特許 6015780 透光性金属酸化物焼結体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015780

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】透光性金属酸化物焼結体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/645 20060101AFI20161013BHJP

   C04B 35/00 20060101ALI20161013BHJP

   C04B 41/80 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/64 302Z

   C04B35/00 J

   C04B41/80 A

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-560652(P2014-560652)

(86)(22)【出願日】2013年12月19日

(86)【国際出願番号】JP2013084064

(87)【国際公開番号】WO2014122865

(87)【国際公開日】20140814

【審査請求日】2015年6月11日

(31)【優先権主張番号】特願2013-23029(P2013-23029)

(32)【優先日】2013年2月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】碇 真憲

(72)【発明者】

【氏名】島田 忠克

【審査官】 伊藤 真明

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１３４９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０３０３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２３１４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１０５９５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０９１４６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／６４− ３５／６５

Ｃ０４Ｂ ３５／００− ３５／５１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物粒子から構成された金属酸化物であって透光性を有する金属酸化物の焼結体について１４００〜１９００℃の温度範囲で設定されるＨＩＰ熱処理温度Ｔで熱間等方圧プレス処理を施して透光性の焼結体を得る透光性金属酸化物焼結体の製造方法であって、上記熱間等方圧プレス処理の昇温過程における室温からＨＩＰ熱処理温度Ｔまでの温度範囲が複数段階に分割され、この分割された段階ごとに昇温レートが制御されており、少なくともＨＩＰ熱処理温度Ｔを含む最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上６０℃／ｈ以下であることを特徴とする透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【請求項2】

上記昇温過程における温度範囲が２〜２０の段階に等分割されることを特徴とする請求項１記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【請求項3】

上記熱間等方圧プレス処理の昇温過程の最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上６０℃／ｈ以下であり、それ以外の段階の昇温レートが２００℃／ｈ以上８００℃／ｈ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【請求項4】

上記熱間等方圧プレス処理の昇温過程の全段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上６０℃／ｈ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【請求項5】

上記焼結体は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｒからなる群から選択される１種又は２種以上の希土類酸化物粒子と、該希土類酸化物粒子に対する添加量１質量％以下（ただし、０質量％を含まない）のＺｒ酸化物粒子とを上記金属酸化物の構成材料とした希土類セスキオキサイド焼結体である請求項１〜４のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【請求項6】

上記金属酸化物は、イットリア安定化ジルコニア、Ａｌ₂Ｏ₃−２６質量％ＭｇＯ、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、アルミナ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂又はＧｄ₂ＳｉＯ₅である請求項１〜４のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【請求項7】

上記金属元素の酸化物粒子を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、次いで熱間等方圧プレス処理を施す請求項１〜６のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【請求項8】

上記金属酸化物の焼結体は、上記金属元素の酸化物粒子と、添加される焼結抑制助剤、有機添加剤、光学機能賦活剤の１又は２以上の剤とからなる原料粉末から作製されたものである請求項１〜７のいずれか１項記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物焼結体、わけても可視域及び／又は赤外域において透光性を有する透光性金属酸化物焼結体の製造方法に関し、特にその光学用途として、固体レーザー用媒質、電子線シンチレータ材、磁気光学デバイス用材料、発光管、光屈折率窓材、光シャッター、光記録素子、透光性防弾材等に利用される金属酸化物焼結体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

数ある金属酸化物焼結体のうちの幾つかのものは透光性を有するほどに緻密化することが知られている。また、その焼結体の製造工程において熱間静水圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）処理工程を経たものに特に透光性が顕著に発現することが確認されている。また、このように透光性を有する金属酸化物焼結体は、近年様々な光学用途に用いられるようになり、広く積極的にこれらの開発が進められている。

【0003】

例えば、特公平２−２８２４号公報（特許文献１）には、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの各酸化物を主成分とする磁器成型体（ＰＬＺＴ）を理論密度の９７％以上の密度まで真空中にて焼成後、溶融型酸化アルミニウム、溶融型酸化ジルコニウム、溶融型酸化マグネシウムのうち少なくとも１種からなる粒径５０μｍ〜３０００μｍの粉末を、密に充填した耐熱容器内に、該焼成体を埋入したのち、ＨＩＰ処理する方法が開示されており、これにより極めて高い透明度と緻密さを有する光学デバイス用磁器が安定して量産できるとされている。

【0004】

また、特公平２−２５８６４号公報（特許文献２）には、Ｙ₂Ｏ₃２モル％以上、ＴｉＯ₂を３〜２０モル％及びＺｒＯ₂からなる成形体を酸素含有雰囲気中で焼成し、ＨＩＰ処理し、次いで酸化処理することを特徴とする透光性ジルコニア焼結体の製造方法が開示されており、これにより優れた透光性及び高い屈折率を有する透光性ジルコニア焼結体が得られるとされている。

【0005】

更に、特開平３−２７５５６０号公報（特許文献３）及び特開平３−２７５５６１号公報（特許文献４）には、イットリウム・アルミニウム・ガーネットからなり、波長３〜４μｍの赤外光による３ｍｍ厚さの直線透過率が７５％以上である透光性イットリウム・アルミニウム・ガーネット焼結体であって、粉末を成形・焼結して高密度化した後、１５００〜１８００℃、５００ｋｇ／ｃｍ²以上にてＨＩＰ処理する方法、並びに純度９９．６％以上及び比表面積（ＢＥＴ値）４ｍ²／ｇ以上のＹＡＧ粉末を、温度１３００〜１７００℃及び圧力１００〜５００ｋｇ／ｃｍ²での真空中におけるホットプレスにより理論密度比９５％以上に緻密化し、次に温度１４００〜１８００℃及び圧力５００ｋｇ／ｃｍ²以上でＨＩＰ処理することを特徴とする透光性ＹＡＧ焼結体の製造方法が開示されており、これらにより高密度で透光性にすぐれたＹＡＧ焼結体を得ることができるとされている。

