特許 6015666 プロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法、その製造方法で得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた成形体及びその成形体を用いた部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015666

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】プロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法、その製造方法で得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた成形体及びその成形体を用いた部品

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20161013BHJP

   C08L 67/04 20060101ALI20161013BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20161013BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/26

   C08L67/04

   !C08L101/16

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-545879(P2013-545879)

(86)(22)【出願日】2012年11月12日

(86)【国際出願番号】JP2012079267

(87)【国際公開番号】WO2013077210

(87)【国際公開日】20130530

【審査請求日】2015年6月18日

(31)【優先権主張番号】特願2011-256387(P2011-256387)

(32)【優先日】2011年11月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】日立化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(74)【代理人】

【識別番号】100122747

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 洋子

(74)【代理人】

【識別番号】100149412

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 雅俊

(72)【発明者】

【氏名】永井 晃

(72)【発明者】

【氏名】鎌田 稔

(72)【発明者】

【氏名】稲田 禎一

(72)【発明者】

【氏名】井上 隆

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１７１５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７４７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０７１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２７００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭３８−００４４９３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０６−１４５２６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｇ８１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法であって、均一に混合されたプロピレン系ポリマー（成分Ａ）、乳酸系ポリマー（成分Ｂ）、過酸化物（成分Ｃ）並びにカルボン酸無水物（成分Ｄ１）及び／又はグリシジル基、オキサゾリン基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性化合物（成分Ｄ２）を溶融混錬する工程を含むプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法。

【請求項2】

前記成分Ａのメルトフローレシオ（２３０℃）が０．５〜７０ｇである、請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記成分Ｂのメルトフローレシオ（１９０℃）が０．５〜５０ｇである、請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

前記成分Ａと前記成分Ｂの配合重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項5】

前記溶融混錬する工程が、
前記成分Ａ〜Ｃ並びにＤ１及び／又はＤ２を、シリンダー及びダイを有する二軸押出し機に供給する工程１と、
前記二軸押出し機に供給された前記成分Ａ〜Ｃ並びにＤ１及び／又はＤ２を、前記シリンダー及び前記ダイの温度１３０〜２９０℃の下で、前記二軸押出し機内で溶融混練する工程２を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項6】

前記工程２において、前記二軸押出し機内を真空脱気装置により真空脱気しながら溶融混練する、請求項５記載の製造方法。

【請求項7】

前記プロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物のメルトフローレシオ（２３０℃）が１０〜３００ｇである、請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項8】

前記プロピレン系ポリマーが、プロピレンのホモポリマーあるいはプロピレンとエチレンとのコポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項9】

前記乳酸系ポリマーが、Ｌ−乳酸由来の単位からなるポリＬ−乳酸である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。

【請求項10】

前記乳酸系ポリマーと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂が、グリシジル基を有する熱可塑性樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法、その製造方法で得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた成形体及びその成形体を用いた部品に関する。

【背景技術】

【0002】

近年地球環境負荷低減を目的に植物度の高く、燃焼時に発生する二酸化炭素量が少ない材料が様々な分野で注目を受け、各種用途への検討が進められている。このような植物度の高い成形材料としてポリ乳酸が注目され、各種材料開発が検討されている。しかしポリ乳酸単独では耐熱性が低く、適用される分野が限定される。また靭性が低く、衝撃のかかる用途には改良が必要である。

【0003】

このような観点からポリ乳酸成形材料は今までに様々な改良が検討されている。その中でも一番多い事例としてはポリプロピレンとのポリマアロイ化の検討が挙げられる。

【0004】

ポリプロピレンは耐熱性、成形加工性、機械的性質、耐薬品性などに優れ、しかも安価であることから電気・電子部品、家庭電化製品、ハウジング、包装材料、自動車部品など、工業的に幅広く用いられている。さらに近年、自動車軽量化の要望から、ポリプロピレンは、バンパー、内外装部品など自動車用途にも幅広く用いられている。

【0005】

しかしながらポリプロピレンとポリ乳酸は化学構造が大きく異なるため、相溶性が悪く、何らかの特殊な相溶化技術を使用しなければ実用に十分な特性が得られない。

【0006】

相溶化技術の例として、相溶化剤を介してポリプロピレンとポリ乳酸をポリマアロイ化する技術が挙げられる（例えば、特許文献１）。

【0007】

相溶化技術の他の例として、ポリプロピレンを前もって過酸化物と無水マレイン酸の存在下で溶融混錬して変性させて得た変性ポリプロピレンと、ポリ乳酸とを溶融混錬してポリマアロイ化する技術が挙げられる（特許文献２及び３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００９−２５６４８７号公報

