特許 6013398 樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6013398

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 45/00 20060101AFI20161011BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20161011BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20161011BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20161011BHJP

   C08L 101/04 20060101ALI20161011BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20161011BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20161011BHJP

   C08L 27/16 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C08L45/00

   H01M8/10

   H01M8/02 P

   B32B27/00 A

   B32B27/00 L

   C08L101/04

   C08J5/18CES

   H01M4/88 K

   C08L27/16

   H01M8/02 E

【請求項の数】12

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-103603(P2014-103603)

(22)【出願日】2014年5月19日

(65)【公開番号】特開2015-218275(P2015-218275A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2015年11月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】505339058

【氏名又は名称】ダイセルバリューコーティング株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】岡田 和之

(72)【発明者】

【氏名】西村 協

(72)【発明者】

【氏名】岡野 善道

(72)【発明者】

【氏名】八重樫 敬之

(72)【発明者】

【氏名】小佐野 恵市

【審査官】 岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０６５４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１４２６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０４０２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ４５／００

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｌ ２７／１６

Ｃ０８Ｌ １０１／０４

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状オレフィン系樹脂（Ａ）と塩素含有樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物で形成された樹脂フィルムであって、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、繰り返し単位として、炭素数３〜１０のアルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ１）と、炭素数３〜１０のアルキル基を有する鎖状オレフィン単位（Ａ２）とを含む共重合体であり、前記環状オレフィン単位（Ａ１）と鎖状オレフィン単位（Ａ２）との割合（モル比）が、前者／後者＝５０／５０〜９５／５である樹脂フィルム。

【請求項2】

塩素含有樹脂（Ｂ）が塩化ビニリデン系重合体である請求項１記載の樹脂フィルム。

【請求項3】

塩素含有樹脂（Ｂ）の割合が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜６０重量部である請求項１又は２記載の樹脂フィルム。

【請求項4】

固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための離型フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂フィルム。

【請求項5】

基材層の少なくとも一方の面に、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルムで形成された離型層が積層されている積層フィルム。

【請求項6】

基材層が、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種で形成されている請求項５記載の積層フィルム。

【請求項7】

基材層が、ポリエステルで形成され、かつ易接着層を有していてない請求項５又は６記載の積層フィルム。

【請求項8】

離型層がコーティングで形成された平均厚み０．０１〜２０μｍの層である請求項５〜７のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項9】

離型層の上にイオン交換樹脂を含む層が積層された請求項５〜８のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項10】

イオン交換樹脂が側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹脂であり、かつイオン交換樹脂を含む層が、電解質膜及び／又は電極膜である請求項９記載の積層フィルム。

【請求項11】

基材層の上に樹脂組成物を含む溶液をコーティングして離型層を形成する積層工程を含む請求項５〜１０のいずかに記載の積層フィルムの製造方法。

【請求項12】

請求項９又は１０記載の積層フィルムからイオン交換樹脂を含む層を剥離する剥離工程を含む固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体高分子型燃料電池の製造などに使用される樹脂フィルム、この樹脂フィルムを含む積層体（積層フィルム）及びその製造方法並びに前記積層体を用いて膜電極接合体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子型燃料電池は、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）と称される基本構成を有している。ＭＥＡは、イオン交換膜である固体高分子電解質膜の両面に、白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極膜（触媒層又は電極触媒膜）を積層し、得られた積層体を導電性の多孔膜である燃料ガス供給層と空気供給層とでさらに挟み込んで得られる。このＭＥＡにおいて、電解質膜及び電極膜のいずれにもイオン交換樹脂が含まれているが、通常、電解質膜及び電極膜はキャスト法及び／又はコーティング法で形成される。電解質膜と電極膜との積層方法としては、通常、支持体にそれぞれ形成された両層を接触させて、温度１３０〜１５０℃程度（使用材料によっては１５０〜２００℃程度）、圧力１〜１０ＭＰａ程度で加熱圧着することにより密着した後、支持体を剥離する方法が用いられる。そのため、支持体としては離型フィルムが用いられるが、離型フィルムには、電解質膜及び電極膜に対する適度な剥離性と密着性とが要求される。電解質膜及び電極膜に含まれるイオン交換樹脂は、離型性の高いフッ素樹脂の主鎖と、離型性の低いスルホン酸基を含む側鎖とを有する特異な構造を有する樹脂であり、剥離性に関する挙動を予測するのは困難であり、剥離性と密着性とのバランスをとるのが困難である。また、離型フィルムは、取り扱い性や生産性を向上させるために、機械的特性の高い基材フィルムと積層して使用されることが多いが、反応性基などを有さない汎用の基材フィルムに対する密着性を向上させるのは困難である。さらに、燃料電池製造用離型フィルムには、製造工程上、耐熱性が要求される上に、生産性の点から、ロール・ツー・ロール方式で製造されるため、柔軟性も要求される。離型フィルムとしては、一般的には、フッ素系フィルムが汎用されているが、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているもの、高価である上に、使用後の廃棄焼却処理において燃焼し難く、有毒ガスを発生し易い。さらに、弾性率が低いため、ロール・ツー・ロール方式での製造が困難である。そこで、フッ素系フィルムに代わる離型フィルムとして、環状オレフィン系樹脂で形成された離型フィルムも提案されている。

【0003】

特開２０１０−２３４５７０号公報（特許文献１）には、シクロオレフィン系コポリマーからなる離型フィルムが開示されており、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材のフィルムの上にシクロオレフィン系コポリマー溶液をコーティングして形成された離型フィルムも記載されている。また実施例では、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、流延装置を用いて、エチレンとノルボルネンとの共重合体を含む溶液をキャストし、厚さ０．５μｍの離型フィルムを形成している。

