特許 6015441 非水二次電池正極用バインダ樹脂、非水二次電池用正極、および非水二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015441

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】非水二次電池正極用バインダ樹脂、非水二次電池用正極、および非水二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20161013BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/62 Z

   H01M4/13

【請求項の数】3

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-288089(P2012-288089)

(22)【出願日】2012年12月28日

(65)【公開番号】特開2014-130751(P2014-130751A)

(43)【公開日】2014年7月10日

【審査請求日】2015年10月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(72)【発明者】

【氏名】藤江 史子

(72)【発明者】

【氏名】百瀬 扶実乃

(72)【発明者】

【氏名】野殿 光史

(72)【発明者】

【氏名】岡田 春樹

(72)【発明者】

【氏名】松本 晃和

(72)【発明者】

【氏名】百瀬 陽

(72)【発明者】

【氏名】石井 明宏

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０１６５６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１８２５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６０７８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００ − ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである単量体単位（ａ）と、
Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミドから選択される少なくとも１種の単量体に由来する単量体単位（ｂ）とを含む共重合体を含有する非水二次電池正極用バインダ樹脂。

【請求項2】

請求項１に記載のバインダ樹脂、導電助剤、及び正極活物質を含有する正極合剤層ならびに集電体から構成される非水二次電池用正極。

【請求項3】

請求項２に記載の非水二次電池用正極を備える、非水二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水二次電池正極用バインダ樹脂、非水二次電池用正極、および非水二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、ノート型パソコンや携帯電話等の弱電の民生機器用途、ハイブリッド車や電気自動車等の蓄電池として使用されている。二次電池の中では、リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ということがある。）が多用されている。一般に、リチウムイオン二次電池用電極としては、電極活物質がバインダ樹脂によって集電体に保持されたものが一般的に用いられている。

【0003】

従来、電池電極用のバインダ樹脂には、例えば正極用としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂が用いられている。
電極を作製するに際しては、電極活物質やバインダ樹脂等の混合物を電極スラリーとするための溶媒として、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤が用いられている。
しかし、ＮＭＰ等の有機溶剤は、乾燥時の溶剤回収コスト、環境に対して負荷が高いなどの問題があった。
そのため、最近では、有機溶剤を水へ置き換える試みがなされており、例えば負極用のバインダ樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス等の水分散系バインダ樹脂や、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。

【0004】

ところで、水分散系バインダ樹脂は、水を含む状態で流通されるため、輸送費が増大するという問題がある。さらに、水分散系バインダ樹脂には、通常、カビ発生抑制を目的として防カビ剤が添加されるため、電池性能が低下するといった問題も懸念されている。
そこで、水分散系バインダ樹脂を粉末状で提供することが望まれているが、ラテックス系の樹脂は低ガラス転移温度の組成であることが多く、一旦粉末化すると高分子鎖が絡み、再度水に分散しにくくなるという問題があった。
そのため、ＰＶＤＦ粉をＮＭＰに溶解して使用できるように、電極作製時に水に溶解または分散して使用することができる粉末状のバインダ樹脂が求められている。

【0005】

一方、ＣＭＣは水溶性の高分子であるため、電極作製時には水に溶解させて用いることができる。しかし、ＣＭＣは天然物由来であるため、供給ロット毎の品質が安定しにくく、その結果、得られる電極の品質も安定しにくい等の問題がある。
そのため、安定品質で供給可能な非天然物で水溶性のバインダ樹脂が望まれている。
加えて、バインダ樹脂を含む電池には、高い電池性能を発揮することも要求されている。

