特許 6015929 色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015929

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01G 9/20 20060101AFI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01G9/20 111B

   H01G9/20 111C

   H01G9/20 113B

【請求項の数】7

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2012-256849(P2012-256849)

(22)【出願日】2012年11月22日

(65)【公開番号】特開2013-258127(P2013-258127A)

(43)【公開日】2013年12月26日

【審査請求日】2015年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2011-257466(P2011-257466)

(32)【優先日】2011年11月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2012-112714(P2012-112714)

(32)【優先日】2012年5月16日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 発行者名：公益社団法人 日本化学会 関東支部、刊行物名：日本化学会 第５回関東支部大会（２０１１）講演予稿集、発行年月日：２０１１年８月１６日 発行者名：社団法人 電気化学会、刊行物名：２０１１年電気化学秋季大会 講演要旨集、発行年月日：平成２３年９月９日 発行者名：一般社団法人日本太陽エネルギー学会、刊行物名：太陽・風力エネルギー講演論文集（２０１１）、発行年月日：２０１１年９月２１日

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 直哉

(72)【発明者】

【氏名】小澤 弘宜

(72)【発明者】

【氏名】荒川 裕則

(72)【発明者】

【氏名】柴山 直之

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００３／１０７４７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−０８５４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５１５１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｇ ９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持された色素増感太陽電池用光電極であって、
前記機能性半導体層は、ロールプレス処理された層を透明導電層に接触した状態で有し、当該ロールプレス処理された層の表面には、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を有し、
前記表面において、表面粗さＲａは５０ナノメートル以下であり、前記ロールプレス痕跡が延びる方向と平行な第一の方向における表面粗さＲａは、前記第一の方向と直交する第二の方向における表面粗さＲａよりも小さく、前記第二の方向における表面粗さＲａが、前記第一の方向における表面粗さＲａの１．２倍以上であることを特徴とする色素増感太陽電池用光電極。

【請求項2】

前記機能性半導体層のロールプレス処理された層の厚みが、１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用光電極。

【請求項3】

前記機能性半導体層は平均粒子径が２〜４０ｎｍの粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池用光電極。

【請求項4】

前記機能性半導体層は平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有し、少なくとも１種の粒子の平均粒子径が２〜４０ｎｍのものであることを特徴とする請求項１または２の色素増感太陽電池用光電極。

【請求項5】

前記平均粒子径の異なる２種以上の粒子は、平均粒子径が２〜４０ｎｍの粒子の含有割合が５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池用光電極。

【請求項6】

前記光電極構造体における透光性基板および機能性半導体層のロールプレス処理された層よりなる積層体の波長５００ｎｍの光透過率が２０〜８５％であり、かつ、波長７００ｎｍの光透過率が３０〜８５％であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用光電極。

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用光電極を備え、当該色素増感太陽電池用光電極が、電解質部分を介して対極と対向するよう設けられていることを特徴とする色素増感太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、色素増感太陽電池用光電極および色素増感太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらにより開発されたものであり、他の一般的な電池に比べて光電変換効率が高く、製造コストが安い等の利点がある。この色素増感太陽電池として、たとえば、非特許文献１や特許文献１に示す構成が知られている。
特許文献１に開示された色素増感太陽電池は、プラスチック製の透光性支持体（基材）上に透明導電層が形成されてなる透光性基板と、透光性基板上に配置された光電変換層（増感色素を担持した酸化物半導体多孔膜）と、電解質部分と、対極とが積層されて形成されている。
この中の光電変換層は、以下のような工程で形成される。まず、平均粒子径の異なる少なくとも２種類のチタニア粒子を含有する水性ペーストを、透光性支持体上に塗布して塗膜を形成した後で、塗膜をプレスして層を形成する。そして、形成した層に増感色素を担持させることで、光電変換層を形成する。

【0003】

このように構成された色素増感太陽電池によれば、透光性支持体にプラスチックを用いた場合であっても、透光性支持体上に密着性を高めて光電変換層を形成することで、光電変換効率を高めることができ、ガラス製の透明基板を用いた色素増感太陽電池と同程度の性能を得ることができる。（例えば、非特許文献２）

【0004】

しかしながら、特許文献１および非特許文献２の製造方法では、製造にかかる工程時間が多大となるため、工業的に利用するためには、連続して生産する製造方法を開発する必要がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２００７／１０００９５号

【特許文献2】特開２０１１−１４２０１０号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，ｐ．７３７−７４０，１９９１

【非特許文献2】ＳＯＬ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌ．９４，８１２，２０１０

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者らは、色素増感太陽電池を工業的に連続して生産する製造方法として、半導体粒子を含むペーストを用い、これを透明基板上に塗布・乾燥して形成させた塗布膜をロールプレス処理することによって、透光性基板上に高い密着性で光電変換層を形成させることができ、得られる色素増感太陽電池が高い光電変換効率を示すものとすることができる色素増感太陽電池用光電極を得られ、特に透光性基板としてプラスチック製基板を用いた場合に有効であることを見出し、本発明を完成させた。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第一の態様は、プラスチック製の透光性支持体上に透明導電層が形成されてなる透光性基板の当該透明導電層上に機能性半導体層が設けられた光電極構造体の当該機能性半導体層に増感色素が担持された色素増感太陽電池用光電極であって、前記機能性半導体層は、ロールプレス処理された層を透明導電層に接触した状態で有し、当該ロールプレス処理された層の表面には、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を有し、前記表面において、表面粗さＲａは５０ナノメートル以下であり、前記ロールプレス痕跡が延びる方向と平行な第一の方向における表面粗さＲａは、前記第一の方向と直交する第二の方向における表面粗さＲａよりも小さく、前記第二の方向における表面粗さＲａが、前記第一の方向における表面粗さＲａの１．２倍以上であることを特徴とする。

【0009】

前記機能性半導体層のロールプレス処理された層の厚みは、１〜４０μｍであってもよい。
また、前記機能性半導体層は、平均粒子径が２〜４０ｎｍの粒子を含有するものでもよい。

【0010】

また、前記機能性半導体層が平均粒子径の異なる２種以上の粒子を含有し、少なくとも１種の粒子の平均粒子径が２〜４０ｎｍのものであってもよい。
このとき、前記平均粒子径の異なる２種以上の粒子において、平均粒子径が２〜４０ｎｍの粒子の含有割合が５０〜９５質量％であってもよい。

【0011】

前記光電極構造体における透光性基板および機能性半導体層のロールプレス処理された層よりなる積層体の波長５００ｎｍの光透過率が２０〜８５％であり、かつ、波長７００ｎｍの光透過率が３０〜８５％であってもよい。