【0004】

しかし、この離型フィルムは、イオン交換樹脂を含む電解質膜や電極膜に対する離型性は優れているものの、ポリエチレンテレフタレートフィルムとの密着性が低く剥離し易いため、取り扱い性やＭＥＡの生産性が低下する。また、この離型フィルムは、高温での製造工程では剥離性が十分でない。

【0005】

特開２００９−１０２５５８号公報（特許文献２）には、プラスチック基材に積層され、塩素含有樹脂で構成された第一層と、この第一層に積層され、環状ポリオレフィン系樹脂で構成された第二層とで構成された積層フィルムであって、前記第一層及び前記第二層がそれぞれコーティングにより形成された積層フィルムが開示されている。この文献には、積層フィルムが、工業用離型フィルムなどの工業材料、食品、医薬品又は化学品などの包装フィルム、液晶用偏光板などの光学部材に利用できることが記載されている。また、好ましい環状ポリオレフィン系樹脂として、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体が記載されている。

【0006】

しかし、この文献には、燃料電池については記載されていない。また、このフィルムを燃料電池製造用離型フィルムに用いても、層構造が複雑であるため、生産性や取り扱い性も低い。

【0007】

また、特開２０００−９５９５７号公報（特許文献３）には、透明プラスチック材料からなる第１の成分と、第１の成分と熱力学的に混和性でなく、屈折率の温度依存性も異なる非液晶プラスチック材料からなる第２の成分とを有する熱的に可逆な成形材料が開示されている。この文献では、第１の成分の一例として、シクロオレフィンが例示され、第２の成分を構成するモノマーの一例として、塩化ビニリデンが例示されている。実施例では、コポリアミドとスチレン系モノマーなどを含むターポリマーとを組み合わせた成形材料が調製されている。さらに、成形材料の用途としては、光と温度の量を調節する遮蔽システムなどの熱的に可逆なプラスチック成形材料、例えば、建物、温室、自動車及び太陽熱集光システムなどのグレイジングが記載されている。

【0008】

しかし、この文献にも、燃料電池については記載されていない。また、この文献では、環状オレフィン系樹脂と塩素含有樹脂との組み合わせの意義も記載されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１０−２３４５７０号公報（特許請求の範囲、実施例２）

【特許文献2】特開２００９−１０２５５８号公報（請求項１、段落［００５２］［００７９］）

【特許文献3】特開２０００−９５９５７号公報（特許請求の範囲、段落［０００１］、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、固体高分子型燃料電池の電解質膜及び電極膜に対する適度な剥離性と密着性とを有すると共に、易接着層などの接着層を介在させることなく、汎用の基材フィルムに密着できる樹脂フィルム、この樹脂フィルムを含む積層フィルム及びその製造方法並びに前記積層フィルムを用いて前記膜電極接合体を製造する方法を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、耐熱性や取り扱い性に優れ、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（電解質膜及び／又は電極膜）の生産性を向上できる樹脂フィルム、この樹脂フィルムを含む積層フィルム及びその製造方法並びに前記積層フィルムを用いて前記膜電極接合体を製造する方法を提供することにある。

【0012】

本発明のさらに他の目的は、コーティングにより容易に薄肉化できる樹脂フィルム、この樹脂フィルムを含む積層フィルム及びその製造方法並びに前記積層フィルムを用いて前記膜電極接合体を製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂と塩素含有樹脂とを組み合わせて樹脂フィルムを形成することにより、固体高分子型燃料電池の電解質膜及び電極膜に対する適度な剥離性と密着性とを有すると共に、易接着層などの接着層を介在させることなく、汎用の基材フィルムに密着できることを見出し、本発明を完成した。

【0014】

すなわち、本発明の樹脂フィルムは、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）と塩素含有樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物で形成されている。前記塩素含有樹脂（Ｂ）は塩化ビニリデン系重合体であってもよい。前記環状オレフィン系樹脂が、繰り返し単位として、炭素数３〜１０のアルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又は炭素数３〜１０のアルキル基を有する環状オレフィン単位を含んでいてもよく、特に、炭素数３〜１０のアルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ１）と、炭素数３〜１０のアルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ａ２）とを含む共重合体であってもよい。前記鎖状又は環状オレフィン単位（Ａ２）は、炭素数４〜８の直鎖状アルキル基を有するエチレン又はノルボルネン単位であってもよい。前記環状オレフィン単位（Ａ１）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ａ２）との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。前記塩素含有樹脂（Ｂ）の割合は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜６０重量部程度であってもよい。本発明のフィルムは、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための離型フィルムであってもよい。

【0015】

本発明には、基材層の少なくとも一方の面に、前記フィルムで形成された離型層が積層されている積層フィルムも含まれる。前記基材層は、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種で形成されていてもよい。前記基材層は、ポリエステルで形成され、かつ易接着層を有していてなくてもよい。前記離型層はコーティングで形成された平均厚み０．０１〜２０μｍの層であってもよい。本発明の積層フィルムは、前記離型層の上にイオン交換樹脂を含む層が積層されていてもよい。前記イオン交換樹脂は、側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹脂であり、かつイオン交換樹脂を含む層は、電解質膜及び／又は電極膜であってもよい。

【0016】

本発明には、基材層の上に樹脂組成物を含む溶液をコーティングして離型層を形成する積層工程を含む前記積層フィルムの製造方法も含まれる。

【0017】

本発明には、前記積層フィルムからイオン交換樹脂を含む層を剥離する剥離工程を含む固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法も含まれる。

【発明の効果】

【0018】

本発明では、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂と塩素含有樹脂とを組み合わせてフィルムが形成されているため、固体高分子型燃料電池の電解質膜及び電極膜に対する適度な剥離性と密着性とを有すると共に、易接着層などの接着層を介在させることなく、汎用の基材フィルムに密着できる。また、特定の環状オレフィン系樹脂を含むため、耐熱性や取り扱い性に優れ、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（電解質膜及び／又は電極膜）の生産性を向上できる。さらに、コーティングにより容易に薄肉化できる。そのため、ロールでの巻き取りが可能であり、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）方式で連続的に製造でき、積層フィルムの生産性も向上できる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有するオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂（Ａ）と塩素含有樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物で形成されている。

