである。

【図2】本発明のリチウムシリケート化合物の構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

【図3】Ｓｉ源としてフュームドシリカを用いて得られた従来のリチウムシリケート化合物の構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、リチウム二次電池用正極活物質として用いられる本発明のリチウムシリケート化合物、その製造方法などについて詳細に説明する。

【0020】

１．［リチウムシリケート化合物の製造方法］
本発明のリチウムシリケート化合物の製造方法（以下、本合成法ともいう）では、Ｍｎ塩とＬｉ塩の水溶液に、Ｓｉ源として水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｉ）が１．８〜２．２：０．９〜１．１：０．９〜１．１となるように混合した後、得られた金属塩の水溶液或いは水分散体を乾燥し、引き続き、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で加熱処理して、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物を合成することを特徴とする。

【0021】

（１）原料金属成分、有機酸の種類
原料金属成分として使用するＭｎ塩、Ｌｉ塩は、リチウム二次電池用正極活物質の製造に通常用いられているものであれば特に制限はないが、水溶性のものが好ましい。Ｍｎ塩、Ｌｉ塩は蒸留水、イオン交換水などの純水に溶解することが好ましい。

【0022】

Ｍｎ塩としては、酢酸マンガン、硝酸マンガンなどのマンガン化合物を用いることができ、また、Ｌｉ塩としては、水酸化リチウム、酢酸リチウム物、硝酸リチウムなどのリチウム化合物を用いることができる。いずれの金属塩も、特に安価で取扱いが容易な酢酸塩を用いることが好ましい。
また、上記Ｍｎ塩に対して、その一部を、Ｆｅ塩、Ｃｏ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、などの遷移金属塩やアルカリ土類金属塩で置換することができる。中でも好ましいのは、電池特性を向上しうるという観点からＦｅ塩、Ｃｏ塩であり酢酸鉄、クエン酸鉄、硝酸鉄、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、硝酸コバルトなどを用いることができる。

【0023】

さらに、本発明では、Ｓｉ源として水溶性珪素化合物を使用する。水溶性珪素化合物としては、プロピレングリコール修飾シラン（ＰＧＭＳ）、ポリエチレングリコール修飾シラン（ＰＥＧＭＳ）、グリセリン修飾シラン（ＧＭＳ）などを挙げることができる。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。プロピレングリコール修飾シラン（ＰＧＭＳ）は、珪素に結合している官能基、すなわちプロピレングリコールが分子内に親水性のＯＨ基を持つため、水に任意の割合で溶解し、安定性が高いという特性を有する点で好ましい水溶性珪素化合物である。

【0024】

このプロピレングリコール修飾シラン（ＰＧＭＳ）は、例えば特開２０１０−７０３２に記載のとおり、特定のケイ素化合物の縮合物と、分子内に少なくとも１以上の水酸基及び／又はアミノ基を有する水溶性化合物とを接触させた後に、酸性物質を接触させることで製造することができる。
プロピレングリコール修飾シラン（ＰＧＭＳ）は、例えば、下記反応式（１）で示されるように、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のエトキシ基をプロピレングリコール（ＰＧ）でエステル交換することにより作製される。

【0025】

［化１］
Ｓｉ（ＯＥｔ）_４ ＋ ４Ｃ_３Ｈ_６（ＯＨ）_２ → Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_６ＯＨ）_４ ＋ ４ＥｔＯＨ ・・・（１）

【0026】

反応前のＴＥＯＳは疎水性であるが、４つのエトキシ基のうち、３つ以上がＰＧとエステル交換反応するため、生成物のＰＧＭＳは少なくとも３つ以上のＰＧを分子内に持つこととなり、水溶性となる。

【0027】

（２）原料金属成分の混合、溶解
次に、Ｍｎ塩とＬｉ塩の水溶液に、Ｓｉ源である水溶性珪素化合物の溶液を金属元素比率（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｓｉ）が１．８〜２．２：０．９〜１．１：０．９〜１．１となるように混合する。
Ｍｎ塩に対して、その一部を、Ｆｅ塩などの遷移金属塩（Ｍ塩）で置換するときは、金属元素比率（Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍ：Ｓｉ）が１．８〜２．２：０．６８〜１．１：０〜０．２８：０．９〜１．１となるように混合する。金属元素比率をこの範囲とすることにより容量特性、サイクル特性の優れた活物質を製造することができる。

