特許 6014507 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6014507

(24)【登録日】2016年9月30日

(45)【発行日】2016年10月25日

(54)【発明の名称】感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20161011BHJP

   G03F 7/32 20060101ALI20161011BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20161011BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20161011BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/004 501

   G03F7/32

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

【請求項の数】13

【全頁数】68

(21)【出願番号】特願2013-20758(P2013-20758)

(22)【出願日】2013年2月5日

(65)【公開番号】特開2014-153432(P2014-153432A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2015年3月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100088683

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100095441

【弁理士】

【氏名又は名称】白根 俊郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100119976

【弁理士】

【氏名又は名称】幸長 保次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100172580

【弁理士】

【氏名又は名称】赤穂 隆雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(74)【代理人】

【識別番号】100134290

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 将訓

(72)【発明者】

【氏名】吉野 文博

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１８６２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４５８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９７３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１３１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２８３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１５３６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００３１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｇ０３Ｆ ７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）または（２）で表される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。但し、下記式（Ｉ）で表される化合物、及び、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を除く。

【化1】

一般式（１）中、
Ｒ_１Ａは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。
Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａは、各々独立して、水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。
Ｒ_４Ａは、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基、または下記一般式（１ａ）で表される基を表す。ここで前記アルキル基及び前記アルキルオキシ基はフッ素原子を含有していてもよい。
Ｘ_Ａは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン鎖を表し、式中のＳ原子と共に環を形成している。
一般式（２）中、
Ｒ_１Ｂは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。
Ｒ_４Ｂは、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基、または下記一般式（１ａ）で表される基を表す。ここで前記アルキル基及び前記アルキルオキシ基はフッ素原子を含有していてもよい。
Ｘ_Ｂは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン鎖を表し、式中のＳ原子と共に環を形成している。
ｎ_Ｂは、０又は１を表す。

【化2】

一般式（１ａ）中、
ｎは１以上の整数を表す。
＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。

【化3】

【請求項2】

一般式（１）中のＲ_４Ａ、または一般式（２）中のＲ_４Ｂが、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）により表される基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化4】

一般式（３ａ）中、
Ｒは、フッ素原子を１以上含む炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状フッ化アルキル基を表す。
＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。
一般式（３ｂ）中、
ｍは１〜４の整数を表す。
＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。

【請求項3】

樹脂（Ｂ）が、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基として、少なくとも下記一般式（ＯＲ−１）により表される構造を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化5】

式中、
Ｒｘ_１は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲｘ_１は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｘ_２は、１価の有機基を表す。１つのＲｘ_１とＲｘ_２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
＊は、繰り返し単位（ｂ）の残部との結合部位を表す。

【請求項4】

更に下記一般式（５）により表される含窒素化合物（Ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化6】

式中、
Ｒ_９は、水素原子または酸の作用により分解する有機基を表す。
Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

【請求項5】

更に下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される化合物またはその化合物の塩（Ｄ）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化7】

一般式（６ａ）中のＲａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
一般式（６ｂ）中のＲｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。

【請求項6】

更にフッ素原子またはケイ素原子を含む疎水性樹脂（ＨＲ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項7】

疎水性樹脂（ＨＲ）中に塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を備える繰り返し単位を含有する、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項8】

更に下記式（７）で表される化合物（Ｇ）を含む溶剤を含有し、化合物（Ｇ）の含有率が、溶剤の全質量を基準として１０％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化8】

【請求項9】

一般式（１）中のＲ_２Ａ及びＲ_３Ａが水素原子である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射して露光すること、露光した前記感活性光線性または感放射線性膜を現像することを含むパターン形成方法。

【請求項12】

前記現像が、有機溶剤を含有する現像液を用いて行われる、請求項１１に記載のパターン形成方法。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜、および、この組成物を用いたパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、半導体用のリソグラフィにおいては、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。

【0003】

半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。

【0004】

しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。

【0005】

そのような実情において、化学増幅型レジスト組成物の主要構成成分である光酸発生剤についても種々の化合物が開発されている。例えば、特許文献１〜４には、スルホニウム塩の光酸発生剤が記載されている。

【0006】

近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献５〜１２参照）。例えば、特許文献６〜１１には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するレジスト組成物に対して有機溶剤を含んだ現像液を用いて現像する工程を有するパターン形成方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−３５１０７７号公報

【特許文献2】特開２００２−２５５９３０号公報

【特許文献3】特開２００４−１１７６８８号公報

【特許文献4】特開２０１２−１５３６４４号公報

【特許文献5】特開２００８−２９２９７５号公報

【特許文献6】特開２００８−２８１９７５号公報

【特許文献7】特開２０１０−１３９９９６号公報

【特許文献8】特開２０１０−１６４９５８号公報

【特許文献9】特開２００９−２５７０７号公報

【特許文献10】特開２０１１−２２１５１３号公報

【特許文献11】特開２０１２−２０８４３１号公報

【特許文献12】特開平４−３９６６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者らによる鋭意研究の結果、上掲の技術においては、露光後加熱（Post exposure bake；ＰＥＢ）−現像間の引き置き時間に関係するパターン線幅の変化等の問題、ＰＥＢ温度依存性（Post Exposure Bake sensitivity；ＰＥＢｓ）、及び、フォーカス余裕度（Depth of Focus；ＤＯＦ）について、更なる改善の余地のあることがわかった。

【0009】

本発明は、ＰＥＢ後の引き置き時間依存性、ＰＥＢ温度依存性、及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）に関する特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、例えば、以下の通りである。
［１］ （Ａ）下記一般式（１）または（２）で表される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化1】

【0011】

一般式（１）中、
Ｒ_１Ａは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。
Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａは、各々独立して、水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。
Ｒ_４Ａは、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基、または下記一般式（１ａ）で表される基を表す。ここで前記アルキル基及び前記アルキルオキシ基はフッ素原子を含有していてもよい。
Ｘ_Ａは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン鎖を表し、式中のＳ原子と共に環を形成している。

【0012】

一般式（２）中、
Ｒ_１Ｂは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。
Ｒ_４Ｂは、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基、または下記一般式（１ａ）で表される基を表す。ここで前記アルキル基及び前記アルキルオキシ基はフッ素原子を含有していてもよい。
Ｘ_Ｂは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン鎖を表し、式中のＳ原子と共に環を形成している。
ｎ_Ｂは、０又は１を表す。

【化2】

【0013】

一般式（１ａ）中、
ｎは１以上の整数を表す。
＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。

【0014】

［２］ 一般式（１）中のＲ_４Ａ、または一般式（２）中のＲ_４Ｂが、下記一般式（３ａ）又は（ｂ）により表される基である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化3】

【0015】

一般式（３ａ）中、
Ｒは、フッ素原子を１以上含む炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状フッ化アルキル基を表す。
＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。

【0016】

一般式（３ｂ）中、
ｍは１〜４の整数を表す。
＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。

【0017】

［３］ 樹脂（Ｂ）が、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記基として、少なくとも下記一般式（ＯＲ−１）により表される構造を含む、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化4】