【0006】

こうした問題に対して、水溶性バインダ樹脂として様々な重合体が提案されている。
例えば、特許文献１では、増粘剤と水分散性バインダ樹脂との水分散体が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−２５６１２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に開示の正極電極では、正極用電極スラリーの分散安定性、正極電極の可とう性、及び正極合剤層と集電体との密着性が十分であるとは言えない。
また、特許文献１で用いられている増粘剤と水分散性バインダ樹脂とを含む水分散体は、粘性を付与する成分と、結着性を付与する成分とを別々に組み合わせて用いる必要があるため、バインダ樹脂を粉末状にして簡便に用いることができず、上述のような要求を満たすことができなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池性能の向上を図ることができる非水二次電池正極用バインダ樹脂、特に、ＣＭＣ、ラテックス系バインダ樹脂、添加剤等を用いずとも、正極用電極スラリーの分散安定性、正極電極の可とう性、及び正極合剤層と集電体との密着性の向上を図ることができ、かつ、粉末状にして簡便に用いることができる非水二次電池正極用バインダ樹脂、該バインダ樹脂を備えた非水二次電池用正極、及び該非水二次電池用正極を備えた非水二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、鋭意検討した結果、ＣＭＣ、ラテックス系バインダ樹脂、添加剤等を用いなくても、非水二次電池正極用バインダ樹脂（以下、単に「バインダ樹脂」ということがある）として下記一般式（１）で表される単量体単位を有する（共）重合体を含有することで、電極スラリーの分散安定性、正極電極の可とう性、及び正極合剤層と集電体との密着性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

【化1】

【0011】

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｒ^１およびＲ^２の一方が水素原子または炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、他方が炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎは１〜３０００００００の整数である。）

【0012】

すなわち、本発明は以下の様態を有する。
〔１〕下記一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を含む（共）重合体を含有する非水二次電池正極用バインダ樹脂。

【0013】

【化2】

【0014】

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｒ^１およびＲ^２の一方が水素原子または炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、他方が炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。ｎは１〜３０００００００の整数である。）
〔２〕〔１〕に記載のバインダ樹脂、導電助剤、及び正極活物質を含有する正極合剤層ならびに集電体から構成される非水二次電池用正極。
〔３〕〔２〕に記載の電極を備える、非水二次電池。

【発明の効果】

【0015】

本発明のバインダ樹脂によれば、正極用電極スラリーの分散安定性の向上を図ることができる。さらには、正極電極の可とう性の向上、及び正極合剤層と集電体との密着性を向上することができる。その結果、これらを備えた非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高い電池性能を発揮することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明に係る非水二次電池正極用バインダ樹脂について説明する。
本発明の非水二次電池正極用バインダ樹脂は、下記一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を含む（共）重合体を含有することを特徴とする。

【0017】

【化3】

【0018】

式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、Ｒ^１およびＲ^２の一方が水素原子または炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、他方が炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ^１およびＲ^２の少なくともいずれかが炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であることで、最終的に得られる電極の可とう性が向上する。

【0019】

炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。このような構造を有する単量体単位（ａ）としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。なお、これらを単独で用いても、２種類以上の複数を組み合わせて用いてもよい。さらにこの中でも、水への溶解性がよく、正極電極の可とう性改善、及び正極合剤層と集電体との密着性向上効果がよい点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを含むことが好ましい。

【0020】

式（１）中、ｎは１〜３０００００００の整数であり、２以上が好ましく、１０以上がさらに好ましい。ｎが大きくなることで、一般式（１）で表される単量体単位（ａ）由来の好ましい特性が発現しやすくなる。

【0021】

本発明の非水二次電池正極用バインダ樹脂は、一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を必須成分とし、好ましくは、単独重合体が非水電解液に不溶である単量体単位（ｂ）を含む（共）重合体（Ｉ）を含む。この（共）重合体（Ｉ）から構成されるバインダをバインダ樹脂（Ｉ）とする。
単独重合体が非水電解液に不溶である単量体単位とは、その構造単位となる単量体単位（ｂ）を重合して単独重合体としたときに、その重合体が非水電解液に不溶であるものをいう。このような条件を満たす単量体単位（ｂ）としては、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸エステル類、またはそれらの変性物等が挙げられ、特にＰＮＶＦ、アクリル酸、アクリルアミドが電気化学特性に優れるため好ましい。これらは、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

一般式（１）で表される単量体単位（ａ）の量としては、（共）重合体（Ｉ）中の５〜１００質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、１５〜８０％がさらに好ましく、３０〜７０％が最も好ましい。５質量％以上含めば、正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性が改善する。

【0023】

また、非水電解液に不溶である単量体単位（ｂ）の量としては、（共）重合体（Ｉ）中の０〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、２０〜８５％がさらに好ましく、３０〜７０％が最も好ましい。この単量体単位を含めば、非水電解液に不溶となり、安定的にバインダ樹脂（Ｉ）として使用できる。