【0020】

（Ａ）環状オレフィン系樹脂
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基（Ｃ_３―１０アルキル基）を有するオレフィン単位を含んでいればよく、Ｃ_３―１０アルキル基は、環状オレフィン系樹脂の主鎖に対して、自由度の高い側鎖として存在することにより、変形により生じるエネルギーを熱エネルギーに変換できるためか、環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度を上昇させて耐熱性を向上させても、弾性及び靱性を保持できる。なお、α−オレフィンにおいて、末端アルキル基（アルカン単位）の炭素数が３以上になると、室温で液体となるが、本発明でも、側鎖のアルキル基の炭素数が３以上になると、前述の効果が発現する。一方、炭素数が１０を超えると、ガラス転移温度が低下しすぎる。

【0021】

本発明では、このような環状オレフィン系樹脂を含むため、適度な剥離性と密着性とを有するだけでなく、適度な弾性を有しているため、ロールでの巻き取りが可能であり、ロール・ツー・ロール方式で連続的に製造でき、ロール・ツー・ロール方式で加熱処理（例えば、１４０℃以上に加熱処理）して製造しても、剥離不良や離型層の破損（割れやひびなど）を抑制できるため、安定して製造でき、生産性を向上できる。

【0022】

Ｃ_３―１０アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。これらのＣ_３―１０アルキル基は、単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。これらのうち、耐熱性と弾性と靱性とのバランスに優れる点から、好ましくは直鎖状Ｃ_４−９アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_４−８アルキル基（特にｎ−ヘキシル基などの直鎖状Ｃ_５−７アルキル基）である。

【0023】

このような環状オレフィン系樹脂は、繰り返し単位として、Ｃ_３−１０アルキル基を有する鎖状オレフィン単位及び／又はＣ_３−１０アルキル基を有する環状オレフィン単位を含んでいてもよく、単独重合体であってもよいが、所望の特性を調整し易く、基材フィルムとの密着性や機械的特性の点から、前記鎖状オレフィン単位及び／又は前記環状オレフィン単位と、他の共重合性単位との共重合体が好ましく、Ｃ_３―１０アルキル基を有さない環状オレフィン単位（Ａ１）と、Ｃ_３―１０アルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ａ２）とを含む共重合体が特に好ましい。

【0024】

環状オレフィン単位（Ａ１）を形成するための重合成分（モノマー）は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンであり、単環式オレフィン、二環式オレフィン、三環以上の多環式オレフィンなどに分類できる。

【0025】

単環式オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの環状Ｃ_４−１２シクロオレフィン類などが挙げられる。

【0026】

二環式オレフィンとしては、例えば、２−ノルボルネン；５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネンなどのＣ_１―２アルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンなどのアルコキシカルボニル基を有するノルボルネン類；５−シアノ−２−ノルボルネンなどのシアノ基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどのアリール基を有するノルボルネン類；オクタリン；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどのＣ_１−２アルキル基を有するオクタリンなどが例示できる。

【0027】

多環式オレフィンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン；２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノシクロペンタジエノナフタレン、メタノオクタヒドロシクロペンタジエノナフタレンなどの誘導体；６−エチル−オクタヒドロナフタレンなどの置換基を有する誘導体；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなどとの付加物、シクロペンタジエンの３〜４量体などが挙げられる。

【0028】

これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、剥離性と柔軟性とのバランスに優れる点から、二環式オレフィンが好ましい。Ｃ_３―１０アルキル基を有さない環状オレフィン（環状オレフィン単位（Ａ）を形成するための環状オレフィン）全体に対して二環式オレフィン（特にノルボルネン類）の割合は１０モル％以上であってもよく、例えば、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上（特に９０モル％以上）であり、二環式オレフィン単独（１００モル％）であってもよい。特に、三環以上の多環式オレフィンの割合が大きくなると、ロール・ツー・ロール方式での製造に用いることが困難となる。

【0029】

代表的な二環式オレフィンとしては、例えば、Ｃ_３―１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいノルボルネン（２−ノルボルネン）、Ｃ_３―１０アルキル基以外の置換基を有していてもよいオクタリン（オクタヒドロナフタレン）などが例示できる。前記置換基としては、メチル基、エチル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、アミド基、ハロゲン原子などが例示できる。これらの置換基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの置換基のうち、剥離性を損なわない点から、メチル基やエチル基などの非極性基が好ましい。これらの二環式オレフィンのうち、ノルボルネンやＣ_１−２アルキル基を有するノルボルネンなどのノルボルネン類（特にノルボルネン）が特に好ましい。

【0030】

Ｃ_３―１０アルキル基を有する鎖状又は環状オレフィン単位（Ａ２）を形成するための重合成分（単量体）は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の主鎖に対して側鎖としてＣ_３―１０アルキル基を形成可能であり、かつエチレン性二重結合を有する重合性のオレフィンであり、Ｃ_３―１０アルキル基を有する鎖状オレフィン、Ｃ_３―１０アルキル基を有する環状オレフィンに分類できる。なお、鎖状オレフィン単位は、環状オレフィンの開環により生じた鎖状オレフィン単位であってもよいが、両単位の割合を制御し易い点から、鎖状オレフィンを重合成分とする単位が好ましい。

