特許 6013504 ＣＭＰ組成物、半導体装置の製造方法及びＣＭＰ組成物の使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6013504

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】ＣＭＰ組成物、半導体装置の製造方法及びＣＭＰ組成物の使用方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20161011BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20161011BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550Z

   C09K3/14 550D

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

【請求項の数】8

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-548233(P2014-548233)

(86)(22)【出願日】2011年12月21日

(65)【公表番号】特表2015-506386(P2015-506386A)

(43)【公表日】2015年3月2日

(86)【国際出願番号】IB2011055864

(87)【国際公開番号】WO2013093557

(87)【国際公開日】20130627

【審査請求日】2014年12月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ラマン，ヴィジャイ イマヌエル

(72)【発明者】

【氏名】リー，ユーチュオ

(72)【発明者】

【氏名】シャーデ，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェンカタラマン，シャム スンダール

(72)【発明者】

【氏名】スー，エアソン ユー−シェン

(72)【発明者】

【氏名】ウスマン イブラヒム，シェイク アンサール

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−０６４６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６４６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１０７０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２１０８２６０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）セリア粒子、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤としての、少なくとも１種類の式（Ｉ）のポリビニルホスホン酸又はその塩（ｎは５以上１０００以下の整数）であって、ＣＭＰ組成物中に１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下の量含まれるポリビニルホスホン酸又はその塩、

【化1】

（Ｃ）水性媒体、及び、
（Ｄ）ＳｉＮ抑制剤としての糖アルコールを含有する、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。

【請求項2】

前記ＣＭＰ組成物は、当該ＣＭＰ組成物の全質量に対し、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体を含有しない、若しくは、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体を０．５ｐｐｍ未満含有する請求項１に記載のＣＭＰ組成物。

【請求項3】

ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００ダルトン以上２００００ダルトン以下の範囲にある請求項１又は２に記載のＣＭＰ組成物。

【請求項4】

動的光散乱により測定される前記粒子（Ａ）の平均粒子径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物。

【請求項5】

前記ＣＭＰ組成物のｐＨ値が５．５以上９以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物。

【請求項6】

（Ａ）ＣＭＰ組成物中に０．０５質量％以上４質量％以下の量の、動的光散乱により測定される平均粒子径が５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のセリア粒子、
（Ｂ）ＣＭＰ組成物中に１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下の量の、分散剤又は電荷反転剤としての式（Ｉ）のポリビニルホスホン酸若しくはその塩（ｎは５以上１０００以下の整数）、及び、
（Ｃ）水性媒体、
を含む請求項１又は請求項２に記載のＣＭＰ組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物の存在下で、基板を化学−機械研磨する工程を含む半導体装置の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載のＣＭＰ組成物を、シリコン窒化物及び／又はポリシリコンを含む基板の化学−機械研磨に使用する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基本的に、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物と、半導体産業の基板研磨におけるその使用に関する。本発明に係るＣＭＰ組成物は、ポリビニルホスホン酸とその誘導体を含む。

【背景技術】

【0002】

半導体産業において、化学機械研磨（ＣＭＰと略す）は、半導体ウェハのような、最新のフォトニック、マイクロ電気機械、そしてマイクロ電子の材料及び機器の製造に使用される公知の技術である。

【0003】

半導体産業で使用される材料及び機器の製造の間、ＣＭＰは、金属及び／又は酸化物表面平坦化のために行われる。ＣＭＰは、研磨すべき表面の平面性を得るために、化学的及び機械的作用の相互作用を利用する。化学的作用は、ＣＭＰ組成物又はＣＭＰスラリーとも称する化学組成物により提供される。機械的作用は、一般的に研磨すべき表面に押圧され、可動盤に搭載される研磨パッドにより、通常行われる。その盤の移動は、通常、直線的、回転的又は環状的である。

【0004】

典型的なＣＭＰ処理工程では、回転ウェハ保持手段が、研磨すべきウェハを研磨パッドに接触させる。ＣＭＰ組成物は、通常、研磨すべきウェハと研磨パッドの間に供給される。

【0005】

最先端技術では、フィルム−形成剤として、ポリビニルホスホン酸塩を含有する研磨組成物が、例えば下記文献により公知になっている。

【0006】

米国特許公開第２００７／００７７８６５号明細書には、研磨剤と、ＨＬＢが約１５以下のポリエチレンオキシド／ポリプロプロピレンオキシド共重合体界面活性剤と、液状担体と、研磨パッドを含む研磨システムが開示されている。米国特許公開第２００７／００７７８６５号明細書によれば、いかなる好適なフィルム−形成剤（腐食防止剤等）をも、研磨システムと併せて使用可能であり、これら好適なフィルム−形成剤は、例えば、アルキルアミン、アルカノアミン、ヒドロキシルアミン、リン酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルホスホン酸塩、ポリりんご酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸を含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許公開第２００７／００７７８６５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的の一つは、シリコン窒化物及び／又はポリシリコンを含む基板の化学−機械研磨に適したＣＭＰ組成物及びＣＭＰ方法を提供することであって、改善された研磨性能、特に、シリコン酸化物の高い材料除去速度（以下、ＭＲＲと称する）と、ＭＲＲについての、シリコン酸化物のシリコン窒化物又はポリシリコンに対する高い選択性との組み合わせを示す。更に、可能な限り少ない工程数を必要とし、適用が容易であるＣＭＰ方法を求めるものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（Ａ）無機粒子、有機粒子、又はそれらの混合物若しくは複合物と、
（Ｂ）少なくとも１種類の、分散剤又は電荷反転剤（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｖｅｒｓａｌ ａｇｅｎｔ）としての有機高分子化合物であって、ホスホン酸塩（-Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））又はホスホン酸（-Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）部分、又はそれらの脱プロトン化体をペンダント基として有し、
Ｒ^１は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、
Ｒ^２は、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル、
である有機高分子化合物と、
（Ｃ）水性媒体と、
を含むＣＭＰ組成物を発見した。このＣＭＰ組成物は、以下、（Ｑ）又はＣＭＰ組成物（Ｑ）と称する。