【0018】

式中、
Ｒｘ_１は、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。２つのＲｘ_１は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒｘ_２は、１価の有機基を表す。１つのＲｘ_１とＲｘ_２とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
＊は、繰り返し単位（ｂ）の残部との結合部位を表す。

【0019】

［４］ 更に下記一般式（５）により表される含窒素化合物（Ｃ）を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化5】

【0020】

式中、
Ｒ_９は、水素原子または酸の作用により分解する有機基を表す。
Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

【0021】

［５］ 更に下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される化合物またはその化合物の塩（Ｄ）を含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化6】

【0022】

一般式（６ａ）中のＲａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
一般式（６ｂ）中のＲｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。

【0023】

［６］ 更にフッ素原子またはケイ素原子を含む疎水性樹脂（ＨＲ）を含有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【0024】

［７］ 疎水性樹脂（ＨＲ）中に塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を備える繰り返し単位を含有する、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【0025】

［８］ 更に下記式（７）で表される化合物（Ｇ）を含む溶剤を含有し、化合物（Ｇ）の含有率が、溶剤の全質量を基準として１０％以下である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【化7】

【0026】

［９］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。

【0027】

［１０］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射して露光すること、露光した前記感活性光線性または感放射線性膜を現像することを含むパターン形成方法。

【0028】

［１１］ 前記現像が、有機溶剤を含有する現像液を用いて行われる、［１０］に記載のパターン形成方法。

【0029】

［１２］ ［１０］又は［１１］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１３］ ［１２］に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。

【発明の効果】

【0030】

本発明により、ＰＥＢ後の引き置き時間依存性、ＰＥＢ温度依存性、及びフォーカス余裕度（ＤＯＦ）に関する特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することが可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。

【0032】

なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。

【0033】

また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

【0034】

＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、後述する一般式（１）または（２）で表される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）、及び、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。

【0035】

また、本発明の組成物は、一態様において、疎水性樹脂、塩基性化合物、疎水性樹脂、溶剤、その他の添加剤の少なくとも１つを更に含有していてもよい。
以下、これら各成分について説明する。

【0036】

［１］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明の組成物は、（Ａ）下記一般式（１）または（２）で表される活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ａ）」、「酸発生剤（Ａ）」などともいう。）を含有する。ナフチル骨格を有する化合物（Ａ）は、熱的安定性が高い上に、分解後の酸の拡散抑制能が高いため、特に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基(酸分解性ヒドロキシル保護基)を有する樹脂（Ｂ）と併用されてなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物におけるＰＥＢ温度依存性、ＰＥＢ後の引き置き時間依存性、及び、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）に関する特性の改善に効果的である。これは、酸分解性ヒドロキシル保護基は、酸に対する反応性が高い上に、膜Ｔｇを低くする傾向にあるため、例えば、ＰＥＢ温度、ＰＥＢ後の引き置き時間又はフォーカス変化に起因する脱保護が生じやすくＣＤ変動を起こしやすいところ、化合物（Ａ）における分解後の酸の拡散抑制能により、ＰＥＢ温度、ＰＥＢ後の引き置き時間及びフォーカス変化に起因する酸分解性ヒドロキシ保護基の脱保護が抑制され、ＣＤ変動が抑制されると推測される。

【化8】

【0037】

一般式（１）中、
Ｒ_１Ａは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。
Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａは、各々独立して、水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。
Ｒ_４Ａは、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基、または下記一般式（１ａ）で表される基を表す。ここで前記アルキル基及び前記アルキルオキシ基はフッ素原子を含有していてもよい。
Ｘ_Ａは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン鎖を表し、式中のＳ原子と共に環を形成している。

【0038】

一般式（２）中、
Ｒ_１Ｂは、直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機基を表す。
Ｒ_４Ｂは、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基、または下記一般式（１ａ）で表される基を表す。ここで前記アルキル基及び前記アルキルオキシ基はフッ素原子を含有していてもよい。
Ｘ_Ｂは、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン鎖を表し、式中のＳ原子と共に環を形成している。
ｎ_Ｂは、０又は１を表す。

【化9】

【0039】

一般式（１ａ）中、
ｎは１以上の整数を表す。
＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。

【0040】

一般式（１）及び（２）について更に詳細に説明する。
Ｒ_１Ａ及びＲ_１Ｂにより表される直鎖状、分岐又は環状の有機基は、例えば、炭素原子を１〜３０個含む基であり、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性基を含んでいてもよい。

【0041】

本発明の一態様において、Ｒ_１Ａ及びＲ_１Ｂは、例えば、炭素数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、あるいは炭素数３〜８個の、環状構造を有する基であり、環状構造を有する基であることが好ましい。環状構造としては、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、ラクトン環構造、サルトン環構造、環状アミド構造、環状スルホアミド構造、環状ケトン構造、環状カーボネート構造等も含む。）等が挙げられる。

【0042】

脂環基としては、単環でも多環でもよく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。

【0043】

アリール基としては、炭素数６〜２０であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。アリール基としては、少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアリール基としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。

【0044】

ラクトン構造としては、例えば、後述する繰り返し単位（ｃ）が有し得るラクトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、後掲の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造が挙げられる。

【0045】

スルトン構造としては、例えば、下記（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。ここで、式中のＲｂ_２及びｎ_２は、後掲の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）における各々と同義である。

【化10】

【0046】

環状アミド構造としては、例えば、下式で表される５〜７員環の環状アミド構造であることが好ましく、５〜７員環アミド構造に他の環構造が縮環してもよい。

【化11】

【0047】

環状スルホアミド構造としては、例えば、下式で表される５〜７員環の環状スルホアミド構造であることが好ましく、５〜７員環スルホアミド構造に他の環構造が縮環してもよい。

【化12】

【0048】

環状ケトン構造としては、例えば、下式で表される５〜７員環の環状ケトン構造であることが好ましく、５〜７員環ケトン構造に他の環構造が縮環してもよい。

【化13】

【0049】

環状カーボネート構造としては５〜７員環の環状カーボネート構造であることが好ましく、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オンなどが挙げられる。

【0050】

本発明の一態様において、Ｒ_１Ａ及びＲ_１Ｂは、下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で表されることが好ましい。

【化14】

【0051】

一般式（２ａ）中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、各々独立して、水素原子、ヒドロキシル基、または、直鎖もしくは分岐鎖状アルキル基を表す。
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７としての直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜３であることが好ましい。

【0052】

本発明の一態様において、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７の少なくともいずれか１つはヒドロキシル基であることが特に好ましい。

【0053】

一般式（２ｂ）中、Ｒ_８は、水素原子、ＣＮ、または、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基を表す。
Ｒ_８としての直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜３であることが好ましい。
本発明の一態様において、Ｒ_８は、Ｈであることが特に好ましい。

【0054】

Ｒ_１Ａ及びＲ_１Ｂにより表される有機基として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

【化15】

【0055】

【化16】

【0056】

Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａは、上述したように、各々独立して、水素原子、メチル基又はＣＦ_３を表す。本発明の一態様において、Ｒ_２Ａ及びＲ_３Ａは、ＣＦ_３であることが好ましい。