【0024】

また、（共）重合体（Ｉ）は、その他の水溶性単量体単位（ｃ）を含んでいてもよい。その他の水溶性単量体単位（ｃ）としては、例えば、ビニルアルコール、エチレングリコール、ビニルピロリドン、またはそれらの変性物等が挙げられ、単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。

【0025】

その他の水溶性単量体単位（ｃ）の好ましい量としては、（共）重合体（Ｉ）中の０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０％が最も好ましい。４０質量％以下であれば、単量体単位（ａ）および単量体単位（ｂ）由来の性能を発揮しやすい。

【0026】

（共）重合体（Ｉ）は、必須成分である一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を重合させることにより、あるいは、単量体単位（ａ）と、好ましくは非水電解液に不溶である単量体単位（ｂ）、さらに場合によっては水溶性単量体（ｃ）を共重合することにより得られる。重合方法としては、特に限定されず、一般的なラジカル重合、制御ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。この中でも、ラジカル重合が最も簡便に利用でき、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合で任意の単独重合体が得られる。中でも、特に、塊状重合、溶液重合は、乳化剤等を使用せず純度の高い重合体を得やすいため好ましい。また、断熱重合、熱重合、光重合等の方法を用いることができる。

【0027】

重合に用いる開始剤は、特に限定されず、水に溶解できればよいが、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクトライド、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等の一般的な水溶性アゾ化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性無機過酸化物等が挙げられる。なお、過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。

【0028】

また、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等の一般的な光重合開始剤等のラジカル重合開始剤も好ましく用いられる。

【0029】

また、重合には、分子量調整等の目的でメルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤、分散剤等を用いてもよい。

【0030】

一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を必須成分とした（共）重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、１万〜２０００万であることが好ましく、５０万〜１５００万であることがより好ましく、１００万〜１０００万であることがさらに好ましく、３００万〜６００万であることが最も好ましい。質量平均分子量が上記範囲内であれば、バインダ樹脂の粘度が適当で、電極スラリーの分散性も安定的となる。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。

【0031】

一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を必須成分とした（共）重合体（Ｉ）の量は、バインダ樹脂（Ｉ）の総量１００質量％のうち、５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、３０〜９８質量％がさらに好ましく、５０〜９５質量％が最も好ましい。一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を必須成分とした（共）重合体（Ｉ）が３０質量％以上含まれれば、電極スラリーの分散性がよくなり、電極の可とう性改善効果と、正極合剤層と集電体との密着性改善効果が得られる。１００質量％でもよい効果が得られるが、電極スラリー安定性の改善、耐酸化性向上のためにその他の水溶性樹脂（ＩＩ）をバインダ樹脂の総量の１〜５質量％を加えることが好ましい場合もある。

【0032】

その他の水溶性バインダ樹脂（ＩＩ）とは、前記単量体単位（ｂ）や、水溶性単量体（ｃ）として列挙したものの少なくとも１つ以上を（共）重合したものである。

【0033】

上述の通り、本発明の非水二次電池正極用バインダ樹脂には、バインダ樹脂（Ｉ）のみを含む場合と、バインダ樹脂（Ｉ）とバインダ樹脂（ＩＩ）とをブレンドしたものを含む場合とがある。

【0034】

本発明のバインダ樹脂は、一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を必須成分として含有する（共）重合体（Ｉ）を必須成分として含有し、例えば、リチウムイオン二次電池の正極に好適に用いることができる。

【0035】

本発明の非水二次電池用正極は、非水二次電池正極用バインダ樹脂と、正極活物質と、導電助剤とを含有する正極合剤層、および集電体とを備えるものである。
集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、チタン箔等が挙げられるが、価格と安定性の観点から、アルミニウム箔が好ましい。

【0036】

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できるものであればよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも一種類以上の金属と、リチウムを含有する金属複合酸化物が挙げられ、代表的なものに、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。また、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等のオリビン構造を有する化合物を用いてもよい。これらは、一種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0037】

正極活物質は導電助剤と組み合わせて用いる。導電助剤は、電気を通しやすいものがよく、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、フラーレン、導電性高分子等が挙げられる。これらは、一種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0038】

導電助剤の添加量は、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。導電助剤の含有量が１質量部より少ない場合、電極抵抗が充分に低減できない恐れがある。また、２０質量部以上であると、正極活物質の量が少なくなるため容量を確保しにくくなる。