【0010】

更に、ＣＭＰ組成物（Ｑ）の存在下で化学−機械研磨する工程を含む半導体装置の製造方法も発見した。

【0011】

更に、シリコン窒化物及び／又はポリシリコンを含む基板の化学−機械研磨のためのＣＭＰ組成物（Ｑ）の使用方法も発見した。

【発明を実施するための形態】

【0012】

好ましい実施形態は、特許請求の範囲及び明細書で説明される。好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内にあると考えられる。

【0013】

半導体装置は、本発明のＣＭＰ組成物の存在下で、基板のＣＭＰ工程を含む方法により製造可能である。好ましくは、前記方法は、誘電率が６未満の基板である誘電体基板のＣＭＰを含む。前記方法は、より好ましくは、二酸化ケイ素を含む基板のＣＭＰを含み、最も好ましくは、二酸化ケイ素及びシリコン窒化物又はポリシリコンを含む基板のＣＭＰであり、特に、浅溝分離（ｓｈａｌｌｏｗ−ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、ＳＴＩ）装置又はその一部である基板の二酸化ケイ素層のＣＭＰであり、例えば、二酸化ケイ素及びシリコン窒化物又はポリシリコンを含む基板の二酸化ケイ素層のＣＭＰである。

【0014】

前記方法が、二酸化ケイ素及びシリコン窒化物を含む基板のＣＭＰ工程を有する場合、ＭＲＲについての、二酸化ケイ素のシリコン窒化物に対する選択性は、好ましくは３：１より高く、より好ましくは７：１より高く、最も好ましくは１２：１より高く、特に、１８：１より高く、例えば２４：１より高い。この選択性は、有機高分子化合物（Ｂ）の濃度及び種類により、そして、ｐＨ値のような他のパラメータにより、調整可能である。

【0015】

前記方法が、二酸化ケイ素とポリシリコンを含む基板のＣＭＰを含む場合、ＭＲＲについての、二酸化ケイ素のポリシリコンに対する選択性は、好ましくは１．４５：１より高く、より好ましくは７：１より高く、最も好ましくは１２：１より高く、特に２５：１より高く、例えば５０：１よりも高い。この選択性は、有機高分子化合物（Ｂ）の濃度及び種類により、そして、ｐＨ値のような他のパラメータにより、調整可能である。

【0016】

本発明のＣＭＰ組成物は、半導体産業で使用されるいかなる基板の研磨にも使用される。前記ＣＭＰ組成物は、好ましくは、誘電率が６未満の基板である誘電体基板の研磨に使用され、より好ましくは、二酸化ケイ素を含む基板の研磨に使用され、最も好ましくは、二酸化ケイ素及びシリコン窒化物又はポリシリコンを含む基板の研磨に使用され、特に、浅溝分離（ｓｈａｌｌｏｗ−ｔｒｅｎｃｈ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ、ＳＴＩ）装置又はその一部である基板の二酸化ケイ素層の研磨に使用され、そして、例えば、二酸化ケイ素及びシリコン窒化物又はポリシリコンを含む基板の二酸化ケイ素層の研磨に使用される。

【0017】

本発明のＣＭＰ組成物が、二酸化ケイ素及びシリコン窒化物を含む基板の研磨に使用される場合、ＭＲＲについての、二酸化ケイ素のシリコン窒化物に対する選択性は、好ましくは、３：１より高く、より好ましくは、７：１より高く、最も好ましくは、１２：１より高く、特に１８：１より高く、例えば、２４：１より高い。

【0018】

本発明のＣＭＰ組成物が、二酸化ケイ素及びポリシリコンを含む基板の研磨に使用される場合、 ＭＲＲについての、二酸化ケイ素のポリシリコンに対する選択性は、好ましくは、１．４５：１より高く、より好ましくは、７：１より高く、最も好ましくは、１２：１より高く、特に２５：１より高く、例えば、５０：１より高い。

【0019】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有する。

【0020】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、無機粒子、有機粒子、又はこれらの混合物若しくは複合物（Ａ）を有する。（Ａ）は、
・１種類の無機粒子、
・異なる種類の無機粒子の混合物若しくは複合物、
・１種類の有機粒子、
・異なる種類の有機粒子の混合物若しくは複合物、又は、
・１種以上の無機粒子及び１種以上の有機粒子の混合物若しくは複合物と、することができる。

【0021】

複合物は、機械的、化学的又は他の方法で互いに結合した、２種以上の粒子を含む複合粒子である。複合物の例は、外側球体（シェル）の１種類の粒子と、内側球体（コア）の他の種類の粒子を有するコア−シェル粒子である。

【0022】

通常、粒子（Ａ）は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）中に多様な量で含有可能である。好ましくは、（Ａ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、８ｗｔ％以下（ｗｔ％は質量％を意味する）、より好ましくは４ｗｔ％以下、最も好ましくは１．５ｗｔ％以下、特には０．９ｗｔ％以下、例えば０．６ｗｔ％以下である。好ましくは、（Ａ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、少なくとも０．００２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．０１ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも０．０５ｗｔ％、特には少なくとも０．２ｗｔ％、例えば、少なくとも０．４ｗｔ％である。

【0023】

通常、粒子（Ａ）は、多様な粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）分布で含有される。粒子（Ａ）の粒径分布は、モノモーダル（単頂性）又はマルチモーダル（多頂性）になることができる。マルチモーダル粒径分布の場合、バイモーダル（二頂性）がしばしば好ましい。本発明のＣＭＰ方法の間、容易に再現可能な状態と容易に再現可能な特性プロファイルを得るためには、（Ａ）に関し、モノモーダル粒径分布が好ましい。最も好ましいのは、（Ａ）がモノモーダル粒径分布を具備することである。