【0012】

本発明の第二の態様である色素増感太陽電池は、本発明の色素増感太陽電池用光電極を備え、当該色素増感太陽電池用光電極が、電解質部分を介して対極と対向するよう設けられていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明の色素増感太陽電池用光電極の製造方法によれば、光電変換層に特定の平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子が含有された場合、当該光電変換層に含有される増感色素についていわゆる光閉じ込め効果による高い光吸収効率を達成させることができる。
また、本発明の製造方法によれば、この光電変換層が特定のペーストを用いてその塗膜をロールプレス処理するという特定の方法によって形成されるので、ロールプレス処理によって半導体粒子同士が密に結合し、透光性基板がプラスチック製基板である場合には、その可撓性によって半導体粒子が透光性基板の透明導電層表面に食い込むように密着し、極めて良好な電子の流れが達成され、その結果、良好な性能の色素増感太陽電池を得ることができる。
すなわち、例えば従来高い光吸収効率を得ることが困難であったプラスチック製基板を用いた場合にも当該光電変換層を高い密着性で透光性基板上に形成することができ、その結果、プラスチック製基板を用いた場合にも、入射光量を変化させても高いレベルの光電変換効率を維持できる色素増感太陽電池が得られる色素増感太陽電池用光電極を再現性よく確実に製造することができる。

【0016】

また、本発明の製造方法によれば、室温条件下で行えるので作業を簡易に進めることができると共に加熱をほとんど要せず、使用すべき材料が従来の製造方法に比して少種であり、高速で生産可能であり、大面積を均一に処理できるために製造コストが低減され、さらに、ロールプレス処理が低圧で十分であるために省エネルギーであるなどの利点が得られる。

【0017】

本発明の色素増感太陽電池用光電極によれば、透光性基板としてプラスチック製基板を用いた場合にも、入射光量を変化させても高いレベルの光電変換効率を維持できる色素増感太陽電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の色素増感太陽電池を構成するセルの構成の一例を示す説明用断面図である。

【図2】本発明の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。

【図3】本発明の色素増感太陽電池を構成するセルの構成の別の一例を示す説明用断面図である。

【図4】本発明の別の例の色素増感太陽電池用光電極を製造する方法の一例を示す説明用断面図である。

【図5】本発明の実施形態の一例の形状を示す図である。

【図6】従来の方法による形状を示す図である。

【図7】本発明における表面粗さＲａの測定方法について説明するための図である。

【図8】本発明における表面粗さＲａの測定方法について説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書においては、「Ａ〜Ｂ」の形で標記する数値範囲は、特にことわりのない限り、Ａ以上Ｂ以下（ただし、Ａ＜Ｂ）を意味する。

【0020】

＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の色素増感太陽電池を構成するセルの構成の一例を示す説明用断面図である。

【0021】

〔光電変換素子〕
この色素増感太陽電池を構成するセル（以下、「光電変換素子」ともいう。）１０は、透光性基板２１上に光電変換層２３が形成された色素増感太陽電池用光電極（以下、単に「光電極」ともいう。）２０と、透光性基板（図示せず）上に例えば白金などよりなる導電層（図示せず）が形成された対極１６とが、これらの光電変換層２３および導電層が電解質部分１２を介して対向するよう配置されている。

【0022】

光電極２０は、負極として作用するものであって、具体的には、透明導電層２１ｂ（図２（ａ）参照。）を有する透光性基板２１と、この透光性基板２１の透明導電層２１ｂに積層して設けられた光電変換層２３とを備えるものである。

【0023】

〔光電変換層〕
光電変換層２３は、半導体粒子（以下、「特定の半導体粒子群」という。）と、増感色素とを含有し、ロールプレス処理されたものであり、具体的には、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜２３Ａ（図２（ｂ）参照。）がロールプレス処理された機能性半導体層２３αに、増感色素が担持されたものである。
光電変換層２３がロールプレス処理された機能性半導体層２３αを有することにより、当該機能性半導体層２３αを多数のナノ細孔が形成されたものとすることができるため、透光性基板２１の単位面積当たりの半導体粒子の表面積の割合が極めて大きくなり、これにより、十分な量の増感色素を担持させることができ、結局、高い光吸収効率が得られる。

【0024】

光電変換層２３は平均粒子径が２〜４０ｎｍの半導体微粒子を含有させることで構成してもよい。
例えば、平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体微粒子をもちいた場合（後述する、光閉じ込め効果を十分に利用しなかった場合）は透過率の高い光電変換層を作成することができる。
また、光電変換層２３が平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を含有させることで、例えば平均粒子径２０ｎｍ程度のナノサイズの半導体粒子は、長波長の光を透過しやすい傾向にあるところ、例えば平均粒子径１００ｎｍ程度の大粒径の半導体粒子が混在することにより光が散乱され、機能性半導体層２３α中における光路長が増大される、いわゆる光閉じ込め効果を十分に得ることができる。その結果、増感色素について十分な光吸収効率が得られ、従って、色素増感太陽電池において高い光電変換効率が達成される。

【0025】

この光電変換素子１０においては、透光性支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂおよび機能性半導体層２３αがこの順に設けられた光電極構造体２０Ｋ（図２（ｃ）参照。）の波長５００ｎｍの光透過率が２０〜８５％であり、かつ、波長７００ｎｍの光透過率が３０〜８５％であることが好ましい。この光透過率が過大であると、内部散乱が起きずに光が透過してしまうために光電極において十分な光吸収効率を得ることができなくなるおそれがあり、一方、光透過率が過小であると、表面反射が生じて光電極内に光の入射しないおそれがある。

【0026】

〔半導体粒子〕
半導体粒子は、電子伝達作用を発揮するものであって、このような半導体粒子を構成する半導体としては、具体的には、例えばＴｉＯ_２、ＳｎＯ、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５ 、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＳｒＯ_３ などの酸化物半導体；ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ、ＰｂＳ、Ｍｏ_２Ｓ、ＷＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＺｎＣｄＳ_２、ＣｕＳ_２などの硫化物半導体；ＣｄＳｅ、Ｉｎ_２Ｓｅ_２、ＷＳｅ_２、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅなどの金属カルコゲナイド；ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、ＩｎＰなどの元素半導体などが挙げられ、例えばＳｎＯとＺｎＯとの複合体、ＴｉＯ_２とＮｂ_２Ｏ_５の複合体などの、これらの２種以上よりなる複合体を用いることもできる。また、半導体の種類はこれらに限定されるものでは無く、２種類以上混合して用いることもできる。
半導体粒子を構成する半導体としては、上記の中でＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂの酸化物が好ましく、特にＴｉＯ_２が好ましい。
ＴｉＯ_２よりなるチタニア粒子としては、アナターゼ結晶型のものおよびルチル結晶型のものが挙げられて共に使用可能であるが、特にアナターゼ結晶型のチタニア粒子を用いると、プラスチックフィルムよりなる透光性支持体による色素増感太陽電池において、確実に所期の性能が得られる。

