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特許6015114近赤外光吸収膜形成材料及び近赤外光吸収膜を有する積層膜

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015114

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】近赤外光吸収膜形成材料及び近赤外光吸収膜を有する積層膜

(51)【国際特許分類】

G03F 7/11 20060101AFI20161013BHJP

G02B 5/22 20060101ALI20161013BHJP

H01L 21/027 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

G03F7/11 503

G03F7/11 502

G02B5/22

H01L21/30 574

【請求項の数】11

【全頁数】60

(21)【出願番号】特願2012-110215(P2012-110215)

(22)【出願日】2012年5月14日

(65)【公開番号】特開2012-247777(P2012-247777A)

(43)【公開日】2012年12月13日

【審査請求日】2015年4月6日

(31)【優先権主張番号】13/118,013

(32)【優先日】2011年5月27日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390009531

【氏名又は名称】インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＢＵＳＩＮＥＳＳＭＡＣＨＩＮＥＳＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川武史

(72)【発明者】

【氏名】橘誠一郎

(72)【発明者】

【氏名】野田和美

(72)【発明者】

【氏名】大橋正樹

(72)【発明者】

【氏名】金生剛

(72)【発明者】

【氏名】ウソンホワン

(72)【発明者】

【氏名】ダリオゴールドファーブ

(72)【発明者】

【氏名】ワイキンリー

(72)【発明者】

【氏名】マーチングローデ

【審査官】清水裕勝

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３−０９８６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４−０２９６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０−１３９８２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９−０９８６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０３１３９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１１／０２２２２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６−２９３２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１−２４５５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２−１１７０３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／１８

Ｇ０２Ｂ５／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記一般式（１）乃至（４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１種、及びオキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有する熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を含有する高分子化合物１種以上と、（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物（但し上記（Ａ）成分を除く）１種以上と、（Ｃ）波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するシアニン色素であって、下記一般式（１４）で示される陰イオンを有するものである近赤外光吸収色素１種以上と、（Ｄ）溶剤１種以上とを含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物の添加量が、全高分子化合物の２質量％以上であることを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料。

【化1】

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＲ¹⁶、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁶の１つ以上がフッ素原子あるいはフッ素を含有する基である。Ｒ¹⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。Ｌ¹は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。ｍは０又は１を示す。Ｌ²は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価又は３価の炭化水素基を示す。ｎは１又は２を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ¹⁵は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の炭化水素基を示す。）

【化2】

（式中、Ａ¹は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁰は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

【請求項2】

上記（Ａ）成分の高分子化合物の添加量が、全高分子化合物の６０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項3】

上記（Ｂ）成分の高分子化合物が、更に熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を１種以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項4】

上記熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位が、オキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有することを特徴とする請求項３記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項5】

上記（Ｂ）成分の高分子化合物が、アセナフチレンに由来する繰り返し単位を含有する高分子化合物、又は芳香環を有する化合物の重縮合体である高分子化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項6】

上記（Ｃ）近赤外光吸収色素が、下記式（５）で示されるシアニン色素である請求項１乃至５のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【化3】

（式中、Ｘ^-は上記一般式（１４）で示される陰イオンである。Ｒ^C01は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^C02及びＲ^C03はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ^C02及びＲ^C03は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^C04及びＲ^C05はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。式中の部分構造

【化4】

及び

【化5】

は、それぞれ独立に炭素数４〜１５の酸素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。）

【請求項7】

更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれか１項記載の近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有し、更に、フォトレジスト材料を塗布し成膜することにより形成されるフォトレジスト膜を有することを特徴とする積層膜。

【請求項9】

上記積層膜が、フォトレジスト膜の直下に珪素を含有する膜を有し、更にその下に近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有することを特徴とする請求項８記載の積層膜。

【請求項10】

上記近赤外光吸収膜が、光オートフォーカスに使用される近赤外光の吸収膜として機能することを特徴とする請求項８又は９記載の積層膜。

【請求項11】

上記近赤外光吸収膜が、レジストパターンの形成に用いられる露光光の反射防止膜として機能することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載の積層膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる近赤外光吸収膜形成材料に関し、特に、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）での露光に好適な近赤外光吸収膜形成材料に関する。更に本発明は、この近赤外光吸収膜形成材料を用いて形成された近赤外光吸収膜を有する積層膜に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体素子の製造において、光リソグラフィーによる微細加工が利用されている。光リソグラフィーとは、露光装置によってレチクル又はマスクと呼ばれる原版の像をシリコンウエハ上のフォトレジスト膜内に形成し、フォトレジスト膜を現像し、フォトレジストパターン下のシリコン又は他の金属等をエッチングして、シリコンウエハ上に電子回路を形成する技術である。パターンを微細化して半導体素子を集積化するため、光リソグラフィーに用いる露光光の短波長化が進んでおり、例えば、６４ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスにおいては、加工にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用され、更に微細な加工技術を必要とする、例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下を必要とするＤＲＡＭの製造にはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が利用されている。更に、開口数（ＮＡ）を０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの製造が検討されている。次世代の４５ｎｍノードデバイスの製造においては波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がったが、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることでスキャナーがコストアップすること、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためにハードペリクルを採用することとなり光学系に変更を伴うこと、フォトレジスト膜のエッチング耐性が低いこと等の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発は中止され、現在はＡｒＦ液浸リソグラフィーが検討されている。

【0003】

これら光リソグラフィーにおいてレチクルを介しフォトレジスト膜を露光する際、ウエハ表面が投影光学系の最良像面と合致するように、即ちフォーカス合わせが行われるように、露光装置中でウエハを載せた移動ステージが投影光軸方向に微動している。そのフォーカス合わせのためのセンサーとして、例えば、特開昭５８−１１３７０６号公報（特許文献１）に開示されているように、ウエハの表面に斜めに結像光束（非露光波長）を投射して、その反射光を検出する斜入射光式の光フォーカス検出系が使われる。ここで用いられる結像光束としては、特開平２−５４１０３号公報（特許文献２）、特開平６−２９１８６号公報（特許文献３）、特開平７−１４６５５１号公報（特許文献４）、米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書（特許文献５）に記載されているように、赤外光、特に近赤外光が挙げられる。

【0004】

しかし、このように赤外光をフォーカス検出系に使用している露光装置では、フォトレジスト膜中を赤外光が透過してしまうために正確にフォーカスを検出できないという問題があった。即ち、フォーカス検出用の赤外光の一部がフォトレジスト膜を透過し、その透過光が基板表面で反射してウエハ上面で反射した光とともに検出系に入射することとなり、フォーカス検出の精度が劣化するという問題があった。

【0005】

上記した光オートフォーカスは、赤外光をウエハ上面で反射させ、この反射光を検出することでウエハの上面位置を検知し、これを投影レンズ像面に合致させるように駆動させるものである。ウエハ上面で反射した光のほかに、レジスト膜を透過して基板表面で反射した光が存在し、幅をもった光強度分布を有する検出光が検出系に入射すると、位置測定値はこの光強度分布の重心を示すこととなり、フォーカス検出の精度が劣化してしまう。一般に、基板はパターン形成された金属、誘電性材料、絶縁性材料、セラミック材料等を含む多層構造からなるものであり、パターン化基板では赤外光の反射が複雑となりフォーカス検出が難しくなる。フォーカス検出の精度が劣化すると投影像が不明瞭となりコントラストが低下するため、良好なフォトレジストパターンを形成することができない。

【0006】

近赤外光を用いた光オートフォーカスの精度を上げるため、近赤外光吸収色素を含むフォトレジスト膜を用いる方法が提案されている（特許文献４：特開平７−１４６５５１号公報）。この場合、近赤外光はフォトレジスト膜を透過せず、ウエハ上面で反射した光以外の反射光はフォーカス検出系に入射しないため、フォーカス検出の精度が向上する。しかし、ここで用いる近赤外光吸収色素は、露光光を吸収したりフォトレジスト膜の解像性を劣化させたりするものであってはならないため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた光リソグラフィーにおいては適用が難しい。また、近赤外光吸収色素を含む膜をフォトレジスト膜下へ導入する手法が提案されており、この手法であればレジスト膜の解像性の劣化を防ぐことができる（特許文献５：米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書）。

