特許 6015811 水処理方法及び水処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6015811

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】水処理方法及び水処理装置

(51)【国際特許分類】

   B01D 21/01 20060101AFI20161013BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 61/02 20060101ALI20161013BHJP

   C02F 1/58 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 61/24 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 61/16 20060101ALI20161013BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   B01D21/01 107Z

   B01D21/01 101A

   C02F1/44 F

   B01D61/02 500

   C02F1/58 A

   B01D61/58

   B01D61/24

   B01D61/16

   C02F1/42 D

【請求項の数】18

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-101956(P2015-101956)

(22)【出願日】2015年5月19日

【審査請求日】2016年3月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001063

【氏名又は名称】栗田工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086911

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 剛

(74)【代理人】

【識別番号】100144967

【弁理士】

【氏名又は名称】重野 隆之

(72)【発明者】

【氏名】藤井 昭宏

(72)【発明者】

【氏名】川勝 孝博

(72)【発明者】

【氏名】内田 隆彦

(72)【発明者】

【氏名】和田 真一

【審査官】 井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１２９１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭５５−０４３３７０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭５９−１７７１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２６３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３４００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０１０３０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３３４８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ２１／００〜 ２１／３４

Ｂ０１Ｄ ６１／００〜 ６１／５８

Ｃ０２Ｆ １／００〜 １／７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機物を含む被処理水に凝集剤を添加して凝集、固液分離処理し、得られた分離水を逆浸透膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理方法において、該凝集剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む凝集剤を用いると共に、重亜硫酸および／またはその塩を、前記固液分離前の凝集処理水あるいは前記固液分離後の分離水に添加することを特徴とする水処理方法。

【請求項2】

請求項１において、前記被処理水が分子量１万以上の高分子有機物および／または腐植物質を含むことを特徴とする水処理方法。

【請求項3】

請求項１または２において、前記固液分離処理が沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、もしくは膜分離処理のいずれかであることを特徴とする水処理方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか１項において、前記凝集剤の添加前、添加後、あるいは添加と同時に、前記被処理水に無機凝集剤を添加して凝集、固液分離処理することを特徴とする水処理方法。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項において、前記重亜硫酸および／またはその塩の添加で、前記逆浸透膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理により得られる処理水のアルデヒド濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水処理方法。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか１項において、前記凝集剤がメラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液であることを特徴とする水処理方法。

【請求項7】

請求項１ないし６のいずれか１項において、前記メラミン・アルデヒド縮合物の分子量が４００〜１０，０００，０００の範囲あるいはコロイド粒径が５〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする水処理方法。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか１項において、前記メラミン・アルデヒド縮合物１ｇ中の遊離のアルデヒドの含有量が７ｍｇ以下であることを特徴とする水処理方法。

【請求項9】

請求項８において、前記凝集剤は、限外濾過膜処理あるいは透析膜処理により前記アルデヒドの除去処理がなされたものであることを特徴とする水処理方法。

【請求項10】

有機物を含む被処理水に凝集剤を添加して凝集、固液分離処理する手段と、得られた分離水を逆浸透膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する手段とを有する水処理装置において、該凝集剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む凝集剤を用いる水処理装置であって、重亜硫酸および／またはその塩を、前記固液分離前の凝集処理水あるいは前記固液分離後の分離水に添加する手段を有することを特徴とする水処理装置。

【請求項11】

請求項１０において、前記被処理水が分子量１万以上の高分子有機物および／または腐植物質を含むことを特徴とする水処理装置。

【請求項12】

請求項１０または１１において、前記固液分離処理する手段が沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、もしくは膜分離処理のいずれかで固液分離する手段であることを特徴とする水処理装置。

【請求項13】

請求項１０ないし１２のいずれか１項において、前記凝集剤の添加前、添加後、あるいは添加と同時に、前記被処理水に無機凝集剤を添加する手段を有し、該無機凝集剤が添加された被処理水が凝集、固液分離処理されることを特徴とする水処理装置。

【請求項14】

請求項１０ないし１３のいずれか１項において、前記重亜硫酸および／またはその塩の添加で、前記逆浸透膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する手段で得られる処理水のアルデヒド濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下となることを特徴とする水処理装置。