【0024】

粒子（Ａ）の平均粒子径は、広い範囲で変更可能である。その平均粒子径は、水性媒体（Ｄ）中の（Ａ）の粒径分布のｄ５０値であり、動的光散乱技術を使用して測定することができる。ｄ５０値は、粒子が原則球体であるとの仮定の下で計算される。平均粒子径分布の幅は、２つの交点間の距離（ｘ−軸の単位で付与される）であり、それら交点は、粒径分布曲線極大粒子カウントが１００％高さとして標準化した場合の、相対的粒子カウントの５０％高さと、粒子分布曲線とが交差するところである。

【0025】

好ましくは、粒子（Ａ）の平均粒子径が好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下であり、特には２５０ｎｍ以下であり、例えば、２２０ｎｍ以下であり、そして、粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは少なくとも５ｎｍであり、より好ましくは少なくとも２５ｎｍであり、最も好ましくは少なくとも５０ｎｍであり、特には少なくとも６５ｎｍであり、例えば、少なくとも８０ｎｍである（Ｈｏｒｉｂａ ＬＢ５５０又はマルバーンインスツールメンツ社の高パフォーマンス粒子径測定器（ＨＰＰＳ）のような機器を用い、動的光散乱技術を用いて測定する粒径）。

【0026】

粒子（Ａ）は多様な形状のものとすることができる。従って、粒子（Ａ）を、形状が１種類又は実質１種類のみのとすることできるが、異なる形状を持つ粒子（Ａ）とすることも可能である。例えば、異なる形状にした２種類の粒子（ａ）を存在させることもある。例えば、（Ａ）は、立方体、角が面取りされた立方体、正八面体、二十面体、小塊、球体等の形状とすることもできるし、それらの形状に更に突起やギザギザがあってもなくてもよい。好ましくは、それらは、突起やぎざぎざが無い（あっても非常に少ない）球体である。

【0027】

粒子（Ａ）の化学的特徴は特に限定されない。（Ａ）は、同一の化学的特徴のもの、又は異なる化学的特徴が複合又は混合されたものでもよい。概して、同一の化学的特徴の粒子（Ａ）が好まれる。通常、（Ａ）は；
・金属、金属酸化物又は炭化物のような無機粒子（メタロイド、メタロイド酸化物又は炭化物を含む）、
・ポリマー粒子のような有機粒子、又は、
・無機及び有機粒子の複合物又は混合物
とすることができる。

【0028】

粒子（Ａ）は、好ましくは無機粒子である。それらの中でも、金属又はメタロイドの酸化物及び炭化物が好ましい。より好ましくは、粒子（Ａ）は、アルミナ、セリア、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、シリカ、シリコン窒化物、シリコン炭化物、酸化錫、チタニア、炭化チタン、酸化タングステン、酸化イットリウム、ジルコニア、又はそれらの混合物若しくは複合物である。最も好ましくは、粒子（Ａ）は、アルミナ、セリア、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はそれらの混合物若しくは複合物である。特に、（Ａ）は、セリア粒子である。例えば、（Ａ）は、コロイダルセリア粒子である。典型的には、コロイダルセリア粒子は、湿式沈殿法により製造される。

【0029】

（Ａ）が有機粒子、又は、無機及び有機粒子の混合物若しくはその複合体である他の実施例では、有機粒子としてポリマー粒子が好ましい。ポリマー粒子は、単独−又は共重合体とすることができる。後者は、例えば、ブロック−共重合体、統計コポリマーである。単独−又は共重合体は、例えば、直鎖、分岐、櫛型状、樹枝状、絡み合い又は架橋等の多様な構造を持つことができる。ポリマー粒子は、アニオン性、カチオン性、調整ラジカル、フリーラジカル機構に基づき、懸濁又は乳化重合法で製造することができる。好ましくは、ポリマー粒子は、ポリスチレン、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテル、ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）、ポリ（メチルビニルエーテル)、又は共重合体（モノマー単位として、ビニル芳香族化合物、アクリレート、メタクリレート、マレイン酸無水物アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、又はメタクリル酸、又は、それらの混合物若しくは複合物を少なくとも１種類含む）のうちの、少なくとも１種類である。これらの中でも、架橋構造を持つポリマー粒子が好ましい。

【0030】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、分散剤又は電荷反転剤（Ｂ）として、少なくとも１種類の有機高分子化合物を有し、当該高分子化合物は、ホスホン酸塩（-Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））又はホスホン酸（-Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）部分、又はそれらの脱プロトン化体をペンダント基として有する（Ｒ^１は、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであり、Ｒ^２は、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルである）。好ましくは、（Ｑ）は、１〜２種類の機高分子化合物（Ｂ）を含有し、より好ましくは１種類の有機高分子化合物（Ｂ）を含有する。通常、ＣＭＰ組成物で使用する分散剤は、懸濁液に添加すると、粒子の分離を改善し、沈降又は凝集を防止する表面−活性化合物である。通常、ＣＭＰ組成物中の電荷反転剤は、ＣＭＰ組成物中に存在する研磨粒子の電荷を反転させる能力を持つ化合物である。通常、分散剤は、フィルム−形成剤又は腐食防止剤を兼ねない（ｎｏｔ ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ）。また、電荷反転剤もフィルム−形成剤又は腐食防止剤を兼ねない。

【0031】

有機高分子化合物（Ｂ）は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）中で多様な量を含有させることができる。好ましくは、（Ｂ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、４０００ｐｐｍ以下（“ｐｐｍ”は百万分の一を意味する）、より好ましくは１６００ｐｐｍ以下、最も好ましくは８００ｐｐｍ以下、特に３５０ｐｐｍ以下、例えば２２０以下である。好ましくは、（Ｂ）の量は、組成物（Ｑ）の全質量に対し、少なくとも０．１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、特に少なくとも５０ｐｐｍ、例えば少なくとも８０ｐｐｍである。