【0057】

Ｒ_４Ａ及びＲ_４Ｂは、上述したように、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキルオキシ基、または一般式（１ａ）で表される基を表す。

【0058】

Ｒ_４Ａ及びＲ_４Ｂにより表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい。好ましいアルキル基として、例えば、ｎ−ブチル基が挙げられる。

【0059】

Ｒ_４Ａ及びＲ_４Ｂにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0060】

Ｒ_４Ａ及びＲ_４Ｂにより表される直鎖状、分岐状又は環状のアルキルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキルオキシ基が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい
本発明の一形態において、アルキルオキシ基は、下記一般式（３ａ）で表されることが好ましい。

【化17】

【0061】

式中、Ｒは、フッ素原子を１以上含む炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐鎖状フッ化アルキル基を表す。＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。

【0062】

Ｒ_４Ａ及びＲ_４Ｂとしての一般式（１ａ）で表される基は、好ましくは下記一般式（３ｂ）で表される。

【化18】

【0063】

式中、ｍは１〜４の整数を表す。＊は、一般式（１）又は（２）中のナフチル基との結合部位を表す。
ｍは、より好ましくは１又は２である。

【0064】

本発明の一態様において、Ｒ_４Ａ及びＲ_４Ｂは、一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される基であることが好ましい。

【0065】

Ｒ_４Ａ及びＲ_４Ｂとして、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

【化19】

【0066】

Ｘ_Ａ及びＸ_Ｂは、上述したように、ヘテロ原子を含んでもよいアルキレン鎖を表し、式中のＳ原子と共に環を形成している。含有し得るヘテロ原子としては、例えば、Ｏが挙げられる。
式中のＳ原子と共に形成される環構造は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成してもよい。

【0067】

本発明の一形態において、Ｘ_Ａ又はＸ_Ｂにより表されるアルキレン鎖（ヘテロ原子を含んでいてもよい）が、式中のＳ原子と共に５〜６員環を形成している構造が好ましく、特に５員環（すなわち、テトラヒドロチオフェン環）を形成していることがより好ましい。
好ましい環構造の例を以下に示す。

【化20】

【0068】

一般式（１）により表される化合物（Ａ）は、例えば、特開２０１２−１０６９８６号公報の実施例に記載の合成方法に準じた方法により合成することができる。また、一般式（２）により表される化合物（Ａ）は、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に記載の合成方法に準じた方法により合成することができる。

【0069】

化合物（Ａ）として、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

【化21】

【0070】

本発明の組成物においては、上記一般式（１）または（２）で表される化合物（Ａ）を、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。化合物（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。

【0071】

本発明においては、酸発生剤として上述した化合物（Ａ）以外の化合物を、化合物（Ａ）と組み合わせて使用してもよい。化合物（Ａ）と併用し得る酸発生剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、特開２０１２−２０８４３１号公報の段落０２６１〜０２６５に記載の化合物などが挙げられる。

【0072】

［２］樹脂（Ｂ）
本発明の組成物は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」、「酸分解性樹脂（Ｂ）」などともいう。）を含有する。

【0073】

ここで、アルコール性ヒドロキシ基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。

【0074】

上記のアルコール性ヒドロキシ基を生じる酸分解性基が酸の作用により分解して生じ得るアルコール性ヒドロキシ基のｐＫａは、例えば１２以上であり、典型的には１２以上且つ２０以下である。このｐＫａが過度に小さいと、酸分解性樹脂を含んだ組成物の安定性が低下し、レジスト性能の経時変動が大きくなる場合がある。なお、ここで「ｐＫａ」とは、富士通株式会社製「ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ」を用いて、カスタマイズをしていない初期設定のもとで計算した値である。

【0075】

本発明の一態様において、樹脂（Ｂ）は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基として、少なくとも下記一般式（ＯＲ−１）〜（ＯＲ−９）により表される構造のいずれかを含むことが好ましい。このうち一般式（ＯＲ−１）〜（ＯＲ−４）により表される基は、酸の作用により分解して１個のアルコール性ヒドロキシ基を生じる基であり、一般式（ＯＲ−５）〜（ＯＲ−９）は、酸の作用により分解して２個又は３個のアルコール性ヒドロキシ基を生じる基である。

【化22】

【0076】

上記一般式（ＯＲ−１）中、
Ｒｘ_１は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ_１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ_２は、１価の有機基を表す。Ｒｘ_１とＲｘ_２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ_１同士が互いに結合して形成する環、又は１つのＲｘ_１とＲｘ_２とが互いに結合して形成する環を構成する炭素原子（環形成に寄与する炭素原子）の少なくとも１つは酸素原子又はスルフィニル基で置き換わっていてもよい。

【0077】

上記一般式（ＯＲ−２）中、
Ｒｘ_３は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ_３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。

【0078】

上記一般式（ＯＲ−３）中、
Ｒｘ_４は、水素原子又は１価の有機基を表す。

【0079】

Ｒｘ_５は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ_５は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ｒｘ_４とＲｘ_５とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
上記一般式（ＯＲ−４）中、
Ｒｘ_６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。２つのＲｘ_６は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、３つの前記Ｒｘ_６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りの前記Ｒｘ_６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。

【化23】

【0080】

上記一般式（ＯＲ−５）中、
Ｒｘ_７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ_７は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
上記一般式（ＯＲ−６）中、
Ｒｘ_８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ_８は、互いに結合して、環を形成していてもよい。

【0081】

上記一般式（ＯＲ−７）中、
Ｒｘ_９は、１価の有機基を表す。

【0082】

上記一般式（ＯＲ−８）中、
Ｒｘ_１０は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ_１０は、互いに結合して、環を形成していてもよい。

【0083】

上記一般式（ＯＲ−９）中、
Ｒｘ_１１は、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ_１１は、互いに結合して、環を形成していてもよい。

【0084】

上記一般式（ＯＲ−５）〜（ＯＲ−９）中、＊は、樹脂の主鎖又は側鎖に連結する結合手を表す。

【0085】

酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式（ＯＲ−１）〜（ＯＲ−３）から選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、一般式（ＯＲ−１）又は（ＯＲ−３）により表されることが更に好ましく、一般式（ＯＲ−１）により表されることが特に好ましい。（ＯＲ−１）の構造が好ましい理由としては、酸不安定基の熱的安定性が高い上にアルコール性ヒドロキシル保護基を有する樹脂にしては膜Ｔｇが高いことに起因している。

【0086】

Ｒｘ_１、Ｒｘ_４は、上述した通り、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ_１、Ｒｘ_４は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。

【0087】

Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。

【0088】

Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。

【0089】

また、一般式（ＯＲ−１）において、Ｒｘ_１の少なくとも一方は、１価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。

【0090】

Ｒｘ_１、Ｒｘ_４は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜１０）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）、アリール基（炭素数６〜１０）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。

【0091】

Ｒｘ_２、Ｒｘ_５は、上述の通り、１価の有機基を表す。Ｒｘ_２、Ｒｘ_５は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ_１、Ｒｘ_４が有していても良い置換基について説明した基と同様のものが挙げられる。