【0027】

特定の半導体粒子群に含有される平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を用いる場合は、互いに同種のものであってもよく、異種のものであってもよいが、同種のものであることが好ましい。
半導体粒子としては、チタニア粒子を用いることが好ましい。

【0028】

特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうちの平均粒子径が小さい半導体粒子（以下、「半導体小粒子」ともいう。）の平均粒子径は好ましくは２〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。また、特定の半導体粒子群を構成する半導体粒子のうちの平均粒子径が大きい半導体粒子（以下、「半導体大粒子」ともいう。）は、光散乱能を有するものであって、その平均粒子径は好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０〜４００ｎｍ、特に好ましくは９０〜１２０ｎｍである。

【0029】

光電変換層２３を構成する特定の半導体粒子群における半導体小粒子の含有割合は、５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜７０質量％である。半導体小粒子の割合が過多であると、半導体大粒子による十分な光閉じ込め効果を得ることができず、増感色素について高い光吸収効率が得られない。一方、半導体小粒子の割合が過少であると、光電変換能が十分に得られないものとなる。

【0030】

また、光電変換層２３を形成すべき機能性半導体層２３αの厚みは、１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍである。さらに好ましくは、３〜２０μｍである。
光電変換層を形成すべき機能性半導体層の厚みが過小である場合は、十分な量の増感色素を担持できないために得られる色素増感太陽電池が十分な光電変換効率を得ることができないものとなってしまう。一方、光電変換層を形成すべき機能性半導体層の厚みが過大である場合は、得られる光電変換層において増感色素から注入された電子の拡散距離が増大するために電荷の再結合によるエネルギーロスが大きくなってしまう。

【0031】

〔増感色素〕
光電変換層２３において半導体粒子に担持される増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に限定されず、Ｎ３錯体、Ｎ７１９錯体（Ｎ７１９色素）、Ｒｕターピリジン錯体（ブラックダイ）、Ｒｕジケトナート錯体などのＲｕ錯体；クマリン系色素、メロシアニン系色素、ポリエン系色素などの有機系色素；金属ポルフィリン系色素やフタロシアニン色素などを挙げることができ、この中ではＲｕ錯体が好ましく、特に、可視光域に広い吸収スペクトルを有するため、Ｎ７１９色素およびブラックダイが好ましく挙げられる。
Ｎ７１９色素は（ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２・２ＴＢＡ）で表される化合物であり、Ｂｌａｃｋｄｙｅ色素は（ＲｕＬ´_１（ＮＣＳ）_３・２ＴＢＡ）で表される化合物である。ただし、Ｌは、４，４´−ジカルボキシ−２，２´−ビピリジン、Ｌ´は、４，４´，４″−テトラ−カルボキシ−２，２´，２″−ターピリジン、ＴＢＡは、テトラブチルアンモニウムカオチンである。これらは単独でもしくは２種類以上を混合して用いることができる。

【0032】

光電変換層２３における増感色素の担持量は、機能性半導体層２３αの単位表面積当たりの量が１×１０^−８〜１×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２、好ましくは３×１０^−８〜７×１０^−８ｍｏｌ／ｃｍ^２とされることが好ましい。増感色素の担持量がこの範囲内であることにより、半導体粒子の表面に増感色素が単分子層として担持されるため、増感色素において励起された電子が電解質部分の電解質を還元するなどのエネルギーロスが発生せずに十分な吸収効率が得られる。

【0033】

〔透光性基板〕
この例の光電変換素子１０を構成する透光性基板２１は、透光性支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂが形成されてなるものである。
透光性支持体２１ａとしては、ガラス、プラスチックなど種々の材料よりなるものを用いることができ、プラスチック製のものとしては、透光性、耐熱性、耐化学薬品特性などの観点から、例えば、板状またはフィルム状のシクロオレフィン系ポリマー、板状またはフィルム状のアクリル尿素系ポリマー、板状またはフィルム状のポリエステル、板状またはフィルム状のポリエチレンナフタレートなどを用いることが好ましい。

【0034】

透光性基板２１の表面抵抗は１００Ω／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１５Ω／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。表面抵抗は、三菱化学アナリテック社のＬｏｒｅｓｔａ−ＧＰの型番ＭＣＰ−Ｔ６１０で測定した。この機器はＪＩＳ Ｋ７１９４−１９９４に準拠している。単位はΩ／ｓｑ．またはΩ／□で示されるが、実質的には、Ωである（ｓｑ．、□は無次元）。
また、本発明において、表面抵抗は試験片の表面に沿って流れる電流と平行方向の電位傾度を、表面の単位幅当たりの電流で除した数値を意味する。この数値は、各辺１ｃｍの正方形の相対する辺を電極とする二つの電極間の表面抵抗に等しいと、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５に定義されている。

【0035】

〔透明導電層〕
透光性支持体２１ａの一面に形成される透明導電層２１ｂは、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）などよりなるものが挙げられる。

【0036】

〔光電変換層の形成方法〕
以上のような光電極２０の光電変換層２３は、図２に示されるように、以下の工程（１）〜（５）をこの順に経て製造することができる。
（１）透光性支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂを形成させて透光性基板２１を得、必要に応じて表面処理を施す透光性基板製造工程（図２（ａ）参照。）。
（２）半導体粒子を含有するペーストを調整するペースト調製工程。
（３）透光性基板２１の透明導電層２１ｂ上にペーストを塗布して乾燥させた塗膜２３Ａを得る塗膜形成工程（図２（ｂ）参照。）。
（４）透光性基板２１上に形成された塗膜２３Ａをロールプレス処理して機能性半導体層２３αを得るロールプレス処理工程（図２（ｃ）参照。）。
（５）機能性半導体層２３αに増感色素を担持させる色素担持工程（図２（ｄ）参照。）。

【0037】

〔透光性基板製造工程〕
透光性基板２１は、透光性支持体２１ａ上に対して例えばスパッタリング法などによって透明導電層２１ｂが形成されることにより、得られる。
透明導電層２１ｂの形成は、透明導電層２１ｂの透光性支持体２１ａに対する密着性や耐久性の観点から、加熱処理しながら行われることが好ましい。
加熱処理の温度は、例えば、通常、１００〜１５０℃とされるが、透光性基板２１を構成する透光性支持体２１ａがプラスチック製のものである場合は、加熱処理の温度は当透光性支持体２１ａを構成するプラスチックの耐熱温度より低い温度とされる。ここに、「耐熱温度」とは、プラスチックの軟化点温度または融点温度のいずれか低い方の温度を意味する。