【請求項15】

請求項１０ないし１４のいずれか１項において、前記凝集剤がメラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液であることを特徴とする水処理装置。

【請求項16】

請求項１０ないし１５のいずれか１項において、前記メラミン・アルデヒド縮合物の分子量が４００〜１０，０００，０００の範囲あるいはコロイド粒径が５〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする水処理装置。

【請求項17】

請求項１０ないし１６のいずれか１項において、前記メラミン・アルデヒド縮合物１ｇ中の遊離のアルデヒドの含有量が７ｍｇ以下であることを特徴とする水処理装置。

【請求項18】

請求項１７において、前記凝集剤は、限外濾過膜処理あるいは透析膜処理により前記アルデヒドの除去処理がなされたものであることを特徴とする水処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物を、効率的に凝集処理するための凝集剤および水処理方法に関する。詳しくは、本発明は、有機物を含む被処理水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する際の前処理として、凝集、固液分離処理を行う際に、該被処理水に添加する凝集剤と、この凝集剤を用いた水処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ｉ） 排水や表層水、地下水から、純水を得るために、不純物やイオンを取り除くための高度処理として膜分離処理やイオン交換樹脂処理が用いられている。これらの水処理工程に先立ち、膜や樹脂に対し処理性能を低下させる汚染物質である水溶性有機物を低減させるための凝集、固液分離処理による前処理が広く行われている。

【0003】

ii） 汚染物質の例としては、生物代謝物（多糖、タンパク質）、腐植物質（フミン酸、フルボ酸）などが挙げられ、これらの高分子有機物は、膜分離処理においては、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜の膜面に付着したり、あるいは膜モジュールの流路を閉塞させたりして、透過水量の低下を引き起こす。また、イオン交換樹脂処理では、イオン交換樹脂に吸着して再生不良を引き起こす。

【0004】

iii) 従来、汚染物質を除去するための前処理には、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤が用いられてきた。しかし、無機凝集剤のみでの凝集処理では、大量の無機凝集剤が必要となり、汚泥発生量の増加に繋がる。無機凝集剤とカチオン性の高分子凝集剤を併用して汚泥発生量を削減する試みも行われてきたが（例えば、特許文献１）、生物代謝物に対しての凝集除去効果は十分なものではなかった。

【0005】

iv) 有機物を含む被処理水、特に生物代謝物由来の高分子有機物を含む被処理水を、凝集、固液分離処理した後、後段に膜分離処理、特に逆浸透膜分離処理を行う水処理において、凝集処理による多糖類の除去は不十分であり（非特許文献１）、残存した多糖類は逆浸透膜の透水性能を低下させるほか、非可逆性のファウリングを引きこす原因物質となっている。

【0006】

また、イオン交換樹脂においても、本発明者らが調査した結果、腐植物質がアニオン交換樹脂に吸着することで、イオン交換樹脂の性能が低下することが分かっている。具体的には、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）および、三次元蛍光分光法により、イオン交換樹脂通水前後において腐植物質の濃度が減少していることから、腐植物質が樹脂に吸着されることが確認されている。本発明者らが試験を行った結果、腐植物質を含んだ水をイオン交換樹脂に通水すると、腐植物質が吸着し、図１に示すように、全交換容量と中性塩分解能が減少するという知見が得られている（図１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−２０２４５２号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Tambo et al. Water Research,Vol. 12(1978),931-950

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、有機物を含む被処理水を膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する際の前処理としての凝集、固液分離処理を行う際に、該被処理水に添加する凝集剤として、後段の分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理することができる凝集剤と、この凝集剤を用いた水処理方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、凝集剤としてメラミン・アルデヒド縮合物を用いることにより、被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理してこれを高度に固液分離することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

【0017】

［１］ 有機物を含む被処理水に凝集剤を添加して凝集、固液分離処理し、得られた分離水を逆浸透膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理方法において、該凝集剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む凝集剤を用いると共に、重亜硫酸および／またはその塩を、前記固液分離前の凝集処理水あるいは前記固液分離後の分離水に添加することを特徴とする水処理方法。