【0092】

Ｒｘ_２、Ｒｘ_５のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、１つ以上のアリール基及び／又は１つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜２５であることが好ましい。

【0093】

Ｒｘ_２、Ｒｘ_５のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のアルキル基の具体例として説明した基と同様のものが挙げられる。また、１つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。

【0094】

１つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。また、Ｒｘ_２、Ｒｘ_５のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、３〜２０であることが好ましい。

【0095】

Ｒｘ_２、Ｒｘ_５のシクロアルキル基の具体例としては、Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。

【0096】

Ｒｘ_３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。

【0097】

Ｒｘ_３についてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、上記Ｒｘ_１、Ｒｘ_４について前述したアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。

【0098】

Ｒｘ_３のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。

【0099】

これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、上記Ｒｘ_１、Ｒｘ_４が有していても良い置換基について説明した基と同様のものが挙げられる。

【0100】

Ｒｘ_６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、３つのＲｘ_６のうち１つ又は２つが水素原子である場合は、残りのＲｘ_６のうち少なくとも１つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒｘ_６は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。Ｒｘ_６としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ_１、Ｒｘ_４が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。

【0101】

Ｒｘ_６としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のアルキル基及びシクロアルキル基について説明したものを同様に挙げることができる。特に、アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることが好ましい。

【0102】

Ｒｘ_６のアリール基としては、Ｒｘ_３のアリール基について前述したアリール基と同様のものが挙げられる。

【0103】

Ｒｘ_６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２〜５のアルケニル基を挙げることができる。

【0104】

Ｒｘ_６としてのアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２〜５のアルキニル基を挙げることができる。

【0105】

Ｒｘ_７は、上述した通り、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ_７は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘ_７は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜１０であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。

【0106】

Ｒｘ_７としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、上記Ｒｘ_１、Ｒｘ_４が有していても良い置換基で説明したものと同様の基を挙げることができる。

【0107】

Ｒｘ_７のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例として説明したものを同様に挙げることができる。

【0108】

Ｒｘ_８は、上述した通り、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒｘ_８は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。

【0109】

Ｒｘ_８のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものを同様に挙げることができる。

【0110】

Ｒｘ_９、Ｒｘ_１０及びＲｘ_１１は、上述した通り、各々独立に、１価の有機基を表す。Ｒｘ_９、Ｒｘ_１０及びＲｘ_１１は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。

【0111】

Ｒｘ_９、Ｒｘ_１０及びＲｘ_１１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、Ｒｘ_１、Ｒｘ_４のアルキル基及びシクロアルキル基について前述したものを同様に挙げることができる。

【0112】

以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。

【化24】

【0113】

【化25】

【0114】

本発明の一態様において、繰り返し単位（ｂ）は、更に、多環の脂環式炭化水素基を有することが好ましい。このような繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−８）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。この繰り返し単位は、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（ｂ−１）により表されることが更に好ましい。

【化26】

【0115】

上記式中、
Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２により表される基を表す。ここで、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ_２が複数存在する場合、複数のＲ_２は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ_３が複数存在する場合、複数のＲ_３は同じであっても異なっていてもよい。

【0116】

ＯＰは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる前記酸分解性基を表す。ｎ≧２及び／又はｍ≧２の場合、２以上のＯＰが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（ｂ−２）又は（ｂ−３）においてＲ_２が単結合を表す場合、ｎは１である。また、一般式（ｂ−６）においてＲ_３が単結合を表す場合、ｎは１である。

【0117】

ｋは、０以上の整数を表す。

【0118】

ｌは、１以上の整数を表す。
Ｌ_１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ_３−又は−ＳＯ_２ＮＨ−により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。

【0119】

Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ_０は、多環の脂環式炭化水素基を表す。
Ｌ_３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
Ｒ^Ｌは、（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。Ｒ^Ｌが複数存在する場合、複数のＲ^Ｌは同じであっても異なっていてもよい。

【0120】

Ｒ^Ｓは、置換基を表し、Ｒ^Ｓが複数存在する場合、複数のＲ^Ｓは同じであっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜３の整数を表す。

【0121】

Ｒａは、上述したように、水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２により表される基を表す。

【0122】

Ｒａのアルキル基の炭素数は６以下であることが好ましく、Ｒａ_２のアルキル基及びアシル基の炭素数は５以下であることが好ましい。Ｒａのアルキル基、及び、Ｒａ_２のアルキル基及びアシル基は、置換基を有していてもよい。

【0123】

Ｒａは、水素原子、炭素数が１〜１０のアルキル基、又は、炭素数が１〜１０のアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

【0124】

Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。

【0125】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、上述したように、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。

【0126】

本発明の一形態において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、単結合又は非芳香族性の炭化水素基であることが好ましい。この場合、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。

【0127】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。例えば、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がアルキレン基である場合、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ−ブチレン基であることが好ましい。

【0128】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３が脂環式炭化水素基である場合、この脂環式炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環式炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６〜３０であることが好ましく、７〜２５であることがより好ましい。

【0129】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３ついての脂環式炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。また、Ｒ_１及びＲ_３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基としては以下に列挙する部分構造のうちの２以上の環を有する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（−ＣＨ_２−）は、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−〕、スルホニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）_２−〕、スルフィニル基〔−Ｓ（＝Ｏ）−〕、又はイミノ基〔−Ｎ（Ｒ）−〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。

【化27】

【0130】

また、本発明の他の形態において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基であることが好ましい。

【0131】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基としては、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基又はノルボルニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。

【0132】

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基、非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。

【0133】

Ｌ_１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ａｒ−、−ＳＯ_３−又は−ＳＯ_２ＮＨ−により表される連結基を表す（これらの連結基において左側の“−”が、樹脂の主鎖に接続することを意味する）。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表し、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価の芳香環基であることが好ましい。Ｌ_１は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−Ａｒ−により表される連結基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−により表される連結基である。

【0134】

Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。

【0135】

Ｒ_０は、多環のシクロアルキル基を表す。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基などが挙げられる。

【0136】

Ｌ_３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ_３は、３価以上の連結基を表す。

【0137】

Ｌ_３は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基であり、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環式炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基の具体例としては、例えば、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３についてのアルキレン基として例示した上記の基から任意の水素原子をｍ個除した基を、脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３についての脂環式炭化水素基として例示した上記の基から任意の水素原子をｍ個取り除いた基を挙げることができる。

【0138】

Ｒ^Ｌは、（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。即ち、Ｒ^Ｌは、２価以上の多環の脂環式炭化水素基を表す。このような多環の脂環式炭化水素基としては、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３についての（ｎ＋１）価の多環の脂環式炭化水素基として前述した多環の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ^Ｌは、互いに結合して又は下記Ｒ^Ｓと結合して、環構造を形成していてもよい。

【0139】

Ｒ^Ｓは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。

【0140】

ｎは、１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。これにより、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。

【0141】

ｍは、１以上の整数である。ｍは、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
ｋは、０以上の整数である。ｋは、０又は１であることが好ましい。