【0007】

光オートフォーカスに代わる手法として、ウエハ表面に空気を吐出する圧力を検知する原理からなるＡｉｒＧａｕｇｅＩｍｐｒｏｖｅｄＬｅｖｅｌｉｎｇ（ＡＧＩＬＥ^TM）と呼ばれる手法も提案されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４，ｐ．６８１（２００５））。しかし、この手法は、位置測定の精度に優れる一方で測定に長時間を要するため、スループットの向上を求める半導体の量産現場で許容される手法となっていない。

【0008】

以上の通り、光リソグラフィーにおけるオートフォーカスを精度よく、かつ短時間で行う手法の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭５８−１１３７０６号公報

【特許文献2】特開平２−５４１０３号公報

【特許文献3】特開平６−２９１８６号公報

【特許文献4】特開平７−１４６５５１号公報

【特許文献5】米国特許出願公開第２００９／０２０８８６５号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４，ｐ．６８１（２００５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、半導体製造工程に用いられる光リソグラフィーに際するオートフォーカスを精度よく行うため、光オートフォーカスに用いられる近赤外光を吸収する膜を形成するための材料を提供することを目的とする。また、上記近赤外光吸収膜形成材料によって形成された近赤外光吸収膜及びフォトレジスト膜を含む積層膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、光オートフォーカスを精度よく行うため、近赤外光を吸収する膜をフォトレジスト膜下に導入する手法を検討した。近赤外光吸収膜を導入すればフォトレジスト膜を透過した近赤外光が基板で反射してフォーカス検出系に入射することがなくなり、フォーカス検出の精度が向上すると考えられた。また、この手法であれば、現在半導体の製造現場で一般的に用いられている光フォーカス検出系をそのまま使用することができるため、フォーカス検出に要する時間は従来と同等であり十分実用に適うと考えられた。

【0013】

本発明者らは近赤外光吸収膜の導入にあたり、現在実用されているウエハ積層プロセスをそのまま使うことができるよう、既存の露光光の反射防止膜に近赤外光吸収の機能を併せ持たせる手法を考えた。現在、レジスト膜の下層に珪素含有膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜（ＯｒｇａｎｉｃＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎＬａｙｅｒ、以下ＯＰＬと略す）、その下に被加工基板を積層する３層プロセスを用い、各層のエッチング選択比を利用して基板を加工し、更に各層の光学特性を調整して露光光の反射を防止する検討が行われている（特開２００５−２５０４３４号公報、特開２００７−１７１８９５号公報、特開２００８−６５３０３号公報参照。）。本発明者らは、このＯＰＬに近赤外光吸収色素を導入し、近赤外光を吸収する機能を持たせることを検討した。

【0014】

ＯＰＬのベース樹脂は、露光光の反射防止を実現する光学特性に加え、高いエッチング耐性を有する必要がある。また、上記の珪素含有膜などを積層する際にＯＰＬが損なわれてはならず、ＯＰＬが十分に硬化するよう熱又は酸で架橋反応が起こる樹脂を用いる必要がある。例えば、近赤外光吸収色素含有ＯＰＬの上にスピンコートで膜を積層する際、ＯＰＬの膜厚が減少したり、膜中の近赤外光吸収色素が溶出したりすると、露光光の反射及び近赤外光の反射を制御できなくなる。また、エッチング加工にも不具合が生じる。従って、積層膜形成時に用いられる溶剤に対し難溶となるよう、ＯＰＬは十分に硬化されていなければならない。

【0015】

反射防止膜、下層膜用のエッチング耐性を向上させるため、芳香環を含有する高分子化合物が用いられている。一方、膜が十分に硬化し溶剤への耐性を発揮するためには、高分子化合物に酸や熱で架橋反応を起こす構造を含有する必要もある（特開平６−８４７８９号公報、特開２００５−１５５３２号公報、特開２００５−２５０４３４号公報参照）。ここで、高い架橋反応性を有する構造とは一般にヘテロ原子を含有するものであり、エッチング耐性は低いものである。エッチング耐性を追及し芳香環の導入比率を上げると、必然的に架橋反応を起こす構造の導入比率は減少し、膜の溶剤耐性が損なわれてしまう。つまり、エッチング耐性と膜の溶剤耐性という２つの性能の間で二律背反に陥る。

【0016】

そこで、本発明者らは、エッチング耐性の高いベース樹脂で構成されるＯＰＬを形成しつつ、その膜表面に高い溶剤耐性を有する薄いバリアー層を導入することでエッチング耐性と膜の溶剤耐性とを両立させることを考えた。

【0017】

フォトレジスト材料にフッ素を含有する高分子化合物を添加すると、スピンコートによる成膜時に該フッ素含有高分子化合物がフォトレジスト膜表面に配向し、液浸露光時の水に対する良好なバリアー性能を有するフォトレジスト膜となることが報告されている（特開２００７−２９７５９０号公報参照）。また、反射防止膜において、成膜時に光学特性の異なる複数の高分子化合物を膜の垂直方向に分離させ、高い反射防止能を実現する方法が報告されている（米国特許出願公開第２００８／０００８９５５号明細書参照）。
これらの報告を参考に、本発明者らは、近赤外光吸膜形成材料にフッ素を含有する高分子化合物を添加し、成膜時に該フッ素含有高分子化合物を膜表面に偏在させ、溶剤へのバリアー層として機能させることを考えた。この方法であれば、工程を追加することなく従来の成膜プロセスをもってバリアー層を導入することが可能である。

【0018】

以上の検討に基づき、本発明者らは、（Ａ）下記一般式（１）乃至（４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含有する高分子化合物と、（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物と、（Ｃ）近赤外光吸収色素と、（Ｄ）溶剤とを含有する近赤外光吸収膜形成材料を調製し、これをウエハ上に成膜した。本発明者らは、こうして形成された近赤外光吸収膜の表面に（Ａ）高分子化合物の偏在が起こり、優れた溶剤耐性を有する膜が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【0019】

従って、本発明は、下記の近赤外光吸収膜形成材料、及びそれにより形成される近赤外光吸収膜、積層膜を提供する。
本発明の一態様によれば、（Ａ）下記一般式（１）乃至（４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１種、及びオキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有する熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を含有する高分子化合物１種以上と、（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物（但し上記（Ａ）成分を除く）１種以上と、（Ｃ）波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するシアニン色素であって、下記一般式（１４）で示される陰イオンを有するものである近赤外光吸収色素１種以上と、（Ｄ）溶剤１種以上とを含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物の添加量が、全高分子化合物の２質量％以上であることを特徴とする近赤外光吸収膜形成材料が提供される。

【化1】

【化48】

（式中、Ａ¹は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ⁰は水酸基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ’を示す。Ｒ’はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
この場合、上記（Ｂ）成分の高分子化合物が更に熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を１種以上含有することが好ましい。好ましくは上記熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位はオキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有する。近赤外光吸収膜形成材料は、更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤から選ばれる１種以上を含有することができる。

【0020】

本発明の他の態様によれば、上記近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有し、更に、フォトレジスト材料を塗布し成膜することにより形成されるフォトレジスト膜を有することを特徴とする積層膜が提供される。好ましくは、上記積層膜が、フォトレジスト膜の直下に珪素を含有する膜を有し、更にその下に近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより形成される近赤外光吸収膜を有する。
好ましい態様によれば、上記近赤外光吸収膜が、光オートフォーカスに使用される近赤外光の吸収膜として機能する。また上記近赤外光吸収膜が、レジストパターンの形成に用いられる露光光の反射防止膜として機能する。

【発明の効果】

【0021】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布し成膜することにより、溶剤耐性の高い近赤外光吸収膜を形成することができる。この近赤外光吸収膜とフォトレジスト膜とを含む積層膜を光リソグラフィーに用いることにより、光オートフォーカスの検出精度が向上し、これにより光リソグラフィーの投影像が明瞭となり、コントラストが向上するため、良好なフォトレジストパターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】合成例１２で合成した近赤外光吸収色素Ｃ２の¹Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図2】合成例１２で合成した近赤外光吸収色素Ｃ２の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆スペクトルである。

【図3】実験例４で得られた近赤外光吸収膜について、溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を示す。

【図4】実験例５で得られた近赤外光吸収膜について、溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を示す。

【図5】実施例１５で得られた近赤外光吸収膜について、溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を示す。

【図6】実施例１６で得られた近赤外光吸収膜について、溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を示す。

【図7】実施例１７で得られた近赤外光吸収膜について、溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を示す。