【0018】

［２］ ［１］において、前記被処理水が分子量１万以上の高分子有機物および／または腐植物質を含むことを特徴とする水処理方法。

【0019】

［３］ ［１］または［２］において、前記固液分離処理が沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、もしくは膜分離処理のいずれかであることを特徴とする水処理方法。

【0020】

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記凝集剤の添加前、添加後、あるいは添加と同時に、前記被処理水に無機凝集剤を添加して凝集、固液分離処理することを特徴とする水処理方法。

【0023】

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記重亜硫酸および／またはその塩の添加で、前記逆浸透膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理により得られる処理水のアルデヒド濃度を０．０１ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする水処理方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、有機物を含む被処理水を凝集、固液分離した後、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理において、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理して、これを高度に固液分離することができるため、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理の性能低下を抑制して長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行える。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】腐植物質を含んだ水をイオン交換樹脂に通水したときの通水量に対する全交換容量と中性塩分解能の低下率を示すグラフである。

【図2】実施例で用いたＲＯ平膜評価装置を示す模式図である。

【図3】実施例４−１および比較例４−１の結果を示すグラフである。

【図4】比較例５−１および比較例５−１の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0027】

［作用機構］
本発明による作用機構は以下の通りである。
メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液中に含まれるメラミン・アルデヒド縮合物を被処理水に添加すると、メラミン・アルデヒド縮合物がｐＨ上昇とともに不溶化し、被処理水中の有機物、特に多糖と結合した状態で会合する。その結果、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質である多糖、タンパク質、腐植物質等を効率よく凝集除去することができる。

【0028】

［メラミン・アルデヒド縮合物］
本発明で使用されるメラミン・アルデヒド縮合物は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液、具体的には、メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液、あるいは低分子メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液として使用される。
特に、メラミン・アルデヒド縮合物は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液として用いることが好ましい。これは、酸溶液中においてコロイド状態で溶解しているメラミン・アルデヒド縮合物は、ｐＨの上昇とともに直ちに不溶化し、凝集物の核となるため、高い凝集効果が望めるためである。

【0029】

メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液はメラミンとアルデヒドを反応させて得られたメチロールメラミンにさらに酸を添加することで製造されるが、必要に応じて、メチロールメラミンをさらにアルキルエーテル化したものに酸を加えても良い。

【0030】

反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられ、その中でも、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが反応効率や取り扱い性の面で好ましい。

【0031】

メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液の製造例として、特に、メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液の製造については以下の方法が挙げられる。

【0032】

メチロールメラミンを製造する際のメラミンとアルデヒドとの仕込み割合は、メラミン１モルに対してアルデヒド１〜６モルとするのが好ましい。但し、メラミン１モルに対してアルデヒドが２．５モルを超えると酸コロイド溶液としたときに遊離のアルデヒド量が多くなるので、アルデヒドはメラミン１モルに対して２．５モル以下とするのが好ましい。

【0033】

得られたメチロールメラミンは水には溶解しないが、酸溶液にはコロイド状となって溶解する。メチロールメラミンをさらにアルキルエーテル化して得られるアルキル化メチロールメラミンは水溶性であり、酸を加えるとコロイド状になる。

【0034】

ここで用いる酸としては、一塩基性酸が適している。具体的には、塩酸、硝酸等の鉱酸の他、蟻酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。とりわけ塩酸は安定したコロイド溶液が得られるので好ましい。

【0035】

一塩基性酸、特に塩酸の添加量は、メラミン１モルに対し、０．５〜１．５モル程度、好ましくは０．７〜１．３モルとするのが好適である。

【0036】

コロイド溶液調製初期においては、遊離のアルデヒドが多く存在するが、調整後、室温で放置して熟成すると、遊離のアルデヒドが減少する。熟成時間は、室温の場合には５日〜３ケ月、加熱する場合には５０℃で２〜３時間程度が適当である。
メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液のメラミン・アルデヒド縮合物の含有量は、通常５〜２０重量％、ｐＨは１．５〜２．５程度である。