【0142】

ｌは、１以上の整数である。ｌは、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。

【0143】

ｐは、０〜３の整数である。

【0144】

以下に、アルコール性ヒドロキシ基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａ及びＯＰは、一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）における各々と同義である。また、複数のＯＰが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「Ｏ−Ｐ−Ｏ」と表記している。

【化28】

【0145】

上述した通り、繰り返し単位（ｂ）は、上記一般式（ｂ−１）により表されることが特に好ましい。また、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、上記一般式（ＯＲ−１）又は（ＯＲ−３）により表されることがより好ましく、上記一般式（ＯＲ−１）により表されることが特に好ましい。

【0146】

本発明の一態様において、繰り返し単位（ｂ）は、下記一般式（ＩＶ−１）又は（ＩＶ−２）により表されることが特に好ましい。

【化29】

【0147】

上記一般式（ＩＶ−１）及び（ＩＶ−２）中、
Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。

【0148】

Ｒ_１１は、（ｎ１＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。

【0149】

Ｒ_１２は、（ｎ２＋１）価の多環の脂環式炭化水素基を表す。

【0150】

Ａ_１及びＡ_２は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。

【0151】

Ｒｘ_４’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

【0152】

Ｒｘ_５’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ_５は互いに結合して、環を形成していても良い。また、Ｒｘ_４’とＲｘ_５’とは互いに結合して、環を形成していても良い。

【0153】

Ｒｘ_１’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ_１’は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｘ_２’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ_１’とＲｘ_２’とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。

【0154】

ｎ１及びｎ２は、各々独立に、１〜３の整数を表す。

【0155】

ｎ１が２又は３のとき、複数のＡ_１、複数のＲｘ_４’及び複数のＲｘ_５’は、各々独立に、互いに同じであっても異なっていてもよい。

【0156】

ｎ２が２又は３のとき、複数のＡ_２、複数のＲｘ_１’及び複数のＲｘ_２’は、各々独立に、互いに同じであっても異なっていてもよい。

【0157】

Ｒ_１１についての（ｎ１＋１）価の多環の脂環式炭化水素基及びＲ_１２についての（ｎ２＋１）価の多環の脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン環基、テトラシクロデカン環基、テトラシクロドデカン環基、アダマンタン環基、ジアマンタン環基などが挙げられ、炭素数７〜２０の多環の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数７〜１５の多環の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１０〜１５の多環の脂環式炭化水素基であることが特に好ましい。

【0158】

Ａ_１及びＡ_２についてのアルキレン基としては、直鎖又は分岐状のアルキレン基（例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_１０−等）が挙げられ、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１若しくは２のアルキレン基が特に好ましい。

【0159】

Ａ_１及びＡ_２としては、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基であることが最も好ましい。

【0160】

Ｒｘ_１’、Ｒｘ_２’、Ｒｘ_４’及びＲｘ_５’についてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、Ｒｘ_１、Ｒｘ_４についてのアルキル基及びシクロアルキル基として前述した具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。

【0161】

Ｒｘ_１’同士が互いに結合して形成する環、又はＲｘ_１’とＲｘ_２’とが互いに結合して形成する環を構成する炭素原子（環形成に寄与する炭素原子）の少なくとも１つは酸素原子又はスルフィニル基で置き換わっていても良い。

【0162】

繰り返し単位（ｂ）の好ましい具体例として、例えば以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【化30】

【0163】

樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｂ）の含有率は、全繰り返し単位に対して、３０〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０モル％の範囲であり、更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。繰り返し単位（ｂ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ’）を有していてもよい。繰り返し単位（ｂ’）としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。

【化31】

【0164】

一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｘａ_１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

【0165】

Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。

【0166】

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。

【0167】

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して環構造［シクロアルキル基（単環若しくは多環）］を形成してもよい。

【0168】

Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。

【0169】

Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。

【0170】

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。

【0171】

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

【0172】

Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。

【0173】

Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。

【0174】

上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。

【0175】

繰り返し単位（ｂ’）の好ましい具体例としては、特開2012-208431号公報の0037段落に例示された単位、同公報の0091段落〜0096段落に例示された繰り返し単位などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0176】

樹脂（Ｂ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｃ）を有していてもよい。繰り返し単位（ｃ）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。

【化32】

【0177】

一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｂ_０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0178】

Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ_１−ＣＯ_２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ_１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基である。

【0179】

Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。

【0180】

ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。

【化33】

【0181】

ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７の１価のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。

【0182】

ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。

【0183】

樹脂（Ｂ）が繰り返し単位（ｃ）を含有する場合、樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｃ）の含有量は、全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは３〜５０モル％の範囲である。繰り返し単位（ｃ）は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びパターン倒れ性能が良好になる。
以下に、樹脂（Ｂ）中の繰り返し単位（ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

【化34】

【0184】

【化35】

【0185】

樹脂（Ｂ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。

【0186】

具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。

【化36】

【0187】

ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）で露光する場合には、芳香環基を有する酸基であることが好ましい。

【0188】

樹脂（Ｂ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、樹脂（Ｂ）が繰り返し単位（ｄ）を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位（ｄ）の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。
樹脂（Ｂ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（ｅ）を更に有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、水酸基で置換されていることが好ましく、少なくとも一つの水酸基で置換されたアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。

【0189】

特に、樹脂（Ｂ）は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。

【0190】

水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましく、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される部分構造がより好ましい。

【化37】

【0191】

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。

【0192】

一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【化38】

【0193】

一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃと同義である。

【0194】

水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（ｅ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【化39】

【0195】

樹脂（Ｂ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ｂ）が繰り返し単位（ｅ）を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位（ｅ）の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは３〜２０ｍｏｌ％である。
本発明における樹脂（Ｂ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。

【化40】

【0196】

一般式（ＩＶ）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。

【0197】

Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0198】

Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

【0199】

多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。

【0200】

好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。

【0201】

これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換された水酸基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。

【0202】

樹脂（Ｂ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、樹脂（Ｂ）が極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位（ｆ）を含有する場合、繰り返し単位（ｆ）の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。

【0203】

繰り返し単位（ｆ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、又はＣＦ_３を表す。

【化41】

【0204】

【化42】

【0205】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。

【0206】

このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。

【0207】

このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【0208】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。

【0209】

本発明における樹脂（Ｂ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ｂ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。

【0210】

本発明における組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）は実質的に芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

【0211】

また、本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を含んでいる場合、樹脂（Ｂ）は、疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。

【0212】

本発明における組成物に用いられる樹脂（Ｂ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。

【0213】

本発明における組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ｂ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。

【0214】

ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。

【0215】

本発明における樹脂（Ｂ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成、精製することができる。特に、本発明が半導体用途に好ましく適用されることを踏まえると、合成された樹脂の精製を入念に行うべきことはいうまでも無い。樹脂の合成、精製についての詳細は、特開2012-208431号公報の0141段落〜0146段落に詳しく説明されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。

【0216】

本発明の組成物に用いられる樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜１００，０００、更により好ましくは３，０００〜７０，０００、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。