【0039】

バインダ樹脂の添加量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。バインダ樹脂の含有量が０．１質量部より少ない場合、正極用電極スラリーが安定しないことや、電極合剤層と集電体との密着性が充分に得られないことが懸念される。また、１０質量部を超えると、正極活物質の量が少なくなるため容量を確保しにくくなる。

【0040】

バインダ樹脂は、乾燥後の粉体や顆粒を用いてもよく、あらかじめ任意の濃度の水溶液として溶解させてから用いてもよい。複数を混合する場合は、順次加えても、あらかじめ混ぜ合わせておいてもよい。

【0041】

正極用電極スラリー調製工程に用いる溶媒としては、人体や環境に無害であり、回収設備の省略や乾燥エネルギーの軽減による低コスト化が可能であるため、水が好ましい。また、影響のない範囲で水に対して少量の有機溶剤を含んでいてもよい。

【0042】

正極用電極スラリーは、溶媒中、正極活物質と、導電助剤と、本発明のバインダ樹脂を混練、分散させて得られる。正極用電極スラリー調製工程は、均一に分散可能な方法であれば特に限定しないが、例えば、スターラー、自公転攪拌機、ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法、またその組み合わせが挙げられる。

【0043】

正極用電極スラリーの固形分は、良好に分散していれば特に限定しないが、正極活物質の種類、導電助剤の量、バインダ樹脂の種類、量毎の粘度に応じて、５０〜７０質量％程度で調整することが好ましい。

【0044】

電極は、正極用電極スラリーを集電体に塗工、乾燥して得られる。塗工方法は特に限定されず、例えばバーコート法、ドクターブレード法、ナイフ法、ディップ法、転写法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、カーテン法、はけ塗り法等によって電極層の厚みが０．１〜５００μｍとなるように塗工する。

【0045】

乾燥は、集電体に塗工した電極スラリー中の溶媒を除去することができればよく、自然乾燥、低温風乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、赤外線乾燥、遠赤外線乾燥、電子線乾燥等が単独、もしくは複数を組み合わせて用いられる。

【0046】

塗工直後の乾燥温度は、正極用電極スラリー中の含有物が流動しにくい温度であることが好ましく、２０〜８０度が好ましく、３０〜６０度がより好ましい。２０度以上であれば、乾燥時間が短くなり、６０度以下であれば、バインダ樹脂が偏在化による正極合剤層と集電体との密着性低下を抑制できる。

【0047】

一度乾燥した後の乾燥温度は、正極用電極スラリー中の含有物が変質しない温度であればよく、４０〜１２０度が好ましく、６０〜１００度がより好ましい。４０度以上であれば乾燥時間を短縮でき、１２０度以下であれば、正極用電極スラリー中の含有物が分解、変質するのを抑制できる。

【0048】

乾燥後、必要に応じて電極をプレスしてもよい。プレスにより、電極層の面積を広げ、かつ任意の厚みに調整可能である。また、電極表面の平滑性や電極密度を高めることが可能である。プレス方法としては、金型プレス、ロールプレス等が挙げられる。なお、プレスは常温で行っても、加熱して行ってもよく、乾燥と同時に行ってもよい。

【0049】

また、電極は必要に応じて任意の寸法に切断してもよい。切断方法としては、スリット加工、打ち抜き、押し切り等の方法が挙げられる。

【0050】

最終的な電極の水分量は、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましい。２０００ｐｐｍ以下であれば、電池にした際に水分が原因となる劣化を抑制できる。

【0051】

本発明の非水二次電池は、本発明の正極を備える。
以上のようにして作製された正極と、負極を、透液性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して、配置し、これに非水系の電解液を含浸させることにより非水二次電池（積層型、ラミネート型）が形成される。また、両面に活性層が形成された正極／セパレータ／両面に活性層が形成された負極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して得られる構造体を有底の金属ケーシングに収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続し、電解液を含浸させた後、ケーシングを封止することにより筒状の非水二次電池が得られる。
本発明の非水二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が好ましい。

【0052】

本発明の非水二次電池に用いられる負極は、一般的に用いられる負極を好適に用いることができる。負極は、負極活物質と、必要に応じて導電助剤と、負極用バインダ樹脂とを含有する負極合剤層、および負極集電体とを備える。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、チタン箔等が挙げられるが、価格と安定性の観点から、銅箔が好ましい。