【0032】

組成物（Ｑ）の全質量に対する粒子（Ａ）の質量％と、組成物（Ｑ）の全質量に対する有機高分子化合物（Ｂ）との比は、広い範囲で変更することができる。この比を、以下“（Ａ／Ｂ）”比と称する。好ましくは、（Ａ／Ｂ）比は、３０００：１以下、より好ましくは１０００：１以下、最も好ましくは５００：１以下、特に１００：１以下、例えば、６０：１以下である。好ましくは、（Ａ／Ｂ）比は、少なくとも１：１、より好ましくは、少なくとも５：１、最も好ましくは少なくとも１０：１、特に少なくとも１５：１、例えば少なくとも２０：１である。

【0033】

（Ｂ）が、分散剤又は電荷反転剤としての、ホスホン酸塩（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１）（ＯＲ^２））部分又はそれらの脱プロトン化体をペンダント基として有する有機高分子化合物である場合、Ｒ^１は通常、いかなる置換又は非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルでもよく、好ましくは、いかなる非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルでもよく、より好ましくは、いかなる非置換のアルキル基でもよい。そして、Ｒ^２は、Ｈ、又は、いかなる置換又は非置換の、アルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルでもよく、好ましくは、Ｈ、又は非置換のアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキルであり、より好ましくは、Ｈ又はいかなる非置換アルキルでもよく、特にＨである。

【0034】

好ましくは、有機高分子化合物（Ｂ）は、分散剤又は電荷反転剤としての、少なくとも１種類の有機高分子化合物を含み、当該高分子化合物は、ホスホン酸（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２）部分、又はそれらの脱プロトン化体をペンダント基として有する。より好ましくは、有機高分子化合物（Ｂ）は；
（Ｂ１）分散剤又は電荷反転剤としての、少なくとも１種類の式（Ｉ）のポリビニルホスホン酸（ｎは５以上１０００以下の整数）又はその塩、及び／又は、
（Ｂ２）分散剤又は電荷反転剤としての、（Ｍ１）ビニルホスホン酸及び（Ｍ２）少なくとも１種類の他のモノマーをモノマー単位として含む少なくとも１種類の共重合体又はこの共重合体の塩、
を含有する。

【0035】

【化1】

【0036】

最も好ましくは、有機高分子化合物（Ｂ）は（Ｂ２）である。特に、有機高分子化合物（Ｂ）は；
（Ｂ２Ａ）分散剤又は電荷判定剤として、少なくとも１種類の共重合体又はその塩を含有し、当該共重合体は、下記（Ｍ１）、（Ｍ２）をモノマー単位として含む。

【0037】

（Ｍ１）ビニルホスホン酸、及び、
（Ｍ２）ビニル芳香族化合物、ビニル基により置換されたヘテロ環式化合物、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルエーテル、ビニル基により置換された糖化合物からなる群より選択されるモノマーの少なくとも１種類。

【0038】

特に好ましくは、有機高分子化合物（Ｂ）は下記（Ｂ２ａ）である。

【0039】

（Ｂ２ａ）分散剤又は電荷判定剤として、少なくとも１種類の共重合体又はその塩を含有し、当該共重合体は、モノマー単位としてビニルホスホン酸及びアクリル酸を含む。

【0040】

例えば、有機高分子化合物（Ｂ）は、非置換のビニルホスホン酸と非置換のアクリル酸の共重合により得られる、ポリ（ビニルホスホン酸―アクリル酸）共重合体である（以下、ＰＶＰＡ−ＰＡＡ共重合体とも称する）。

【0041】

（Ｂ）が含有するビニルホスホン酸モノマー（Ｍ１）は置換又は非置換とすることが可能であり、好ましくは非置換である。（Ｂ）が含有するモノマー（Ｍ２）は、置換又は非置換とすることが可能であり、好ましくは非置換である。（Ｂ２ａ）が含有するアクリル酸モノマーは、置換又は非置換とすることが可能であり、好ましくは非置換である。

【0042】

有機高分子化合物（Ｂ）が式（Ｉ）のポリビニルホスホン酸又はその塩である場合、式（Ｉ）の数ｎは、５以上１０００以下のいかなる整数とすることができ、好ましくは９００以下、より好ましくは７５０以下、最も好ましくは、６００以下、特に５００以下、例えば４００以下であって、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは、少なくとも３０、最も好ましくは、少なくとも６０、特に少なくとも１００、例えば少なくとも２００である。

【0043】

通常、有機高分子化合物（Ｂ）は、いかなる重量平均分子量を持つことが可能である。（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは、１２００００ダルトン以下、より好ましくは７００００ダルトン以下、最も好ましくは４００００ダルトン以下、特に２００００ダルトン以下、例えば１３０００ダルトン以下であって、その重量平均分子量は、好ましくは、少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも１５００ダルトン、最も好ましくは、少なくとも４０００ダルトン、特に少なくとも７０００ダルトン、例えば少なくとも９０００ダルトンである（それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）。

【0044】

本発明によれば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、水性媒体（Ｃ）を含む。（Ｃ）は１種類の水性媒体、又は、異なる種類の水性媒体の混合物とすることができる。

【0045】

通常、水性媒体（Ｃ）は、水を含むものであればどのような媒体でもよい。好ましくは、水性媒体（Ｃ）は、水と、水に対し混和可能な有機溶媒の混合物であり、有機溶媒は、アルコール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルコール、又は、アルキレングリコール誘導体等である。より好ましくは、水性媒体（Ｃ）は水である。最も好ましくは、水性媒体（Ｃ）は脱イオン化水である。