【0217】

分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．２〜２．４、特に好ましくは１．４〜２．２の範囲のものが使用される。分子量分布が上記範囲を満たしていると、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。

【0218】

本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の組成物全体中の含有率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。

【0219】

また、本発明において、樹脂（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。更に、本発明において、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位を有する樹脂以外の樹脂を併用してもよい。

【0220】

［３］塩基性化合物
本発明の組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

【化43】

【0221】

一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。

【0222】

上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

【0223】

好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。

【0224】

イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。

【0225】

好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。

【0226】

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−若しくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−の構造が好ましい。

【0227】

前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0228】

また、好ましい塩基性化合物として、下記一般式（５）により表される含窒素化合物（Ｃ）を挙げることができる。

【化44】

【0229】

式中、
Ｒ_９は、水素原子または酸の作用により分解する有機基を表す。
Ｒ_１０は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。

【0230】

Ｒ_９により表される基としては、水素原子が好ましい。
Ｒ_１０により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ_１０により表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記アルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、フッ素原子等が挙げられる。

【0231】

含窒素化合物（Ｃ）の具体例として、例えば、下記化合物を挙げることができる。

【化45】

【0232】

塩基性化合物の分子量は、８０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、８０以上であることが好ましく、1００以上であることがより好ましく、１５０以上であることが更に好ましい。

【0233】

本発明の組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

【0234】

酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【0235】

［４］化合物（Ｄ）
本発明の組成物は、下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表される化合物またはその塩（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有していてもよい。

【化46】

【0236】

一般式（６ａ）中のＲａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。

【0237】

一般式（６ｂ）中のＲｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。

【0238】

Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した酸発生剤（Ａ）から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。

【0239】

Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。

【0240】

上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。

【0241】

化合物（Ｄ）が塩である場合、例えば、下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩であることが好ましい。

【化47】

【0242】

一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ^＋は、オニウムカチオンを表す。

【0243】

一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ^＋はオニウムカチオンを表す。

【0244】

一般式（６Ａ）中のＲａは、上述した一般式（６ａ）中のＲａと同義であり、一般式（６Ｂ）中のＲｂは、上述した一般式（６ｂ）中のＲｂと同義である。
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ^＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。

【0245】

スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
化合物（Ｄ）の具体例を以下に示す。

【化48】

【0246】

本発明の組成物が化合物（Ｄ）を含有する場合、その含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。

【0247】

［５］疎水性樹脂
本発明の組成物は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを含む疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」又は「樹脂（ＨＲ）」ともいう。）を含有してもよい。

【0248】

疎水性樹脂（ＨＲ）におけるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

【0249】

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、この樹脂は、フッ素原子を含んだ部分構造として、フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基、又はフッ素原子を含んだアリール基を備えていることが好ましい。

【0250】

フッ素原子を含んだアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐鎖アルキル基である。このアルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。このフッ素原子を含んだアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。

【0251】

フッ素原子を含んだシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環式又は多環式のシクロアルキル基である。このフッ素原子を含んだシクロアルキル基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。

【0252】

フッ素原子を含んだアリール基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。このフッ素原子を含んだアリール基は、フッ素原子以外の置換基を更に有していてもよい。

【0253】

フッ素原子を含んだアルキル基、フッ素原子を含んだシクロアルキル基及びフッ素原子を含んだアリール基の好ましい例として、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）により表される基が挙げられる。

【化49】

【0254】

一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ_５７〜Ｒ_６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ_５７〜Ｒ_６１のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_６２〜Ｒ_６４のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ_６５〜Ｒ_６８のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。これらアルキル基は、炭素数が１〜４であることが好ましい。

【0255】

Ｒ_５７〜Ｒ_６１及びＲ_６５〜Ｒ_６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。

【0256】

Ｒ_６２、Ｒ_６３及びＲ_６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。なお、Ｒ_６２とＲ_６３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。

【0257】

以下に、フッ素原子を含んだ繰り返し単位の具体例を示す。

【0258】

具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。Ｘ_２は、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

【化50】

【0259】

【化51】

【0260】

疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を含んでいる場合、この樹脂は、珪素原子を含んだ部分構造として、アルキルシリル構造又は環状シロキサン構造を備えていることが好ましい。このアリキルシリル構造は、好ましくは、トリアルキルシリル基を含んだ構造である。

【0261】

アルキルシリル構造及び環状シロキサン構造の好ましい例として、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基が挙げられる。

【化52】

【0262】

一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）中、Ｒ_１２〜Ｒ_２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。このアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。このシクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。

【0263】

Ｌ_３〜Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル基、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はこれらの組合せが挙げられる。

【0264】

ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。

【0265】

以下に、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）により表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｘ_１は、水素原子、−ＣＨ_３、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

【化53】

【0266】

疎水性樹脂（ＨＲ）は、一形態において、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基（以下、「塩基性部位」ともいう）を備えた繰り返し単位を有することが好ましい。その態様としては、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位と、塩基性部位を備えた繰り返し単位とを有する樹脂（以下、「樹脂（ＨＲ−ａ）」ともいう）であってもよいし、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方と、塩基性部位とを備えた繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（ＨＲ−ｂ）」ともいう）であってもよい。

【0267】

樹脂（ＨＲ−ａ）において、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位の具体例としては前掲のものが挙げられる。

【0268】

樹脂（ＨＲ−ａ）において、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ−Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【化54】

【0269】

一般式（Ｂ−Ｉ）において、Ｘａは、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａは好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基、より好ましくは水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を表す。

【0270】

Ａｂは、塩基性基を有する基、又は、酸の作用により塩基性が増大する基を有する基を表す。

【0271】

Ａｂにおいて、塩基性を有する基、及び、酸の作用により塩基性が増大する基は、いずれも窒素原子を含むことが好ましい。

【0272】

Ａｂとしての塩基性基を有する基は、前述の「塩基性化合物」で説明した塩基性化合物の骨格を有する基や、アンモニウム基であることが好ましい。

【0273】

また、樹脂（ＨＲ−ｂ）において、フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方と、塩基性部位とを備えた繰り返し単位としては、例えば、以下に示す具体例が挙げられる。

【0274】

以下、樹脂（ＨＲ）における塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＯＨ、−Ｆ又は−ＣＦ_３を表す。

【化55】

【0275】

【化56】

【0276】

樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（ＩＩＩ’）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

【化57】

【0277】

Ｒｃ_３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。

【0278】

Ｒｃ_３１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。

【0279】

Ｒｃ_３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する基を表す。これら基は珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていてもよい。

【0280】

Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。

【0281】

Ｒ_ｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましい。

【0282】

シクロアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。

【0283】

アルケニル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。

【0284】

シクロアルケニル基は、炭素数が３〜２０であるシクロアルケニル基が好ましい。

【0285】

Ｒ_ｃ３２は、無置換のアルキル基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。

【0286】

Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−により表される基）、又はこれらの２種以上が組み合わされてなる基が挙げられ、総炭素数が１〜１２の連結基が好ましい。