【0037】

本発明で用いるメラミン・アルデヒド縮合物は、分子量が４００〜１０，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。メラミン・アルデヒド縮合物の分子量が大きい方が凝集効果に優れる傾向があるが過度に大きいと、酸溶液とする際にメラミン・アルデヒド縮合物の溶解性が低下する。なお、メラミン・アルデヒド縮合物の分子量は、例えば、後掲の実施例の項に記載される方法で求めることができる。

【0038】

また、本発明で用いるメラミン・アルデヒド縮合物は、酸コロイド溶液としたときのコロイド粒径が５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍであることが好ましい。このコロイド粒径が大きい方が凝集効果に優れるが、大き過ぎるものは添加したコロイドの総表面積が小さくなるため、効率が悪くなる。メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液のコロイド粒径は例えば動的光散乱法により測定し、その平均値として求めることができる。

【0039】

前述の方法で製造したメラミン・アルデヒド縮合物には、その製造原料であるアルデヒドが残留して含まれていたり、保存中にメラミン・アルデヒド縮合物からアルデヒドが遊離してアルデヒドが含まれることとなる場合がある。メラミン・アルデヒド縮合物中に含まれているアルデヒドは、凝集処理水、更には固液分離水中に含まれることとなるが、アルデヒド、特にホルムアルデヒドは低分子量かつ電荷を持たないため、後段の逆浸透（ＲＯ）膜処理やイオン交換樹脂処理で十分に除去し得ない。例えば、本発明による水処理で得られた処理水を超純水の原水とする場合、処理水のＴＯＣは０．０１ｍｇ／Ｌ以下に保つことが好ましいが、ホルムアルデヒドが混入するとＴＯＣを十分に低減することができない。このため、本発明の凝集剤を用いる際には、メラミン・アルデヒド縮合物を精製してアルデヒド含有量を低減することが好ましい。この場合、メラミン・アルデヒド縮合物の精製方法としては、分画分子量５００〜１，０００，０００程度の限外濾過膜あるいは透析膜を用いた膜処理が挙げられる。また、後述のように、重亜硫酸処理でホルムアルデヒドをヒドロキシメタンスルホネートに変換してもよい。ヒドロキシメタンスルホネートは負の電荷を有するため、ＲＯ膜処理やイオン交換樹脂処理で容易に除去することができる。

【0040】

精製によりメラミン・アルデヒド縮合物中のアルデヒドを除去する場合、メラミン・アルデヒド縮合物１ｇ中のアルデヒドの含有量が７ｍｇ以下、特に４ｍｇ以下となるように精製することが好ましい。
なお、メラミン・アルデヒド縮合物中のアルデヒドの含有量は、後掲の実施例の項に記載の方法で定量することができる。

【0041】

［被処理水］
本発明で凝集処理する被処理水は有機物、特に、分子量が１万以上の高分子有機物や腐植物質を含む水であり、例えば、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水あるいは表層水、地下水などが挙げられる。被処理水中の有機物濃度については特に制限はないが、通常上記のような水を被処理水とする場合、被処理水中の分子量１万以上の高分子有機物や腐植物質の含有量は０．１ｍｇ／Ｌ以上、例えば０．１〜１ｍｇ／Ｌ程度である。

【0042】

この被処理水は、本発明の凝集剤により凝集処理した後固液分離し、分離水は膜分離処理またはイオン交換樹脂処理される。

【0043】

［凝集処理］
有機物を含む被処理水に本発明の凝集剤であるメラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加して凝集処理する際の添加量は、被処理水中の有機物含有量にもよるが、有効成分（メラミン・アルデヒド縮合物）の添加量として、０．１〜５ｍｇ／Ｌ、特に０．２〜２ｍｇ／Ｌが望ましい。この添加量が少な過ぎると十分な凝集効果を得ることができず、多過ぎると未反応のメラミン・アルデヒド縮合物が残留し、処理水の有機物濃度が増加する。