【0028】

Ｍｎ塩、Ｌｉ塩の水溶液とＳｉ源の溶液との混合は、原料金属成分が均一に混合できればよく、通常の混合機を用いることができる。これら成分は、室温〜８０℃の温度で、１〜１２０分間攪拌することにより容易に溶解する。好ましいのは、室温で１０〜６０分攪拌することである。
Ｍｎ塩は、水溶液のｐＨやＯＲＰの度合いによっては酸化マンガンとして固相に析出する。これを防ぐためには、Ｍｎ塩は酸性溶液中では安定なので、酸を混合溶液に添加し、ｐＨ６以下に調整することが好ましい。より好ましくはｐＨを４以下に調整する。ｐＨが６を超えると、Ｍｎ塩は十分に安定化されないため固相として析出することがある。ｐＨの調整に用いる酸は、Ｍｎ塩などの溶液中に含まれる元素と反応し、固体を析出しないものならば種類によって限定されず、塩酸、硝酸などを用いることができる。

【0029】

（３）乾燥
次に、上記原料を混合した水溶液或いは水分散体を乾燥、固化する。その際、ゲル状になるように、水溶性珪素化合物を加水分解、重縮合させると、各種原料元素が原子レベルで均一に混合したゲル体が得られるため好ましい。乾燥は、水溶液から水分を蒸発することができる条件であればよく、加熱温度や雰囲気、乾燥装置の種類などによって特に制限されない。効率的に乾燥するには、大気、不活性ガス、真空の雰囲気とし６０〜２００℃で加熱するのが好ましい。

【0030】

（４）加熱処理
得られた固化物及び／またはゲル体は、次に窒素、または水素のいずれか一種以上を含む雰囲気中、５００〜９００℃の温度で１〜２４時間加熱処理して、本発明のリチウムシリケート化合物を得る。

【0031】

固化物及び／またはゲル体は、６００℃〜８００℃で加熱処理するのがより好ましい。焼成温度が５００℃未満、加熱時間が１時間未満では材料の結晶性が低く、リチウム二次電池正極活物質として用いた場合、容量が低下してしまう。また、９００℃より高くなるか、加熱時間が２４時間を超えるとリチウムの蒸散が顕著となり、目的の組成比の材料を得ることが困難になってしまう。
窒素と水素の混合ガスを用いる場合は、水素含有量は、１〜２体積％とすることが好ましい。また、窒素の一部または全部をアルゴンなどの不活性ガスに代えてもよい。

【0032】

加熱処理炉は、雰囲気制御が可能な炉であればよいが、ガスの発生がない電気炉が好ましく、管状炉、マッフル炉などの静置炉やプッシャー炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、流動床炉などの連続炉が使用できる。
この際、水溶性珪素化合物の分解物が炭素源となり、リチウムシリケート化合物粒の表面にカーボンコート層を形成し、導電性を付与することができる。このように、本発明では固化物及び／またはゲル体の焼成時に同時にカーボンコートがされるため、製造工程を簡略化することができる。

【0033】

２．［リチウムシリケート化合物］
本発明のリチウムシリケート化合物（以下、材料ともいう）は、表面にカーボン被膜が形成されたリチウムシリケート化合物の凝集体として得られる。本発明では、前記した原料を所定量用いることで、一般式Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４で表されるリチウムシリケート化合物を合成することができる。

【0034】

また、Ｍｎ塩の一部をＦｅ塩などの添加元素（Ｍ）塩に置換することで、一般式Ｌｉ_２ＭｎｘＭ（１−ｘ）ＳｉＯ_４（ＭはＦｅまたはＣｏ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇなどの遷移金属やアルカリ土類金属であり、０．７５≦ｘ≦１．０）で表されるリチウムシリケート化合物を合成することができ、充放電容量の増加、サイクル性の向上などの効果を得ることができる。添加元素（Ｍ）の添加量は、Ｍｎのモル数に対して２５％以下であることが好ましい。２５％より多いと母材であるＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の結晶構造が維持できず、副生成物を多く含んだ材料となるため、好ましくない。