【0006】

更にまた、特許第２６３８６６９号公報（特許文献５）には、適切な形状と組成を有する生圧粉体を形成し、予備焼結工程を１３５０〜１６５０℃の温度範囲で行い、ＨＩＰ処理工程を１３５０〜１７００℃の温度で行い、そして再焼結工程を１６５０℃を超える温度で行うセラミック体の製造方法が開示されており、これにより高度に透明な多結晶セラミック体を製造できるとしている。

【0007】

その他にも、特開平６−２１１５７３号公報（特許文献６）には、純度が９９．８％以上で、その一次粒子の平均径が０．０１〜１μｍのＹ₂Ｏ₃粉末を一旦理論密度の９４％以上に焼結させた後、更にこの焼結体を１００ｋｇ／ｃｍ²以上のガス圧下、１６００〜２２００℃の温度範囲でＨＩＰ処理することを特徴とする透明なＹ₂Ｏ₃焼結体の製造方法が開示されており、これにより焼結助剤として放射性元素であるＴｈＯ₂を含まない系で、またはＬｉＦやＢｅＯ等を含まない純粋なＹ₂Ｏ₃焼結体を得られるとしている。

【0008】

これ以外には、特許第４２３７７０７号公報（特許文献７）に、ＨＩＰ後に、加圧含酸素雰囲気中でアニールされた、平均結晶子径が０．９〜９μｍ、測定波長１．０６μｍでの光損失係数が０．００２ｃｍ^-1以下、測定波長６３３ｎｍでの透過波面歪みが０．０５λｃｍ^-1以下の希土類ガーネット焼結体が開示されており、これにより着色の無い、光損失が小さく、気孔の生成を防止した測定波長１．０６μｍでの光損失係数が０．００２ｃｍ^-1以下のガーネット焼結体を得られるとしている。

【0009】

更には、特開２００８−１５５６号公報（特許文献８）に、焼結助剤として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａからなる群の少なくとも一種の元素を、金属換算で５ｗｔｐｐｍ〜１０００ｗｔｐｐｍ未満含有する、純度９９．９％以上の高純度希土類酸化物粉末を、バインダーを用いて、成形密度が理論密度比５８％以上の成形体に成形し、該成形体を熱処理してバインダーを除去した後、水素、アルゴンガスあるいはこれらの混合ガス雰囲気中、もしくは真空中で１４００〜１６５０℃、０．５時間以上で焼成し、その後、１０００〜１６５０℃の処理温度及び４９〜１９６ＭＰａの圧力でＨＩＰ処理を実施することを特徴とする、透光性希土類ガリウムガーネット焼結体の製造方法が開示されており、これにより緻密化が促進され、光透過率が向上するとしている。

【0010】

更にこの他にも、特開２００８−１４３７２６号公報（特許文献９）には、Ｙ₂Ｏ₃を主成分とする多結晶焼結体からなる電子線蛍光用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスであって、該多結晶焼結体は気孔率が０．１％以下であり、平均結晶粒子径が５〜３００μｍであり、かつランタニド元素を含有することを特徴とする電子線蛍光用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスの製造方法であって、Ｙ₂Ｏ₃粉末及びランタニド酸化物粉末を含有する成形体を酸素雰囲気下１５００〜１８００℃で焼成して一次焼成体を得る一次焼成工程と、該一次焼成体を更に温度１６００〜１８００℃かつ圧力４９〜１９８ＭＰａで焼成する二次焼成工程と、を備えることを特徴とする製造方法が開示されており、これにより量産性に優れた、高濃度に蛍光元素（ランタニド元素）を含有させることができ、更には、蛍光元素を電子線蛍光用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスの全域にわたって非常に分散性よく均一に含有させた電子線蛍光用多結晶透明Ｙ₂Ｏ₃セラミックスができるとしている。

【0011】

また最近では、特開２０１０−２４１６７８号公報（特許文献１０）に、Ａ_2+xＢ_yＤ_zＥ₇、ここで−１．１５≦ｘ≦＋１．１、０≦ｙ≦３及び０≦ｚ≦１．６、並びに３ｘ十４ｙ十５ｚ＝８で、かつＡは希土類イオンの群から選択される少なくとも１つの３価カチオンであり、Ｂは少なくとも１つの４価カチオンであり、Ｄは少なくとも１つの５価カチオンであり、及びＥは少なくとも１つの２価アニオンである光学セラミック物質の製造方法であって、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｚｒ０₂、ＨｆＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びフッ化物からなる群から選択される少なくとも１つの焼結助剤を含む出発物質の粉末混合物から成形体を製造する工程を含み、好ましくは５００℃と９００℃の間の温度で予備焼結する工程を含み、１４００℃と１９００℃の間の温度で前記予備焼結成形体を焼結する工程を含み、前記焼成成形体を真空にて好ましくは１４００℃と２０００℃の間の温度で、かつ好ましくは１０ＭＰａと１９８ＭＰａの間の圧力で加圧する工程（ＨＩＰ処理）を含む光学セラミック物質の製造方法が開示されており、これにより単結晶と同様な光学特性を有する光学セラミック物質が製造できるとしている。