【0044】

また、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加する際の、被処理水のｐＨは中性付近が望ましく、ｐＨ４以上、中でもｐＨ５〜１０が望ましい。ｐＨが低すぎるとメラミン・アルデヒド縮合物が不溶化しにくく、凝集能力が落ちるためである。ｐＨが１０を超えると、ｐＨ調整剤によるコストが増加するほか、中和時に塩濃度が増加するため不適当である。

【0045】

従って、被処理水にメラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加した後、必要に応じて水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して上記のｐＨに調整して凝集処理を行う。

【0046】

本発明においては、メラミン・アルデヒド縮合物と共に、無機凝集剤や有機高分子凝集剤を併用して凝集処理を行ってもよい。この場合、無機凝集剤、有機高分子凝集剤は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液を添加する前に添加してもよく、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液の添加後に添加してもよく、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液の添加と同時に添加してもよい。

【0047】

併用する無機凝集剤としては、塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などが挙げられる。また、有機高分子凝集剤としては、アクリルアミド系やアニオン系の有機高分子凝集剤が望ましく、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0048】

無機凝集剤を併用する場合、無機凝集剤の添加量は、被処理水の水質、用いる無機凝集剤の種類によっても異なるが、無機凝集剤の添加量は、５〜１００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。また有機高分子凝集剤を併用する場合の添加量も被処理水の水質や用いる有機高分子凝集剤の種類によっても異なるが、有機高分子凝集剤の添加量は、１〜２０ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましい。

【0049】

なお、無機凝集剤を併用する場合、凝集処理時のｐＨは、前述のｐＨ範囲において、用いる無機凝集剤の種類に応じて、無機凝集剤による凝集処理に適したｐＨとすることが好ましい。例えば、鉄系の無機凝集剤であればｐＨ４〜１０程度、アルミニウム系の無機凝集剤であればｐＨ４〜８程度とすることが好ましい。

【0050】

本発明による凝集処理は、通常撹拌下に２〜３０分程度行われる。

【0051】

［固液分離］
本発明において凝集処理水の固液分離方法には特に制限はなく、常法に従って、沈殿処理、加圧浮上処理、濾過処理、膜分離処理等で固液分離することができる。これらの２種以上を組み合わせて固液分離してもよい。

【0052】

［重亜硫酸処理］
メラミン・アルデヒド縮合物と共存するあるいはメラミン・アルデヒド縮合物から遊離したアルデヒドを除去するために重亜硫酸処理を行ってもよい。
即ち、凝集処理水または、これを固液分離して得られた分離水に重亜硫酸或いは重亜硫酸塩（以下、「重亜硫酸（塩）」と記載する。）を添加して、メラミン・アルデヒド縮合物中に含まれて凝集処理水中に持ち込まれたアルデヒド、特にホルムアルデヒドをヒドロキシメタンスルホネートに変換してもよい。ヒドロキシメタンスルホネートは、前述の通り、ＲＯ膜処理やイオン交換樹脂処理で容易に除去することができ、処理水のＴＯＣに影響することがない。

【0053】

この場合、重亜硫酸（塩）の添加量は、凝集処理水中のアルデヒド含有量によって適宜調整され、固液分離水を膜分離処理またはイオン交換樹脂処理して得られる水溶液のアルデヒド濃度が０．０１ｍｇ／Ｌ以下となるように添加することが好ましい。

【0054】

［後段処理］
本発明においては、上述のようにして被処理水を凝集、固液分離して得られた分離水を、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する。
この膜分離処理としては、特にＲＯ膜分離処理を行うことが好ましい。

【0055】

本発明によれば、前段の凝集、固液分離処理で、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を高度に除去することができるため、この膜分離処理またはイオン交換樹脂処理において、分離膜やイオン交換樹脂の性能低下を抑制して長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行える。

【実施例】

【0056】

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【0057】

以下の実施例および比較例において、凝集剤としては、以下のものを用いた。また、以下に示す無機凝集剤の添加量は、水溶液としての添加量である。

【0058】

＜無機凝集剤＞
塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３、３８重量％水溶液）
ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、１０重量％水溶液）