【0053】

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に脱挿入できるであればよく、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料、シリコン、すず、銀等の金属またはこれらの酸化物が好ましく用いられる。これらは、一種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

負極活物質は導電助剤と組み合わせて用いることもできる。導電助剤は、電気を通しやすいものがよく、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、フラーレン、導電性高分子等が挙げられる。これらは、一種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0055】

導電助剤を添加する場合の添加量は、負極活物質１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。導電助剤の含有量が０．１質量部より少ない場合、電極抵抗の低減効果が充分に得られない恐れがある。また、２０質量部以上であると、負極活物質の量が少なくなるため容量を確保しにくくなる。

【0056】

負極用バインダ樹脂は、水系であることが好ましく、例えば、ＣＭＣやＳＢＲ等の一般的なものや、その他の水溶性バインダ樹脂（ＩＩ）として挙げたような水溶性バインダを用いることができる。これらは、単独で、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。

【0057】

負極用バインダ樹脂の添加量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。負極用バインダ樹脂の含有量が０．１質量部より少ない場合、負極用電極スラリーが安定しないことや、電極合剤層と集電体との密着性が充分に得られないことが懸念される。また、１０質量部を超えると、負極活物質の量が少なくなるため容量を確保しにくくなる。

【0058】

負極用電極スラリー調製工程に用いる溶媒としては、人体や環境に無害であり、回収設備の省略や乾燥エネルギーの軽減による低コスト化が可能であるため、水が好ましい。また、影響のない範囲で水に対して少量の有機溶剤を含んでいてもよい。

【0059】

負極用電極スラリーは、溶媒中、負極活物質と、導電助剤と、負極用バインダ樹脂を混練、分散させて得られる。負極用電極スラリー調製工程は、均一に分散可能な方法であれば特に限定しないが、例えば、スターラー、自公転攪拌機、ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の各種分散機で混練する方法、またその組み合わせが挙げられる。

【0060】

負極用電極スラリーの固形分は、良好に分散していれば特に限定しないが、負極活物質の種類、導電助剤の量、負極用バインダ樹脂の種類、量毎の粘度に応じて、４５〜７０質量％程度で調製することが好ましい。

【0061】

前記電解液としては、例えば、リチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶剤に溶解したものが用いられる。
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ〔（ＣＯ_２）_２〕_２Ｂが挙げられる。

【0062】

前記、非水系有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。前記電解液は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【実施例】

【0063】

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
尚、下記実施例１〜１５、３０〜３３は参考例である。

【0064】

［バインダ樹脂の製造］
＜製造例１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）＞
脱イオン水４０質量部に対し、単量体単位（ａ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（興人株式会社製、以下同様）６０質量部を混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。得られた重合体の周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）（ＰＤＭＡ）を得た。

【0065】

＜製造例２：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体（Ｉ−２）＞
脱イオン水７４質量部、エタノール４質量部に対し、単量体単位（ａ）として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（東京化成株式会社製）２２質量部を混合した単量体溶液を作製した。これに、０．００７質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで３時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＮ−イソプロピルアクリルアミド重合体（Ｉ−２）（ＰＮＩＰＡＭ）を得た。

【0066】

＜製造例３：Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）＞
脱イオン水７０質量部に対し、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した単量体水溶液を、リン酸によりｐＨ＝６．３となるよう調節し、単量体調節液を得た。この単量体調節液を５℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に入れ、１５分間窒素曝気を行った。その後、４、４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）（和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０１」）１２質量％水溶液を０．４質量部添加し、次いで、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１０質量％水溶液および亜硫酸水素ナトリウム１０質量％水溶液をそれぞれ０．１質量部添加して重合を行った。内温がピークを超えた後さらに１時間熟成し、ゲルを取り出しミートチョッパーで粉砕した後、６０℃で１０時間乾燥し、得られた固体を粉砕し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）（ＰＮＶＦ）を得た。

【0067】

＜製造例４：アクリルアミド重合体（ＩＩ−２）＞
脱イオン水３３．７質量部に対し、アクリルアミド（和光株式会社製、以下同様）３３．３質量部を混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてアクリルアミド重合体（ＩＩ−２）（ＰＡＡｍ）を得た。