【0012】

以上のように、透光性を有する酸化物焼結体の開発、特にＨＩＰ処理工程を含んだ酸化物焼結体の開発は近年盛んに進められており、特に焼結体の透光性を改善する検討が種々行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】特公平２−２８２４号公報

【特許文献2】特公平２−２５８６４号公報

【特許文献3】特開平３−２７５５６０号公報

【特許文献4】特開平３−２７５５６１号公報

【特許文献5】特許第２６３８６６９号公報

【特許文献6】特開平６−２１１５７３号公報

【特許文献7】特許第４２３７７０７号公報

【特許文献8】特開２００８−１５５６号公報

【特許文献9】特開２００８−１４３７２６号公報

【特許文献10】特開２０１０−２４１６７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透光性の改善が可能な透光性金属酸化物焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

ところで、上記のようにこれまでに透光性を有する様々な酸化物焼結体でＨＩＰ工程を含んだ開発事例は数多くあるものの、これらのＨＩＰ工程の条件を精査してみると、ほとんどの事例では雰囲気ガス・温度・圧力・保持時間のみを規定しているだけであり、ＨＩＰ工程における昇温レートについてまで規定したものは少ない。更に、たとえＨＩＰ工程における昇温レートについて言及されていても、その昇温レートは極めて速いものばかりであって、敢えて遅くすることを規定した事例は見当たらなかった。例えば、特許第２６３８６６９号公報（特許文献５）の明細書中には、１分間に約１０乃至５０℃の加熱速度（即ち、６００乃至３０００℃／ｈ）で昇温し、１３５０乃至１７００℃の温度においてアルゴンガス中圧力５０００乃至２５０００ｐｓｉの圧力で１／２乃至２時間加熱するＨＩＰ工程が開示されている。あるいは特開平６−２１１５７３号公報（特許文献６）の明細書中には、所定の温度（１８００〜２０５０℃）まで２００℃／ｈで昇温し、所定の圧力（１５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²）で２〜３ｈ保持し、２００℃／ｈで降温するＨＩＰ工程が開示されている。また、特許第４２３７７０７号公報（特許文献７）の明細書中には、Ａｒ雰囲気、１０〜２５０ＭＰａ、１３５０〜１８５０℃、１〜１００時間保持のＨＩＰ処理工程における昇温速度の１例として５００℃／ｈが開示されている。更に、特開２００８−１５５６号公報（特許文献８）の実施例中には、圧力媒体Ａｒ、同時昇温昇圧法、８００℃／ｈ昇温、１０００〜１６５０℃の処理温度、圧力４９〜１９６ＭＰａ、処理時間３時間というＨＩＰ処理条件が開示されている。
発明者らは、代表的な透光性を有する酸化物焼給体の製造工程において、特にＨＩＰ工程での昇温レートを、先行技術文献には記載のない小さい（遅い）範囲、即ち初めて６０℃／ｈよりも小さくなるように調整して検討してみたところ、従来の高速昇温ＨＩＰ工程（前述の通り、従来のＨＩＰ処理の昇温レートは２００〜８００℃／ｈと極めて高速である）を施した酸化物焼結体に比べ、一段と透光牲が向上するという画期的な事実が確認され、この知見を基に鋭意検討を行い、本発明を成すに至った。

【0016】

即ち、本発明は、下記の透光性金属酸化物焼結体の製造方法を提供する。
〔１〕 Ｍｇ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物粒子から構成された金属酸化物であって透光性を有する金属酸化物の焼結体について１４００〜１９００℃の温度範囲で設定されるＨＩＰ熱処理温度Ｔで熱間等方圧プレス処理を施して透光性の焼結体を得る透光性金属酸化物焼結体の製造方法であって、上記熱間等方圧プレス処理の昇温過程における室温からＨＩＰ熱処理温度Ｔまでの温度範囲が複数段階に分割され、この分割された段階ごとに昇温レートが制御されており、少なくともＨＩＰ熱処理温度Ｔを含む最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上６０℃／ｈ以下であることを特徴とする透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔２〕 上記昇温過程における温度範囲が２〜２０の段階に等分割されることを特徴とする〔１〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔３〕 上記熱間等方圧プレス処理の昇温過程の最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上６０℃／ｈ以下であり、それ以外の段階の昇温レートが２００℃／ｈ以上８００℃／ｈ以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔４〕 上記熱間等方圧プレス処理の昇温過程の全段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上６０℃／ｈ以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔５〕上記焼結体は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｒからなる群から選択される１種又は２種以上の希土類酸化物粒子と、該希土類酸化物粒子に対する添加量１質量％以下（ただし、０質量％を含まない）のＺｒ酸化物粒子とを上記金属酸化物の構成材料とした希土類セスキオキサイド焼結体である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔６〕上記金属酸化物は、イットリア安定化ジルコニア、Ａｌ₂Ｏ₃−２６質量％ＭｇＯ、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、アルミナ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂又はＧｄ₂ＳｉＯ₅である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔７〕上記金属元素の酸化物粒子を用いて所定形状にプレス成形した後に焼結し、次いで熱間等方圧プレス処理を施す〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。
〔８〕 上記金属酸化物の焼結体は、上記金属元素の酸化物粒子と、添加される焼結抑制助剤、有機添加剤、光学機能賦活剤の１又は２以上の剤とからなる原料粉末から作製されたものである〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の透光性金属酸化物焼結体の製造方法。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、従来の製造方法によって製造された金属酸化物焼結体の光学特性に比べて一段と透光性の向上した透光性金属酸化物焼結体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法におけるＨＩＰ処理工程の温度プロファイルを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法について説明する。
本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法は、金属酸化物を主成分とする焼結体について１０００〜２０００℃の温度範囲で設定されるＨＩＰ熱処理温度Ｔで熱間等方圧プレス処理を施して透光性の焼結体を得る透光性金属酸化物焼結体の製造方法であって、上記熱間等方圧プレス処理の昇温過程における室温からＨＩＰ熱処理温度Ｔまでの温度範囲が複数段階に分割され、この分割された段階ごとに昇温レートが制御されており、少なくともＨＩＰ熱処理温度Ｔを含む最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下であることを特徴とするものである。その詳細は以下の通りである。