【図8】比較例９で得られた近赤外光吸収膜について、溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、（Ａ）上記一般式（１）乃至（４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含有する高分子化合物１種以上と、（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物（但し上記（Ａ）成分を除く）１種以上と、（Ｃ）近赤外光吸収色素１種以上と、（Ｄ）溶剤１種以上とを含有することを特徴とする。この近赤外光吸収膜形成材料をウエハ上に成膜すると、（Ａ）高分子化合物が膜表面に偏在しバリアー層を形成する。このバリアー層が膜構成成分の有機溶剤への溶出を防ぎ、結果として溶剤耐性が優れた膜となる。

【0024】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料に含まれる（Ａ）一般式（１）乃至（４）で示される繰り返し単位のうち１種以上を含有する高分子化合物、（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物、（Ｃ）近赤外光吸収色素、（Ｄ）溶剤について、以下に説明する。
（Ａ）高分子化合物
（Ａ）高分子化合物は、上記一般式（１）乃至（４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする。

【化2】

【0025】

式中、Ｒ¹、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ²〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＲ¹⁶、又は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁶の１つ以上がフッ素原子あるいはフッ素を含有する基である。Ｒ²〜Ｒ⁶が１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５のアルコキシ基である場合のアルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基を挙げることができ、これら基の一部あるいは全部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。

【0026】

Ｒ¹⁶、Ｒ⁸、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。１価有機基としては水酸基の保護基を種々用いることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イコサニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の１価炭化水素基を挙げられる。また、これら１価炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。

【0027】

また、下記一般式（Ｒ１−１）、（Ｒ１−２）で示される基、炭素数４〜２０、特に炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、特に炭素数４〜１５のオキソアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基等を挙げることができる。

【0028】

【化3】

【0029】

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【0030】

【化4】

【0031】

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0032】

Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｒ１−１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示でき、アシル基としては、具体的にはフォルミル、アセチル、エチルカルボニル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、トリフルオロアセチル、トリクロロアセチル等を例示できる。ｙは０〜６の整数である。

【0033】

上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

【0034】

【化5】

【0035】

上記式（Ｒ１−１）で示される保護基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【0036】

上記式（Ｒ１−２）の保護基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0037】

Ｌ¹は単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を示す。ｍは０又は１を示す。

【0038】

Ｌ²は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の２価又は３価の炭化水素基を示す。Ｌ²としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、１−メチルアダマンタン、２−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、２−エチルアダマンタン等の炭化水素から水素原子２つ又は３つを除いたものを挙げることができる。
ｎは１又は２を示す。

【0039】

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は任意の組み合わせで少なくともそのうちの２つが互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

【0040】

炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基等の１価の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基を挙げることができ、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。

【0041】

Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する組み合わせの典型的な例としては、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²が挙げられる。この場合、形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素の水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。

【0042】

Ｒ¹⁵は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜１５の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁵としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。

【0043】

上記一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【化6】

【0044】

【化7】

【0045】

【化8】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。）

【0046】

上記一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【化9】

（式中、Ｒ⁷は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0047】

上記一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【化10】

（式中、Ｒ⁹は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。）

【0048】

上記一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0049】

【化11】

（式中、Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。）

【0050】

上記（Ａ）高分子化合物は、更に熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はオキシラン、オキセタン等の環状エーテル構造を含有する繰り返し単位を１種以上含有することが好ましい。これにより該高分子化合物の硬化性が向上し、近赤外光吸収膜の表面に形成されるバリアー層が硬く緻密なものとなるため、高い溶剤耐性が得られる。架橋反応を起こす繰り返し単位としては、オキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有するものが特に好ましい。これらの構造は熱又は酸による架橋反応性が高いため、特に硬く緻密なバリアー層を形成することが可能になるためである。

【0051】

熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0052】

【化12】

（式中、Ｒ⁰¹は水素原子、メチル基、フッ素原子、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。）

【0053】

上記（Ａ）高分子化合物には、エッチング耐性を付与するため、あるいは近赤外光吸収膜形成材料の溶剤（Ｄ）への溶解性を付与するため、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体に基づく繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸９−アントラニルメチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ビニルアニソール、４−ビニルアニソール、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−アミルオキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−アセチルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルカルバゾール、９−ビニルアントラセン、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン等の含芳香環単量体に由来する繰り返し単位を導入してもよい。

【0054】

上記（Ａ）高分子化合物における各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、下記＜１＞〜＜３＞に示す範囲とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
＜１＞上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位を合計で８〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜８５モル％、更に好ましくは１５〜８５モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％。
＜２＞熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で８〜９０モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜８５モル％、更に好ましくは１５〜８５モル％、特に好ましくは１５〜８０モル％。
＜３＞その他の繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは０〜３５モル％、より好ましくは１〜３５モル％、更に好ましくは３〜３０モル％。
なお、これら＜１＞〜＜３＞の合計は１００モル％である。

【0055】

上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。特に、上記一般式（２）で示される繰り返し単位のもととなる単量体の一部は特開２００７−２０４３８５号公報に記載の方法で、上記一般式（３）で示される繰り返し単位のもととなる単量体は特開２００６−１５２２５５号公報に記載の方法で製造できる。

【0056】

熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位、その他の繰り返し単位のもととなる単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

【0057】

上記（Ａ）高分子化合物を製造する場合、公知の重合反応を用いてよいが、好ましくはラジカル重合である。

【0058】

ラジカル重合反応の反応条件は、（ａ）溶剤としてベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤を１種以上用い、（ｂ）重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を１種以上用い、（ｃ）分子量調整の必要に応じてラジカル連鎖移動剤、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸等のチオール化合物を１種以上用い、（ｄ）反応温度を０〜１４０℃程度に保ち、（ｅ）反応時間を０．５〜４８時間程度とするのが好ましいが、これらの範囲を外れる場合を排除するものではない。

【0059】

なお、上記一般式（１）乃至（４）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１５０，０００である。分子量が大きすぎる場合には、溶剤にポリマーが溶けない、あるいは溶剤に溶けた場合でも成膜性が悪く、スピンコートでウエハ全面に均一な厚さの膜を形成することができないことがある。一方、分子量が小さすぎる場合は、バリアー層を十分に形成できず溶剤耐性を付与することができないことがある。

【0060】

上記（Ａ）高分子化合物は、全高分子化合物の２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有するものであることが好ましい。（Ａ）高分子化合物の添加量が少ない場合はバリアー層が形成されず、十分な溶剤耐性を得ることができない。その上限は、通常６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。

【0061】

（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物
本発明の近赤外光吸収膜形成材料に含まれる上記（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物は、本発明の近赤外光吸収膜形成材料、及びそれにより形成される近赤外光吸収膜の主構成成分である。なお、芳香環を含有していても、上記（Ａ）成分に含まれるものは（Ｂ）成分から除かれる。エッチング耐性の高い膜を得るため、（Ｂ）高分子化合物に芳香環を導入する。
（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物としては、芳香環を含有する高分子化合物であればいずれを用いてもよく、例えばフォトレジスト下層膜のベース樹脂として用いられている高分子化合物が挙げられる。具体的には、スチレン又はその誘導体、芳香環を有する（メタ）アクリル酸誘導体、ビニルナフタレン又はその誘導体、ビニルアントラセン又はその誘導体、ビニルカルバゾール等の重合性不飽和結合を有する単量体を重付加してなる繰り返し単位を含有する高分子化合物、あるいは、芳香環を有する化合物、例えばフェノール誘導体、ナフトール誘導体等を重縮合してなる高分子化合物が挙げられる。

【0062】

上記（Ｂ）高分子化合物のうち重付加で得られるものの具体例として、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸９−アントラニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−１−ナフチル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、３−カルボキシスチレン、４−カルボキシスチレン、３−ビニルアニソール、４−ビニルアニソール、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−アミルオキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−アセチルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、９−ビニルカルバゾール、９−ビニルアントラセン、インデン、インドール、メチレンインダン、アセナフチレン等の含芳香環単量体を（共）重合してなる繰り返し単位を有する高分子化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0063】

上記（Ｂ）高分子化合物のうち重付加で得られるものは、上記した芳香環を有する繰り返し単位の他に、エッチング耐性の劣化が許容される範囲で、熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を１種以上含有することが好ましい。架橋反応を起こす繰り返し単位としては、上記（Ａ）成分の高分子化合物と同様に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又はオキシラン、オキセタン等の環状エーテル構造を含有する繰り返し単位を例示することができる。これにより該高分子化合物の硬化性が向上し、更に高い溶剤耐性を得ることができる。架橋反応を起こす繰り返し単位としては、オキシラン構造及び／又はオキセタン構造を有するものが特に好ましい。