【0038】

〔透光性基板の表面処理〕
以上の透光性基板２１は、超音波洗浄処理、エッチング処理およびはＵＶ−オゾン処理などの表面処理のうち１つまたは２つ以上を組み合わせて、その表面、すなわち透明導電層２１ｂの表面に表面処理が施されたものであってもよく、このような表面処理が施された透光性基板２１は、得られる色素増感太陽電池が優れた光電変換効率を示すものとなる。
この理由としては、表面処理を施すことによって透光性基板２１上にペーストを塗布する際の濡れ性およびプレス処理後の半導体粒子の透光性基板２１との密着性が共に向上したものとなることによると考えられ、例えば、表面処理前の透光性基板２１の表面の接触角は９０°より大きく、表面処理後の接触角は８０〜９０°程度に減少することが確認されている。
この透光性基板２１の表面処理法は、超音波洗浄処理、エッチング処理及びＵＶ−オゾン処理以外に、スパッタリングなどの他の処理法も適宜使用可能であり、これらに限定されない。

【0039】

超音波洗浄処理は、超音波洗浄器および超音波洗浄用洗剤を用い、洗浄剤を入れた容器内に透光性基板を浸漬し、その容器を水で満たした超音波洗浄器に入れ、数分〜１０分間超音波を発信させることにより、当該透光性基板の表面における微細な付着物などを洗浄・除去する処理である。
また、エッチング処理は、高周波スパッタ装置「ＳＶＣ−７００ＲＦＩＩ」（サンユー電子（株）製）に透光性基板をセットし、高真空条件（５Ｐａ）とした後、逆スパッタ（エッチング）処理を２０Ｗ、１０分間の条件で行われるものである。具体的には、高周波の交流電位をかけることによりプラズマを発生させ、その内のプラス電荷を帯びたアルゴン原子をマイナス電荷をかけた基板に衝突させることによって、基板上の付着物を除去する。
さらに、ＵＶ−オゾン処理は、処理対象物をＵＶ−オゾン洗浄装置「ＯＣ−２５０６」（岩崎電気（株）製）に入れ、５分間前後紫外線照射を行うことにより、行われるものである。

【0040】

〔ペースト調製工程〕
本発明の製造方法に用いられるペーストは、半導体粒子を含有しており、任意に溶剤や、バインダーを含有することができる。
光電変換層２３を構成する特定の半導体粒子群を含有するペーストの調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明者らが創出したアルコキサイドを４級アンモニウム塩により加水分解する塩基性法が好ましく用いることができる。この塩基性法は、具体的には、半導体小粒子を得るためのアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得、同様にして半導体大粒子を得るためのアルコキサイドを、４級アンモニウム塩によって加水分解することにより得、これらを混合することにより、調製することができる。
得られる半導体粒子の平均粒子径は、加水分解に供される４級アンモニウム塩の添加量を調整することにより、制御することができ、４級アンモニウム塩の添加量を大きくするに従って、平均粒子径の小さい半導体粒子を得ることができる。

【0041】

４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いることができるが、メチル基については限定されず、炭素数が１〜４個のアルキル基を有するものを例示することができる。
また、半導体大粒子を得るためのアルコキサイドとしては、上述の半導体粒子を構成する金属のアルコキサイドを用いることができる。
具体的には、例えば半導体粒子がチタニア粒子である場合は、半導体粒子のアルコキサイドとしてＴｉ（ＯＣ_３Ｈ_５）_４を用い、４級アンモニウム塩として、ＴＭＡＨを用いることができる。

【0042】

ペースト中の特定の半導体粒子群の含有割合は、５〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。さらに好ましくは、８〜２０質量％である。

【0043】

塩基性法で作製したペーストを用いることで、水を溶媒の主成分とするペーストを用いることができ、環境負荷の小さいペーストを作製することができる。

【0044】

〔塗膜形成工程〕
この工程は、透光性基板２１の透明導電層２１ｂ上にペーストを塗布して乾燥させた塗膜２３Ａを得る工程であって、透光性基板２１の透明導電層２１ｂ上にペーストを塗布する方法としては特に制限はなく、例えばドクターブレード法やスプレー法など、公知の種々の方法に従って行うことができる。
また、乾燥温度は、例えば室温とすることができる。
透明導電層２１ｂ上における水性ペーストが塗布された領域が作用極として機能し、用途によってこの作用極領域の面積を適宜に選択することができる。
本発明の製造方法によって製造することができる作用極の面積は、後述のロールプレス処理工程に用いられるロールプレス機の性能によっても異なるが、例えば２０ｃｍ×２０ｃｍ程度の大きさ、あるいはそれ以上の大きさの領域を有するものを作製することもできる。

【0045】

〔ロールプレス処理工程〕
この工程は、塗膜２３Ａをロールプレス処理して機能性半導体層２３αを得る工程であって、ロールプレス処理を行うことによって、塗膜２３Ａ中の半導体粒子同士が十分に密着され、高い電子伝達能を得ることができる。

【0046】

ロールプレス処理が行われることで、機能性半導体層２３αの表面には、ロールプレス処理方向と平行（略平行を含む。以下同じ。）に延びるロールプレス痕跡が形成される。ロールプレス痕跡が生じることで、色素増感太陽電池用光電極を曲げた場合や、衝撃など一時的な外部応力が加わった場合に、外部応力を緩和できるため、ロールプレス痕跡がない場合と比べて、外部応力に対して強い構成とすることができる。

【0047】

ロールプレス痕跡は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、目視で観察することができる。ロールプレス痕跡の存在により、機能性半導体層２３αの表面では、ロールプレス処理方向に平行な方向（第一の方向）と第一の方向に直交する垂直な方向（第二の方向、以下、単に「垂直方向」と称することがある。）とでは表面粗さＲａが大きく異なっており、第二の方向の表面粗さＲａが第一の方向の表面粗さＲａの１．２倍以上となる。
なお、平面プレス法（ロールプレス処理ではなく、平板を上下に合わせ、その間に塗膜２３Ａをはさみ、プレス処理をする方法）を用いた場合、表面粗さＲａは上述のような異方性を有していない。したがって、第一の方向をどのように設定したとしても、第二の方向の表面粗さＲａが第一の方向の表面粗さＲａの１．２倍以上になることはない。上述した応力緩和の観点からは、この値は１．２５倍以上とされるのが好ましい。