【0020】

［製造工程］
本発明では、原料粉末（出発原料）として所定の金属酸化物の粒子等を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が９５質量％以上に緻密化した焼結体を作製することが好ましい。その後、後述する熱間等方圧プレス処理（以下、ＨＩＰ処理）を施す。なお、その後に適宜アニール処理等の後工程を加えてもよい。

【0021】

（原料粉末）
本発明で用いる原料粉末としては、焼結体として透光性を示すあらゆる金属酸化物の粒子を好適に利用できる。即ち、焼結体として透光性を示す金属酸化物群から選択される１種又は２種以上の粒子を原料粉末として利用できる。例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、スピネル（Ａｌ₂Ｏ₃−２６質量％ＭｇＯ）、ＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）、アルミナ、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ＬｕＡＧ（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ＴＧＧ（Ｔｂ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂）、各種セスキオキサイド、ＢＧＯ（Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂）、ＧＳＯ（Ｇｄ₂ＳｉＯ₅）及びその他一般的に透光性を有することが確認又は予想されている金属酸化物を構成する各構成元素の酸化物粒子であり、例えばＭｇ、Ｙ、Ｓｃ、ランタニド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素の酸化物粒子であることが好ましい。
これらの金属酸化物の粒子を適正比率となるように秤量したものを原料粉末として好適に利用できる。

【0022】

また、Ｍ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体（Ｍは、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素である。）を作製する場合には、Ｙ、Ｓｃ及びランタニド系元素からなる群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子、特にＹ、Ｓｃ、Ｌｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｅｒの群から選択される１種又は２種以上の希土類元素の酸化物粒子とＺｒ酸化物粒子とからなる粉末を用いるとよい。なお、ＺｒＯ₂粉末の添加量は、１質量％以下（ただし、０質量％を含まない）が好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。ＺｒＯ₂粉末を全く添加しないと、焼結工程での気泡合体が促進され、気泡成長を起こしてミクロンサイズの粗大な気泡となってしまい透光性を損なうおそれがある。ＺｒＯ₂粉末を１質量％超添加すると、焼結工程で当該ＺｒＯ₂の一部が第二相としてＭ₂Ｏ₃型セスキオキサイド焼結体中に偏析して透光性を損なうおそれがあるため好ましくない。

【0023】

なお、上述した金属酸化物粒子の純度は９９．９質量％以上が好ましい。また、それらの粒子形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また二次凝集している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された穎粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの原料粉末の作製工程については特に限定されず、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、その他あらゆる合成方法で作製された原料粉末が好適に利用できる。また、得られた原料粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。

【0024】

本発明では、使用する金属酸化物粒子の原料粉末の粒度分布（該粒子が凝集して二次粒子化している場合はこの二次粒子の粒度分布）において最小値側からの累積が２．５％の粒径（Ｄ_2.5値）が１８０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるものが好ましい。Ｄ_2.5値が１８０ｎｍ未満であると、焼結工程で気泡が合体成長し、ミクロンサイズの粗大な気泡となってしまい透光性を損なうおそれがあり、Ｄ_2.5値が２０００ｎｍ超であると、成形時に発生する粒間空隙が粗大になりすぎ、また構成される粒子もすでに十分に大きいため粒子の表面自由エネルギーが小さくなってしまい、焼結がなかなか進まなくなり、緻密で透光性の焼結体を提供することが困難となる場合がある。
なお、粒径の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば液体溶媒中に粉末原料を分散し、光散乱法あるいは光回折法により測定して得られる値を参照することが、粒度分布の評価までできるため好ましい。

【0025】

本発明で用いる原料粉末には、この他に適宜、焼結抑制助剤を添加してもよい。特に高い透光性を得るために、各透光性金属酸化物に見合った焼結抑制助剤を添加することが好ましい。ただし、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。なお、焼結抑制助剤を添加しない場合には、使用する原料粉末についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。

【0026】

更に、製造工程での品質安定性や歩留り向上を目的として、各種の有機添加剤を添加することが好ましい。本発明においてはこれらについても特に限定されず、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。

【0027】

また、本発明で用いる原料粉末には、目的とする光学用途に見合うように適宜光学機能賦活部が添加される場合がある。例えば所望の波長にてレーザー発振させるために反転分布状態を作ることのできるレーザー物質、電離放射線を高感度に受光して蛍光するシンチレータ物質、あるいは過飽和吸収機能を付与してパルスレーザー発振させるための過飽和吸収体としてのネオジムやプラセオジム、クロム、その他のものが様々に添加される場合がある。本発明においては、これらの付活剤についても適宜加えることが可能である。その場合の純度は９９．９質量％以上が好ましい。

【0028】

（プレス成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や、変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。

【0029】

（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしもバインダー等の有機成分を添加した場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。

【0030】

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気ガスは特に制限されないが、不活性ガス、酸素、水素等が好適に利用でき、あるいは真空としてもよい。