【0068】

＜製造例５：ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−３）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量％を合わせて６０質量部とし、脱イオン水４０質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−３）を得た。

【0069】

＜製造例６：ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−４）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド５０質量％を合わせて６０質量部とし、脱イオン水４０質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−４）を得た。

【0070】

＜製造例７：ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−５）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド５０質量％を合わせて１００質量部とし、混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０３質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−５）を得た。

【0071】

＜製造例８：ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−６）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド７０質量％を合わせて６０質量部とし、脱イオン水４０質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−６）を得た。

【0072】

＜製造例９：ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−７）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド９０質量％を合わせて６０質量部とし、脱イオン水４０質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−７）を得た。

【0073】

＜製造例１０：ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−８）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド９５質量％を合わせて１００質量部とし、単量体水溶液を作製した。これに、０．１質量部の開始剤（パーヘキシルＰＶ）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ポリエチレンフィルムを貼ったガラス板で作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、６０度の湯浴で１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−８）を得た。

【0074】

＜製造例１１：ＤＭＡ−ＡＡｍ共重合体（Ｉ−９）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド７０質量％、アクリルアミド３０質量％を合わせて６０質量部とし、脱イオン水４０質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＡＡｍ重合体（Ｉ−９）を得た。

【0075】

＜製造例１２：ＤＭＡ−ＡＡｍ共重合体（Ｉ−１０）＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５０質量％、アクリルアミド５０質量％を合わせて１０質量部とし、脱イオン水１００質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１質量部の開始剤（パーヘキシルＰＶ）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ポリエチレンフィルムを貼ったガラス板で作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、６０度の湯浴で１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＡＡｍ重合体（Ｉ−１０）を得た。

【0076】

＜製造例１３：ＤＭＡ−ＡＡ共重合体（Ｉ−１１）＞
四つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５８質量％、アクリル酸４２質量％を合わせて１０質量部とし、脱イオン水９０質量部に混合した単量体水溶液を作製し、攪拌翼、冷却管を接続した。これに、０．４質量部のギ酸ナトリウムを溶解し、攪拌しながら３０分窒素バブリングした。５０度に昇温し、０．８質量部の１０％開始剤（Ｖ−５０、和光製薬株式会社製）水溶液を添加して３時間重合し、再度、０．８質量部の１０％開始剤（Ｖ−５０）水溶液を添加して３時間重合した。得られた重合溶液は冷却し、大量のメチルエチルケトンに沈殿させた。これを、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＡＡｍ重合体（Ｉ−１１）を得た。

【0077】

＜製造例１４：ＤＭＡ−ＡＡ共重合体（Ｉ−１２）＞
四つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２６質量％、アクリル酸７４質量％を合わせて１０質量部とし、脱イオン水９０質量部に混合した単量体水溶液を作製し、攪拌翼、冷却管を接続した。これに、０．４質量部のギ酸ナトリウムを溶解し、攪拌しながら３０分窒素バブリングした。５０度に昇温し、０．８質量部の１０％開始剤（Ｖ−５０、和光製薬株式会社製）水溶液を添加して３時間重合し、再度、０．８質量部の１０％開始剤（Ｖ−５０）水溶液を添加して３時間重合した。得られた重合溶液は冷却し、大量のメチルエチルケトンに沈殿させた。これを、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＭＡ−ＡＡｍ重合体（Ｉ−１２）を得た。

【0078】

＜製造例１５：ＤＥＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−１３）＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド３０質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド７０質量％を合わせて６０質量部とし、脱イオン水４０質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＥＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−１３）を得た。

【0079】

＜製造例１６：ＤＥＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−１４）＞
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド７０質量％、Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量％を合わせて６０質量部とし、脱イオン水４０質量部に混合した単量体水溶液を作製した。これに、０．０１８質量部の開始剤（ダロキュア４２６５、チバ・ジャパン株式会社製）を溶解し、３０分窒素バブリングした。これを、ペットフィルムにシリコンゴムで作製した１ｍｍ厚さのセルに流しいれ、１ｍＷ／ｃｍ^２のケミカルランプで１時間重合した。これを、周囲を切り除き、細かく裁断して室温で乾燥後、４０度真空乾燥機で一晩乾燥させてＤＥＡ−ＮＶＦ重合体（Ｉ−１４）を得た。