【特許文献2】特開２００４−１７５９０９号公報

【特許文献3】特開２００５−３０７１２８号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

このようの様々な相溶化技術の検討が進められているが、相溶化剤自体が高価であり、製造工程が非常に煩雑になり、作業性も悪く、実用化には大きな障害になっていると考えられる。

【0010】

本発明は、プロピレン系ポリマーと乳酸系ポリマーとを、簡易かつ安価な方法で相溶的に混合でき、流動性に優れ、実用上十分な耐熱性及び靭性を有し、燃焼時に発生する二酸化炭素量を抑制できるプロピレン系ポリマー及び乳酸系ポリマーを含む樹脂組成物（以下、プロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物又は樹脂組成物ともいう）の製造方法、その製造方法で得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた成形体及びその成形体を用いた部品を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明（１）は、プロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法であって、プロピレン系ポリマー（成分Ａ）及び乳酸系ポリマー（成分Ｂ）を、過酸化物（成分Ｃ）並びにカルボン酸無水物（成分Ｄ１）及び／又はグリシジル基、オキサゾリン基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性化合物（成分Ｄ２）の存在下で、溶融混錬する工程を含むプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法である。
本発明（２）は、本発明（１）記載のプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法によって得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物である。
本発明（３）は、本発明（２）記載のプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物を用いた成形体である。
本発明（４）は、本発明（３）記載の成形体を用いた、電気・電子機器部品、家電部品又は自動車内外装部品である。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、プロピレン系ポリマーと乳酸系ポリマーとを、簡易かつ安価な方法で相溶的に混合でき、流動性に優れ、実用上十分な耐熱性及び靭性を有し、燃焼時に発生する二酸化炭素量を抑制できるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物の製造方法、その製造方法で得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた成形体及びその成形体を用いた部品を提供することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

〔成分Ａ〕
本発明におけるプロピレン系ポリマーである成分Ａは、プロピレンのホモポリマー及び／又はプロピレンと他のモノマーとのコポリマーである。プロピレンと他のモノマーとのコポリマーとしては、例えば、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマー、プロピレンとエチレンとのランダムコポリマー、プロピレン、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンとのブロックコポリマー、並びにプロピレン、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンとのランダムコポリマーが挙げられる。

【0014】

成分Ａは、これらのホモポリマー及びコポリマーから選らばれる１種あるいは２種以上を使用することが好ましい。

【0015】

成分Ａを構成する単位の由来となる炭素数４〜１０のα−オレフィンは、耐熱性およびポリ乳酸系ポリマーとの相溶性の観点から、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び３−メチル−１−ヘキセンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン系化合物が好ましい。

【0016】

成分Ａを構成するプロピレン由来の単位の含有量は、全モノマー単位中、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。

【0017】

成分Ａを構成するエチレン由来の単位の含有量は、全モノマー単位中、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜４質量％、更に好ましくは０〜２質量％である。

【0018】

成分Ａに用いられる炭素数４〜１０のα−オレフィン由来の単位の含有量は、全モノマー単位中、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。

【0019】

成分Ａがコポリマーの場合は、プロピレンとエチレンとのコポリマー及び／又はプロピレンと１−ブテンとのコポリマーであることが好ましく、プロピレンとエチレンとのコポリマーがより好ましい。

【0020】

本発明の樹脂組成物の高流動性による成形性、高耐熱性、高靭性をより安定に確保する観点から、成分Ａのメルトフローレシオ（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分間）は、好ましくは０．０５〜７０ｇであり、より好ましくは１〜５０ｇであり、更に好ましくは１．５〜１０ｇであり、特に好ましくは１．５〜５ｇである。

【0021】

〔成分Ｂ〕
本発明における乳酸系ポリマーである成分Ｂは植物や植物資源から合成された材料であり、大気中の二酸化炭素量を増大させることなく燃焼処理可能である。そのため環境負荷の低減に有用である。