【0048】

また、表面粗さＲａは原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。機能性半導体層２３αの表面粗さＲａは、ロールプレス処理方向に対して、垂直方向の方が平行方向よりも、表面粗さＲａは大きな値になる。これは、主にロールプレス痕跡が形成されるメカニズムによる。すなわち、ロールプレス処理の際に、所定のテンションが付与された透光性基板に対してロールが回転しながら接触するため、ロール表面の表面形状が単に転写されるのではなく、ロールの外周面が機能性半導体層に対して若干相対移動する。その結果、機能性半導体層に接触するロールの部位の表面形状がロールプレス処理方向の所定範囲にわたって機能性半導体層の表面に転写されると考えられる。

【0049】

また、ロールプレス処理は大きな面積を処理する際に、平プレスと比べ有利である。平プレスは、面積が大きくなることで、単位面積あたりのプレス圧が低下するため、大きな面積をプレス処理する際に、面積に比例して圧力を大きくする必要があるため、作製する面積と共に機械が大きくなり工業的に適さない。しかし、ロールプレス処理では、作製する面積が大きくなったとしてもロールにかける圧力を増加させる必要はなく、常に一定の力でよいため、工業的に適している。
また、ロールプレス処理を用いることにより、光電極の高速な生産及び生産コストの低減が可能となる。このことは、当該光電極を備えた色素増感太陽電池の高速生産および生産コスト低減に寄与する。

【0050】

ロールプレス処理は、１５〜３５℃の範囲内で行うことが好ましい。
ただし、ロールプレス処理の温度は、これらに限定されるわけではなく、機能性半導体層に求められる物性を付与するために、これより温度を上げて行うこともできる。
また、光電変換層形成用ペーストに溶媒が用いられていた場合、溶剤の沸点＋５０℃以下にしなければならない。これは、前記の温度以上で加工を行った場合は、用いている溶媒が急激に蒸発してしまい、表面に荒れを生じるためである。
また、光電変換形成用ペーストに溶媒を用いていない場合は、２００℃を超えないことが好ましい。なぜなら、２００℃を超える温度で処理すると、半導体層の性能を低下させる原因となるほか、基板にプラスチックを用いるため、基板にゆがみが生じやすくなったり、ロールプレス処理で使用しているペーストを酸化してしまい、粒子同士の密着を阻害する要因になったりするためである。この２００℃よりも基板材質の軟化点（温度）やガラス転移温度が低い場合、その温度よりも低い温度で処理することが必要である。

【0051】

そして、このロールプレス処理は、透光性基板２１上に機能性半導体層２３αが形成された積層体における波長４００〜８００ｎｍの光透過率が、ロールプレス処理前の値の１０５〜１７０％、より好ましくは１１０〜１７０％、特に好ましくは１１０〜１３０％となる条件で行われることが好ましく、例えばロールプレス処理が４０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力で行われることが好ましく、また、５００ＭＰａ以下、好ましくは１５０ＭＰａ以下の圧力で行われることが好ましい。これにより、上記の光透過率を実現するとともに、機能性半導体層２３αの表面粗さを５０ｎｍ以下とし、平滑性を高めることができる。また、ロールプレス痕跡も同時に発生させることができる。
ロールプレス処理に係る圧力が高すぎる場合は、特にプラスチック製基板を用いた場合に当該プラスチック製基板の透光性支持体自体が歪んで色素増感太陽電池の性能に悪影響を及ぼすのみならず、さらに当該透光性支持体上に形成された透明導電層が破損することがあるため、好ましくない。
また、ロールプレス処理が行われることにより、機能性半導体層２３αの厚みは、ロールプレス処理前の値の９５〜３０％となることが好ましい。より好ましくは、９０％〜５０％である。

【0052】

〔ＵＶ−オゾン処理〕
ロールプレス処理工程後であって次の色素担持工程前に、必要に応じて、ロールプレス処理された機能性半導体層２３αの表面処理としてＵＶ−オゾン処理を行うことができる。透光性基板２１の表面処理としてＵＶ−オゾン処理を行った場合も行わなかった場合も、このＵＶ−オゾン処理を行うことができる。
このＵＶ−オゾン処理を施すことによって、機能性半導体層２３αを構成する半導体粒子の表面を洗浄できるばかりでなく、半導体粒子の親水基を増加させて、増感色素を吸着しやすい状態とすることにもなると考えられ、結果的に、得られる色素増感太陽電池を光電変換効率の高いものとすることができる。
なお、ペースト調製工程において塩基性法など、チタニア粒子の作製に使用されるＴＭＡＨが未反応物として機能性半導体層２３α中に残留してしまう方法を用いた場合、ＵＶ−オゾン処理によってこのＴＭＡＨを分解して半導体粒子を表面洗浄することができる。このＵＶ−オゾン処理は、透光性基板２１についてのＵＶ−オゾン処理と同様にして行うことができる。

【0053】

〔色素担持工程〕
増感色素を光電極構造体２０Ｋの機能性半導体層２３αに担持させる方法としては特に限定されず、例えば増感色素をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒あるいはこれらの２種以上による混合溶媒に溶解させ、これに機能性半導体層２３αが形成された光電極構造体２０Ｋを浸漬する浸漬法や、スプレー塗布法、印刷塗布法などが挙げられる。

【0054】

以上のような製造方法によって得られる色素増感太陽電池用光電極による色素増感太陽電池は、透光性支持体がプラスチック製のものであっても光電変換効率が高いものができる。これは、柔らかいプラスチック製の透光性支持体上で半導体粒子を加圧することにより、半導体粒子が多少透明導電層内にめり込むような構造となり、より密接な接合が得られるためと推察される。固い材質の透光性支持体の場合はこのような弾性を有さないため、プラスチックの透光性支持体を用いたものよりも性能が低くなるものと推察される。

【0055】

〔電解質部分〕
本発明の色素増感太陽電池において、光電極２０および対極１６との間に介在される電解質部分１２は、液体状、固体状、凝固体状、常温溶融塩状態のいずれのものであってもよい。
また、この電解質部分１２の厚み、すなわち光電極２０と対極１６との離間距離は、例えば１〜１００μｍとされる。

【0056】

電解質部分１２が例えば溶液状のものである場合は、この電解質部分１２は、電解質、溶媒、および添加物で構成されることが好ましい。
電解質としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウムなどの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせや、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、あるいは前記ヨウ素、ヨウ素化合物のかわりに臭素化合物−臭素の組み合わせ、コバルト錯体の組み合わせでもよい。電解質がイオン性液体の場合は、特に溶媒を用いなくてもよい。電解質は、ゲル電解質、高分子電解質、固体電解質でもよく、また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いてもよい。