【0059】

＜メラミン・アルデヒド縮合物＞
ＭＦ−１：メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイド溶液
メラミン１モルに対し、２モルのホルムアルデヒドを反応させて得られたメチロール化メラミン０．０５モルを１．３５重量％塩酸水溶液１００ｍｌ（メラミン１モルに対して塩酸０．７５モル）に加えて熟成調製したもの（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物含有量１０重量％、ｐＨ２）
ＭＦ−２：低分子メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液：メチル化メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（重量平均分子量４３２、シグマ・アルドリッチ）を０．１Ｍ塩酸水溶液に溶解したもの（メラミン・ホルムアルデヒド縮合物１０重量％水溶液、ｐＨ１）

【0060】

上記のＭＦ−１に含まれるメラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイドの分子量については、動的光散乱法を用いて得られた粒径のピークに起因する拡散係数をもとに、以下の換算式を用いて換算分子量を算出した（日本膜学会（編）、膜分離プロセスの設計法）。その結果、分子量は６６０万であった。
Ｄ＝８．７６×１０^−９（Ｍｗ）^{−０．４８}
（Ｄ：拡散係数（ｍ^２／ｓ），Ｍｗ：分子量）

【0061】

＜実施例１−１＞
生物処理水をＲＯ膜処理して得られる濃縮水（分子量１万以上の高分子有機物を０．１ｍｇ／Ｌ含む）を被処理水とした。
２５℃の被処理水５００ｍＬをビーカーに入れ、１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、ＭＦ−１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、ＦｅＣｌ_３水溶液を２０ｍｇ／Ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．５に合わせた。さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理後の水は、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターで濾過し、固液分離を行った。この濾過水をＬＣ−ＯＣＤで分析し、分子量１万以上の有機炭素成分のピーク面積を算出した。なお、分子量マーカーとしてデキストランを使用した。有機物の除去率は下記式で算出した。
除去率（％）＝（１−凝集処理水の有機炭素成分ピーク面積／未凝集処理水の有機炭素成分ピーク面積）×１００

【0062】

＜実施例１−２＞
ＭＦ−１の代わりにＭＦ−２を添加したこと以外は実施例１−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。

【0063】

＜比較例１−１＞
ＭＦ−１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は実施例１−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。

【0064】

＜比較例１−２＞
ＭＦ−１の代わりに、カチオン性有機高分子凝集剤であるポリ（２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）（ＰＭＥＴＭＡ、分子量９００万）を１ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例１−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。

【0065】

＜比較例１−３＞
ＭＦ−１の代わりに、カチオン性有機高分子凝集剤であるポリ（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム（ＰＭＥＢＤＡ、分子量１０００万）を１ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例１−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。

【0066】

＜実施例２−１＞
実施例１−１において、ＦｅＣｌ_３水溶液の代わりにＰＡＣ水溶液を２０ｍｇ／Ｌ添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせたこと以外は実施例１−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。

【0067】

＜比較例２−１＞
ＭＦ−１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は実施例２−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。

【0068】

＜実施例３−１＞
実施例１−１において、ＭＦ−１添加後、ＦｅＣｌ_３水溶液を添加せずに、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０に合わせたこと以外は実施例１−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。

【0069】

＜比較例３−１＞
ＭＦ−１の代わりにＦｅＣｌ_３水溶液を２０ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例３−１と同様に凝集処理を行って、有機物の除去率を求めた。
上記の結果を表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

表１より次のことが分かる。
実施例１−１，実施例１−２および比較例１−１より、無機凝集剤（ＦｅＣｌ_３）添加前に、メラミン・アルデヒド縮合物を添加することで、除去率の上昇が確認できた。また、比較例１−２，１−３より、無機凝集剤（ＦｅＣｌ_３）とカチオン性高分子凝集剤を併用しても、除去率の向上はほとんど見られないことが分かる。
実施例２−１および比較例２−１より、無機凝集剤としてＰＡＣを用いた場合でも、メラミン・アルデヒド縮合物を添加した方が高い除去率を示すことが分かる。
実施例３−１および比較例３−１より、中性条件では、無機凝集剤を用いるよりメラミン・アルデヒド縮合物を用いたほうが高い除去率を示すことが分かる。