【0064】

熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位としては、上記した（Ａ）高分子化合物に用いられる繰り返し単位と同様のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0065】

上記（Ｂ）高分子化合物のうち重付加で得られるものには、近赤外光吸収膜形成材料の溶剤（Ｄ）への溶解性を付与するため、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体に基づく繰り返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル等の単量体に由来する繰り返し単位を導入してもよい。

【0066】

上記（Ｂ）高分子化合物のうち重付加で得られるものにおける各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば、下記＜１＞〜＜３＞に示す範囲とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
＜１＞芳香環を含有する繰り返し単位を合計で２０〜１００モル％、好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは２５〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９０モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％。
＜２＞熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位を合計で０〜８０モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは５〜７５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％。
＜３＞その他の繰り返し単位を合計で０〜４０モル％、好ましくは０〜３５モル％、より好ましくは１〜３５モル％、更に好ましくは３〜３０モル％。
なお、これら＜１＞〜＜３＞の合計は１００モル％である。

【0067】

芳香環を含有する繰り返し単位を与える単量体は、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

【0068】

熱又は酸で架橋反応を起こす繰り返し単位、その他の繰り返し単位を与える単量体についても、市販のものをそのまま使用できるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。

【0069】

上記（Ｂ）高分子化合物のうち重付加で得られるものを製造する場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等、公知の重合反応を用いてよいが、好ましくはラジカル重合である。

【0070】

【0071】

なお、（Ｂ）高分子化合物のうち重付加で得られるものの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１５０，０００である。分子量が大きすぎる場合には、溶剤にポリマーが溶けない、あるいは溶剤に溶けた場合でも成膜性が悪く、スピンコートでウエハ全面に均一な厚さの膜を形成することができないことがある。一方、分子量が小さすぎる場合は、膜の溶剤耐性が得られない場合がある。

【0072】

（Ｂ）高分子化合物のうち重縮合で得られるものの例としては、例えばノボラック樹脂を挙げられる。具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、イソチモール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリスチレン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、あるいは上記（Ｂ）高分子化合物のうち重付加で得られる高分子化合物を、アルデヒド類と重縮合させたノボラック樹脂が挙げられる。

【0073】

ここで用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフタアルデヒド、２−ナフタアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。特に好ましいのは、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒドである。

【0074】

これらのうち、特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。また、これらのアルデヒド類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルデヒド類の使用量は、上記ノボラック樹脂を形成するための芳香環含有化合物１モルに対して０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。

【0075】

ホルムアルデヒドの供給形態としては、一般的に使用されるホルムアルデヒド水溶液の他に、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール等のアセタール類など、重縮合反応中にホルムアルデヒドと同じ反応性を示すものであれば、どのような化合物であっても使用することができる。

【0076】

また、上記（Ｂ）高分子化合物のうち重縮合で得られるノボラック樹脂は、芳香環を含有する化合物とアルデヒド類とを酸触媒で縮合して得られるが、ここで、酸触媒は、具体的には塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、芳香環含有化合物１モルに対して１×１０^-5〜５×１０^-1モルが好ましい。

【0077】

重縮合における反応溶剤として水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン又はこれらの混合溶剤等を用いることができる。これらの溶剤は、反応原料１００部（質量部、以下同じ）に対して０〜２，０００部の範囲であることが好ましい。

【0078】

反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜２００℃の範囲である。

【0079】

重縮合の方法としては、芳香環を含有する化合物、アルデヒド類、酸触媒を一括で仕込む方法や、触媒存在下に芳香環を含有する化合物、アルデヒド類を滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去することができる。

【0080】

芳香環を含有する化合物は単独で重合してもよいが、他の芳香環を含有する化合物と組み合わせて２種類以上を用いることもできる。

【0081】

芳香環を含有する化合物とアルデヒド類で示される化合物とを酸触媒で縮合して得られる（Ｂ）高分子化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００、特に１，５００〜２０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎる場合には、溶剤にポリマーが溶けない、あるいは溶剤に溶けた場合でも成膜性が悪く、スピンコートでウエハ全面に均一な厚さの膜を形成することができないことがある。一方、分子量が小さすぎる場合は、膜の硬化性が低いために溶剤耐性が得られない場合がある。

【0082】

（Ｃ）近赤外光吸収色素
上記（Ｃ）近赤外光吸収色素は、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するものであればいずれのものでもよい。かかる近赤外光吸収色素として下記一般式（５）〜（８）で示される構造のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0083】

【化13】

【0084】

上記一般式（５）中、Ｒ^C01は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^C02及びＲ^C03はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ^C02及びＲ^C03は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^C04及びＲ^C05はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。式中の部分構造

【化14】

及び

【化15】

は、それぞれ独立に炭素数４〜１５の酸素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。

【0085】

上記一般式（５）中、Ｒ^C01は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。

【0086】

Ｒ^C01として具体的には、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基が挙げられ、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、５−メチルへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。ヘテロ原子が含まれる炭化水素基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、あるいはこれらのアルコキシ基やアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、カルボニル基を置換基として有する上記炭化水素基、水酸基を置換基として有する上記炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルオキシカルボニル基、あるいはこれらのエステル結合含有置換基を有する上記炭化水素基、カルボキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、スルホン酸を置換基として有する上記炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有する上記炭化水素基、フェニルスルホニル基、あるいはこれを置換基として有する上記炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、あるいはこれらを置換基として有する上記炭化水素基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオフェノキシ基、あるいはこれらのチオアルコキシ基やチオアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、更には、前記例示のうち二以上の置換基を組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。

【0087】

Ｒ^C02及びＲ^C03はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基を示し、Ｒ^C02及びＲ^C03は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環、特に非芳香環を形成してもよい。

【0088】

Ｒ^C02及びＲ^C03として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、Ｒ^C02及びＲ^C03が相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成する場合には、５員環あるいは６員環を形成する場合が特に好ましい。また、その際に形成された環構造中の水素原子の一部が直鎖状又は分岐状の１価炭化水素基で置換されていてもよい。

【0089】

Ｒ^C04及びＲ^C05はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。

【0090】

Ｒ^C04及びＲ^C05として具体的には、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、５−メチルへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。ヘテロ原子が含まれる炭化水素基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基やアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、カルボニル基を置換基として有する上記炭化水素基、水酸基を置換基として有する上記炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基、フェニルオキシカルボニル基等のエステル結合含有置換基を有する上記炭化水素基、カルボキシル基を置換基として有する上記炭化水素基、スルホン酸を置換基として有する上記炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有する上記炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基を置換基として有する上記炭化水素基、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオフェノキシ基等のチオアルコキシ基やチオアリールオキシ基を置換基として有する上記炭化水素基、更には、前記例示のうち二以上の置換基を組み合わせてなる炭化水素基等が挙げられる。

【0091】

ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜５の整数である。これらが変わる、即ち共役系の長さが変わることで、近赤外光吸収色素化合物の吸収波長に影響する。本発明の用途に好適な波長及び原料入手容易性の観点から、好ましいａ１及びａ２としては０〜２、より好ましくは１あるいは２が特に望ましい。

【0092】

上記一般式（５）中の部分構造

【化16】

は、炭素数４〜１５の酸素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。

【0093】

上記部分構造は、具体的には下記一般式（９）〜（１３）のいずれか１種の部分構造で示される。

【化17】

（式中、Ｒ^C17はハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。ｐは０〜４の整数を示す。Ｚは酸素原子、硫黄原子、又は−Ｃ（Ｒ^Z）₂−を示し、Ｒ^Zは水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基を示す。）

【0094】

Ｒ^C17として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ニトロ基、炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0095】

ｐは０〜４の整数を示す。原料入手性からｐは０〜２、より好ましくは０あるいは１である。

【0096】

Ｒ^Zとして具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。

【0097】

上記一般式（５）中の部分構造

【化18】

は、炭素数４〜１５の酸素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含んでもよい脂肪族又は芳香族の含窒素複素環化合物を示す。