【0031】

Ｃ_３―１０アルキル基を有する鎖状オレフィンとしては、例えば、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどの直鎖状又は分岐鎖状α−鎖状Ｃ_５−１３オレフィンなどが挙げられる。これらの鎖状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの鎖状オレフィンのうち、好ましくはα−鎖状Ｃ_６−１２オレフィンであり、さらに好ましくはα−鎖状Ｃ_６−１０オレフィン（特に１−オクテンなどのα−鎖状Ｃ_７−９オレフィン）である。

【0032】

Ｃ_３―１０アルキル基を有する環状オレフィンは、前記環状オレフィン単位（Ａ１）の項で例示された環状オレフィン骨格にＣ_３―１０アルキル基が置換した環状オレフィンであってもよい。環状オレフィン骨格としては、二環式オレフィン（特にノルボルネン）が好ましい。好ましいＣ_３―１０アルキル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３―１０アルキルノルボルネンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、好ましくは直鎖状Ｃ_４―９アルキルノルボルネンであり、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_４−８アルキルノルボルネン（特に５−ヘキシル−２−ノルボルネンなどの直鎖状Ｃ_５−７アルキルノルボルネン）である。

【0033】

環状オレフィン単位（Ａ１）と鎖状又は環状オレフィン単位（Ａ２）との割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９９／１、好ましくは６０／４０〜９５／５（例えば７０／３０〜９５／５）、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５程度である。環状オレフィン単位（Ａ１）の割合が少なすぎると、耐熱性が低下し、多すぎると、弾性及び靱性が低下し易い。

【0034】

環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、環状オレフィン単位（Ａ１）及び鎖状又は環状オレフィン単位（Ａ２）などのオレフィン単位以外に他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位を形成するための重合成分（共重合性モノマー）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのα−鎖状Ｃ_２−４オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸などのエチレン系不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなど（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマーなどが挙げられる。これらの共重合性モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、剥離性を損なわない点から、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基などの極性基を有する単位を実質的に含まない単量体が好ましく、エチレンやプロピレンなどのα−鎖状Ｃ_２−４オレフィンなどが汎用される。

【0035】

他の共重合性単位の割合は、イオン交換樹脂を含む層に対する剥離性を損なわない範囲で配合するのが好ましく、環状オレフィン単位（Ａ１）及び鎖状又は鎖状オレフィン単位（Ａ２）の合計に対して、例えば、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。

【0036】

環状オレフィン系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において（溶媒：トルエン）、ポリスチレン換算で、例えば、１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２００，０００（例えば、２０，０００〜１５０，０００）、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００（特に２５，０００〜９０，０００）程度である。分子量が小さすぎると、製膜性が低下し易く、大きすぎると、粘度が高くなるため、取り扱い性が低下し易い。

【0037】

環状オレフィン系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１０８７に準拠した方法において、例えば、１００〜３５０℃程度の範囲から選択でき、耐熱性と機械的特性とのバランスの点から、例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３４０℃（例えば、１９０〜３２０℃）、さらに好ましくは２００〜３００℃（特に２１０〜３２０℃）程度であり、高度な耐熱性が要求される用途では、例えば、２７０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３４０℃（特に３００〜３３５℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が低いため、イオン交換樹脂を含む層との剥離不良が起こり易く、高すぎると、生産が困難となる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。

【0038】

環状オレフィン系樹脂（Ａ）の動的貯蔵弾性率Ｅ’は、昇温速度５℃／分及び周波数１０Ｈｚの条件で−５０℃から２５０℃まで測定した動的粘弾性試験において、ガラス転移温度よりも低い温度領域（例えば、−５０〜１００℃、好ましくは−４０〜５０℃、さらに好ましくは−３０〜０℃程度）に転移点を有するのが好ましい。転移点が無い場合、靱性が低下し、側鎖が長すぎる場合や側鎖を有する単位の割合が多すぎると、ガラス転移温度が低下し、耐熱性が低下する。なお、動的貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法で測定でき、前記試験において、動的貯蔵弾性率Ｅ’と動的損失弾性率Ｅ”との比である力学的損失正接ｔａｎδが極大点をとることから評価できる。

【0039】

環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、開環メタセシス重合により得られた重合体は、水素添加された水添樹脂であってもよい。環状オレフィン系樹脂の重合方法は、慣用の方法、例えば、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合（通常、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合）などを利用できる。具体的な重合方法としては、例えば、特開２００４−１９７４４２号公報、特開２００７−１１９６６０号公報、特開２００８−２５５３４１号公報、Macromolecules, 43, 4527(2010)、Polyhedron, 24, 1269(2005), J. Appl. Polym. Sci, 128(1), 216(2013), Polymer Journal, 43, 331(2011)に記載の方法などを利用できる。また、重合に用いる触媒も、慣用の触媒、例えば、Macromolecules, 31, 3184(1988)、Journal of Organometallic Chemistry, 2006年, 691巻, 193頁に記載の方法で合成された触媒などを利用できる。

【0040】

（Ｂ）塩素含有樹脂
塩素含有樹脂（Ｂ）は、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化された樹脂であってもよいが、通常、塩素含有モノマーを重合成分とする重合体である。本発明では、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に塩素含有樹脂（Ｂ）を配合すると、イオン交換樹脂を含む層に対する適度な密着性（離型性）を維持しつつ、易接着層などの接着層を介在させることなく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの汎用の基材にフィルムに密着できる。

【0041】

塩素含有モノマーとしては、例えば、塩化ビニルモノマー、塩化ビニリデンモノマーなどが挙げられる。これらの塩素含有モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、基材フィルムに対する密着性の点から、塩化ビニリデンモノマーが好ましい。

【0042】

塩素含有樹脂は、塩素含有モノマー以外の他の共重合性単位を含んでいてもよい。他の共重合性単位を形成するための重合成分としては、例えば、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の項で例示された共重合性モノマーなどが挙げられる。前記共重合性モノマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記共重合性モノマーのうち、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなどが汎用される。