【0022】

成分Ｂとしては、例えば、Ｄ−乳酸由来の単位からなるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸由来の単位からなるポリＬ−乳酸、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸由来の単位からなるポリＤＬ−乳酸、及びその混合物が挙げられる。乳酸由来の単位以外の他のモノマー由来の単位が含まれたコポリマーでもよいが、その場合、生分解性をより安定に確保する観点から、乳酸由来の単位は５０〜１００モル％であることが好ましく、７５〜１００モル％であることがより好ましい。

【0023】

乳酸と共重合可能なモノマーとしては、燃焼時に発生する二酸化炭素量を安定に抑制する観点から、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸など）、脂肪族多価アルコール（ブタンジオール、エチレングリコールなど）、及び脂肪族多価カルボン酸（コハク酸、アジピン酸など）からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが好ましい。コポリマーの構造としてはランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの形態でもよい。

【0024】

本発明の樹脂組成物の高流動性による成形性、高耐熱性、高靭性をより安定に確保する観点から、成分ＢのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ、１０分間）は、好ましくは０．０５〜５０ｇであり、より好ましくは０．０５〜４０ｇであり、更に好ましくは０．１〜３０ｇであり、更に好ましくは１〜２０ｇである。

【0025】

本発明における成分Ａと成分Ｂの配合重量比（Ａ／Ｂ）は、本発明の樹脂組成物及び成形体の高流動性による成形性、高耐熱性、高靭性及び燃焼時に発生する二酸化炭素量の抑制をより安定に確保する観点から、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０であることが更に好ましい。Ａ／Ｂが上記の好適範囲にあると、ポリプロピレン系ポリマーとの共存よりポリ乳酸系ポリマーの吸湿性を低減でき、吸湿劣化、不要な生分解性を抑制することができる。

【0026】

〔成分Ｃ〕
本発明における過酸化物である成分Ｃは、溶融混練温度である１３０〜２９０℃の範囲で活性を有するという観点から、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｉ−プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ−オキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシｉ−プロピルカーボネート等のパーオキシエステル類が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましく、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物が更に好ましく、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化物が特に好ましい。

【0027】

〔成分Ｄ１〕
本発明におけるカルボン酸無水物である成分Ｄ１は、ラジカン発生存在下で開環反応を起こす観点から、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、２−ブテン−１−イルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、（２−メチル−２−プロペニル）コハク酸無水物、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸、無水コハク酸、３又は４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が更に好ましい。

【0028】

〔成分Ｄ２〕
本発明における乳酸系ポリマーと反応可能な官能基を有する熱可塑性樹脂である成分Ｄ２は、乳酸系ポリマーの末端に存在するカルボン酸基や水酸基と反応可能な観点から、グリシジル基、オキサゾリン基、酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、官能基ともいう）を有する熱可塑性化合物が好ましく、グリシジル基を有する熱可塑性化合物がより好ましい。

【0029】

成分Ｄ２は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、エチレン共重合体、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を変性して得られる。また、成分Ｄ２はオレフィンモノマー、スチレンモノマー、アクリル酸モノマー等の重合性モノマーと、官能基を有する重合性モノマーとの共重合からも得られる。成分Ｄ２としては、オレフィンモノマーまたはエチレンと、官能基を有する重合性モノマーとを共重合させたものが好ましく、エチレンとエチレン性不飽和基を有するモノマーとを共重合させたものがより好ましい。

【0030】

エチレンと官能基を有する重合性モノマーの共重合体としては、エチレン６０〜９９質量％と、不飽和カルボン酸グリシジルエステル又は不飽和グリシジルエーテル化合物４０〜１質量％とを共重合して得られるグリシジル基含有エチレン共重合体が好適である。

【0031】

不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びイタコン酸グリシジルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

【0032】

不飽和グリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル及びスチレン−ｐ−グリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

【0033】

グリシジル基含有エチレン共重合体には、さらにエチレン系不飽和エステル化合物を共重合した三元以上の多元共重合体を用いることができる。エチレン系不飽和エステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル及びα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、酢酸ビニル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。三元共重合体の場合、エチレン由来の単位１、不飽和カルボン酸グリシジルエステル又は不飽和グリシジルエーテル化合物由来の単位２及びエチレン系不飽和エステル化合物由来の単位３の質量比（単位１／単位２／単位３）は３５〜９４／３０〜１／３５〜５とすることが好ましい。