【0098】

上記部分構造は、具体的には下記一般式（９’）〜（１３’）のいずれか１種の部分構造で示される。

【化19】

（式中、Ｒ^C17、ｐ、Ｚは上記と同様である。）

【0099】

上記一般式（６）中、Ｒ^C06、Ｒ^C07及びＲ^C08はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^C18、−ＯＲ^C18、−ＳＲ^C18、−ＳＯ₂Ｒ^C18、−Ｏ₂ＣＲ^C18、−ＣＯ₂Ｒ^C18、又は−Ｎ（Ｒ^C18）₂を示す。Ｒ^C18はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基やフッ素原子，シアノ基又は水酸基置換アルキル基等の１価有機基である。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。ｂ１、ｂ２及びｂ３はそれぞれ独立に０〜５の整数である。

【0100】

上記一般式（７）中、Ｒ^C09、Ｒ^C10、Ｒ^C11及びＲ^C12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^C18、−ＯＲ^C18、−ＳＲ^C18、−ＳＯ₂Ｒ^C18、−Ｏ₂ＣＲ^C18、−ＣＯ₂Ｒ^C18、又は−Ｎ（Ｒ^C18）₂を示す。Ｒ^C18は上記の通りである。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。ｃ１、ｃ２、ｃ３及びｃ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。ｅは１又は２である。

【0101】

上記一般式（８）中、Ｒ^C13、Ｒ^C14、Ｒ^C15及びＲ^C16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、−Ｒ^C18、−ＯＲ^C18、−ＳＲ^C18、−ＳＯ₂Ｒ^C18、−Ｏ₂ＣＲ^C18、−ＣＯ₂Ｒ^C18、又は−Ｎ（Ｒ^C18）₂を示す。Ｒ^C18は上記の通りである。これらの中でも、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（４，４，４−トリフルオロブチル）アミノ基、ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ基が好ましい。ｄ１、ｄ２、ｄ３及びｄ４はそれぞれ独立に０〜５の整数である。

【0102】

上記一般式（５）〜（８）中、Ｘ^-は陰イオンである。上記陰イオンとして、具体的には、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＮＯ₃^-、ＳｂＦ₆^-等の無機酸の共役塩基等が例示される。好ましいＸ^-としては、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸の共役塩基、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸の共役塩基が挙げられる。

【0103】

また、特願２０１０−２５３４４８には、下記一般式（１４）で示される陰イオンＸ^-を有する近赤外光吸収色素が開示されている。

【化20】

【0104】

上記一般式（１４）で示される陰イオンＸ^-を有する近赤外光吸収色素は光学特性及び耐熱性に優れているほか、特に溶剤溶解性に優れているので、成膜工程において塗布性及び加工性に優れる。また、構造中に重金属を含まないため半導体素子の製造プロセスに好適である。従って、本発明の近赤外光吸収膜形成材料に用いる近赤外光吸収色素として好ましい。

【0105】

なお、（Ｃ）の近赤外光吸収色素は両性イオンであってもよく、この場合にはＸ^-を必要としない。

【0106】

これらの近赤外光吸収色素のうち、上記一般式（５）で示される、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収するシアニン色素は熱耐性と溶剤溶解性に優れるため、特に好適に用いられる。

【0107】

また、これらの近赤外光吸収色素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の色素を組み合わせて用いる場合は、上記一般式（５）〜（８）で示される構造の陽イオンを複数種用いることもできる。近赤外光の吸収波長域が異なる２種以上の色素を組み合わせることにより、色素１種では実現できない吸収波長域を実現できる。これにより光オートフォーカスに用いられる近赤外光が効果的に吸収されるようになり、フォーカス合わせの精度が向上する場合がある。

【0108】

上記一般式（５）で示される近赤外光吸収色素の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0109】

【化21】

【0110】

【化22】

【0111】

【化23】

【0112】

【化24】

【0113】

【化25】

【0114】

上記一般式（６）で示される近赤外光吸収色素の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0115】

【化26】

【0116】

上記一般式（７）で示される近赤外光吸収色素の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0117】

【化27】

【0118】

上記一般式（８）で示される近赤外光吸収色素の陽イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0119】

【化28】

【0120】

両性イオンの構造として具体的には下記の構造を例示できるが、これらに限定されるものではない。

【0121】

【化29】

【0122】

近赤外光吸収色素は、市販のものをそのまま使用したり、それらを前駆体とした誘導体を用いることができるほか、公知の有機化学的手法を用いて種々製造することができる。
特に、陽イオン構造として上記一般式（５）で示される構造を有し、かつ上記一般式（１４）で示される陰イオンＸ^-を有する近赤外光吸収色素については、特願２０１０−２５３４４８の記載の方法で製造できる。

【0123】

即ち、例えば下記Ｓｃｈｅｍｅ１及び２に従って合成できる。

【化30】

（式中、Ｒ^C01、Ｒ^C02、Ｒ^C03、Ｒ^C04、Ａ¹、Ｒ⁰は前記と同様である。Ｘ^-は無機あるいは有機アニオンを示す。Ｍ⁺はカチオンを示す。部分構造

【化31】

及び

【化32】

は、上記と同様である。）

【0124】

上記Ｓｃｈｅｍｅ１における一段階目の工程は、カチオン部を合成する方法の一例である。これは、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９９５，６０，２３９１を参考にすることができる。Ｒ^C01については、市販の原料を使用することもできるし、あるいはＲ^C01がクロライド等のハロゲン原子であれば、Ｓｃｈｅｍｅ１の工程後に種々の有機化学的手法、例えば求核置換反応や、カップリング反応等を駆使して別の置換基に変換することもできる。

【0125】

Ｘ^-として具体的には塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハライドイオン、メシレート、トシレート等のスルホン酸の共役塩基、ＢＦ₄^-、ＰＦ₆^-、ＣｌＯ₄^-、ＮＯ₃^-、ＳｂＦ₆^-等の無機酸の共役塩基が例示される。

【0126】

本発明の近赤外光吸収色素前駆体は、Ｓｃｈｅｍｅ１に従って調製することも可能であるが、市販品として入手することも可能である。

【0127】

次に、上記Ｓｃｈｅｍｅ２に従って、本発明の近赤外光吸収色素前駆体をＣｏｍｐｏｕｎｄＡと反応させることでアニオンを交換し、本発明のアニオン構造を有する近赤外光吸収色素化合物へと導くことができる。イオン交換反応に当たって、Ｍ⁺はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである方が合成上好ましい。イオン交換反応については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報などに詳しい。ＣｏｍｐｏｕｎｄＡの合成法については、例えば特開２００７−１４５７９７号公報や特開２００９−２５８６９５号公報を参考にすることができる。例えば、Ａ¹がトリフルオロメチル基の場合には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールといった比較的安価な材料を用いて、簡便な有機化学的手法により合成することができるため、実用的である。

【0128】

近赤外光吸収色素の配合量は、全高分子化合物１００部に対して２０〜５００部が好ましく、特に３０〜４００部とすることが好ましい。

【0129】

（Ｄ）溶剤
本発明の近赤外光吸収膜形成材料に用いられる（Ｄ）溶剤としては、本発明の近赤外光吸収膜形成材料に用いられる高分子化合物、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。
その具体例を列挙すると、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。

【0130】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

【0131】

有機溶剤の配合量は、全高分子化合物１００部に対して９００〜２０，０００部が好ましく、特に１，０００〜１５，０００部とすることが好ましい。

【0132】

ここで、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、
（Ａ）上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位を１種以上含有する高分子化合物、
（Ｂ）芳香環を含有する高分子化合物、
（Ｃ）近赤外光吸収色素、
（Ｄ）溶剤
のほか、更に
（Ｅ）酸発生剤、
（Ｆ）架橋剤
をそれぞれ１種以上含有することが好ましい。

【0133】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料が酸発生剤、架橋剤を含有する場合、スピンコート後の加熱において上記（Ａ）、（Ｂ）高分子化合物の架橋反応が促進され、より硬く緻密な膜を形成することができる。その結果、近赤外光吸収膜の直上に膜を積層させる際、用いられる溶剤によって近赤外光吸収膜の膜厚が減少したり、該膜内の近赤外光吸収色素が溶出したりすることを防ぐことができる。

【0134】

また、本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、更に
（Ｇ）界面活性剤
を１種以上含有することが好ましい。

【0135】

本発明の近赤外光吸収膜をスピンコートにより成膜する場合、用いる高分子化合物や近赤外光吸収色素の組み合わせによっては成膜不良が発生し、ウエハ全面を均一な膜厚で覆うことができない場合がある。本発明の近赤外光吸収膜形成材料に界面活性剤を添加することにより、塗布性が向上して成膜不良が改善される。