【0046】

（Ｃ）以外の成分の量を、全体でＣＭＰ組成物のｙ質量％とすると、（Ｃ）の量は、ＣＭＰ組成物の（１００−ｙ）質量％である。

【0047】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、更に、少なくとも１種類のＳｉＮ抑制剤（ＳｉＮ ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）（Ｄ１）、例えば、１種類のＳｉＮ抑制剤（Ｄ１）を任意に含有する。通常、ＳｉＮ抑制剤とは、ＣＭＰ組成物に添加されると、シリコン窒化物層の化学−機械研磨を阻害する化合物であって、阻害の結果、シリコン酸化物のような他の基板と比較してシリコン窒化物の低ＭＲＲ等、他の基板（例：シリコン酸化物）のシリコン窒化物に対する高い選択性を生じるものである。 好ましくは、（Ｄ１）は、糖アルコールである。より好ましくは、（Ｄ１）は、少なくとも４つのヒドロキシル（−ＯＨ）基を有する糖アルコールである。最も好ましくは、（Ｄ１）は、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニット、ソルビット、ダルシトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、ポリグリシトール、イノシトール、又は、それらの立体異性体又はそれらの混合物である。例えば、（Ｄ１）はイノシトールである。

【0048】

存在するのであれば、ＳｉＮ抑制剤（Ｄ１）は、多様な量で含有されることが可能である。存在するのであれば、（Ｄ１）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２．５質量％以下、特に１．５質量％以下、例えば１．１質量％以下である。存在するのであれば、（Ｄ１）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは、少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．０２５質量％、特に少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．５質量％である。

【0049】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、更に、少なくとも１種類のポリシリコン抑制剤（Ｄ２)、例えば１種類のポリシリコン抑制剤（Ｄ２)を任意に含有することが可能である。通常、ポリシリコン抑制剤は、ＣＭＰ組成物に添加した場合に、ポリシリコン層の化学−機械研磨を阻害する化合物であって、その阻害の結果、シリコン酸化物等の他の基板と比較してポリシリコンの低ＭＲＲ等、他の基板（例：シリコン酸化物）のポリシリコンに対する高選択性を生ずるものである。好ましくは、（Ｄ２）は、ポリエーテル化合物である。より好ましくは、（Ｄ２）は、脂肪族ポリエーテル化合物である。最も好ましくは、（Ｄ２）は、パラホルムアルデヒド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらの混合物である。例えば、（Ｄ２）はポリエチレングリコールである。

【0050】

存在するのであれば、ポリシリコン抑制剤（Ｄ２）は、多様な量で含有されることが可能である。存在するのであれば、（Ｄ２）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは、０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下、特に０．０２質量％以下、例えば０．０１２質量％以下である。存在するのであれば、（Ｄ２）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは、少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０.０００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．００１質量％、特に少なくとも０．００４質量％ 、例えば少なくとも０．００８質量％である。

【0051】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、更に、少なくとも１種類の殺生物剤（Ｅ）、例えば１種類の殺生物剤を任意に含有可能である。通常、殺生物剤は、化学的又は生物的手段により、いかなる有害生物をも阻止し、無害にし、その制御効果を実行する物質である。好ましくは、（Ｅ）は、四級アンモニウム化合物、イソチアゾリノンをベースにした化合物、Ｎ−置換二酸化ジアゼニウム（Ｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｄｉａｚｅｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ）、又は、Ｎ‘−ヒドロキシ−酸化ジアゼニウム塩（Ｎ’−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｄｉａｚｅｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｓａｌｔ）である。より好ましくは、（Ｅ）は、Ｎ−置換二酸化ジアゼニウム又はＮ‘−ヒドロキシ−酸化ジアゼニウム塩である。特に、（Ｅ）は、Ｎ‘−ヒドロキシ−Ｎ−シクロヘキシル−酸化ジアゼニウムのカリウム塩である。

【0052】

存在するのであれば、殺生物剤（Ｅ）は、多様な量で含有させることができる。存在するのであれば、（Ｅ）の量は、対応する組成物の全質量に対し、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０５質量％以下、特に０．０２質量％以下、例えば０．００８質量％以下である。また、存在するのであれば（Ｅ）の量は、対応する組成物の全質量に対し、好ましくは、少なくとも０．００００１質量％、より好ましくは、少なくとも０．０００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．０００５質量％、特に少なくとも０．０００８質量％、例えば少なくとも０．００１質量％である。

【0053】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、更に、少なくとも１種類の腐食防止剤（Ｆ）、例えば２種類の腐食防止剤を任意に含有することが可能である。通常、Ｇｅ及び／又は酸化ゲルマニウムの表面上の保護分子層を形成する全ての化合物が腐食防止剤として使用可能である。好ましい腐食防止剤は、チオール、フィルム形成ポリマー、ポリオール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾール並びにそれらの誘導体（例：ベンゾトリアゾール又はトリルトリアゾール）である。

【0054】

存在するのであれば、腐食防止剤（Ｆ）は、多様な量で含有可能である。存在するのであれば、（Ｆ）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは０．５質量％以下であり、特に０．１質量％以下であり、例えば０．０５質量％以下である。存在するのであれば、（Ｆ）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは少なくとも０．０００５質量％であり、より好ましくは少なくとも０．００５質量％であり、最も好ましくは少なくとも０．０２５質量％であり、特に少なくとも０．１質量％であり、例えば少なくとも０．４質量％である。

【0055】

安定性、研磨性能等の、ＣＭＰ組成物（Ｑ）、並びに（Ｑ）の存在下での方法の特徴は、対応するＣＭＰ組成物のｐＨに影響される。組成物（Ｑ）のｐＨ値は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも５．５、特に少なくとも６、例えば少なくとも６．５である。組成物（Ｑ）のｐＨ値は、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、最も好ましくは８以下、特に７．５以下、例えば７．０以下である。