【0080】

（重合体の分子量測定）
作製した（共）重合体の分子量は、以下の方法で測定した。
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｃ ＳＢ−８０７ＨＱを使用し、溶媒としてアセトニトリル／水＝１０／９０（０．１Ｎ硝酸ナトリウム含有）、流速０．５ｍｌ／分、４０度で測定。ＩＲ検出器にて検出し、粘度換算分子量で基準化したポリＮ−ビニルホルムアミド換算の分子量を算出した。

【0081】

［実施例１］
＜正極電極用の電極スラリーの調製＞
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を０．２ｇと、３．５６ｇの水とを自公転ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ社製、「泡とり練太郎」、以下同様）を用い、自転１０００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍの条件にて混練し溶解した。これに、コバルト酸リチウム(日本化学工業株式会社製、「セルシードＣ−５Ｈ」、以下同様)１０．０ｇ、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、以下同様）０．５gをさらに加え混練した後、塗工可能な粘度まで水を加えて混練することにより、正極用電極スラリーを得た。

【0082】

＜正極電極の作製＞
得られた正極用電極スラリーを集電体（アルミニウム箔、厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、室温で２時間乾燥した。さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、６０℃で１２時間減圧乾燥して、膜厚８０μｍの合剤層が集電体（アルミニウム箔）上に形成された正極電極を得た。
得られた電極は以下の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0083】

（電極密着性評価）
正極合剤層と集電体との密着性（電極密着性）は、以下の条件にて行う剥離試験により測定される剥離強度により評価した。
電極を２０ｍｍ幅の試験片にし、ニップロールを通して粘着剤付きポリカーボネート板と貼り合せた。テンシロン引張強度試験にて、１０Ｎロードセルを用い、引張速度１ｃｍ／分で１８０度剥離試験を行った。
電極と集電体の剥離強度を５つの試験片で測定し、剥離し始める部分を除いた後半の剥離強度の平均を求め、これより１８０度剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を算出した。

【0084】

（正極電極の可とう性評価）
正極電極の可とう性は、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−１（塗料一般試験方法耐屈曲性（円筒形マンドレル法））を参考にして、以下の条件にて行う耐屈曲性（プレス後の可とう性）により評価した。
電極を３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、プレスロールでプレスして電極密度を３ｇ／ｃｍ^３に合わせて試験片とした。試験片のアルミ箔面をマンドレル側になるように、設置し、試験片の片側をテープで固定して、折り曲げて、塗膜の状態を目視で観察した。マンドレルの直径を以下の通り小さくしながら評価した。
マンドレルの直径：３２ｍｍ、２５ｍｍ、１６ｍｍ、１０ｍｍ、８ｍｍ、６ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍ
○：折り曲げ面にて、電極の変化が見られない
△：折り曲げ面にて、電極に横筋がみられた
×：折り曲げ面にて、電極のワレ、欠け等が見られた
試験片３つについて試験し、○を２、△を１、×を０として、結果の合計値が４以上となるマンドレルの最小径を可とう性（ｍｍ）とした。

【0085】

［実施例２］
容器に、コバルト酸リチウム１０．０ｇ、アセチレンブラック０．５gを計量し、自公転ミキサーで攪拌した。これに、バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を脱イオン水に溶解して作製した３質量％の水溶液６．６７ｇを数回に分けて加えながら自公転ミキサーで攪拌した。さらに、塗工可能な粘度まで水を加えて混練することにより、正極用電極スラリーを得た。塗布直後の乾燥条件を４０℃、３０分とした以外は実施例１と同様にして、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0086】

[実施例３]
塗布直後の乾燥条件を８０℃、３０分とした以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0087】

[実施例４]
バインダ樹脂の量を０．１５ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0088】

[実施例５]
バインダ樹脂の量を０．１５ｇとし、塗布直後の乾燥条件を４０℃、３０分とした以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0089】

[実施例６]
バインダ樹脂の量を０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0090】

[実施例７]
バインダ樹脂の量を０．１ｇとし、塗布直後の乾燥条件を４０℃、３０分とした以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0091】

[実施例８]
バインダ樹脂として、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体（Ｉ−２）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用い、塗布直後の乾燥条件を室温２時間とした以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0092】