【0136】

（Ｅ）酸発生剤
上記（Ｅ）酸発生剤は、成膜時の架橋反応を促進させる働きを有する。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。

【0137】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料で使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾメタン類などが挙げられるが、種々用いることができる。これらの酸発生剤については、例えば特開２００８−８３６６８号公報などに詳しい。

【0138】

特に、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−メトキシフェニルメチル）ジメチルフェニルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等、α位がフルオロ置換されたスルホネートを陰イオンとするオニウム塩が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0139】

酸発生剤の添加量は、近赤外光吸収膜形成材料固形分の合計［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計］を１００部として好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば膜外への酸が溶出するおそれが少ない。

【0140】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料は、熱又は酸で起こる架橋反応によって硬化膜を形成するが、その際に、より架橋能を向上させるために酸発生剤の陰イオンには強酸の共役塩基が好ましく用いられる。従って近赤外光吸収色素化合物の陰イオンが弱酸の共役塩基、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、トシレート等であった場合には、酸発生剤の陰イオンと交換反応を起こしてしまい、酸発生剤が所望の機能を発現しない可能性がある。これは、強酸の共役塩基がオニウム陽イオンとイオン対を形成し易いという現象に起因する。ゆえに近赤外光吸収色素化合物の陰イオンは、使用する酸発生剤と同程度かあるいはそれ以上となる強酸の共役塩基であることが好ましい。

【0141】

（Ｆ）架橋剤
上記（Ｆ）架橋剤は、成膜時の架橋反応を促進させる働きを有する。本発明で使用可能な添加型の架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等を挙げることができる。また、酸無水物、オキサゾリン化合物、複数のヒドロキシル基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。具体的には、特開２００９−０９８６３９号公報で挙げられている架橋剤等を挙げることができる。

【0142】

特に、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。

【0143】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料における架橋剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００部に対して０〜５０部が好ましく、特に１〜４０部が好ましい。架橋剤は膜の硬化に有効ではあるが、５０部を超えると成膜時に膜外にアウトガスとして放出されて露光装置を汚染するおそれがある。なお、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0144】

（Ｇ）界面活性剤
上記（Ｇ）界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、下記構造の部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤も好ましく用いられる。

【0145】

【化33】

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは上述の界面活性剤以外の記載に拘らず、上記式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を示し、具体的には２価の基としてエチレン基、１，４−ブチレン基、１，２−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価の基としては下記式のものが挙げられる。

【化34】

（式中、破線は結合手を示し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中で好ましく用いられるのは、１，４−ブチレン基又は２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基である。

【0146】

Ｒｆはトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を示し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは０〜３の整数、ｎは１〜４の整数であり、ｎとｍの和は２〜４の整数であり、これはＲの価数を示す。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数を示す。好ましくは、Ｂは４〜２０の整数、Ｃは０又は１である。また、上記構造の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

【0147】

これらの中でもＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、及び上記構造式にて示したオキセタン開環重合物が好適である。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0148】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料中の界面活性剤の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。また、０．００１部以上、特に０．０１部以上であることが好ましい。

【0149】

本発明の近赤外光吸収膜形成材料を塗布することにより形成される膜は、波長５００〜１，２００ｎｍの光を吸収する色素を含有し、光オートフォーカスに使用される近赤外光を吸収する膜として機能する。

【0150】

本発明は、上記近赤外光吸収膜と、フォトレジスト材料を塗布することにより形成されるレジスト膜とを有する積層膜を提供する。本発明の積層膜を用いることにより、光オートフォーカスの際にレジスト膜を透過した近赤外光が基板で反射してフォーカス検出系に入射することがなくなり、光オートフォーカスの精度が向上する。また、現在半導体の製造現場で用いられている光オートフォーカスがそのまま適用可能であるため、半導体を製造するのに要する時間は実用に適うものとなる。

【0151】

本発明の近赤外光吸収膜は、光リソグラフィーに用いられる露光光の反射防止膜として用いることが好ましい。これにより、現在実用されているウエハ積層プロセスをそのまま使用することが可能となる。

【0152】

レジスト膜の薄膜化と共に被加工基板のエッチング選択比の関係から加工が難しくなっており、レジスト膜の下に珪素含有膜、その下に炭素密度が高くエッチング耐性が高い下層膜（ＯＰＬ）、その下に被加工基板を積層する３層プロセスが検討されている。酸素ガスや水素ガス、アンモニアガス等を用いる珪素含有膜と下層膜とのエッチング選択比は高く、珪素含有膜は薄膜化が可能である。単層レジスト膜と珪素含有膜のエッチング選択比も比較的高く、単層レジスト膜の薄膜化が可能となる。また、この３層の光学特性を適宜調整することにより、露光光の反射を効果的に防止することが可能となる。

【0153】

本発明の近赤外光吸収膜を反射防止膜として用いる場合、上記下層膜として用いることが特に好ましい。本発明の積層膜では、上記の通り、本発明の近赤外光吸収膜では（Ａ）高分子化合物が膜表面にバリアー層が形成されるため、膜を積層する際の膜厚減少、及び膜からの近赤外光吸収色素の溶出が少ない。従ってフォトレジストの露光に用いる露光光及び露光時のフォーカス合わせに用いる近赤外光を設計通りに制御することができ、また、膜厚減少に由来するエッチング加工の不具合を生じることがない。また、（Ｂ）高分子化合物が芳香環を有することにより、本発明の近赤外光吸収膜は実用に適うエッチング耐性を有する。

【0154】

本発明の近赤外光吸収膜の形成方法について説明する。本発明の近赤外光吸収膜は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法で基板上に形成することが可能である。近赤外光吸収膜形成材料を塗布した後、有機溶剤を蒸発させ、更に、直上に形成される膜とのミキシングを防止するためにベークをかけて架橋反応を促進することが好ましい。ベーク温度は１００〜３５０℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この反射防止膜の厚さは近赤外光吸収効果を高めるように適宜選定されるが、１０〜３００ｎｍが好ましく、特に２０〜２５０ｎｍとすることが好ましい。

【0155】

本発明の積層膜を構成する珪素含有膜の形成方法としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ₂膜（特開平７−１８３１９４号公報）やＳｉＯＮ膜（特開平７−１８１６８８号公報）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（特開平５−２９１２０８号公報）や架橋性シルセスキオキサン膜（特表２００５−５２０３５４号公報）等が使用される。また、ポリシラン膜（特開平１１−６０７３５号公報）を使用してもよい。これらの中で、ＳｉＯ₂膜やＳｉＯＮ膜は下層膜をエッチングする際のエッチングマスクとしての高い性能を持つものの、成膜に特別の装置を必要とする。それに対し、ＳＯＧ膜や架橋性シルセスキオキサン膜、ポリシラン膜は、回転塗布と加熱のみで成膜でき、プロセス効率が高いと考えられている。

【0156】

本発明の積層膜を構成する珪素含有膜の形成方法としては、塗布とベークによる方法とＣＶＤによる方法とが挙げられる。塗布法により形成される膜としては架橋性シルセスキオキサン膜（特表２００５−５２０３５４号公報）が、ＣＶＤ法により形成される膜としてはケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ₂膜（特開平７−１８３１９４号公報）やＳｉＯＮ膜（特開平７−１８１６８８号公報）が挙げられる。
特に、このような３層プロセスの珪素含有中間層膜として、ポリシロキサンベースの中間層が好ましく用いられる。具体的には特開２００４−３１００１９号公報、特開２００７−３０２８７３号公報、特開２００９−１２６９４０号公報などに示される組成物から得られるケイ素含有レジスト中間層膜を挙げることができる。
なお、珪素含有中間膜とレジスト膜の間に有機膜を形成してもよく、この場合の有機膜は有機反射防止膜であってもよい。珪素含有膜の厚さは特に制限されないが、１０〜１００ｎｍが好ましく、特に２０〜８０ｎｍが好ましい。

【0157】

本発明の積層膜は、フォトレジスト材料を塗布し成膜することにより形成されるレジスト膜を有する。このレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物としては、例えば、特開平９−７３１７３号公報、特開２０００−３３６１２１号公報、特開２００７−２９７５９０号公報等に示される公知の材料を使用することができる。