【0035】

本合成法で得られた材料は、合成直後１０００ｎｍ以下の微粒子であり、別途粉砕して微粒子化する工程を必要としない。これはＳｉ源にＰＧＭＳを用いているため、ＰＧＭＳに含まれるカーボンが焼結を阻害するためである。

【0036】

また、このカーボンは焼成終了後も約０．５〜２．０質量％残留する。残留したカーボンは粒子の表面に存在し、リチウム二次電池材料として用いた時、電子伝導を補助し電池の特性を向上させる。その結果６３．６６ＭＰａ加圧時の粉体抵抗で測定される導電率が１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上の導電性を示す。製造条件を最適化することで、導電率が１．０×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上のカーボン被覆リチウムシリケート化合物を合成することも可能である。
これに対し、本合成法以外の方法で得られた材料では、同等の導電性を得るのに別途カーボン担持を行う工程が必要になるだけでなく、たとえカーボン担持工程により同程度のカーボン量を担持しても、カーボンコートの均一性が劣るため、導電性が悪くなる。

【0037】

本合成法では、材料に０．５〜２．０質量％のカーボンが含まれるので、従来のようなカーボン担持工程を省略できる。しかし、必要があれば、さらに多くのカーボンを担持させ導電性補助効果を増大させてもよい。カーボンコートの方法は手段を問わず、焼成前の原料に有機化合物を混ぜて不活性雰囲気で焼成することで、カーボンを析出させる方法、焼成後の材料に導電性カーボンをボールミル等で機械的に付着させる方法などを用いることができる。材料にはカーボンを２０質量％まで担持でき、１５質量％まで担持するのが好ましい。
有機化合物としては、分子内にカルボキシル基と水酸基を併せ持つか、カルボキシル基を２個以上有する有機酸を使用することができる。かかる有機酸としては、たとえば、クエン酸［ＣＨ_２−ＣＯＯＨ（ＨＯ−Ｃ−ＣＯＯＨ）ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、酒石酸［ＣＯＯＨ（ＣＨＯＨ）_２ＣＯＯＨ］、マロン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ］、乳酸［ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ］、グリコール酸などを例示できる。これらクエン酸などの有機酸は、リチウムや遷移金属を１分子中に１個より多く配位して保持することができ、リチウム塩と遷移金属塩の組成が常時安定し、乾燥や熱分解反応の効率を高めることができる。

【0038】

３．［リチウム二次電池］
本発明のリチウム二次電池は、上記リチウムシリケート化合物を正極活物質として用いたものである。リチウムイオン電池は、正極、負極、非水電解質など、一般のリチウム二次電池と同様の構成要素から構成される。

【0039】

以下、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、その構成要素、用途などの項目に分けて詳しく説明するが、以下の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、本明細書に記載の実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。

【0040】

（ａ）正極
正極は、本発明のリチウムシリケート化合物を用いた正極活物質、導電材および結着剤を含んだ正極合材から形成される。詳しくは、粉末状の正極活物質、導電材を混合し、それに結着剤を加え、必要に応じて、粘度調整などのための溶剤をさらに添加して、正極合材ペーストを調整し、その正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布、乾燥、必要に応じて加圧することにより、シート状の正極を作製する。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、その他の適切な材料を用いることができる。必要に応じて正極合材に添加する溶剤、つまり、活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、活性炭を、電気二重層容量を増加させるために添加することができる。
このような正極活物質、導電材、および結着剤を混合し、必要に応じて、活性炭、溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを調製する。
正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となりうる。正極合材の固形分を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質は６０〜９５質量％、導電材は１〜２０質量％、結着剤は１〜２０質量％とすることが望ましい。
たとえば、アルミニウムなどの金属箔集電体の表面に、充分に混練した上記の正極合材ペーストを塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、必要に応じて、その後に電極密度を高めるべくロールプレスなどにより圧縮することにより、正極をシート状に形成することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などを行い、電池の作製に供することができる。