【0072】

＜実施例４−１＞
多糖のモデル物質としてグアガム（グアーコールＦ５０、三栄薬品貿易製）を純水に溶かし、グアガム濃度１ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５の水溶液を２Ｌ調製し、ビーカーに入れた。ビーカー内の水溶液を１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、ＭＦ−１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理後の水は、孔径０．４５μｍの酢酸セルロース膜で吸引濾過し、固液分離を行った。

【0073】

この濾過水を図２に示したＲＯ平膜評価装置を用い、以下の通水条件で通水し、フラックスの経時変化を測定した。
＜測定条件＞
供給水流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
水温：２５℃
回収率：８０％

【0074】

この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で供給水（濾過水）を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。供給水給水配管１１には圧力計６が設けられ、濃縮水取り出し配管１３には開閉バルブ７が設けられている。
平膜セル２には、膜面積８ｃｍ^２のポリアミド系ＲＯ膜：（日東電工社製「ＥＳ−２０」）を設置した。

【0075】

なお、回収率、フラックスは以下の式で算出した。後述の実施例６−１においても同様である。
回収率［％］＝（透過水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］／供給水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］）×１００
フラックス［ｍ^３／（ｍ^２・ｄ）］］＝透過水流量［ｍ^３／ｄ］／膜面積［ｍ^２］×温度換算係数［−］

【0076】

＜比較例４−１＞
ＭＦ−１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は、実施例４−１と同様に凝集処理を行って、得られた濾過水のフラックスの経時変化を測定した。

【0077】

＜実施例５−１＞
腐植物質のモデル物質としてカナディアンフルボ（ピィアイシィ・バイオ製）を１ｍｇ／Ｌになるよう純水に溶かし、カルシウムを１０ｍｇ／Ｌ含んだｐＨ６．５の水溶液を２Ｌ調製し、ビーカーに入れた。ビーカー内の水溶液を１５０ｒｐｍで５分間撹拌している最中に、ＭＦ−１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。さらに、５０ｒｐｍで１０分間撹拌することで凝集処理を行った。凝集処理後の水は、孔径０．２２μｍの酢酸セルロース膜で吸引濾過し、固液分離を行った。この濾過水について実施例４−１と同様にＲＯ平膜試験装置を用いてフラックスの変化を測定した。

【0078】

＜比較例５−１＞
ＭＦ−１の代わりに同量の純水を添加したこと以外は、実施例５−１と同様に凝集処理を行って、得られた濾過水のフラックスの経時変化を測定した。

【0079】

実施例４−１および比較例４−１の結果を図３に、実施例５−１および比較例５−１の結果を図４にそれぞれ示す。

【0080】

図３，４より、グアガム溶液もしくはカナディアンフルボ溶液にメラミン・アルデヒド縮合物を添加することで、フラックスの低下を抑制することができた。メラミン・アルデヒド縮合物を添加し濾過することで、膜汚染物質である多糖および腐植物質が凝集除去できることが確認された。

【0081】

＜実施例６−１＞
ＭＦ−１を限外濾過膜を用いて精製した。具体的には、ＭＦ−１の６ｍＬを、分画分子量３，０００の遠心式限外濾過ユニット（アミコンウルトラ、ミリポア社）に入れ、さらに酸性液（純水に塩酸を加え、ｐＨ２に調整したもの）を９ｍＬ加えた。その後、重力加速度２，５００Ｇで１時間遠心操作を行い、透過液と濃縮液に分離した。濃縮液に酸性液を加え１５ｍＬに希釈し、再び遠心操作を行った。この手順をさらに２回繰り返し、濃縮液を回収することで、精製したＭＦ−１を得た。

【0082】

この精製ＭＦ−１に含まれるホルムアルデヒド含有量を以下のアセチルアセトン法による比色定量で求めた。

【0083】

＜アセチルアセトン法＞
サンプル：供給水および透過水
アセチルアセトン試薬：酢酸アンモニウム１５ｇ、酢酸０．３ｍＬ、アセチルアセトン０．２ｍＬを純水に溶かし１００ｍＬとしたもの
定量法：サンプル５ｍＬとアセチルアセトン試薬を混ぜ、４０℃で３０ｍｉｎ加熱し、３０ｍｉｎ静置した。その後、波長４１３ｎｍの吸光度を測定し、濃度が既知のホルムアルデヒド水溶液から作成した検量線をもとに、ホルムアルデヒド含有量を算出した。