【0057】

電解質部分１２が溶液状のものである場合の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリルのようなニトリル系溶媒や、エチレンカーボネートのようなカーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒などが挙げられる。

【0058】

電解質部分１２が溶液状のものである場合、電解質溶液における電解質の濃度は、電解質の種類によっても異なるが、例えば電解質がヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせである場合は、０．１〜５．０Ｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０Ｍである。

【0059】

〔対極〕
対極１６は、光電変換素子１０の正極として機能するものであり、電解質を還元する機能を有する物質、例えば白金等の金属や導電性高分子、カーボン等を、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの導電性金属酸化物や金属で形成された基板上に担持することにより形成することができる。対極１６は、通常、導電性の支持体や、それと同様の導電性層を有する支持体に、上記の金属やカーボン、導電性高分子よりなる導電性膜が設けられて構成されていてもよいが、十分な強度および密封性が得られるのであれば、支持体を有することは必須ではない。

【0060】

〔光電変換素子の製造方法〕
以上の光電変換素子１０は、例えば電解質部分１２が液状のものである場合は、光電極２０および対極１６を適宜のスペーサを介して対向配置させ、これらの光電極２０および対極１６間に電解質部分１２を封入することにより、色素増感太陽電池を構成する光電変換素子１０が得られる。
以上の光電変換素子１０は、用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。

【0061】

この色素増感太陽電池における光電変換は、以下のように行われる。
まず、光電極２０の透光性基板２１を透過して入射した太陽光が、光電変換層２３の半導体粒子の表面に担持された基底状態の増感色素に吸収されてこの増感色素が励起され、電子が発生される。この電子が半導体粒子に注入され、この半導体粒子に注入された電子は光電変換層２３中を拡散して透明導電層２１ｂおよび結線１７を経由して対極１６へ導かれる。一方、電子を失った増感色素は、電解質部分１２から電子を受け取って基底状態に戻る。そして、電子を渡して酸化された電解質部分１２は、対極１６から電子を受け取って還元され、基の状態に戻る。以上の一連の過程により、光電変換層２３と電気的に接続された透光性基板２１と、対極１６との間に起電力が発生する。

【0062】

以上の光電変換素子１０からなる色素増感太陽電池によれば、色素増感太陽電池用光電極２０の光電変換層２３に特定の平均粒子径の異なる２種以上の半導体粒子を用いた場合は、当該光電変換層２３に含有される増感色素についていわゆる光閉じ込め効果による高い光吸収効率を達成させることができると共に、この光電変換層２３にペーストを用いて特定の方法によって形成することにより、透光性基板２１の透光性支持体２１ａがどのような材質のものであっても、すなわち例えば従来高い光吸収効率を得ることが困難であったプラスチック製基板を用いた場合であっても当該光電変換層２３を高い密着性で透光性基板２１上に形成することができ、その結果、プラスチック製基板を用いた場合にも、入射光量を変化させても高いレベルの光電変換効率を維持できる。

【0063】

〔変形例〕
以上の光電変換素子においては、種々の変更を加えることができる。
例えば、図３に示されるように、光電変換層２３の表面上に、半導体大粒子のみよりなる光散乱層２５が形成されたものであってもよい。この光電変換素子１０Ａの光散乱層２５は、例えば溶媒として水を用い、バインダーおよび有機溶剤を含有せず、半導体大粒子を含有するペーストの塗膜よりなるものとすることもできる。
光散乱層２５の厚みは、例えば１〜１５μｍとすることができる。
このような光散乱層２５が形成されてなる色素増感太陽電池用光電極２０Ａを有する光電変換素子１０Ａによれば、極めて高い光閉じ込め効果を得ることができ、その結果、極めて高い光電変換効率が達成された色素増感太陽電池を構成することができる。

【0064】

また例えば、以上の光電変換素子を構成する色素増感太陽電池用光電極は、光電変換層が、バインダーおよび有機溶剤を含有せず、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜に増感色素を担持させた後に、ロールプレス処理することにより得られる増感色素担持加圧半導体層よりなるものであってもよい。
なお、この例の色素増感太陽電池用光電極はペーストの塗膜に増感色素を担持させた後、ロールプレス処理することにより得られるものであるが、製造工程中、ロールプレス処理の際に増感色素の剥離が発生してしまうため、ペーストの塗膜をロールプレス処理した後に増感色素を担持させて作製した第１の実施形態における光電極２０に比して得られる色素増感太陽電池の性能が低い。

【0065】

＜第２の実施形態＞
この例の色素増感太陽電池を構成する色素増感太陽電池用光電極は、光電変換層を構成する機能性半導体層が、ペーストの塗膜をロールプレス処理して得られる層上に、特定の半導体粒子群を含有し、バインダーおよび有機溶剤を含有しないペーストの塗膜よりなる層を１層以上形成させた多層構造であることの他は第１の実施形態と同様の構成を有するものである。

【0066】

この光電変換層２６（図４（ｃ）参照。）は、具体的には、第１の実施形態における機能性半導体層２３αと同様にして得られる、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜をロールプレス処理して得られる層２３Ｂ（図４（ａ）参照。）上に、特定の半導体粒子群を含有するペーストの塗膜２３Ｃ（図４（ｂ）参照。）を１層以上形成させた機能性半導体層２３βに、増感色素を担持させたものである。
ペーストの塗膜２３Ｃは、１〜３層積層させることができる。
また、このペーストの塗膜２３Ｃを形成させるためのペーストに含有される特定の半導体粒子群の種類や含有割合は、前記塗膜をロールプレス処理して得られる層２３Ｂを形成させるためのペーストに含有される特定の半導体粒子群の種類や含有割合と同じであっても異なっていてもよい。

【0067】

この例の光電変換素子においては、塗膜をロールプレス処理して得られる層２３Ｂの層厚が例えば１〜２０μｍとされ、１層のペーストの塗膜２３Ｃの層厚が例えば１〜１５μｍとされる。

【0068】

この色素増感太陽電池用光電極の製造方法としては、図４（ａ）〜（ｃ）に示されるように、第１の実施形態において形成される光電極構造体２０Ｋ、すなわち透光性支持体２１ａ上に透明導電層２１ｂおよび塗膜をプレス処理して得られる層２３Ｂがこの順に形成されたものにおける当該層２３Ｂ上に、ペーストの塗膜２３Ｃを形成させた光電極構造体２０Ｌを形成し、この光電極構造体２０Ｌにおける機能性半導体層２３βに増感色素を上述の方法などによって担持させる方法を挙げることができる。具体的には、上記の第１の実施形態における製造工程のロールプレス処理工程（４）の後に、ペーストの塗膜２３Ｃを１〜３層形成し、その後、色素担持工程（５）を行う。