【0031】

本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には、選択された出発原料を用いて製造しようとする焼結体の融点よりも数十℃から１００乃至２００℃程度低温側の温度が好適に選択される。このとき、できるだけ高温にして相対密度が９５質量％以上に緻密化されるようにすることが好ましい。また、選択された温度の近傍に立方晶以外の相に相変化する温度帯が存在する金属酸化物焼結体を製造しようとする際には、厳密にその温度以下となるように管理して焼結すると、非立方晶から立方晶への相転移が事実上発生しないことから材料中に光学歪やクラックなどが発生し難いというメリットが得られる。

【0032】

焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には数時間程度で十分な場合が多いが、金属酸化物焼結体の相対密度が９５質量％以上に緻密化される時間を確保するとよい。

【0033】

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に必ず熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ））処理工程を設けるものとする。本工程で用いるＨＩＰ装置としては一般的な装置構成のものでよく、高圧容器内に上記焼結工程までの処理が終了した焼結体を配置し、加圧ガス媒体により該焼結体全体を均等に加圧すると共に、高圧容器内に配置された電気抵抗加熱装置により所定のＨＩＰ熱処理温度Ｔまで加熱してＨＩＰ処理を行うものである。このようなＨＩＰ装置としては、例えば穴の開いたカーボン製蓋付きルツボ（カーボン容器）に焼結体を収納し、該カーボン容器をカーボンヒータを加熱手段としたＨＩＰ炉内に配置し、ＨＩＰ炉内に加圧ガス媒体を導入して焼結体全体を加圧した状態でカーボンヒータにより加熱する構成のものが好適に用いられる。

【0034】

また、このときの加圧ガス媒体の種類としてはアルゴン等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用でき、印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

【0035】

ＨＩＰ熱処理温度Ｔは、焼結体を構成する金属酸化物の種類及び／又は焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１０００〜２０００℃、好ましくは１４００〜１９００℃の範囲で設定される。このとき、焼結工程の場合と同様に焼結体を構成する金属酸化物の融点以下及び／又は相転移点以下とすることが必須であり、ＨＩＰ熱処理温度Ｔが２０００℃超では本発明で想定している金属酸化物焼結体を構成する金属酸化物の融点を超えるか相転移点を超えてしまい、適正なＨＩＰ処理を行うことが困難となる。また、ＨＩＰ熱処理温度Ｔが１０００℃未満では焼結体の透光性改善効果が得られない。

【0036】

なお、本発明においてＨＩＰ処理に関していう温度はすべて金属酸化物焼結体の温度である。実際のＨＩＰ装置では、金属酸化物焼結体はＨＩＰ炉のカーボンヒータの内側にあるカーボン容器内にセットされた状態にあることから焼結体の直接の測温は困難であるが、昇温、降温過程におけるカーボンヒータ部とカーボン容器との温度差が１０℃以下であり、カーボン容器とその内部にある金属酸化物焼結体の温度はほぼ等しいことからＨＩＰ炉内のカーボンヒータ部分の測温結果を金属酸化物焼結体の温度とみなすことができる。従って、ＨＩＰ装置では、ＨＩＰ炉内のカーボンヒータ部分の温度を熱電対（例えば白金ロジウム等）により測定し、その測定温度に基づいて金属酸化物焼結体の昇温、降温制御を行う。

【0037】

ここで、本発明の製造方法は、ＨＩＰ処理の昇温過程における温度範囲が複数段階に分割され、この分割された段階ごとに昇温レートが制御されており、少なくともＨＩＰ熱処理温度Ｔを含む最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下、好ましくは１０℃／ｈ以上１５０℃／ｈ以下、より好ましくは１０℃／ｈ以上６０℃／ｈ以下、特に好ましくは２０℃／ｈ以上４０℃／ｈ以下であることを特徴とするものである。昇温レートが１８０℃／ｈ超では焼結体の透光性改善効果が得られず、１０℃／ｈ未満ではＨＩＰ処理に要する時間がかかり過ぎて生産性の面で不適である。なお、このときの昇温過程における温度制御は、上記測温結果に基づくＰＩＤ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）制御により行われることが好ましい。

【0038】

また、ＨＩＰ処理における加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透光性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透光性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。

【0039】

図１に、本発明に係る透光性金属酸化物焼結体の製造方法におけるＨＩＰ処理工程の金属酸化物焼結体の温度プロファイルの例を示す。ここでは、ＨＩＰ熱処理温度Ｔが１６２５℃の場合の昇温過程、温度保持過程、降温過程からなる温度プロファイルを示しており、温度プロファイルＰ１１、Ｐ１２、Ｐ２１、Ｐ２２が本発明に関するものであり、温度プロファイルＰ９９は従来のものである。