【0084】

また、精製したＭＦ−１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるよう純水に添加した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。このＭＦ−１を添加した純水を、図２に示したＲＯ平膜評価装置（膜面積８ｃｍ^２のポリアミド系ＲＯ膜：（日東電工社製「ＥＳ−２０」））を用い、以下の通水条件で通水し、供給水と透過水のホルムアルデヒド含有量をＧＣ／ＭＳ法で測定した。なお、透過水は、２時間通水を行ったのち採取した。
＜通水条件＞
供給水流量：１．６ｍＬ／ｍｉｎ
水温：２５℃
回収率：７５％

【0085】

＜実施例６−２＞
ＭＦ−１を透析膜を用いて精製した。具体的には、ＭＦ−１の６ｍＬを分画分子量７，０００の透析膜ユニット（再生セルロース製、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）に入れ、５Ｌの酸性液（純水に塩酸を加え、ｐＨ２に調整したもの）に対し、１週間透析を行った。精製したＭＦ−１のホルムアルデヒド含有量を実施例６−１と同様にアセチルアセトン法で求めた。

【0086】

＜実施例６−３＞
未精製のＭＦ−１を有効成分濃度１ｍｇ／Ｌとなるように添加した純水に、３５重量％重亜硫酸ナトリウム水溶液を１０ｍｇ／Ｌ添加して混合した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．５に合わせた。この混合液について、実施例６−１と同様にしてＲＯ平膜評価装置に通水し、供給水と透過水のホルムアルデヒド含有量を測定した。

【0087】

＜比較例６−１＞
未精製のＭＦ−１のホルムアルデヒド含有量を実施例６−１と同様にアセチルアセトン法で求めた。
精製したＭＦ−１の代わりに未精製のＭＦ−１を用いたこと以外は、実施例６−１と同様にしてＲＯ平膜評価装置に通水し、供給水と透過水のホルムアルデヒド含有量を測定した。
実施例６−１〜６−３および比較例６−１の結果を表２に示す。

【0088】

【表2】

【0089】

比較例６−１では未精製のＭＦ−１を用いたため、ホルムアルデヒドは２０００ｍｇ／Ｌ以上含まれており、供給水に含まれているホルムアルデヒドはＲＯ膜処理を用いても十分に除去されずに透過水中に残留していた。
実施例６−１は限外濾過膜で精製したＭＦ−１を用いており、ホルムアルデヒド量は１／３以下に低減できていた。そのため、供給水および透過水に含まれるホルムアルデヒド量は分析の検出下限値未満となり、透過水中のＴＯＣを低減できることが明らかとなった。
実施例６−２は透析膜で精製したＭＦ−１であり、ホルムアルデヒド量は１／４０以下に低減できた。この精製法でも同様に透過水中のＴＯＣを低減できることが期待できる。
実施例６−３では、ホルムアルデヒドと重亜硫酸ナトリウムが反応した結果、ヒドロキシメタンスルホネートが生成し、供給水および透過水中でホルムアルデヒドは検出下限値未満となった。

【符号の説明】

【0090】

１ 容器
１Ａ 原水室
１Ｂ 透過水室
２ 平膜セル
３ スターラー

【要約】

【課題】有機物を含む被処理水を、凝集、固液分離した後、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理する水処理において、分離膜やイオン交換樹脂の汚染原因物質となる被処理水中の高分子有機物や腐植物質を効率的に凝集処理して、これを高度に固液分離することにより、膜分離処理あるいはイオン交換樹脂処理の性能低下を抑制して長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行う。
【解決手段】凝集剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む凝集剤を添加する。この凝集剤は、メラミン・アルデヒド縮合物の酸溶液であり、メラミン・アルデヒド縮合物の分子量は４００〜１０，０００，０００の範囲、コロイド粒径は５〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】