【0158】

本発明の積層膜を構成するレジスト膜は、フォトレジスト材料をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．０１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で好ましくは５０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは６０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして形成する。

【0159】

本発明の実施に用いるレジスト材料には、水を用いた液浸露光において、特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質を有し、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。

【0160】

【化35】

（上記式中、Ｌ^S01はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ^S07−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を示し、Ｌ^S07は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^S01はそれぞれ同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ^S02はそれぞれ同一でも異なってもよく水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、同一繰り返し単位内のＲ^S02がそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ^S03はフッ素原子又は水素原子を示し、同一繰り返し単位内のＬ^S02と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｌ^S02は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^S04は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｌ^S02とＲ^S04が結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、その場合、該環は炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基を示す。Ｌ^S03は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｌ^S04は同一でも異なってもよく、単結合、−Ｏ−、又は−ＣＲ^S01Ｒ^S01−を示す。Ｌ^S05は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、同一繰り返し単位内のＲ^S02と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｌ^S06はメチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。（ａ−１）〜（ａ−３）、ｂ及びｃは、０≦（ａ−１）＜１、０≦（ａ−２）＜１、０≦（ａ−３）＜１、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＋ｂ＋ｃ≦１を満たす正数である。）

【0161】

高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して好ましくは０．００１〜２０部、より好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。

【0162】

本発明の積層膜は、水を用いた液浸露光に適用するためのレジスト保護膜を有していてもよい。これにより、レジストからの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げることができる。保護膜のベース樹脂としては、水に溶解せず、アルカリ現像液に溶解する特性を有するものが好ましく、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物のように、β位が複数のフッ素原子で置換されたアルコール構造を有する高分子化合物がよい。このベース樹脂を炭素数４以上の高級アルコールや炭素数８〜１２のエーテル化合物に溶解したものが保護膜形成材料として用いられる。保護膜の形成方法としては、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜形成材料をスピンコートし、プリベークによって形成する。保護膜の膜厚としては１０〜２００ｎｍの範囲が好ましく用いられる。

【実施例】

【0163】

以下、合成例、実験例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶剤としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

【0164】

［合成例１］
［高分子化合物Ａ１］
窒素雰囲気としたフラスコに、１２．４８ｇのメタクリル酸＝１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、７．５２ｇのメタクリル酸＝グリシジル、０．７３１ｇのＭＡＩＢ（ジメチル＝２，２’−アゾビスイソブチレート）、２０．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液Ａ１を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ａ１を４時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち４時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した６４ｇの水／２５６ｇのメタノールの混合溶剤に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を２４ｇの水／９６ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ａ１）を１６．８６ｇ得た。収率は８４％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１６，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、メタクリル酸＝１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル由来の単位／メタクリル酸＝グリシジル由来の単位＝４８／５２モル％であった。

【0165】

【化36】

【0166】

［合成例２］
［高分子化合物Ａ２］
窒素雰囲気としたフラスコに、１２．６７ｇのメタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、７．３３ｇのメタクリル酸＝グリシジル、０．６４８ｇのＭＡＩＢ、２０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、モノマー溶液Ａ２を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ａ２を４時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち２時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した６４ｇの水／２５６ｇのメタノールの混合溶剤に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を２４ｇの水／９６ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ａ２）を１８．３１ｇ得た。収率は９２％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２０，９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、メタクリル酸＝２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル由来の単位／メタクリル酸＝グリシジル由来の単位＝４７／５３モル％であった。

【0167】

【化37】

【0168】

［合成例３］
［高分子化合物Ａ３］
窒素雰囲気としたフラスコに、６７．１９ｇの２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、３２．８１ｇのメタクリル酸＝グリシジル、０．９４７ｇのＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、７．５０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）、６７．５０ｇのトルエンをとり、モノマー溶液Ａ３を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに７．５０ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）、６７．５０ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ａ３を４時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち４時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液を撹拌した１，０００ｇのｎ−ヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を６００ｇのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、６０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ａ３）を７６．４５ｇ得た。収率は７７％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で２２，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン由来の単位／メタクリル酸＝グリシジル由来の単位＝５８／４２モル％であった。

【0169】

【化38】

【0170】

［合成例４］
［高分子化合物Ａ４の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、８．１２ｇのメタクリル酸＝２，４−ジフルオロベンジル、６．４４ｇのメタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イル、５．４４ｇのメタクリル酸＝グリシジル、０．１５７ｇのＡＩＢＮ、１．５０ｇのＭＥＫ、１３．５０ｇのトルエンをとり、モノマー溶液Ａ４を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１．５０ｇのＭＥＫ、１３．５０ｇのトルエンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ａ４を４時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち４時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液を撹拌した２００ｇのｎ−ヘキサンに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を１２０ｇのｎ−ヘキサンで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ａ４）を１６．７４ｇ得た。収率は８４％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で３０，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、メタクリル酸＝２，４−ジフルオロベンジル由来の単位／メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−６−メチル−２−（トリフルオロメチル）ヘプタン−４−イル由来の単位／メタクリル酸＝グリシジル由来の単位＝４０／１９／４１モル％であった。

【0171】

【化39】

【0172】

［合成例５］
［高分子化合物Ａ５の合成］
窒素雰囲気としたフラスコに、１２．６２ｇのメタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−イソプロピルカルボニルオキシ−３−メチル−２−トリフルオロメチルブタン−３−イル、７．３８ｇのメタクリル酸＝グリシジル、０．５９８ｇのＭＡＩＢ、２０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、モノマー溶液Ａ５を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに１０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ａ５を４時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち４時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１６．６７ｇで希釈し、この溶液を撹拌した６４ｇの水／２５６ｇのメタノールの混合溶剤に滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を２４ｇの水／９６ｇのメタノールの混合溶剤で２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ａ５）を１８．３５ｇ得た。収率は９２％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１８，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９４であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、メタクリル酸＝１，１，１−トリフルオロ−２−イソプロピルカルボニルオキシ−３−メチル−２−トリフルオロメチルブタン−３−イル由来の単位／メタクリル酸＝グリシジル由来の単位＝３８／６２モル％であった。

【0173】

【化40】

【0174】

［合成例６］
［高分子化合物Ｂ１］
窒素雰囲気としたフラスコに、５６．３２ｇのメタクリル酸＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、４３．６８ｇのアセナフチレン、３．９６５ｇのＭＡＩＢ、１００．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、モノマー溶液Ｂ１を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ｂ１を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１５０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した１，６００ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を６００ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ｂ１）を９４．９０ｇ得た。収率は９５％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９７であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、メタクリル酸＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝４８／５２モル％であった。

【0175】

【化41】

【0176】

［合成例７］
［高分子化合物Ｂ２］
窒素雰囲気としたフラスコに、４６．２３ｇのメタクリル酸＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、５３．７７ｇのアセナフチレン、４．０６８ｇのＭＡＩＢ、１００．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、モノマー溶液Ｂ２を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ｂ２を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１５０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した１，６００ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を６００ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ｂ２）を９１．０４ｇ得た。収率は９１％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、メタクリル酸＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝３６／６４モル％であった。

【0177】

【化42】

【0178】

［合成例８］
［高分子化合物Ｂ３］
窒素雰囲気としたフラスコに、３５．５９ｇのメタクリル酸＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、６４．４１ｇのアセナフチレン、４．１７６ｇのＭＡＩＢ、１００．００ｇのＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）をとり、モノマー溶液Ｂ３を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコに５０．００ｇのＰＧＭＥＡをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記モノマー溶液Ｂ３を２時間かけて滴下した。次いで、重合液の温度を８０℃に保ち６時間撹拌を続けた後、加熱を止め室温まで冷却した。得られた重合液をＰＧＭＥＡ１５０．００ｇで希釈し、この溶液を撹拌した１，６００ｇのメタノールに滴下し、析出した高分子化合物を濾別した。得られた高分子化合物を６００ｇのメタノールで２回洗浄し、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末固体状の高分子化合物（高分子化合物Ｂ３）を８８．１１ｇ得た。収率は８８％であった。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１０，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。¹³Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、共重合組成比は、メタクリル酸＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル由来の単位／アセナフチレン由来の単位＝２６／７４モル％であった。