【0043】

他の共重合性単位（共重合性モノマー）の割合は、塩素含有樹脂の特性を損なわない程度であればよく、塩素含有樹脂全体に対して、通常、０．１〜５０重量％（例えば、０．３〜２５重量％）、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％（例えば、３〜１０重量％）程度であってもよい。

【0044】

塩素含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、塩化ビニル系重合体［塩化ビニルモノマーの単独重合体（ポリ塩化ビニル）、塩化ビニル系共重合体（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体など）など］、塩化ビニリデン系重合体［塩化ビニリデンの単独重合体（ポリ塩化ビニリデン）、塩化ビニリデン系共重合体（塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体など）など］などが挙げられる。これらの塩素含有樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0045】

これらの塩素含有樹脂のうち、基材フィルムとの密着性を向上できる点から、塩化ビニリデン系重合体（特に、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系共重合体）が好ましい。塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体において、塩化ビニリデン単位と塩化ビニル単位の割合（モル比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜５／９５、好ましくは９７／３〜１０／９０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０程度である。塩化ビニリデン系重合体は、水性エマルジョンに含有される乳化剤、界面活性剤などを含んでいなくてもよい。

【0046】

塩素含有樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、１０,０００〜５００,０００、好ましくは２０,０００〜２５０,０００、さらに好ましくは２５,０００〜１００,０００程度であってもよい。

【0047】

塩素含有樹脂（Ｂ）の割合は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２重量部を超え、かつ１００重量部未満であってもよく、例えば、０．５〜９０重量部（例えば０．５〜６０重量部）、好ましくは０．８〜７０重量部（例えば１〜６０重量部）、さらに好ましくは１．２〜５０重量部（特に１．５〜３０重量部）程度である。塩素含有樹脂（Ｂ）の割合が少なくても、基材フィルムに対する密着性を向上できるため、塩素含有樹脂（Ｂ）の割合は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．５〜３０重量部、好ましくは０．８〜１０重量部（例えば１〜５重量部）、さらに好ましくは１．２〜３重量部（特に１．５〜２．５重量部）程度であってもよい。塩素含有樹脂の割合が少なすぎると、基材フィルムに対する密着力を向上させるのが困難となり、多すぎると、イオン交換樹脂を含む層に対する離型性が低下する。

【0048】

樹脂フィルムには、さらに他の樹脂や慣用の添加剤が含まれていてもよい。他の樹脂としては、例えば、鎖状オレフィン系樹脂（ポリエチレンやポリプロピレンなど）、側鎖に炭素数３〜１０のアルキル基を有さないオレフィン単位を含む環状オレフィン系樹脂（エチレン−ノルボルネン共重合体など）などが挙げられる。慣用の添加剤としては、例えば、充填剤、滑剤（ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなど）、帯電防止剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤など）、難燃剤、粘度調整剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。また、表面平滑性を損なわない範囲で、有機又は無機粒子（特にゼオライトなどのアンチブロッキング剤）を含んでいてもよい。

【0049】

特に、本発明では、電解質膜や電極膜を汚染し易いシリコーン化合物などの低分子量の離型剤を含んでいなくても剥離性を向上でき、シリコーン化合物を実質的に含んでいないのが好ましい。

【0050】

樹脂フィルム（離型層）の平均厚みは、例えば、０．０１〜１００μｍ程度の範囲から選択できるが、コーティングにより、表面が平滑で薄肉なフィルムも形成でき、例えば、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１０μｍ（特に０．１〜５μｍ）程度である。フィルムが薄肉であると、取り扱い性に優れ、ロール・ツー・ロール方式などに適するとともに、経済性も向上する。なお、平均厚みは、コーティング膜の場合、樹脂フィルムの塗工量（単位面積当たりの固形分重量）及び密度に基づいて算出できる。

【0051】

本発明の樹脂フィルムは、離型性及び耐熱性に優れるため、工業用の離型フィルムなどに利用でき、イオン交換樹脂を含む層に対して適度な密着性と剥離性とを有するため、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造するための離型フィルム、特に、イオン交換樹脂を含む電解質膜及び／又は電極膜をその上に積層し、ＭＥＡを製造した後、ＭＥＡから剥離するためのフィルムに好ましく利用できる。

【0052】

［積層フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、離型性及び耐熱性に優れるため、単独（単層）で離型フィルムとして使用してもよいが、燃料電池の生産性を向上でき、薄肉で厚みの均一なフィルムを形成し易い点から、基材層（基材フィルム）の少なくとも一方の面に、前記樹脂フィルムを離型層として積層するのが好ましい。

【0053】

（基材層）
基材層は、燃料電池の製造工程において、離型フィルムの寸法安定性を向上でき、特に、ロール・ツー・ロール方式において張力が負荷されても、伸びを抑制でき、さらに乾燥工程や加熱圧着処理などによって高温に晒されても、高い寸法安定性を維持し、電解質膜や電極膜との剥離を抑制できる点から、耐熱性及び寸法安定性の高い材質で形成されているのが好ましく、具体的には、１５０℃における弾性率が１００〜１０００ＭＰａの合成樹脂で形成されていてもよい。前記弾性率は、例えば、１２０〜１０００ＭＰａ、好ましくは１５０〜１０００ＭＰａ、さらに好ましくは２００〜１０００ＭＰａ程度であってもよい。弾性率が小さすぎると、寸法安定性が低下し、ロール・ツー・ロール方式での製造において電解質膜や電極膜との剥離が発生し、燃料電池の生産性が低下する。