【0040】

温度プロファイルＰ１１を例にとり、本発明におけるＨＩＰ処理の温度制御の設定を説明する。
まず本発明では、ＨＩＰ熱処理温度Ｔが１６２５℃に設定されると、ＨＩＰ処理の昇温過程における室温からＨＩＰ熱処理温度Ｔまでの温度範囲Ｓが複数段階に分割される。この分割の仕方はＨＩＰ処理の効率と焼結体の透光性改善効果の兼ね合いから決めればよいが、例えば温度範囲Ｓを２〜２０の段階に等分割するとよい。図１では温度範囲Ｓ（室温（２５℃）から１６２５℃まで）が１４等分されている。
次に、この分割された段階ごとに昇温レートを設定するが、少なくともＨＩＰ熱処理温度Ｔを含む最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下となるように設定する。その条件を満たせば、それ以外の段階の昇温レートの設定は任意であり、例えば、ＨＩＰ処理の生産性を考慮して、昇温過程の最終段階の昇温レートを１０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下とし、それ以外の段階の昇温レートを２００℃／ｈ以上８００℃／ｈ以下とするとよい。図１の温度プロファイルＰ１１では、昇温過程の最終段階（１４）の昇温レートを６０℃／ｈとし、それ以外の段階（１）〜（１３）の昇温レートを従来の温度プロファイルＰ９９と同じ４００℃／ｈとしている。
次に、ＨＩＰ熱処理温度Ｔの温度で一定時間保持する（温度保持過程）。この保持時間については特に制限はなく、選択される材料（焼結体を構成する金属酸化物の種類）に好適な時間で設定すればよい。図１の温度プロファイルＰ１１では保持時間３時間である。
次に、焼結体を室温まで冷却する（降温過程）。この降温過程における降温レートについては特に制限はなく、空冷又は自然放冷でよく、少なくとも上記昇温過程のように敢えて遅いレートを選定する必要はない。ただし、過度な冷却速度及び／又は過度な圧力抜きは、製造される金属酸化物焼結体に衝撃が加わってクラックの発生原因となるため好ましくない。図１の温度プロファイルＰ１１では従来の温度プロファイルＰ９９における降温レートと同じ４００℃／ｈとしている。

【0041】

以上のように設定した温度プロファイルＰ１１にしたがってＨＩＰ処理を実行することにより、透光性を改善することができる。

【0042】

なお、ＨＩＰ熱処理における温度プロファイルとしては、少なくともＨＩＰ熱処理温度Ｔを含む最終段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下という条件を満たせばよいため、例えばＨＩＰ処理の昇温過程の全段階の昇温レートが１０℃／ｈ以上１８０℃／ｈ以下であってもよい。図１の温度プロファイルＰ１２は、昇温過程の全段階（１）〜（１４）の昇温レートが６０℃／ｈであり、それ以外（温度保持過程、降温過程）は温度プロファイルＰ１１と同じである。

【0043】

また、図１において、温度プロファイルＰ２１は、昇温過程の段階（１）〜（１３）の昇温レートが４００℃／ｈ、最終段階（１４）の昇温レートが３０℃／ｈであり、それ以外（温度保持過程、降温過程）は温度プロファイルＰ１１と同じである。
また、温度プロファイルＰ２２は、昇温過程の全段階（１）〜（１４）の昇温レートが３０℃／ｈであり、それ以外（温度保持過程、降温過程）は温度プロファイルＰ１１と同じである。
なお、従来の温度プロファイルＰ９９は、昇温過程の全段階（１）〜（１４）の昇温レートが４００℃／ｈであり、それ以外（温度保持過程、降温過程）は温度プロファイルＰ１１と同じである。

【0044】

（光学研磨）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理工程までの一連の工程を経た金属酸化物焼結体について、その光学的に利用する軸上にある両端面を光学研磨することが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／８以下が好ましく、λ／１０以下が特に好ましい。なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜を成膜することで光学測定を精密に行うことができる。

【0045】

以上の本発明の透光性金属酸化物焼結体の製造方法によれば、極めて高い透光性を有する金属酸化物焼結体を提供することができる。
本発明の製造方法においては、得られた焼結体を目的とする光学用途に見合うように適宜アセンブリしてデバイス化してよい。

【実施例】

【0046】

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、粉末の平均粒径は、レーザー光回折法により求めた重量平均値である。また、ＨＩＰ装置においてＨＩＰ炉内のカーボンヒータ部分の温度を白金ロジウム熱電対により測定し、その測定温度を金属酸化物焼結体の温度とみなして昇温、降温制御を行った。

【0047】

［実施例１］
原料粉末として、Ｙ₂Ｏ₃粉末を用いた例について説明する。
ここでは、信越化学工業（株）製の純度９９．９質量％以上のＹ₂Ｏ₃粉末を用い、これに第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末を０．５質量％添加した。更に有機分散剤と有機結合剤を加えた後、エタノール中でジルコニア製ボールミル分散・混合処理した。処理時間は２４ｈであった。その後、スプレードライ処理を行って平均粒径が２０μｍの顆粒原料（出発原料）を作製した。
次に、得られた出発原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で、静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１５００℃〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度が９６％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。
続いて、上記焼結体について、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、ＨＩＰ熱処理温度Ｔ１５００℃〜１８００℃、圧力１９０ＭＰａで保持時間３時間のＨＩＰ処理を行った。本実施例、参考例では昇温レートの設定を表１に示すように９種類に変化させて処理した。降温レートについては４００℃／ｈで固定した。なお、図１の温度プロファイルＰ９９に準ずる条件で比較例サンプルも作製した。
こうして得られた各ＨＩＰ処理サンプルを、長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。また、それぞれの光学面内部の気泡状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観祭した。
また、実施例１−１、１−５、参考例１−１、１−３及び比較例１について光学面を塩酸による恒温ミラーエッチング処理して焼結粒界が明確に見えるようにした状態でＳＥＭ観察して焼結粒径を測定し、その４００個分の平均値を平均焼結粒径として求めた。
その結果を表１に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