【0056】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、更に、少なくとも１種類のｐＨ調整剤（Ｇ）を任意に含むことが可能である。通常、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）に、そのｐＨ値を所望の値に調整する目的で添加される化合物である。好ましくは、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、少なくとも１種のｐＨ調整剤（Ｇ）を含む。好ましいｐＨ調整剤は、無機酸、カルボン酸、アミン塩基、アルカリ水酸化物、水酸化アンモニウム（水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む）である。例えば、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、硝酸、硫酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。

【0057】

存在するのであれば、ｐＨ調整剤（Ｇ）は、多様な量で含有させることができる。存在するのであれば、（Ｇ）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば、０．０５質量％以下である。存在するのであれば、（Ｇ）の量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、好ましくは少なくとも０．０００５質量％、より好ましくは少なくとも０．００５質量％、最も好ましくは少なくとも０．０２５質量％、特に少なくとも０．１質量％、例えば少なくとも０．４質量％である。

【0058】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、必要であれば、多様な他の添加剤をも含むことがあり、他の添加剤はそれらに限定さないが、例えば、安定剤、界面活性剤、摩擦減少剤等を含む。前記他の添加剤は、例えば、ＣＭＰ組成物で一般に使用されるものであり、当業者に知られたものである。このような添加剤は、例えば分散を安定化させ、又は、研磨性能や異なる層間の選択性を向上させることが可能である。

【0059】

存在するのであれば、前記他の添加剤は、多様な量で含有されることが可能である。好ましくは、前記他の添加剤の全量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、１０質量％以下、より好ましくは２質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下、特に０．１質量％以下、例えば０．０１質量％以下である。好ましくは、前記他の添加剤の全量は、対応するＣＭＰ組成物の全質量に対し、少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％、最も好ましくは少なくとも０．００８質量％、特に少なくとも ０．０５質量％、例えば、少なくとも０．３質量％である。

【0060】

好ましくは、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、当該ＣＭＰ組成物の全質量に対し、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドを全く含有しないか、０．５ｐｐｍ未満の量を含有する。（Ｑ）は、より好ましくは、当該ＣＭＰ組成物の全質量に対し、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体を、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満、特に０．０１ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．００１ｐｐｍ未満含有する。例えば、（Ａ）は、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体を含有しない。

【0061】

一実施形態によれば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する。

【0062】

（Ａ）動的光散乱により測定される平均粒子径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のセリア粒子を、ＣＭＰ組成物中に０．０５質量％以上４質量％以下の量、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤としての、式（１）のポリビニルホスホン酸又はその塩（ｎは５以上１０００以下の整数）を、ＣＭＰ組成物中に１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下の量、及び、
（Ｃ）水性媒体。

【0063】

本発明の他の好ましい実施形態によれば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する。

【0064】

（Ａ）動的光散乱により測定される平均粒子径が、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下のセリア粒子を、ＣＭＰ組成物中に０．０５質量％以上４質量％以下の量、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤としての、式（１）のポリビニルホスホン酸又はその塩（ｎは５以上１０００以下の整数）を、ＣＭＰ組成物中に１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下の量、及び、
（Ｃ）水性媒体。

【0065】

ここで、ＣＭＰ組成物は、当該ＣＭＰ組成物の全質量に対し、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体を全く含まないか、０．５ｐｐｍ未満含む。

【0066】

本発明の他の好ましい実施形態によれば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。

【0067】

（Ａ）セリア粒子を、ＣＭＰ組成物中に０．０５質量％以上４質量％以下の量、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤として、式（１）のポリビニルホスホン酸（ｎは５以上１０００以下の整数）、及び／又は、モノマー単位としてビニルホスホン酸及びアクリル酸を含む共重合体又はそれらの塩を、ＣＭＰ組成物中に１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下の量、
（Ｃ）水性媒体、及び、
（Ｄ）（Ｄ１）シリコン窒化物抑制剤及び／又は（Ｄ２）ポリシリコン抑制剤。

【0068】

ここで、ＣＭＰ組成物は、当該ＣＭＰ組成物の全質量に対し、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体を全く含まないか、０．５ｐｐｍ未満含む。ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体。

【0069】

本発明の他の好ましい実施形態によれば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。

【0070】

（Ａ）セリア粒子を、ＣＭＰ組成物中に０．０５質量％以上４質量％以下の量、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤として、モノマー単位としてビニルホスホン酸及びアクリル酸を含有する共重合体又はその共重合体の塩を、ＣＭＰ組成物中に１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下の量、
（Ｃ）水性媒体、及び、
（Ｄ）（Ｄ１）シリコン窒化物抑制剤としての糖アルコール及び／又は（Ｄ２）ポリシリコン抑制剤としての、パラホルムアルデヒド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はそれらの混合物。

【0071】

本発明の他の好ましい実施形態によれば、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）を含有する。

【0072】

（Ａ）セリア粒子を、ＣＭＰ組成物中に０．０５質量％以上４質量％以下の量、
（Ｂ）分散剤又は電荷反転剤としての、モノマー単位としてビニルホスホン酸並びにアクリル酸を含有する共重合体又はその共重合体の塩を、ＣＭＰ組成物中に１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下の量、
（Ｃ）水性媒体、及び、
（Ｅ）殺生物剤として、四級アンモニウム化合物、イソチアゾリノンをベースにした化合物、Ｎ−置換二酸化ジアゼニウム、又は、Ｎ‘−ヒドロキシ−酸化ジアゼニウム塩。

【0073】

ＣＭＰ組成物の調整方法は、通常公知のものでよい。それらの製法は、ＣＭＰ組成物（Ｑ）の製造にも適用可能である。これは、上記成分（Ａ）、（Ｂ）を、水性媒体（Ｃ）、好ましくは水に、分散又は溶解させ、任意にｐＨ調整剤（Ｇ）を添加してｐＨを調整し、行うことができる。この目的のためには、通常の、標準的な、混合方法及び混合装置（撹拌層、高せん断撹拌羽、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズル又は向流ミキサー等）を用いることができる。