【0054】

このような合成樹脂としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できるが、ロール・ツー・ロール方式で製造できる柔軟性を有する点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン（ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィンなど）、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、セルロース誘導体（セルロースアセテートなどのセルロースエステルなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。本発明では、離型層（樹脂フィルム）が基材層に対する密着性に優れるため、これらの熱可塑性樹脂は、密着性を向上させるための反応性基や極性基（反応性基で形成された側鎖など）を実質的に有さないのが好ましい。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びセルロース誘導体からなる群より選択された少なくとも１種（特に、ポリオレフィン、ポリエステル及びセルロースエステルからなる群より選択された少なくとも１種）が好ましく、耐熱性と柔軟性とのバランスに優れる点から、ポリエステルが特に好ましい。さらに、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリＣ_２−４アルキレンアリレート系樹脂が好ましく使用できる。

【0055】

基材層は、フィルム強度を向上させる点から、延伸フィルムで形成されていてもよい。延伸は、一軸延伸であってもよいが、フィルム強度を向上できる点から、二軸延伸が好ましい。延伸倍率は、縦及び横方向において、それぞれ、例えば、１．５倍以上（例えば、１．５〜６倍）であってもよく、好ましくは２〜５倍、さらに好ましくは３〜４倍程度である。延伸倍率が低すぎると、フィルム強度が不十分となり易い。

【0056】

基材層の表面平滑性は、コーティングにより離型層を形成できればよく、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さＲａは１μｍ以下であってもよく、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、１０〜１００ｎｍ）程度である。

【0057】

基材層の表面は、離型層との密着性を向上させるために、表面処理に供してもよい。表面処理としては、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理などが挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理が好ましい。

【0058】

基材層は、慣用の接着性樹脂で形成された易接着層（例えば、基材層がポリエステル樹脂である場合、低分子量のポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などの接着性樹脂で形成された易接着層など）を有していてもよく、易接着層を実質的に有していなくてもよい。これらのうち、離型層（樹脂フィルム）が基材層に対する密着性に優れ、基材層が易接着層を有していなくても、燃料電池の製造に必要な密着性を有する点から、易接着層を有さない基材層が特に好ましい。そのため、本発明では、易接着層を有さない基材層を用いることにより、積層体の層構造を簡略化でき、薄肉化することもできる。

【0059】

基材層の平均厚みは、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ（特に２０〜８０μｍ）程度である。基材層の厚みが大きすぎると、ロール・ツー・ロール方式での生産が困難となり、薄すぎると、寸法安定性、ロール・ツー・ロール方式での搬送性（シワの混入など）が低下する。

【0060】

（イオン交換樹脂を含む層）
本発明の積層フィルム（積層体）は、固体高分子型燃料電池を製造するための離型フィルムであってもよく、この離型フィルムとして利用される場合、前記積層フィルム（離型フィルム）の離型層の上に、イオン交換樹脂を含む層（電解質膜、電極膜、膜電極接合体）を密着させる。そのため、本発明の積層フィルムは、離型層（樹脂フィルム単独で形成された離型層又は積層フィルムの離型層）の上にイオン交換樹脂を含む層が積層された積層体であってもよい。

【0061】

前記イオン交換樹脂としては、燃料電池で利用される慣用のイオン交換樹脂を利用できるが、なかでも、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂などの陽イオン交換樹脂が好ましく、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂（例えば、スルホン酸基を有するフッ素樹脂、架橋ポリスチレンのスルホン化物）が特に好ましい。特に、固体高分子型燃料電池では、側鎖にスルホン酸基（又は−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ基）を有するフッ素樹脂、例えば、［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体などが好ましく利用される。

【0062】

イオン交換樹脂のイオン交換容量は０．１ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、例えば、０．１〜２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜１．８ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．５ｍｅｑ／ｇ（特に０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ）程度であってもよい。

【0063】

このようなイオン交換樹脂としては、デュポン社製「登録商標：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」などの市販品を利用できる。なお、イオン交換樹脂としては、特開２０１０−２３４５７０号公報に記載のイオン交換樹脂などを用いてもよい。

【0064】

イオン交換樹脂を含む層は、前記イオン交換樹脂で形成された電解質膜、前記イオン交換樹脂及び触媒粒子を含む電極膜であってもよい。

【0065】

電極膜（触媒層又は電極触媒膜）において、触媒粒子は触媒作用を有する金属成分（特に、白金などの貴金属単体又は貴金属を含む合金）を含んでおり、通常、カソード電極用電極膜では白金を含み、アノード電極用電極膜では白金−ルテニウム合金を含む。さらに、触媒粒子は、通常、前記金属成分を、導電材料（カーボンブラックなどの炭素材料など）に担持させた複合粒子として使用される。電極膜において、イオン交換樹脂の割合は、例えば、触媒粒子１００重量部に対して、例えば、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部程度である。

【0066】

電解質膜の平均厚みは、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ程度である。

【0067】

電極膜の平均厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍ程度である。

【0068】

［樹脂フィルム、積層フィルム及び膜電極接合体の製造方法］
本発明の樹脂フィルムは、薄肉で、表面平滑なフィルムを形成し易い点から、基材の上に樹脂組成物を含む溶液をコーティングする方法により製造でき、具体的には、積層フィルムの場合、基材層の上に環状オレフィン系樹脂及び塩素含有樹脂を含む溶液をコーティング（又は流延）した後、乾燥する方法により製造できる。なお、樹脂フィルムを単層で製造する場合は、剥離可能な基材の上にコーティングしてもよい。

【0069】

コーティング方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法、グラビアコーター法などが汎用される。

【0070】

溶媒としては、非極性溶媒を利用でき、例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ソルベントナフサなどの芳香族系油、テトラヒドロフランやジオキンサンなどのエーテル類などを利用できる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらのうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ソルベントナフサなどの芳香族系油、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが好ましく、芳香族炭化水素類と環状エーテルとの混合溶媒が特に好ましい。

【0071】

溶液中における固形分濃度は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは０．３〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％（特に０．８〜１５重量％）程度である。