【0034】

成分Ｄ２としては、エチレンとグリシジルメタクリレートからなる二元系グリシジル基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとメチルアクリレートからなる三元系グリシジル基含有エチレン共重合体、エチレンとグリシジルメタクリレートとエチルアクリレートからなる三元系グリシジル基含有エチレン共重合体、及びエチレンとグリシジルメタクリレートと酢酸ビニルからなる三元系グリシジル基含有エチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。

【0035】

〔本発明の製造方法及び樹脂組成物〕
本発明の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物は各成分を配合することにより得られる。配合方法としては溶融混練、溶媒中での混錬など様々な方法があり、発明の効果を損なわない範囲で任意の製造法を適用することができる。この中で特に二軸押出し機を用いた溶融混錬による製造方法が好ましい。以下その製法について一例を説明するが、これに限定されるものではない。

【0036】

本発明の樹脂組成物は、連続的に一定量の原料を供給して一定時間溶融混練する観点から、供給機により各種成分を二軸押出し機に供給する工程、二軸押出し機のシリンダー及びダイ温度を１３０〜２９０℃に設定して溶融混練する工程を経て製造することが望ましい。またこのとき、揮発成分除去の観点から、二軸押出し機内を真空脱気装置で真空脱気しながら溶融混練することが好ましい。

【0037】

各成分は予めタンブラーもしくはヘンシルミキサーのような装置で均一混合してもよいし、必要がない場合は混合を省き、供給機に供給される。供給機とは二軸押出し機（以下「混練装置」という）に一定量の原料を供給しうる装置であり、混練装置に装備される。供給機の例としては定量フィーダー、一軸押出し機、または混練装置とは別個の二軸押出し機などがある。

【0038】

溶融混練においては、混練装置のシリンダー及びダイの設定温度は、ポリプロピレン系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマーの溶融温度および過酸化物の反応温度の観点から、１３０〜２９０℃とすることが好ましく、１７０〜２６０℃がより好ましい。溶融混練時間は、各成分の配合割合、溶融混練温度などにより異なり、一概に限定されるものではないが、１〜３０分程度であることが好ましい。

【0039】

混練はすべての成分を一カ所に設けられた供給機から一緒に混練装置に供給してもよいし、あるいは混練装置の上流側と下流側に別個に供給機を配置し、各成分を別々に供給して混練することも可能である。また、いくつかの成分をあらかじめ混練してマスターバッチを作成し、次にこのマスターバッチを用いて他の成分との混練を実施することも可能である。

【0040】

本工程の溶融混練時においては、混練装置に真空脱気装置を設置し、真空脱気を行いながら溶融混練する場合もある。各成分を溶融混練する際に、真空脱気することにより、混練装置内での揮発成分、未反応成分などを除去すると本発明の樹脂組成物及び成形体の物性（流動性、耐熱性、靭性）を一層向上させられる。また揮発成分を除去することにより臭気のない樹脂組成物を得ることができる。特に、過酸化物や官能基を有する熱可塑性樹脂から発生する低分子物質のうち、反応しなかったものは組成物中に比較的低分子量の物質として残留することがある。従って、本発明の樹脂組成物及び成形体の物性をより安定に確保する観点から、真空脱気をすることにより、混練装置内での揮発成分、未反応成分などをできるだけ除去することが好ましい。

【0041】

本発明の製造方法には、必要に応じてさらに、成分Ａ〜Ｃ並びにＤ１及び／又はＤ２の他に、配合成分として無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、石膏、ガラスフレーク、ホウ酸アルミニウムウィスカなどが挙げられる。本発明の製造方法には、必要に応じてさらに、成分Ａ〜Ｃ並びにＤ１及び／又はＤ２の他に、配合成分として有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの添加剤を配合させてもよい。

【0042】

本発明の製造方法によって得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ、１０分間）は、好ましくは１０〜３００ｇ、より好ましくは２０〜２５０ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｇであるため、成形性に優れた材料を提供できる。このように、本発明の製造方法によれば、実施例で示すように、プロピレン系ポリマーのＭＦＲが１．５〜５ｇ程度であっても、得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物のＭＦＲは３０〜２００ｇ程度となり、高い流動性を確保し、成形性が良好である。