【0041】

（ｂ）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金など、また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して、形成したものを使用する。

【0042】

このとき、負極活物質として、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂などを、これら負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

【0043】

（ｃ）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを挟み装填する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い微多孔膜を用いることができる。

【0044】

（ｄ）非水電解質
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡＳＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２など、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル補足剤、界面活性剤や難燃剤などを含んでいてもよい。

【0045】

本発明のリチウム二次電池は、以上のように構成されるが、その形状は円筒型、積層型など、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リードなどを用いて接続し、この電極体に上記の非水電解質を含浸させ、電池ケースに密閉して電池を完成させる。
本発明のリチウム二次電池においては、上記のリチウムシリケート化合物を含む正極活物質を正極材料として用いた正極を備えており、２．０〜４．５Ｖの電位で充放電を行うことで、従来のリチウム金属複合酸化物よりも安全性がきわめて高く、さらに高容量を兼ね備えたリチウム二次電池を工業的に実現できる。

【実施例】

【0046】

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例によってのみ限定されるものではない。なお、得られたリチウムシリケート化合物の物性、これを用いて製造した電池の特性は次の要領で測定した。

【0047】

（１）Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＲＤ）を用いて、得られた正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折で測定した。
（２）粒子径：
得られたリチウムシリケート化合物は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ‐７００１Ｆ）を用いて、得られたリチウムシリケート化合物を観察し一次粒子径を測定した。（３）カーボン量：
リチウムシリケート化合物の表面に形成されたカーボン量は、ＬＥＣＯ社製炭素分析装置（ＣＳ−６００）を用いて、高周波燃焼赤外吸収法で行った。なお、助燃剤として銅と鉄のチップを用いて正極活物質０．２を高周波炉内で酸素気流中にて燃焼を行い、その際にＣＯ_２となった炭素を赤外線のエネルギー量で測定した。
（４）導電性：
得られたリチウムシリケート化合物の導電率は、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、サンプル３ｇを６３．６６ＭＰａに加圧し、４探針プローブで測定した。

【0048】

（５）電池評価
得られたリチウムシリケート化合物を１０分間乳鉢にて解砕した後、導電助剤としてのアセチレンブラック／ファイバー状グラファイト、バインダとしてのＰＶＤＦ、および溶媒としてのＮＭＰとを所定比率で混合、分散処理を施すことで電極ペーストを得た。このペーストをドクターブレードにて、狙い目付け２ｍｇ／ｃｍ^２でＡｌ基材上へと塗布し評価用電極を得た。なお、電極合材部は、合成サンプル／導電助剤／バインダ＝８０／１０／１０（質量％）の重量比となるよう設計した。
得られた評価用電極の電池特性は、対極としてＬｉ金属、セパレータとしてポリオレフィン微多孔膜、電解液としてＬｉＰＦ_６をＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの炭酸エステル系混合溶媒へと溶解させた非水電解液を用いた２０３２型コインセルにて評価した。
作製された２０３２型コインセルによる合成粉の評価は以下の通り行った。リチウムシリケート化合物の理論容量から計算される１／２０Ｃレートにて、ＣＣ−ＣＶ充電（４．５Ｖ，３ｈｏｕｒｓ ｏｒ１／２００Ｃ ｃｕｔ）、ＣＣ放電（２．０Ｖｃｕｔ）を５サイクル繰り返した際の合成サンプルの容量変化を６０℃で測定した。充放電装置としては、ＨＪ−ＳＭ８（北斗電工社製）を用いた。