【0069】

透光性基板２１上に塗膜をロールプレス処理して得られる層２３Ｂを得るための当該塗膜を形成した状態において行われるロールプレス処理は、第１の実施の形態におけるロールプレス処理と同様の条件で行うことができる。すなわち、ロールプレス処理は、透光性基板２１上に塗膜をロールプレス処理して得られる層２３Ｂが形成された積層体における波長４００〜８００ｎｍの光透過率が、ロールプレス処理前の値の１０５〜１７０％、より好ましくは１１０〜１７０％、特に好ましくは１１０〜１３０％となる条件で行われることが好ましい。

【0070】

ロールプレス処理に係る圧力が高すぎる場合は、特にプラスチック製の透光性支持体を用いた場合に当該透光性支持体自体が歪んで色素増感太陽電池の性能に悪影響を及ぼすのみならず、さらに当該透光性支持体上に形成した透明導電層が破損することがあるため、好ましくない。
また、このロールプレス処理が行われることにより、機能性半導体層２３βを構成する塗膜をロールプレス処理して得られる層２３Ｂの厚みが、ロールプレス処理前の値の８０〜３０％となることが好ましい。

【0071】

また、ロールプレス処理工程後のペーストの塗膜２３Ｃを積層させた後であって、次の色素担持工程前に、必要に応じて、機能性半導体層２３βの表面処理として第１の実施の形態における場合と同様の方法によってＵＶ−オゾン処理を行うことができる。透光性基板２１の表面処理としてＵＶ−オゾン処理を行った場合も行わなかった場合も、このＵＶ−オゾン処理を行うことができる。
このＵＶ−オゾン処理を施すことによって、機能性半導体層２３βを構成する半導体粒子の表面を洗浄できるばかりでなく、半導体粒子の親水基を増加させて、増感色素を吸着しやすい状態とすることにもなると考えられ、結果的に、得られる色素増感太陽電池を光電変換効率の高いものとすることができる。
なお、ペースト調製工程において塩基性法などチタニア粒子の作製に使用されるＴＭＡＨが未反応物として機能性半導体層２３β中に残留してしまう方法を用いた場合、ＵＶ−オゾン処理によってこのＴＭＡＨを分解して半導体粒子を表面洗浄することができる。

【0072】

この例の光電変換素子１０Ａからなる色素増感太陽電池用光電極によれば、第１の実施形態における光電変換素子１０と同様の効果を得ることができる。
さらに、機能性半導体層２３βが、ロールプレス処理された層２３Ｂと、層２３Ｂ上に形成された層２３Ｃとを有することで、透光性支持体との密着性を高めつつ、電池性能をさらに向上させることができる。

【実施例】

【0073】

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（チタニア半導体粒子懸濁液の調製）
オルトチタン酸テトライソプロピル５６．８ｇを、イオン交換水２００ｍＬ中によく撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けることで加水分解を完結させ、目的とする水酸化チタンの沈殿物を得た。沈殿物は濾紙を用いて濾別し、イオン交換水で十分に洗浄した。
５．８ｇのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を溶解させたイオン交換水にこの沈殿物を加え、さらにイオン交換水を追加して試料の全量を１６０ｇとした。
この試料を、１４０℃で４時間加熱還流を行った後、ガラスフィルターでマイクロクリスタルを除去することで、白濁半透明なコロイド溶液を得た。
得られたコロイド溶液を密閉したオートクレーブ容器に移し２６０℃で８時間水熱合成を行い、この水熱合成後、エバポレーターを用いてコロイド溶液の溶媒をエタノールに置換した後、超音波分散の処理を行い、平均粒子径２０ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ａ〕を含むエタノール懸濁液〔Ａ〕を得た（以上の操作を「半導体粒子懸濁液の調製操作」という。）。
なお、ＴＭＡＨが分解して生成されるトリメチルアミンは、コロイド溶液の溶媒をエタノールに置換する操作の際にほぼ全量除去される。

【0074】

この半導体粒子懸濁液の調製操作において、ＴＭＡＨの添加量を１．５ｇとしたことの他は同様にして、平均粒子径１００ｎｍのアナターゼ結晶型のチタニア粒子〔Ｂ〕を含むエタノール懸濁液〔Ｂ〕を得た。
なお、エタノール懸濁液〔Ａ〕、〔Ｂ〕に含有されるチタニア粒子について、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＸＲＤパターンを測定し、得られたＸＲＤパターンから半価幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ）を用いることにより、平均粒子径を算出し、かつ、チタニア粒子の結晶型を確認した。ただし、式中、Ｄは結晶子の長さ、βは半価幅、θは回折角、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８である。
チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕は、その結晶型がほぼ１００％アナターゼ結晶型であり、ルチル結晶型の存在は確認されなかった。
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は、平均粒子径が５０ｎｍを超える場合は誤差が大きくなるため、平均粒子径が５０ｎｍを超えた場合は、次の方法を用いた。すなわち、エタノール懸濁液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布・乾燥後、ＳＥＭを用いて撮像し、画像に得られた、粒子の粒子半径の算出平均を取ることで平均粒子径とした。

【0075】

（光電変換層形成用水性ペーストの調製）
これら２種類のエタノール懸濁液〔Ａ〕，〔Ｂ〕について、各々のチタニア粒子の濃度を、まず、るつぼの質量（Ｗ）を電子天秤で秤り、その後、るつぼにエタノール懸濁液を取り、るつぼとエタノール懸濁液の総質量（Ｗ１）を秤り、これを電気炉内に入れ、１５０℃で２時間保持してエタノール懸濁液の溶媒を完全に除去し、次いで、再び質量（Ｗ２）を秤り、式｛チタニア粒子の濃度（ｗｔ％）＝（Ｗ２−Ｗ）／（Ｗ１−Ｗ）×１００｝から求めた。
そして、それぞれの濃度に基づいて、チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で７：３となるように混合し、この混合液を再びエバポレーターを用いて溶媒をほぼ完全に水で置換した上で濃縮することにより、最終的に、チタニア粒子の濃度が１０ｗｔ％であって水を媒体とする光電変換層形成用ペースト〔１〕を得た。