【0287】

樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位を更に含んでいてもよい。

【化58】

【0288】

式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ_ｃ１１’及びＲ_ｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｚｃ’は、Ｒ_ｃ１１’及びＲ_ｃ１２’が結合している２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。

【0289】

Ｒ_ｃ３２は、上記脂環式構造に対する置換基であり、その定義は一般式（ＩＩＩ’）におけるＲ_ｃ３２と同様である。

【0290】

ｐは、０〜３の整数を表し、０又は１が好ましい。

【0291】

以下に、一般式（ＩＩＩ’）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の具体例を挙げる。具体例中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３又はＣＮを表す。

【化59】

【0292】

以下、樹脂（ＨＲ）の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【化60】

【0293】

疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量を基準として、５〜８０％であることが好ましく、１０〜８０％であることがより好ましい。

【0294】

疎水性樹脂（ＨＲ）がケイ素原子を含んでいる場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量を基準として、２〜５０％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましい。

【0295】

疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量を基準としたフッ素原子又は珪素原子の含有量が前記の範囲であることによって、フッ素原子又は珪素原子が疎水性樹脂（ＨＲ）に充分に含まれていることになるので、疎水性樹脂（ＨＲ）の表面自由エネルギーを充分に低減でき、疎水性樹脂（ＨＲ）をより確実にレジスト膜の表層部に偏在させることができる。これにより、露光部の表層において発生した過剰の酸をより確実に捕捉することができ、レジスト膜の露光部の厚み方向における酸濃度分布をより確実に均一にすることができるので、前述したようなＴ−ｔｏｐ形状やブリッジ欠陥という不具合をより確実に抑制することができると考えられる。

【0296】

樹脂（ＨＲ−ａ）における“フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方を有する繰り返し単位”の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜９９モル％、より好ましくは２５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％である。

【0297】

樹脂（ＨＲ−ａ）における“塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基を有する繰り返し単位”の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは１５モル％、より好ましくは８モル％以下、特に好ましくは１〜８モル％である。

【0298】

樹脂（ＨＲ−ｂ）における“フッ素原子及び珪素原子の少なくとも一方と、塩基性基又は酸の作用により塩基性が増大する基とを有する繰り返し単位”の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは２５〜１００モル％、特に好ましくは３０〜１００モル％である。

【0299】

疎水性樹脂（ＨＲ）における一般式（ＩＩＩ’）又は（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）を構成する全繰り返し単位に対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２５〜７０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。

【0300】

樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは７，５００〜１５，０００である。

【0301】

樹脂（ＨＲ）の分散度は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。こうすると、より優れた解像度、パターン形状及びラフネス特性を達成することが可能となる。

【0302】

疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0303】

疎水性樹脂（ＨＲ）の含有率は、組成物中の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。

【0304】

疎水性樹脂（ＨＲ）としては、市販品を使用してもよく、常法に従って合成したものを使用してもよい。疎水性樹脂（ＨＲ）の一般的な合成方法としては、例えば、先に樹脂（Ｂ）について説明したのと同様の方法が挙げられる。

【0305】

疎水性樹脂（ＨＲ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、単量体及びオリゴマー成分の残存量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが更に好ましい。これにより、液中異物の量を減少させ、感度等の経時変化を低減することが可能となる。

【0306】

［６］溶剤
本発明の組成物は溶剤を含有し得る。この溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用することができる溶剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。

【0307】

これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。

【0308】

本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

【0309】

水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。

【0310】

水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。

【0311】

本発明の一形態において、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。

【0312】

また、他の形態において、溶剤は、γ−ブチロラクトン（下記式（７）の化合物）を含有する混合溶剤であることが好ましい。その場合のγ−ブチロラクトンの含有率は、溶剤の全質量を基準として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。下限値は特に限定されるものではないが、典型的には０．１質量％以上である。

【化61】

【0313】

［７］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。

【0314】

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。

【0315】

フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。

【0316】

また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。

【0317】

上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。

【0318】

また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

【0319】

これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。

【0320】

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。

【0321】

一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、本発明に係る樹脂（Ｄ）の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。

【0322】

［８］その他添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。

【0323】

このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。

【0324】

カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【0325】

本発明の組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

【0326】

本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。

【0327】

固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。

【0328】

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。

【0329】

＜パターン形成方法＞
次に、本発明に係るパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（i）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む膜（レジスト膜）を形成する工程、
（ii）該膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び
（iii）現像液を用いて上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像する工程、
を少なくとも含む。

【0330】

上記工程（ii）における露光は、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ii）露光工程の後に、（iv）加熱工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ii）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（iv）加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

【0331】

本発明のレジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

【0332】

製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。

【0333】

加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。

【0334】

本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。

【0335】

また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。

【0336】

液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。

【0337】

液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。

【0338】

水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。

【0339】

一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。

【0340】

また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ_２Ｏ）を用いたりしてもよい。

【0341】

本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂（ＨＲ）を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。

【0342】

液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。

【0343】

本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて、レジスト膜と基板の間に反射防止膜を形成させてもよい。反射防止膜としては、公知の有機系、無機系の反射防止膜を適宜用いることができる。

【0344】

本発明のパターン形成方法における（iii）現像工程は、（iii-1）有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程であってもよいし、（iii-2）アルカリ現像液を用いて現像する工程であってもよい。また、この工程（iii-1）と（iii-2）を両方含んでもよく、その場合、工程（iii-1）と（iii-2）の順序は特に問わない。

【0345】

本発明において、一般に、（iii-1）有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を行った場合は、ネガ型のパターンが形成され、（iii-2）アルカリ現像液を用いて現像する工程を行った場合は、ポジ型のパターンが形成される。また、工程（iii-1）と（iii-2）の両方を行った場合は、ＵＳ８２２７１８３ＢのＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．１１などに説明されているように、光学空間像の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることも可能である。

【0346】

本発明のパターン形成方法における、工程（iii-1）有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。

【0347】

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。

【0348】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。

【0349】

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

【0350】

エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0351】

特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（2-ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。

【0352】

溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。

【0353】

有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。

【0354】

有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

【0355】

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

【0356】

現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。

【0357】

上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ^２以上が好ましい。この詳細については、特開2010-232550号公報の特に0022段落〜0029段落等に記載されている。

【0358】

また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
本発明のパターン形成方法が、（iii-2）アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が用いられるが、これ以外の濃度（例えば、より薄い濃度）のものも使用可能である。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。

【0359】

(iii-1)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。

【0360】

炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。

【0361】

(iii-1)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。

【0362】

ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。

【0363】

リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。

【0364】

有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。

【0365】

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。

【0366】

本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン（登録商標）フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0367】

また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製 ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製 鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。

【0368】

本発明は、上記した本発明のネガ型パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。

【実施例】

【0369】

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜酸発生剤＞
〔合成例１：化合物Ａ−１の合成〕
１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル-1-スルホネートと1-アダマンタンカルボン酸クロリドの縮合により２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエチル−１−スルホネートの合成を行った。

【0370】

１−（メトキシ）ナフタレンとテトラメチレンスルホキシドからＥａｔｏｎ試薬（５酸化リン−メタンスルホン酸溶液）を用いて４−（メトキシ）−１−ナフチルテトラメチレンスルフェンの合成を行った。