【0179】

【化43】

【0180】

［合成例９］
［高分子化合物Ｂ４］
１Ｌのフラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを９５ｇ、３７％ホルマリン水溶液７ｇ、パラトルエンスルホン酸５ｇ、ジオキサン２００ｇを加え、１００℃で２４時間加熱撹拌した。メチルイソブチルケトン５００ｍｌを加え、水洗により触媒と金属不純物を除去した。溶剤を減圧除去し、高分子化合物Ｂ４を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で９，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９０であった。

【0181】

【化44】

【0182】

［合成例１０］
［高分子化合物Ｂ５］
高分子化合物Ｂ５として、シグマアルドリッチ製ポリ（４−ヒドロキシスチレン）Ｍｗ１１，０００を用いた。

【0183】

【化45】

【0184】

［合成例１１］
［近赤外光吸収色素Ｃ１］
市販の３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロヘキサ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを近赤外光吸収色素Ｃ１として用いた。構造を以下に示す。

【0185】

【化46】

【0186】

［合成例１２］
［近赤外光吸収色素Ｃ２の調製］
近赤外光吸収色素Ｃ２として、３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを下記方法によって調製した。

【0187】

【化47】

【0188】

３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウムｐ−トルエンスルホネート２．８７ｇ（３ミリモル）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１．３１ｇ（４．５ミリモル）、水４０ｇ、メチルイソブチルケトン４０ｇの混合溶液を室温で８時間撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層にリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．４３ｇ（１．５ミリモル）、水４０ｇを加えて一晩撹拌し、有機層を分取した。分取した有機層を水洗し、減圧濃縮した後、得られた残渣にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶を行った。得られた結晶を回収し、その後減圧乾燥させることで目的物である３−ブチル−２−（２−｛３−［２−（３−ブチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−２（３Ｈ）−イリデン）エチリデン］−２−（フェニルスルホニル）シクロペンタ−１−エン−１−イル｝エテニル）−１，１−ジメチル−１Ｈ−ベンゾ［ｅ］インドール−３−イウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た［茶色結晶２．９ｇ（収率８７％）］。

【0189】

得られた目的物のスペクトルデータを下記に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を図１及び図２に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。また、アニオン／カチオン比を算出するために内部標準として１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメチルベンゼンが使用され、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲにおいて観測された（アニオン／カチオン比＝１．００／０．９９）。
［赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ^-1）］
３４３２、２９６１、２９３３、２８７３、１６２４、１５９９、１５８４、１５３６、１５０３、１４６０、１４４１、１４３２、１４１６、１３８７、１３５２、１２８０、１２２８、１１８２、１１６６、１１３７、１１０２、１０６１、１０１３、９５８、９２２、８９７、８６４、８３２、８０８、７８６、７４８、７２５、６８０、６５１、６１６、５８８、５６９、５５３、５３４、５２５、５１１ｃｍ^-1
［飛行時間型質量分析（ＴＯＦ−ＭＳ；ＭＡＬＤＩ）］
ＰＯＳＩＴＩＶＥＭ⁺７５９（Ｃ₅₁Ｈ₅₅Ｎ₂Ｏ₂Ｓ相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥＭ^-２７９（Ｃ₂Ｆ₆Ｏ₄ＮＳ₂相当）

【0190】

［実験例１〜３］
［耐ドライエッチング性評価］
上記高分子化合物Ｂ１〜Ｂ３、近赤外光吸収色素Ｃ１、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、耐ドライエッチング性評価用塗布液を調製した。調製した塗布液（実験例１〜３）をＳｉ基板上に塗布して１９５℃で６０秒間ベークし、それぞれの塗布膜を形成した。
これらの塗布膜を東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いてＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでエッチングし、エッチング前後の膜厚差を求めた。得られた結果を表１に示した。
なお、エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー１，０００Ｗ
ギャップ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量５０ｍＬ／ｍｉｎ
Ｈｅガス流量２００ｍＬ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量７ｍＬ／ｍｉｎ
時間６０秒

【表1】

【0191】

表１中の略称は以下を意味する。
酸発生剤：ＡＧ１（トリエチルアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

【0192】

［実験例４，５］
［耐溶剤性評価］
上記高分子化合物Ｂ１、Ｂ３、近赤外光吸収色素Ｃ１、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表２に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、塗布液を調製した。調製した塗布液（実験例４，５）をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして耐溶剤性評価用塗布膜を形成した。
これらの塗布膜上に、酢酸＝ｎ−ブチル：γ−ブチロラクトンの混合溶剤（質量比３０：７０）をスピンコートした後、１００℃で３０秒間ベークし、処理前後の膜厚差を求めた。その結果を表２に示す。また、それぞれの膜について、上記溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を図３及び図４として示す。なお、図３は実験例４の塗布膜形成後／溶剤処理後の結果、図４は実験例５の塗布膜形成後／溶剤処理後の結果である。

【0193】

【表2】

【0194】

表２中の略称は以下を意味する。
酸発生剤：ＡＧ１（トリエチルアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

【0195】

表１，２及び図３，４に示される通り、高エッチング耐性を有する繰り返し単位と架橋反応を起こす構造を有する繰り返し単位を導入した高分子化合物を用いる場合、エッチング耐性を追及すると架橋反応を起こす構造の導入比率が減少することとなり、膜の溶剤耐性が低くなってしまう。即ち、膜を積層する際の溶剤処理によって、膜厚が減少したり（表２）、膜内の近赤外光吸収色素が溶出してしまったりする（図３，４）。つまり、エッチング耐性と膜の溶剤耐性という２つの性能の間で二律背反に陥ってしまう。

【0196】

［実施例１〜１４、比較例１〜８］
［高分子化合物膜の接触角測定］
上記高分子化合物Ａ１〜Ａ５、高分子化合物Ｂ３〜Ｂ５、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、下記ＣＲ１で示される架橋剤、及び溶剤を、表３に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、接触角測定用塗布液を調製した。この塗布液（実施例１〜１４）をＳｉ基板上にスピンコートして比較例１，２，５，７、実施例１〜１４では１９５℃で６０秒間ベークし、比較例３，４では１８０℃で６０秒間ベークし、比較例６では２００℃で６０秒間ベークし、比較例８では１３０℃で６０秒間ベーク後引き続き２２０℃で１２０秒間ベークして塗布膜を形成した。塗布膜の形成後、協和界面科学（株）製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００を用いて塗布膜上に５μＬの水を滴下し、接触角を測定した。その結果を表３に示す。

【0197】

【表3】

【0198】

表３中の略称は以下を意味する。
酸発生剤：ＡＧ１（トリエチルアンモニウムパーフルオロブタンスルホネート）
架橋剤：ＣＲ１（テトラメトキシメチルグリコールウリル）
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

【0199】

表３に示される通り、上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位を１種以上含有する高分子化合物Ａ１〜Ａ５から得られる膜の接触角（比較例１〜５）は、高分子化合物Ｂ３〜Ｂ５のもの（比較例６〜８）に比べ高い値になっている。そして、高分子化合物Ａ１〜Ａ５から選ばれる高分子化合物と、高分子化合物Ｂ３〜Ｂ５から選ばれる高分子化合物との混合により得られた膜の接触角は、添加した高分子化合物Ａ１〜Ａ５と同等の高接触角となっている（実施例１〜１４）。これらの結果は、高分子化合物Ａ１〜Ａ５が表面に偏在した膜が得られていることを示す。

【0200】

［実施例１５〜１７、比較例９］
［耐溶剤性評価］
上記高分子化合物Ａ１、近赤外光吸収色素Ｃ１、下記ＡＧ１で示される酸発生剤、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）及び溶剤を、表４に示す組成で混合した。次に、それらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、塗布液を調製した。調製した塗布液（実施例１５、比較例９）をＳｉ基板上に塗布して、１９５℃で６０秒間ベークして近赤外光吸収膜を形成した。
これらの塗布膜上に、酢酸＝ｎ−ブチル：γ−ブチロラクトンの混合溶剤（質量比３０：７０）をスピンコートした後、１００℃で３０秒間ベークし、処理前後の膜厚差を求めた。その結果を表４に示す。また、それぞれの膜について、上記溶剤処理の前後で近赤外光（４００〜１，２００ｎｍ）の消光係数（ｋ値）を測定した結果を図５〜８として示す。なお、図５は実施例１５の塗布膜形成後／溶剤処理後、図６は実施例１６の塗布膜形成後／溶剤処理後、図７は実施例１７の塗布膜形成後／溶剤処理後、図８は比較例９の塗布膜形成後／溶剤処理後の結果である。

【0201】

【表4】