【0072】

乾燥は、自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃程度である。

【0073】

イオン交換樹脂を含む層が形成された積層フィルムでは、離型層（樹脂フィルム単独で形成された離型層又は積層フィルムの離型層）の上に、イオン交換樹脂を含む層を積層してもよい。

【0074】

この積層フィルムは、離型層の上に、イオン交換樹脂を含む層（イオン交換樹脂を含む電解質膜及び／又はイオン交換樹脂を含む電極膜）をコーティングにより形成すればよく、例えば、第１のフィルム（離型フィルム）の離型層の上に電解質膜をコーティングにより積層し、第１の離型フィルムの上に電解質膜が積層された積層体を製造し、かつ第２のフィルムの離型層の上に電極膜をコーティングにより積層し、第２の離型フィルムの上に電極膜が積層された積層体を製造してもよい。

【0075】

電解質膜及び電極膜をコーティング（又は流延）により形成するために、電解質膜及び電極膜は、イオン交換樹脂（及び触媒粒子）を溶媒に溶解した溶液の状態でコーティングに供される。

【0076】

溶媒としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの溶媒のうち、取り扱い性などの点から、水や、水とＣ_１−４アルカノールとの混合溶媒が汎用される。溶液中の溶質（イオン交換樹脂、触媒粒子）の濃度は、例えば、１〜８０重量％、好ましくは２〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％程度である。

【0077】

コーティング方法としては、前記離型フィルムの製造方法で例示された慣用の方法が挙げられる。これらの方法のうち、ブレードコーター法、バーコーター法などが汎用される。

【0078】

イオン交換樹脂（及び触媒粒子）を含む溶液をコーティングした後、加熱して乾燥することにより溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、電解質膜では、例えば、８０〜２００℃（特に１００〜１５０℃）程度であり、電極膜では、例えば、５０〜１５０℃（特に６０〜１２０℃）程度である。

【0079】

本発明では、前記樹脂フィルム又は前記積層フィルムが柔軟性に優れるため、このような積層工程をロール・ツー・ロール方式で行うことができ、生産性を向上できる。さらに、離型層と基材層との組み合わせにより、寸法安定性にも優れるため、ロール・ツー・ロール方式でも、積層フィルムの張力による伸びが抑制される。そのため、イオン交換樹脂を含む層が剥離することなく、ロール状に巻き取ることができ、生産性を向上できる。

【0080】

得られた積層体は、密着工程に供してもよい。密着工程では、第１及び第２の離型フィルムの離型層の上にそれぞれ積層された電解質膜と電極膜とを密着させて膜電極接合体が調製される。

【0081】

電解質膜と電極膜との密着は、通常、加熱圧着により密着される。加熱温度は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度である。圧力は、例えば、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜１０ＭＰａ程度である。

【0082】

密着工程で密着した複合体（電解質層と電極膜とが密着した積層体）は、イオン交換樹脂を含む層（電解質膜及び／又は電極膜）から離型フィルムを剥離する剥離工程に供され、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体が得られる。本発明では、前述の乾燥工程や加熱圧着処理を経た積層体であっても適度な剥離強度を有するため、積層工程や密着工程では離型フィルムとイオン交換樹脂を含む層とが剥離せずに、剥離工程では容易に離型フィルムを剥離でき、作業性を向上できる。

【0083】

離型フィルム（樹脂フィルム又は積層フィルム）の離型層は、イオン交換樹脂を含む層に対して、所定の離型性を有する必要があり、離型層とイオン交換樹脂を含む層との剥離強度（特に、剥離工程での積層体の剥離強度）は、例えば、０．１〜１００ｍＮ／ｍｍ、好ましくは０．５〜８０ｍＮ／ｍｍ程度である。剥離強度が大きすぎると、剥離作業が困難となり、小さすぎると、積層工程及び密着工程での作業性が低下する。

【0084】

本明細書では、剥離強度は、２０℃、５０％ＲＨで１時間以上静置した後、３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離する方法で測定できる。

【0085】

さらに、第１の離型フィルムを剥離した電解質膜に対して、前記密着工程及び剥離工程と同様に、さらに第３の離型フィルムの離型層の上に電極膜（第２の離型フィルムがアノード電極用電極膜である場合、カソード電極用電極膜）が積層された積層体の電極膜を密着させて剥離し、慣用の方法で、各電極膜の上に燃料ガス供給層及び空気供給層をそれぞれ積層することにより膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。

【実施例】

【0086】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で得られた環状オレフィン系樹脂及び離型フィルムの特性は、以下の方法で評価した。

【0087】

［使用した原料］
イオン交換樹脂溶液：側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーの溶液、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２１ＣＳ」、固形分２０重量％
ＰＥＴフィルム：ユニチカ（株）製「ポリエステルフィルム エンブレット Ｓ５０」、厚み５０μｍ、易接着層なし
ＯＰＰフィルム：豊科フイルム（株）製「Ｐ３０１８」、厚み３０μｍ、易接着層なし
ＴＡＣフィルム：富士フイルム（株）製「Ｚ−ＴＡＣ」、厚み６０μｍ、易接着層なし
ＰＶＤＣ：塩化ビニリデン系共重合体、旭化成ケミカルズ（株）製「ＰＶＤＣレジン Ｒ２０４」

【0088】

なお、環状オレフィン系樹脂については、以下の方法で合成した。

【0089】

（Ｎｂ／Ｏｃｔの合成例）
乾燥した３００ｍＬの２口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．１ｍｇ、トルエン２３５．７ｍＬ、７．５モル／Ｌの濃度でノルボルネンを含有するトルエン溶液７．０ｍＬ、１−オクテン６．７ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム２ｍＬを添加して、反応溶液を２５℃に保持した。この溶液とは別個に、グローブボックス中で、触媒として、９２．９ｍｇの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ_２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２］をフラスコに入れ、５ｍＬのトルエンに溶解させた。この触媒溶液２ｍＬを３００ｍＬフラスコに加えて重合を開始した。２分後に２ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。次いで、得られた反応混合物を塩酸で酸性に調整した大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して、２−ノルボルネン・１−オクテン共重合体（Ｎｂ／Ｏｃｔ）を６．５ｇ得た。得られた共重合体の数平均分子量Ｍｎは７３，２００、ガラス転移温度Ｔｇは２６５℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−オクテンとの組成（モル比）は、前者／後者＝８５／１５であった。