[実施例９]
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を０．１８ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）を０．０２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0093】

[実施例１０]
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を０．１５ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）を０．０５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0094】

[実施例１１]
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を０．１ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）を０．１ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0095】

[実施例１２]
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を０．０５ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）を０．１５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0096】

[実施例１３]
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を０．０２ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）を０．１８ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0097】

[実施例１４]
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）を０．０１ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−１）を０．１９ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0098】

[実施例１５]
バインダ樹脂として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド重合体（Ｉ−１）の３質量％水溶液を４．６７ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体（ＩＩ−２）の３質量％水溶液を２．０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0099】

[実施例１６]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−３）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0100】

[実施例１７]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−３）の３質量％水溶液を５．０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0101】

[実施例１８]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−３）の３質量％水溶液を３．３３ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0102】

[実施例１９]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−４）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0103】

[実施例２０]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−４）の３質量％水溶液を５．０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0104】

[実施例２１]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−４）の３質量％水溶液を３．３３ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0105】

[実施例２２]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−５）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0106】

[実施例２３]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−５）の３質量％水溶液を５．０ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0107】

[実施例２４]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−５）の３質量％水溶液を３．３３ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0108】

[実施例２５]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−６）を０．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0109】

[実施例２６]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−７）を０．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0110】

[実施例２７]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−８）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0111】

[実施例２８]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＡＡｍ共重合体（Ｉ−９）を０．２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0112】

[実施例２９]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＡＡｍ共重合体（Ｉ−１０）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0113】

[実施例３０]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＡＡ共重合体（Ｉ−１１）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0114】

[実施例３１]
バインダ樹脂として、ＤＭＡ−ＡＡ共重合体（Ｉ−１２）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0115】

[実施例３２]
バインダ樹脂として、ＤＥＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−１３）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用いた以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0116】

[実施例３３]
バインダ樹脂として、ＤＥＡ−ＮＶＦ共重合体（Ｉ−１４）の３質量％水溶液を６．６７ｇ用い、塗布直後の乾燥条件を８０℃、３０分とした以外は実施例２と同様にして、正極用電極スラリー、正極電極を得た。
得られた電極は実施例１と同様の方法により正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性の評価を行った。結果を表１に示した。

【0117】

【表1】

【0118】

表１中の略号は、以下を意味する。
ＬＣＯ：コバルト酸リチウム
ＡＢ：アセチレンブラック
ＢＰ：バインダ樹脂

【0119】

表１から明らかなように、上記一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を有する重合体を含有するバインダ樹脂（Ｉ−１〜２）を用いると、正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性に優れた正極電極が得られた（実施例１〜１５）。特に、上記一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を有する重合体を含むバインダ樹脂（Ｉ−１〜２）を、バインダ樹脂中の１０質量％以上用いた実施例１〜１３、１５は、正極合剤層と集電体との密着性を保ちつつ、正極電極の可とう性が優れていた。
中でも、バインダ樹脂（Ｉ−１）を用いた実施例１〜７、９〜１５で得られた正極電極は、正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性に特に優れていた。
また、上記一般式（１）で表される単量体単位（ａ）を有する（共）重合体を含有するバインダ樹脂（Ｉ−３〜１４）を用いると、正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性に優れた正極電極が得られた。さらに、正極用電極スラリーの分散安定性もよく、正極合剤層と集電体との密着性が高いため、正極電極中のバインダ樹脂の量を削減することができた（実施例４、５、６、７、１７、１８、２０、２１、２３、２４）。これにより、正極活物質の密度を高めることができた。
また、本発明のバインダ樹脂を使用することで、品質安定性に不安のあるＣＭＣや、保存・運搬に不利で耐酸化性が低いラテックス系バインダ樹脂を使用することなく、密着性・可とう性に優れる正極電極を作製することができた。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明は、環境、人体に無害である水のみを用いて、正極合剤層と集電体との密着性、正極電極の可とう性共に優れた正極電極を作製することのできるバインダ樹脂であって、少量の利用で正極合剤層と集電体との密着性を発現でき、さらに正極電極の可とう性にも優れているため、高容量の正極を作製する際にも非常に有用である。また、作製された正極電極は、非水二次電池、特に、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができ、工業的に極めて有用である。