［実施例２］
原料粉末として、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末を用いた例について説明する。
ここでは、信越化学工業（株）製の純度９９．９質量％以上のＬｕ₂Ｏ₃粉末を用い、それ以外は実施例１と同様にして脱脂済みＣＩＰ成形体を得た。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００℃〜１８００℃まで昇温し、３時間保持してから６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度が９６％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。
続いて、上記焼結体について、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、ＨＩＰ熱処理温度Ｔ１６００℃〜１８５０℃、圧力１９０ＭＰａで保持時間３時間のＨＩＰ処理を行った。本実施例、参考例では昇温レートの設定を表２に示すように９種類に変化させて処理した。降温レートについては４００℃／ｈで固定した。なお、図１の温度プロファイルＰ９９に準ずる条件で比較例サンプルも作製した。
こうして得られた各ＨＩＰ処理サンプルを、長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。また、それぞれの光学面内部の気泡状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観祭した。
また、実施例２−１、２−５、参考例２−１、２−３及び比較例２について光学面を塩酸による恒温ミラーエッチング処理して焼結粒界が明確に見えるようにした状態でＳＥＭ観察して焼結粒径を測定し、その４００個分の平均値を平均焼結粒径として求めた。
その結果を表２に示す。

【0050】

【表2】

【0051】

［実施例３］
原料粉末として、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末を用いた例について説明する。
ここでは、信越化学工業（株）製の純度９９．９質量％以上のＳｃ₂Ｏ₃粉末を用い、それ以外は実施例１と同様にして脱脂済みＣＩＰ成形体を得た。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１６００℃〜１８００℃まで昇温し、３時間保持してから６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度が９６％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。
続いて、上記焼結体について、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、ＨＩＰ熱処理温度Ｔ１６００℃〜１８５０℃、圧力１９０ＭＰａで保持時間３時間のＨＩＰ処理を行った。本実施例、参考例では昇温レートの設定を表３に示すように９種類に変化させて処理した。降温レートについては４００℃／ｈで固定した。なお、図１の温度プロファイルＰ９９に準ずる条件で比較例サンプルも作製した。
こうして得られた各ＨＩＰ処理サンプルを、長さ１４ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。また、それぞれの光学面内部の気泡状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観祭した。
また、実施例３−１、３−５、参考例３−１、３−３及び比較例３について光学面を塩酸による恒温ミラーエッチング処理して焼結粒界が明確に見えるようにした状態でＳＥＭ観察して焼結粒径を測定し、その４００個分の平均値を平均焼結粒径として求めた。
その結果を表３に示す。

【0052】

【表3】

【0053】

上記表１〜表３の結果より、出発原料の種類によらず、Ｙ₂Ｏ₃粉末、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末、Ｓｃ₂Ｏ₃粉末の全てにおいて、実施例１−１〜１−４、２−１〜２−４、３−１〜３−４のように少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階（１４）の昇温レートを６０℃／ｈにすると、比較例１〜３のように従来の昇温レートの場合（昇温レートを遅くしない場合（４００℃／ｈ））に比べて単位長さ当りの透過損失が約２．５分の１に低減（改善）した。また、実施例１−５、１−６、２−５、２−６、３−５、３−６のように少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階（１４）の昇温レートを３０℃／ｈまで小さくすると、比較例１〜３のように従来の昇温レートの場合（昇温レートを遅くしない場合（４００℃／ｈ））に比べて単位長さ当りの透過損失が約５分の１まで大幅に低減（改善）した。また、参考例１−１、１−２、２−１、２−２、３−１、３−２のように少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階（１４）の昇温レートを１５０℃／ｈに小さくするだけでも、比較例１〜３のように従来の昇温レートの場合（昇温レートを遅くしない場合（４００℃／ｈ））に比べて単位長さ当りの透過損失が約半分にまで低減（改善）できることも確認した。
また、実施例１−１〜１−６、参考例１−１、１−２、実施例２−１〜２−６、参考例２−１、２−２、実施例３−１〜３−６、参考例３−１、３−２のようにそれぞれ単位長さ当りの透過損失が改善した金属酸化物焼結体の方が、光学面内部の残存気泡量が圧倒的に減少していた。
以上の結果から、ＨＩＰ処理工程における少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階の昇温レートを１５０℃／ｈ以下にすると、従来の昇温レートでＨＩＰ処理した場合に比べて、金属酸化物焼結体中に残存する気泡量が著しく減少し、極めて透過損失の少ない、真に透明な透光性酸化物焼結体が得られることが判明した。なお、参考例１−３、２−３、３−３の結果から、単位長さ当りの透過損失の改善効果が出始める昇温レートの上限は１８０℃／ｈであることも確認した。
また、従来の昇温レート（４００℃／ｈ）の場合にはＨＩＰ処理工程での粒成長が促進しており、少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階の昇温レートを１５０℃／ｈ以下にしたＨＩＰ処理工程においては、粒成長が抑制されていることが判明した。但し、参考例１−３、２−３、３−３の結果から、粒成長の抑制効果が実質的に出始める昇温レートの上限は１８０℃／ｈである。
以上の結果から、ＨＩＰ処理工程において、昇温過程の昇温レートについて焼結粒成長が抑制されるような条件を選択すると、何らかの因果関係により、金属酸化物焼結体中に残存する気泡量が著しく減少し、極めて透過損失の少ない、真に透明な透光性酸化物焼結体が得られることが分かる。そして、この焼結粒成長が抑制される条件は、少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階の昇温レートを従来に比べ極めて小さくした、１８０℃／ｈ以下とすることにより達成できることが判明した。