【0090】

（Ｎｂ／Ｈｅｘの合成例）
１−オクテンを１−ヘキセンに変更し、配合量を４．８ｍＬに変更する以外はＮｂ／Ｏｃｔの合成例と同様にして、２−ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体（Ｎｂ／Ｈｅｘ）を４．３ｇ得た。得られた共重合体のＭｎは３１６００、Ｔｇは３００℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−ヘキセンとの組成（モル比）は、前者／後者＝８８／１２であった。

【0091】

（Ｎｂ／Ｄｅｃの合成例）
１−オクテンを１−デセンに変更し、配合量を７．３ｍＬに変更する以外はＮｂ／Ｏｃｔの合成例と同様にして、２−ノルボルネン・１−デセン共重合体（Ｎｂ／Ｄｅｃ）を３．９ｇ得た。得られた共重合体のＭｎは２７１００、Ｔｇは２４０℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンと１−デセンとの組成（モル比）は、前者／後者＝８５／１５であった。

【0092】

［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ６２００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で測定を行った。

【0093】

［粘弾性測定］
試験片について、熱プレス法又は溶液キャスト法により厚み５０〜１００μｍのフィルムを作製し、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、ＲＳＡ−III）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度５℃／分及び角周波数１０Ｈｚの条件で、−１００℃から２５０℃まで動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

【0094】

［環状オレフィン系樹脂の組成比］
環状オレフィン系樹脂（共重合体）の組成比は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した。

【0095】

［密着性（離型層と基材層との密着性）］
実施例及び比較例で得られた離型フィルムを２０℃、５０ＲＨ％で１時間以上静置後、離型層の上にセロハンテープ（ニチバン（株）製「ＣＴ４０５ＡＰ−１５」）を強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、テープを剥がした面積に対して塗膜が残存した面積を求めて評価した。

【0096】

［離型性（離型層とイオン交換樹脂層との離型性）］
実施例及び比較例で得られた離型フィルム、イオン交換樹脂溶液（デュポン社製「ナフィオン（登録商標）ＤＥ２０２１ＣＳ」、イオン交換樹脂の水−アルコール分散液、固形分濃度２０重量％）を用意し、ドクターブレードを用いて、前記離型フィルムの離型層の上に前記イオン交換樹脂溶液をキャストし、その塗膜を１００℃のオーブン内で乾燥させて、電解質膜であるイオン交換樹脂層（厚み２０μｍ）を含む積層体を形成した。

【0097】

得られた積層体のイオン交換樹脂層の上にセロハンテープ（ニチバン（株）製「ＣＴ４０５ＡＰ−１５」）を強く圧着させ、テープを剥がし、以下の基準で評価した。

【0098】

○…イオン交換樹脂層が全て剥がれる。
×…イオン交換樹脂層が剥がれない。

【0099】

比較例１
Ｎｂ／Ｏｃｔを、固形分濃度が５重量％となるように、トルエンに添加し、加温して溶解し、塗工液を調製した。得られた塗工液をメイヤーバーコーティング法によりＰＥＴフィルムの片面にコーティングし、１００℃の温度で１分間乾燥して離型層（乾燥厚み０．３μｍ）を形成し、離型フィルムを得た。

【0100】

比較例２
ＰＥＴフィルムの代わりにＯＰＰフィルムを用いる以外は比較例１と同様にして離型フィルムを得た。

【0101】

比較例３
ＰＥＴフィルムの代わりにＴＡＣフィルムを用いる以外は比較例１と同様にして離型フィルムを得た。

【0102】

実施例１
Ｎｂ／Ｏｃｔ １００重量部及びＰＶＤＣ １．０重量部を、固形分濃度が５重量％となるように、トルエン及びテトラヒドロフランの混合溶媒（トルエン／テトラヒドロフラン＝７０／３０（重量比））に添加し、加温して溶解し、塗工液を調製した。得られた塗工液を用いて比較例１と同様にして離型フィルムを得た。

【0103】

実施例２
ＰＶＤＣの割合を１．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

【0104】

実施例３
ＰＶＤＣの割合を２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

【0105】

実施例４
固形分濃度を０．５重量％に変更し、乾燥後の離型層の厚み０．０１μｍとした以外は実施例２と同様にして離型フィルムを得た。

【0106】

実施例５
ＰＶＤＣの割合を６０重量部に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。

【0107】

実施例６
Ｎｂ／ＯｃｔをＮｂ／Ｄｅｃに変更する以外は実施例２と同様にして離型フィルムを得た。

【0108】

実施例７
Ｎｂ／ＯｃｔをＮｂ／Ｈｅｘに変更する以外は実施例２と同様にして離型フィルムを得た。

【0109】

実施例及び比較例で得られた離型フィルムを評価した結果を表１に示す。

【0110】

【表1】

【0111】

表１の結果から明らかなように、比較例１〜３では、離型層と基材層との密着性が低かった。これに対して、実施例では、密着性に優れ、特に、実施例では、密着性、離型性のバランスに優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明の樹脂フィルムは、離型性及び耐熱性に優れるため、各種の工業用離型フィルムなどに利用でき、特に、イオン交換樹脂を含む層に対して適度な剥離性と密着性とを有するため、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を製造するための離型フィルムに好適である。