【0049】

（実施例１）
まず、水溶性珪素であるプロピレングリコール修飾シラン（ＰＧＭＳ）を次のように作製した。テトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ（関東化学株式会社製）とプロピレングリコール（関東化学株式会社製９９％）をそれぞれ２２．４ｍｌ、２９．３ｍｌ秤量し、８０℃で１時間混合した。更に混合液に塩酸（関東化学株式会社、特級）を１００μｌ加えて室温で１時間攪拌した。この攪拌液を常温に戻し、蒸留水を加えて１００ｍｌのメスフラスコで希釈して１Ｍの水溶性珪素を作製した。
次に、この水溶性珪素１５ｍｌと、２Ｍ酢酸リチウム（和光純薬工業株式会社、特級）水溶液１５ｍｌ及び１Ｍ酢酸マンガン（和光純薬工業株式会社、特級）水溶液１５ｍｌを混合し、更に溶液のｐＨを調整する目的にて塩酸（関東化学株式会社、特級）を１６０μｌ加えた多元素混合水溶液を室温で３０分間攪拌し、続けて６０℃で３０分間攪拌した。その後、静置することでゲルを得た。
こうして得られたゲルを１２０℃、大気雰囲気の条件で加熱乾燥し、その後、７００℃で窒素ガス雰囲気下において５時間焼成を行った。
焼成後の粉末のＸＲＤを図１に、ＳＥＭ観察結果を図２に示す。一次粒子径１００ｎｍのＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４微粒子が得られていることを確認した。カーボン量を測定すると０．９質量％のカーボンが含有されていた。さらに、前記の方法で電池を構成し、特性を評価した。これら導電率などの測定結果を表１に示す。

【0050】

（実施例２）
実施例１の１Ｍ酢酸マンガン（和光純薬工業株式会社、特級）水溶液１５ｍｌを、１Ｍ酢酸マンガン（和光純薬工業株式会社、特級）水溶液１３．５ｍｌとクエン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（関東化学株式会社、１級）を用いて調製した鉄水溶液（１Ｍ）１．５ｍｌに変えた以外は実施例１と同じ手順で試料を作製し電池評価を行った。測定結果を表１に示す。

【0051】

（実施例３）
実施例１の１Ｍ酢酸マンガン（和光純薬工業株式会社、特級）水溶液１５ｍｌを、１Ｍ酢酸マンガン（和光純薬工業株式会社、特級）水溶液１３．５ｍｌと酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（関東化学株式会社、特級）を用いて調製したコバルト水溶液（１Ｍ）１．５ｍｌに変えた以外は実施例１と同じ手順で試料を作製し電池評価を行った。測定結果を表１に示す。

【0052】

（比較例１）
炭酸リチウム（ＦＭＣ）１６．９ｇ、フュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ）１３．８ｇ、炭酸マンガンｎ水和物（和光純薬、特級）３０．０ｇをエタノールに分散させ、遊星ボールミルで粉砕した。
粉砕後の混合物を７００℃、窒素雰囲気中で焼成し試料を得た。焼成後の試料のＳＥＭ像を図３に示す。一次粒子が焼結して１０００ｎｍ以上の巨大な一次粒子を形成していた。
この試料の電池評価を行った。測定結果を表１に示す。

【0053】

（比較例２）
比較例１の焼成前の混合物にスクロース（関東化学株式会社、鹿１級）１．４ｇを混合した以外は比較例１と同様にして試料を得た。
焼成後の試料には約１．２％のカーボンが含有されていた。測定結果を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

「評価」
上記結果を示す表１の実施例では、本発明の方法で、少なくともＭｎ塩とＬｉ塩を含む水溶液に、Ｓｉ源として水溶性のＰＧＭＳを特定の金属元素比率となるように混合しているので、乾燥後、その固化物を焼成することで、リチウムシリケート化合物の表面に特定量のカーボン被膜が形成された。これにより、優れた導電性が得られリチウムイオン電池の正極活物質として使用できることが分かる。
これに対して、比較例１では、Ｓｉ源として従来のフュームドシリカを用いたので、リチウムシリケート化合物の表面にカーボン被膜を形成できなかった。また、比較例２では、炭素源として、糖類のスクロースを用いたので、リチウムシリケート化合物の表面にカーボン被膜を形成できたが、電池として十分な特性が得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明のリチウムシリケート化合物は、リチウムイオン電池の正極活物質として用いることができ、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型電池だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）用、電力平準化用、電力貯蔵用などの産業用の大型電池としても利用でき、その工業的価値は極めて大きい。

【図1】

【図2】

【図3】