【0074】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、好ましくは、粒子（Ａ）の分散、少なくとも１種類の有機高分子化合物（Ｂ）、及び任意に他の添加剤を水性媒体（Ｃ）中に分散／溶解させて製造される。

【0075】

研磨方法は通常公知であって、集積回路を備えたウェハの製造におけるＣＭＰ用に、通常使用される方法、機器、条件により行われる。研磨方法を実行可能な機器に関し、制限はない。

【0076】

当該技術において公知のように、ＣＭＰ工程用の典型的な機器は、研磨パッドで被覆された回転盤からなる。また、環状研磨機も使用されている。ウェハは、キャリア又はチャックに搭載される。処理されるウェハ面は、研磨パッドと対面する（シングルサイド研磨処理）。止め輪が、ウェハの水平位置を保持する。

【0077】

キャリア下方では、より大径の盤も通常水平に配置され、研磨対象のウェハに対し、水平な面を提供する。盤上の研磨パッドは、平坦化処理の間、ウェハ表面と接触する。

【0078】

材料を除去するため、ウェハは研磨パッドに押し付けられる。キャリア及び盤の両方が、通常、キャリア及び盤から垂直に伸びるそれらの各軸の周囲を回転する。回転キャリア軸は、その位置が、回転盤と相対的に固定されるか、盤に対して水平に振動する。キャリアの回転方向は、通常、必須ではないが盤の回転方向と同じである。キャリアと盤の回転速度は、通常、必須ではないが異なる値に設定される。本発明のＣＭＰ方法の間、ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、通常、連続流又は液滴の様式で、研磨パッドに塗布される。慣習上、盤の温度は１０℃以上７０℃に設定される。

【0079】

ウェハ上の荷重は、例えば、バッキングフィルムとしばしば呼ばれるソフトパッドで覆われた鋼製平板により付与可能である。より発展した機器が使用される場合は、空気又は窒素圧で荷重されるフレキシブル膜で、ウェハをパッド上に押し付けてもよい。硬盤設計を備えたキャリアの場合と比べて、ウェハ上のダウン圧力分布がより均一になるので、上記のような膜キャリアは、硬研磨パッドを使用するときには、小さいダウンフォース圧力が好ましい。ウェハ上の圧力分布を制御するオプションを備えたキャリアも、本発明に用いることができる。それらは、通常、互いに独立して、一定程度迄荷重可能な多数の異なるチャンバーと共に設計される。

【0080】

更なる詳細は、国際公開第２００４／０６３３０１号明細書の、特に、図２に関連し、１６頁、段落００３６から１８頁段落００４０を参照のこと。

【0081】

本発明のＣＭＰ方法によれば、集積回路を備え、誘電体層を含むウェハが得られ、そのウェハは優れた機能を持つ。

【0082】

ＣＭＰ組成物（Ｑ）は、ＣＭＰ方法において、長い貯蔵寿命を持ち、長期間安定した粒子径分布を示す、使用準備済みのスラリーとして使用することができる。従って、それらは、貯蔵、取扱いが容易である。それらは、特に、シリコン酸化物の高材料除去速度（以下、ＭＲＲと称する）と、ＭＲＲについてのシリコン酸化物のシリコン窒化物又はポリシリコンに対する高い選択性の組み合わせに関し、優れた研磨性能を示す。

【実施例】

【0083】

＜実施例及び比較例＞
ｐＨ電極を用いてｐＨ値を測定した（スコット、ブルーライン、ＰＨ０−１４／−５ １００℃／３ｍｏｌ／Ｌ、塩化ナトリウム）。

【0084】

粒径分布（ｄ５０値）は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９２０を用いて測定した。

【0085】

ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ ｚｅｔａ ｓｉｚｅｒを用いて測定した。

【0086】

・実施例で使用した無機粒子
これら実施例で粒子（Ａ）として使用するセリア粒子は、一次粒子が６０ｎｍ、平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍのコロイダルセリア粒子である（マルバーンインスツールメンツ社の高パフォーマンス粒子径測定器（ＨＰＰＳ）又はＨｏｒｉｂａ ＬＢ５５０のような機器を使用し、動的光散乱により測定）。これらセリア粒子は、下記ではセリア粒子（Ａ１）とする。

【0087】

・実施例で使用した有機高分子化合物（Ｂ）
これら実施例では、ポリ（ビニルホスホン酸―アクリル酸）共重合体を有機高分子化合物（Ｂ）として使用した。「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」（２０１０年）、３５（８）、１０７８〜１０９２頁、Ｌａｖｉｎｉａ Ｍａｃａｒｉｅ、Ｇｈｅｏｒｇｈｅ Ｉｌｉａ著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ「ポリ（ビニルホスホン酸）及びその誘導体」のセクション３．１．１に記載されたように、ポリビニルホスホン酸は、ラジカル開始剤（アゾ型過酸化物）の存在下、水性媒体中でビニルホスホン酸の（共）重合により合成した。

【0088】

ポリ（ビニルホスホン酸―アクリル酸）共重合体は、下記のように合成した。３２０ｇの水中に、ビニルホスホン酸１３０ｇ、アクリル酸９．６ｇ、及びペルオキソ二硫酸ナトリウム１ｇを加えた溶液を、窒素雰囲気で加熱し、９９℃迄撹拌した。その温度で、１８３ｇのアクリル酸を、５時間に亘って添加し、水１００ｇにペルオキソ二硫酸ナトリウム１８ｇを加えた溶液を６時間添加した。反応混合物を９９℃で更に２時間維持した。固形分４５％の澄んだ重合体溶液を得た。