【0054】

［実施例４］
次に、光学機能を付与した金属酸化物焼結体として、Ｔｂ₄Ｏ₇粉末とＹ₂Ｏ₃粉末を混合させて焼結したテルビウム系セスキオキサイドファラデー素子の例について説明する。
ここでは、信越化学工業（株）製のいずれも純度９９．９質量％以上のＴｂ₄Ｏ₇粉末とＹ₂Ｏ₃粉末を用い、これらの原料粉末を１：１の体積比率で混合した後、これに第一稀元素化学工業（株）製ＺｒＯ₂粉末を０．５質量％添加した。更に有機分散剤と有機結合剤を加えた後、エタノール中でジルコニア製ボールミル分散・混合処理した。処理時間は２４ｈであった。その後、スプレードライ処理を行って平均粒径が２０μｍの顆粒原料（出発原料）を作製した。
次に、得られた出発原料を直径１０ｍｍの金型に充填し、一軸プレス成形機で長さ２０ｍｍのロッド状に仮成形した後、１９８ＭＰａの圧力で、静水圧プレスしてＣＩＰ成形体を得た。続いて得られたＣＩＰ成形体をマッフル炉に入れ、大気中８００℃で３時間熱処理して脱脂した。
次いで、得られた脱脂済み成形体を真空加熱炉に仕込み、１００℃／ｈの昇温レートで１５００℃〜１７００℃まで昇温し、３時間保持してから６００℃／ｈの降温レートで冷却して焼結体を得た。この際、サンプルの焼結相対密度が９６％になるよう焼結温度や保持時間を調整した。
続いて、上記焼結体について、更に加圧媒体としてＡｒガスを用いて、ＨＩＰ熱処理温度Ｔ１５００℃〜１８００℃、圧力１９０ＭＰａで保持時間３時間のＨＩＰ処理を行った。本実施例、参考例では昇温レートの設定を表４に示すように９種類に変化させて処理した。降温レートについては４００℃／ｈで固定した。なお、図１の温度プロファイルＰ９９に準ずる条件で比較例サンプルも作製した。
こうして得られた各ＨＩＰ処理サンプルを、長さ１０ｍｍになるように研削及び研磨処理し、次いでそれぞれのサンプルの光学両端面を光学面精度λ／８（測定波長λ＝６３３ｎｍの場合）で最終光学研磨し、更に中心波長が１０６４ｎｍとなるように設計された反射防止膜をコートして、波長１０６４ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定し、焼結体単位長さ当りの可視域透過損失を換算して求めた。また、それぞれの光学面内部の気泡状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観祭した。
また、実施例４−１、４−５、参考例４−１、４−３及び比較例４について光学面を塩酸による恒温ミラーエッチング処理して焼結粒界が明確に見えるようにした状態でＳＥＭ観察して焼結粒径を測定し、その４００個分の平均値を平均焼結粒径として求めた。
その結果を表４に示す。

【0055】

【表4】

【0056】

上記の通り、実施例１〜３と同様に、少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階（１４）の昇温レートを６０℃／ｈにすると（実施例４−１〜４−４）、比較例４のように従来の昇温レートの場合（昇温レートを遅くしない場合（４００℃／ｈ））に比べて単位長さ当りの透過損失が約２．２分の１に低減（改善）した。また、実施例４−５、４−６のように少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階（１４）の昇温レートを３０℃／ｈまで小さくすると、比較例４のように従来の昇温レートの場合（昇温レートを遅くしない場合（４００℃／ｈ））に比べて単位長さ当りの透過損失が約６分の１まで大幅に低減（改善）した。また、参考例４−１、４−２のように少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階（１４）の昇温レートを１５０℃／ｈに小さくするだけでも、比較例４のように従来の昇温レートの場合（昇温レートを遅くしない場合（４００℃／ｈ））に比べて単位長さ当りの透過損失が約半分にまで低減（改善）できることも確認した。また、実施例４−１〜４−６、参考例４−１、４−２のようにそれぞれ単位長さ当りの透過損失が改善した金属酸化物焼結体の方が、光学面内部の残存気泡量が圧倒的に減少していた。なお、参考例４−３の結果から、単位長さ当りの透過損失の改善効果が出始める昇温レートの上限は１８０℃／ｈであることも確認した。
また、実施例１〜３と同様に、従来の昇温レート（４００℃／ｈ）の場合にはＨＩＰ処理工程での粒成長が促進しており、少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階の昇温レートを１５０℃／ｈ以下にしたＨＩＰ処理工程においては、粒成長が抑制されていることが判明した。但し、参考例４−３の結果から、粒成長の抑制効果が実質的に出始める昇温レートの上限は１８０℃／ｈである。
以上の結果から、テルビウム系セスキオキサイドファラデー素子の場合においても、ＨＩＰ処理工程において、昇温過程の昇温レートについて焼結粒成長が抑制されるような条件を選択すると、何らかの因果関係により金属酸化物焼結体中に残存する気泡量が著しく減少し、これにより極めて透過損失の少ない、真に透明なテルビウム系セスキオキサイドファラデー焼結体が得られることが分かった。そして、この焼結粒成長が抑制される条件は、少なくとも温度範囲Ｓにおける最終段階の昇温レートを従来に比べ極めて小さくした、１８０℃／ｈ以下とすることにより達成できることが判明した。

【0057】

最後に、上記のようにして得られた実施例４−１〜４−６、参考例４−１〜４−３の焼結体をテルビウム系セスキオキサイドファラデー素子として、その外周に磁化が飽和するのに十分なサイズのＳｍＣｏ磁石を被せ、当該光学機能ユニットを、偏光子と検光子の間の光学軸上にセットした。次いで、波長１０６４ｎｍの光を前後両方向から入射してファラデ―回転効果を確認した。その結果、いずれも順方向での透過損失は０．１ｄＢ未満、逆方向での消光比は４０ｄＢ以上であった。
このように本発明の製造方法を用いることで、光学機能を有する金属酸化物焼結体においても、極めて透過損失の少ない、真に透明な酸化物焼結体が得られることが確認された。

【0058】

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

【符号の説明】

【0059】

Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ９９ 温度プロファイル
Ｓ 温度範囲

【図1】