【0371】

次いで、２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエチル-1-スルホネートと4-（メトキシ）−１−ナフチルテトラメチレンスルフェンを混合して塩交換を行い、目的化合物Ａ−１を得た。

【0372】

〔合成例２：化合物Ａ−５の合成〕
１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル−１−スルホネートと１−アダマンタンカルボン酸クロリドの縮合により２−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエチル−１−スルホネートを合成した。

【0373】

１−（ペンタフルオロエトキシ）ナフタレンとテトラメチレンスルホキシドからＥａｔｏｎ試薬を用いて４−（ペンタフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラメチレンスルフェンを合成した。

【0374】

次いで、２−（アダマンタン-1-カルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエチル−１−スルホネートと４−（ペンタフルオロエトキシ）−１−ナフチルテトラメチレンスルフェンを混合して塩交換を行い、目的化合物Ａ−５を得た。

【0375】

〔合成例３：化合物Ａ−７の合成〕
ジフルオロスルホアセテートと１−（ヒドロキシメチル）アダマンタンをｐ−トルエンスルホン酸を加えて縮合させ、アダマンタンメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートの合成を行った。

【0376】

１−（トリフルオロメトキシ）ナフタレンとテトラメチレンスルホキシドからＥａｔｏｎ試薬を用いて４−（トリフルオロメトキシ）−１−ナフチルテトラメチレンスルフェンの合成を行った。

【0377】

次いで、アダマンタンメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートと４−（トリフルオロメトキシ）−１−ナフチルテトラメチレンスルフェンを混合して塩交換を行い、目的化合物Ａ−７を得た。

【0378】

上述した化合物Ａ−１、Ａ−５又はＡ−７と同様の合成方法で、下記化合物Ａ−２〜Ａ−４、Ａ−６、並びに、比較用として下記化合物（ＲＡ−１）を合成した。

【化62】

【0379】

＜樹脂＞
〔合成例２：樹脂Ｂ−１〕
シクロヘキサノン（２４．５ｇ）を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記Ｍｏｎｏｍｅｒ−１（７．９ｇ）およびＭｏｎｏｍｅｒ−２（４．４ｇ）（ｍｏｌ比：１／１）と、シクロヘキサノン（４５．６ｇ）、及び、Ｖ−６０１（０．６０ｇ）（和光純薬工業（株）製、Ｍｏｎｏｍｅｒ−１とＭｏｎｏｍｅｒ−２の合計量に対し６．６ｍｏｌ％）の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、反応液の７倍量のヘプタン／酢酸エチル（質量比：９０／１０）で沈殿させ、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂（Ｂ−１）を得た（収量１０．７ｇ、収率８７％）。

【化63】

【0380】

得られた樹脂Ｂ−１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（ポリスチレン換算）（Ｍｗ）は１０３００、分散度（Ｐｄ）１．２４であった。^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した組成比は５０／５０であった。

【0381】

樹脂Ｂ−１と同様の方法で、下記樹脂Ｂ−２〜Ｂ−４、並びに、比較用として下記樹脂ＲＢ−１を合成した。これら樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｐｄ）を表１に示した。

【化64】

【0382】

【表1】

【0383】

＜塩基性化合物＞
塩基性化合物として、以下のものを使用した。

【化65】

【0384】

＜化合物（Ｄ）＞
化合物（Ｄ）として、以下のものを使用した。

【化66】

【0385】

＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
疎水性樹脂（Ｄ）としては、以下のものを使用した。

【化67】

【0386】

＜溶剤＞
溶剤として、以下のものを使用した。

【0387】

ＳＬ１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ２： シクロヘキサノン（ＣyＨｘ）
ＳＬ３： γ−ブチロラクトン
＜レジスト調製＞
後掲の表２に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度３．８質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
＜パターン形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ１４５Ａ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚４６ｎｍの反射防止膜を形成し、さらにその上に有機反射防止膜ＡＲＣ１１３Ａ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚４９ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ：ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。

【0388】

得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、スペース部分が３８ｎｍであり且つライン間のピッチが９０ｎｍであるハーフトーンマスクを介して、ライン＆スペースのパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、９５℃で６０秒間加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）した。次いで、現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で２秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、スペース幅４０ｎｍのライン＆スペースパターンを得た。

【0389】

＜評価方法＞
〔ＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）〕
上記露光工程において、ＰＥＢ温度を９０℃、９５℃、１００℃と変化させ、形成したライン＆スペースパターンのスペースのＣＤ幅の変化率を算出した。

【0390】

算出方法は、ＰＥＢ温度９５℃のときのＣＤ幅を「１」に規格化したＣＤ幅を縦軸に、ＰＥＢ温度を横軸にしたプロットを直線で近似し、横軸１０℃あたりの規格化ＣＤ変化量をＰＥＢ温度依存性（ＰＥＢＳ）の指標とした。この値が小さいほど温度変化に対する性能変化が小さく良好であることを示す。

【0391】

ＣＤ１０％未満の変動をＡ、１０％以上１５％未満の変動をＢ、１５％以上２０％未満の変動をＣ、２０％以上２５％未満の変動をＤ、２５％以上の変動をＥとして評価し、結果を表２に示した。

【0392】

〔ＰＥＢ後の引き置き時間依存性〕
上記露光工程においてＰＥＢ工程後のレジスト膜を引き置きし、２４時間経過後に現像することで、形成したライン＆スペースパターンのスペースのＣＤ幅の変化率を算出した。ひきおき０時間のＣＤを基準として２４時間後における規格化ＣＤの変化量を求めた。値が小さいほど引き置き時間に対する性能変化が小さく良好であることを示す。

【0393】

ＣＤ２．５％未満の変動をＡ、２．５％以上５％未満の変動をＢ、５％以上−７．５％未満の変動をＣ、７．５％以上１０％未満の変動をＣ、１０％以上１２．５％未満の変動をＤ、１２．５％以上の変動をＥとして評価し、結果を表２に示した。

【0394】

〔フォーカス余裕度（ＤＯＦ）〕
上記露光工程において形成したライン＆スペースパターンのＤＯＦを算出した。フォーカス中心値でスペース幅４０ｎｍに最も近いＤｏｓｅのスペース幅を基準として、そのＤｏｓｅのフォーカス方向においてスペース幅の変動が１０％以下となるフォーカスマージンを求めた。値が大きいほど焦点深度が広く、性能が良好であることを意味する。

【0395】

０．２０ｕｍ以上をＡ、０．１７５ｕｍ以上０．２０ｕｍ未満をＢ、０．１５ｕｍ以上０．１７５ｕｍ未満をＣ、０．１２５ｕｍ以上０．１５ｕｍ未満をＤ、０．１２５ｕｍ未満をＥとして評価し、結果を表２に示した。

【表2】

【0396】

上記結果に示された良好なレジストパターン形成性能により、本発明の組成物並びにパターン形成方法は、半導体製造プロセスに好適に用い得ることがわかる。