【0089】

ポリビニルホスホン酸又はポリ（ビニルホスホン酸−アクリル酸）共重合体の重量平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ゲル浸透クロマトグラフィー）により、０．１５ｍｏｌ／ＮａＣｌ及び０．０１ｍｏｌ／ｌ ＮａＮ_３存在下の蒸留水中、０．０８ｍｏｌ／ｌの２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール緩衝剤（ｐＨ＝７．０）で、３本のＳＵＰＲＥＭＡ−Ｇｅｌ（ＨＥＭＡ）カラム上で、２６０ｎｍでのＵＶ検出器を用い、測定した。目盛補正は、Ｍ.Ｊ.Ｒ.Ｃａｎｔｏｗ ｅｔ ａｌ.,Ｊ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ Ａ−１,５,１３９１〜１３９４（１９６７年）の方法論に従い、ポリアクリル酸ナトリウム塩に対して行った。

【0090】

フィーケンチャーのＫ値は、Ｈ．フィーケンチャー著の「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ」、１３巻、５８〜６４頁及び７１〜７４頁（１９３２年）に従い、ｐＨ補整なしに１質量％水性溶液中２５℃で測定した。

【0091】

・ＣＭＰ実験用の通常の手順
ＣＭＰ方法：
研磨機器：ＡＭＡＴ Ｍｉｒｒ（２００ｍｍウェハを研磨可能）
研磨基板：高密度プラズマ（ＨＤＰ）シリコン酸化物、又は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）シリコン酸化物、ＬＰＣＶＤシリコン窒化物（ＳｉＮ）及び非晶質ポリシリコンウェハ（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）を含む多層基板
この基板を、以下、基板（Ｓ１）とする。

【0092】

流量：１６０ｍｌ／分
研磨パッド：ＩＣ１０１０−ｋグローブパッド
コンディショナー：３Ｍ Ａ１６６；インサイチュコンディショニング ５ｌｂｓ
盤ｒｐｍ：９３ｒｐｍ
キャリアｒｐｍ：８７ｒｐｍ
ダウンフォース：２ｐｓｉ又は３．５ｐｓｉ
研磨時間：６０秒
研磨する基板の膜厚を、ＣＭＰの前と後で、Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ ２６００を用いて測定した。これにより、材料除去速度が得られた。

【0093】

・スラリー作製の手順
水性研磨組成物Ｑ１〜Ｑ７の作製のため；
セリア粒子（Ａ１）、
ポリビニルホスホン酸（重量平均分子量〜１０，０００；;ｐＨ〜１．０；ｎが約８２の式（Ｉ）のポリビニルホスホン酸）、又は、
ポリ（ビニルホスホン酸−アクリル酸）共重合体（重量平均分子量〜３０，０００−４０，０００ダルトン、フィーケンチャーのＫ値が約１８）、及び、
任意に更なる添加剤、
を、下記表１に挙げたように、超純水に分散又は溶解させた。通常、ｐＨ調整のため、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）のようなｐＨ調整剤が使用される。水性研磨組成物Ｑ１〜Ｑ７作製のためには、ｐＨ調整剤として、水酸化カリウムを使用した。

【0094】

表１：ＣＭＰ組成物Ｑ１〜Ｑ７
実施例Ｑ１〜Ｑ７（参考例Ｑ１〜Ｑ４、Ｑ７、実施例Ｑ５、Ｑ６）のＣＭＰ組成物と、それらのｐＨ特性を下記表１に示す。ここでは、ＣＭＰ組成物の水性媒体（Ｃ）は、脱イオン化水である。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｅ）の量は、対応するＣＭＰ組成物の、質量％（ｗｔ％）又は百万分の一（ｐｐｍ）で特定される。又は（Ｃ）以外の成分の量が、全体でＣＭＰ組成物のｙ質量％である場合、（Ｃ）の量は、ＣＭＰ組成物の（１００−ｙ）質量％である。

【0095】

【表1】

【0096】

表２は、ＣＭＰ組成物Ｑ１〜Ｑ４中の、ポリビニルホスホン酸（重量平均分子量〜１０，０００;ｐＨ〜１．０;ｎが約８２の式（１）のポリビニルホスホン酸）又は、ポリ（ビニルホスホン酸−アクリル酸）共重合体（重量平均分子量〜３０，０００−４０，０００ダルトン、フィーケンチャーのＫ値が約１８)に分散したセリア粒子の粒径分布とゼータ電位である。ｄ_５０値は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９２０を用いて測定し、粒子が原則球形と過程して算出した[平均粒子径分布の幅は、２つの交点間の距離（ｘ−軸の単位で付与される）であり、それら交点は、粒径分布曲線極大粒子カウントが１００％高さとして標準化した場合の、相対的粒子カウントの５０％高さと、粒子分布曲線とが交差するところである]。ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ ｚｅｔａ ｓｉｚｅｒを用いて測定した。

【0097】

【表2】

【0098】

その結果から、ポリビニルホスホン酸とポリ（ビニルホスホン酸−アクリル酸）共重合体が、良好な分散性を有することが確認された。

【0099】

表３：ＣＭＰ組成物Ｑ１〜Ｑ７の研磨性能
表３は、異なるダウンフォース（２ｐｓｉ、３．５ｐｓｉ）で、ＣＭＰ組成物Ｑ１〜Ｑ７を用いて基板（Ｓ１）の化学−機械研磨を行った場合の研磨性能を示し、ＨＤＰ／ＳｉＮ選択性は、ＭＲＲについての、高密度プラズマシリコン酸化物（ＨＤＰ）のシリコン窒化物（ＳｉＮ）に対する選択性であり、ＨＤＰ／ＰｏｌｙＳｉ選択性は、ＭＲＲについての高密度プラズマシリコン酸化物（ＨＤＰ）のポリシリコン（（ＰｏｌｙＳｉ）に対する選択性である。

【0100】

【表3】

【0101】

ＣＭＰ組成物のこれら実施例を用いた本発明のＣＭＰ方法は、改善された研磨性能を示した。