【0043】

本発明の製造方法によって得られうるプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物のＭＦＲの挙動が、どのような機構によっているかは定かではないが、成分Ａ及びＢを成分Ｃ並びにＤ１及び／又はＤ２の存在下で溶融混練することで、成分Ｂの周囲に成分Ｄ１及び／又はＤ２が存在し、成分Ｃで変性された成分Ａが成分Ｄ１及び／又はＤ２と何らかの反応が起き、反応後に樹脂組成物の構成成分間で何らかの相互作用を引き起こしていると考えられる。詳細は現時点では明確に分かっていない。

【0044】

成分Ｃと成分Ａ及びＢとの反応としては、成分Ｃ（過酸化物）によって生じたラジカルが成分Ａ（プロピレン系ポリマー）及びＢ（乳酸系ポリマー）のメチン基の水素原子を引抜き、ポリマー上に炭素ラジカルが発生することが考えられる。成分Ｄ１及び／又はＤ２はもともと成分Ｂと反応性を有するため、成分Ｂの周囲に成分Ｄ１及び／又はＤ２が存在する確率が高いことが予想され、その周囲に成分Ｃによって変性された成分Ａが何らかの反応で成分Ｄ１及び／又はＤ２と相互作用が強くなり、その結果成分Ｄ１及び／又はＤ２を介して成分Ａと成分Ｂとの相溶性が向上し、得られる樹脂組成物の特性が大幅に改良されると考えられる。

【0045】

本発明における成分Ｃの配合量は、流動性、実用上十分な耐熱性及び靭性のバランスを重視する観点から、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。

【0046】

本発明における成分Ｄ１及びＤ２の配合量は、流動性、実用上十分な耐熱性及び靭性のバランスを重視する観点から、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１５〜２．５重量部、更に好ましくは０．２〜１重量部、特に好ましくは０．２〜０．５重量部である。

【0047】

本発明における成分Ｄ２の配合量は、実用上十分な靭性及び耐衝撃性を重視する場合は、成分Ａ及びＢの合計１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部である。成分Ｄ２はガラス転移温度が低く低弾性率であると、相対的に耐熱性を低下させる場合があるが、実施例９〜１１のような高い配合量の下において、一定の耐熱性を確保しつつ、破断伸びを大きく(１０％以上）、衝撃強度を高く（１０以上）することができる。

【0048】

〔本発明の成形体〕
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出し成形、ブロー成形、中空成形、回転成形、トランスファー成形、熱プレス成形、チューブ成形等の周知の加工方法により、射出成形体、押出し成形体、ブロー成形体、中空成形体、回転成形体、トランスファー成形体、プレス成形体、チューブ成形体等に成形することができる。また、本発明の樹脂組成物を例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出し機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成膜法、あるいは、熱プレス法や溶媒キャスト法により、フィルムまたはシートとして成形品を得ることもできる。

【0049】

本発明の樹脂組成物は高流動性、実用上十分な耐熱性及び靭性を有し、かつ安価であることから、産業界で幅広く適用することができる。例えば、電気・電子機器部品、通信機器部品、家電部品、自動車内外装部品として好適である。

【0050】

自動車内外装部品の例としては自動車外板、ドア、ドアトリム、クォータートリム、バンパー、インスツルメンツパネル、フロントエンドモジュール、エアバッグ周辺部品、コックピット、ファンシュラウド、ラジエータークーリングファン、リザーブタンク、自動車用ホイールカバー、カウジング、ウインドウオッシャー液タンク、スポイラー、インスツルメントパネル、ボンネット、燃料ポンプハウジング、エアクリーナー、スロットボディ、インテークマニフィールド、ヒーターハウジング、ボンネット、ピラー、安全ベルト部品などの自動車部品が含まれる。

【0051】

その他にも、本発明の樹脂組成物は、家電部品、包装材、建築用内装材、コンテナ、フィルム、シート、ボトル、ハウジング、機械部品、繊維などへ幅広く適用することができる。

【実施例】

【0052】

（配合原料）
（１）成分Ａ（プロピレン系ポリマー）
（１−１）成分Ａ１：
プロピレンのホモポリマー（ノーブレンＨ５０１、住友化学株式会社製）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ
（１−２）成分Ａ２：
ブロックコポリマー（ＡＨ５６１、住友化学株式会社製）
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ

【0053】

（２）成分Ｂ（乳酸系ポリマー）
（２−１）成分Ｂ１：
ＰＬＡ４０３２Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２．８ｇ／１０ｍｉｎ
（２−２）成分Ｂ２：
ＰＬＡ３２５１Ｄ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３５ｇ／１０ｍｉｎ
（２−３）成分Ｂ３：
ＲＥＶＯＤＥ１０１（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｈｉｓｕｍ Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ製）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝２２ｇ／１０ｍｉｎ

【0054】

（３）成分Ｃ（過酸化物）
成分Ｃ１：パークミルＤ（日油株式会社製）

【0055】

（４）成分Ｄ１（無水カルボン酸）
成分Ｄ１−１：無水マレイン酸（日油株式会社）

【0056】

（５）成分Ｄ２（官能基を有する熱可塑性樹脂）
成分Ｄ２−１：ボンドファスト ７Ｌ（住友化学株式会社製）
組成は、エチレン由来の単位１／グリシジルメタクリレート由来の単位２／アクリル酸メチル由来の単位３＝７０／２７／３（質量比）。

【0057】

（実施例１）
成分Ａ１（４ｋｇ）、成分Ｂ１（１ｋｇ）、成分Ｃ１（１０ｇ）及び成分Ｄ１−１（１２．５ｇ）をあらかじめ均一混合したものを定量フィーダーにより二軸押出し機（パーカー製ＨＫ２５Ｄ、２５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向回転）で溶融混練した。シリンダー温度は２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出し量５ｋｇ／時間とした。得られたストランド状押出し物を定法により切断しペレット形状を得た。

【0058】

（実施例２）
実施例１の成分Ｃ１と成分Ｄ１−１をアセトン５０ｇに溶解し、スプレーを用いて溶液を成分Ａ１に拭きつけ、均一に分散後、アセトンを乾燥除去した。その後成分Ｂ１を加え、ドライブレンドで均一に混合したものを実施例１と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0059】

（実施例３）
実施例２と同様な方法で成分Ｂ１を成分Ｂ２に置き換えて混合したものを実施例２と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0060】

（実施例４）
実施例２と同様な方法で成分Ｂ１を成分Ｂ３に置き換えて混合したものを実施例２と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0061】

（実施例５）
実施例２と同様な方法で成分Ａ２を用いて混合したものを、実施例２と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0062】

（実施例６）
実施例２と同様な方法で成分Ｃ１を２０ｇ、成分Ｄ１−１を２５ｇ用いて混合したものを実施例２と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0063】

（実施例７）
実施例１と同様な方法で成分Ａ１を３．５ｋｇ、成分Ｂ１を１．５ｋｇ混合したものを実施例１と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0064】

（実施例８）
実施例１と同様な方法で成分Ａ１を３ｋｇ、成分Ｂ１を２ｋｇ混合したものを実施例１と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0065】

（実施例９）
成分Ａ１（２．５ｋｇ）、成分Ｂ１（２ｋｇ）、成分Ｃ１（５ｇ）及び成分Ｄ２−１（０．５ｋｇ）をあらかじめ均一混合したものを定量フィーダーにより二軸押出し機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ３０α、３０ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向回転）で溶融混練した。シリンダー温度は２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出し量５ｋｇ／時間とした。得られたストランド状押出し物を定法により切断しペレット形状を得た。

【0066】

（実施例１０）
成分Ａ１（２ｋｇ）、成分Ｂ１（２．５ｋｇ）、成分Ｃ１（５ｇ）及び成分Ｄ２−１（０．５ｋｇ）をあらかじめ均一混合したものを実施例１と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0067】

（実施例１１）
成分Ａ１（２．２５ｋｇ）、成分Ｂ１（２ｋｇ）、成分Ｃ１（５ｇ）及び成分Ｄ２−１（０．７５ｋｇ）をあらかじめ均一混合したものを実施例１と同様に定量フィーダーを用いて押出し混練して樹脂組成物（ペレット）を得た。

【0068】

（比較例１）
ノーブレンＨ５０１（２ｋｇ）、パークミルＤ（５ｇ）及び無水マレイン酸（６．２ｇ）をあらかじめ均一混合したものを定量フィーダーにより二軸押出し機（パーカー製ＨＫ２５Ｄ、２５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向回転）で溶融混練した。シリンダー温度は２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出し量５ｋｇ／時間とした。得られたストランド状押出し物を定法により切断しペレット形状のマレイン酸変性ポリプロピレンを得た。次に、成分Ａ１（３．５ｋｇ）、マレイン酸変性ポリプロピレン（０．５ｋｇ）、成分Ｂ１（１ｋｇ）をあらかじめ均一混合したものを定量フィーダーにより二軸押出し機（パーカー製ＨＫ２５Ｄ、２５ｍｍ径、Ｌ／Ｄ＝４０、同方向回転）で溶融混練した。シリンダー温度は２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出し量５ｋｇ／時間とした。得られたストランド状押出し物を定法により切断しペレット形状のポリプロピレン／マレイン酸変性ポリプロピレン／乳酸系ポリマー樹脂組成物を得た。

【0069】

実施例１〜１１及び比較例１で得られたペレットを射出成形により成形体（試験片）を作成した。射出成形には、実施例１〜８では、日本精工株式会社製ＦＮＸ１４０を使用し、実施例９〜１１では、射出成形には東洋機械金属工業株式会社製ＰＬＡＳＴＥＲ Ｓｉ-１３０IIを使用し、射出時間３０秒、冷却時間２０秒、金型温度４０〜５０℃、シリンダー設定温度１５０〜１８０℃とした。試験片の特性評価として、以下を行った。

【0070】

（１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
東洋精機製作所株式会社製ＨＤＴテスターＳ−３Ｍを用いて、射出成形した短冊状樹脂試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を、荷重０．４５ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間でＩＳＯ７５に準拠して測定した。

【0071】

（２）引張強度及び破断伸び
射出成形したダンベル形状試験片（長さ１７０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、くびれ部の幅１０ｍｍ）を、インストロン製５５６６試験機を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃、チャック間距離１１５ｍｍの条件で試験した。

【0072】

（３）ＭＦＲ
東洋精機製作所株式会社製メルトインデックサＦ−Ｆ０１を用いて、予熱時間４分、試験温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でペレット形状のままのサンプルを測定した。

【0073】

（４）シャルピー衝撃試験
東京衡機製作所株式会社製の竪型を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１１ フラットワイズＢ法の条件で測定した。試験片は、厚み１０ｍｍ×幅３．９ｍｍ×長さ８０ｍｍ、成形ノッチ２．０ｍｍ、先端０．２５Ｒ、試験片支持台間距離６０ｍｍ、持上げ角度１５０°、秤量３．０Ｊとした。

【0074】

（５）吸湿劣化試験
５０℃／相対湿度９５％の恒温槽に４８時間吸湿処理後、引張強度及び伸びを上記と同じ条件で測定した。

【0075】

得られた結果を表１に示す。

【0076】

【表1】

【0077】

本発明の製造方法により得られた樹脂組成物はＭＦＲが高く流動性に優れるため、成形性に優れているのが特徴である。また、本発明の製造方法により得られた樹脂組成物は、実用上十分な耐熱性及び靭性を有しているのが特徴である。さらに、乳酸系ポリマーをプロピレン系ポリマーと同量にまで配合できるため、燃焼時に発生する二酸化炭素量を抑制性も良好であると考えられる。乳酸系ポリマーをプロピレンポリマーとほぼ同量まで配合しても吸湿後の機械特性がほとんど変化しないのが本発明の特徴である。一方、比較例１のポリプロピレン／マレイン酸変性ポリプロピレン／乳酸系ポリマー樹脂組成物は、二段階で樹脂組成物を作製するため、製造工程が煩雑になり、作業性が低下し、得られたポリプロピレン／マレイン酸変性ポリプロピレン／乳酸系ポリマー樹脂組成物のＭＦＲが低く流動性が低いため、成形性が十分ではない。また乳酸系ポリマーは少ないにもかかわらず吸湿後の破断伸びが低下する現象がみられた。

【産業上の利用可能性】

【0078】

本発明のプロピレン系ポリマー／乳酸系ポリマー樹脂組成物はポリプロピレン系ポリマー本来の成形性、特性を損なわずに、流動性、実用上十分な耐熱性及び靭性など様々な特性に優れ、かつ乳酸系ポリマーを用いることにより植物度の高い燃焼時に発生する二酸化炭素量を抑制できる材料を提供でき、軽量で安価な材料として環境負荷低減に貢献できる。従って本発明の樹脂組成物は、自動車内外装部品をはじめとして多くの産業分野に幅広く、大きく貢献することができる。