【0076】

この光電変換層形成用水性ペースト〔１〕を、ドクターブレード法により、シート抵抗１３Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＩＴＯ／ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板（王子トービ製）よりなる透光性基板に、０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさの作用極領域に塗布した後、室温で乾燥させて塗膜を得、この塗膜に対して、ロールプレス処理には、金属ロールを用いた、ロールプレス機を使用した。ロールプレス機を用い、所定のプレス圧の直径２５ｃｍのロールプレスを１ｒｐｍでロールプレス処理を行った。ロールプレスの圧力はクリアランスを調整し、感圧フィルム（「プレスケール、富士フィルム社製」）を用い、加重を確認した。なお、感圧フィルムは、チタニア塗布膜が形成されていない基板面に配置した。プレス圧力は、ロールクリアランスを調整して感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら設定した。このペーストを圧力１００ＭＰａで両面からロールプレス処理を行い、透光性基板上に機能性半導体層が形成された光電極構造体を得た。

【0077】

このロールプレス処理を行うことにより、機能性半導体層における波長４００〜８００ｎｍの光透過率は、ロールプレス処理前の値に対して１１０％増加し、層厚は７０％に減少し、６μｍであった。セル実効面積については、デジタルマイクロスコープおよび校正スケールを用い、有効数字４桁での補正を行った。この光電極構造体の波長２００〜９００ｎｍの透過率の測定結果をロールプレス処理前後のサンプルにおいて行った。なお、透過率測定はＵ−４０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行った。また、膜厚測定は触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＫ（ＵＬＶＡＣ製）を用いて行った。

【0078】

ロールプレス処理後に、基板上に形成した塗膜の千倍および２万倍のＳＥＭ写真を観察したところ、図５に示すように、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡が確認された。
さらに、ロールプレス処理の前後における機能性半導体層の膜厚を計測し、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、機能性半導体層の表面粗さＲａを測定した。測定手順は以下の通りである。
まず、機能性半導体層表面のうち、一辺が１０μｍの正方形の領域をＡＦＭで測定する。このとき、ロールプレス処理方向と当該正方形領域の一辺とが平行または略平行となるようにする。
この正方形領域３００を、図７に示すように、ロールプレス方向に延び、幅がそれぞれ３μｍ、４μｍ、３μｍの帯状領域３１０、３２０、および３３０に分け、各帯状領域３１０、３２０、３３０においてＡＦＭを用いて表面粗さＲａを算出する。得られた表面粗さＲａの値を合計して３で除した値を第一の方向の表面粗さＲａとする。
次に、正方形領域３００を、図８に示すように、ロールプレス方向と直交する方向に延び、幅がそれぞれ３μｍ、４μｍ、３μｍの帯状領域４１０、４２０、および４３０に分け、各帯状領域４１０、４２０、４３０においてＡＦＭを用いて表面粗さＲａを算出する。得られた表面粗さＲａの値を合計して３で除した値を第二の方向の表面粗さＲａとする。
そして、第二の方向の表面粗さＲａを第一の方向の表面粗さＲａで除して表面粗さ比率を算出した。
その結果、表面粗さ比率は、３５．０ｎｍ／１９．３ｎｍ＝１．８１であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
なお、本発明における表面粗さＲａの定義は、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１中に記載のＩｍｇ．Ｒａに準拠した。

【0079】

（増感色素の担持・光電極の作製）
一方、増感色素としてシス−ビス（イソチオシアナート）−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウムを用い、エタノール中に０．２ｍＭの濃度で溶解させて色素溶液を得、この色素溶液中に上記の機能性半導体層を形成させた光電極構造体を２４時間浸漬させ、機能性半導体層に増感色素が担持された光電極〔１〕を得た。
なお、この光電極〔１〕について上記と同様にしてＳＥＭ観察を行ったところ、ロールプレス処理後のＳＥＭ観察において確認されたロールプレス痕跡が同様に観察された。

【0080】

（色素増感太陽電池の作製）
電解質溶液として、ヨウ素、ヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドおよびｔ−ブチルピリジンが溶解されたアセトニトリル溶液を用いた。これらはそれぞれ０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．６Ｍおよび０．５Ｍになるよう窒素雰囲気下でアセトニトリルに溶解されたものである。
対極としては、１００μｍの厚みのＴｉ板に白金が蒸着されたものを用いた。
上記の光電極〔１〕に、厚さ５０μｍの絶縁スペーサ、対極の順に組み合わせ、光電極〔１〕と対極との間にマイクロシリンジで電解質溶液を注入することにより、色素増感太陽電池〔１〕を作製した。

【0081】

（色素増感太陽電池の性能評価）
この色素増感太陽電池〔１〕に、「ソーラーシミュレータ」（ペクセル社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら「２４００型ソースメータ」（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）を用いてＩ−Ｖ特性を測定して短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆの値を得ると共に、これらの値を用いて下記式（１）により、光電変換効率を算出した。
式（１）；光電変換効率（％）＝［短絡電流値（ｍＡ／ｃｍ^２）×開放電圧値（Ｖ）×｛形状因子ｆｆ／入射光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）｝］×１００

【0082】

〔実施例２〕
チタニア粒子〔Ａ〕のみのペーストを用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔２〕を得、この色素増感太陽電池〔２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３４．１ｎｍ／１７．５ｎｍ＝１．９５であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。

【0083】

〔実施例３〕
チタニア粒子〔Ａ〕およびチタニア粒子〔Ｂ〕が重量比で６：４となるように混合したペーストを用いた他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔３〕を得、この色素増感太陽電池〔３〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、１３．７ｎｍ／９．０ｎｍ＝１．５２であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。

【0084】

〔実施例４〕
ＩＴＯ／ＰＥＮ基板の代わりにＩＴＯ／ＰＥＴを用いたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔４〕を得、この色素増感太陽電池〔４〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２３．９ｎｍ／１８．８ｎｍ＝１．２７であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。

【0085】

〔実施例５〕
作用極領域を０．５ｃｍ×４．５ｃｍとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔５〕を得、この色素増感太陽電池〔５〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、２５．５ｎｍ／１６．６ｎｍ＝１．５４であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。

【0086】

〔実施例６〕
ペーストに市販のペースト「ＰＥＣＣ−Ｋ０１」（ペクセル社製）を用いたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔６〕を得、この色素増感太陽電池〔６〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、３０．０ｎｍ／１６．４ｎｍ＝１．８３であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性が確認された。
実施例１から６のデータを表１に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

〔比較例Ａ−１〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス−１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例１と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、図６に示す拡大写真のように、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。

【0089】

〔比較例Ａ−２〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス−１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例２と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−２〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−２〕について実施例２と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。

【0090】

〔比較例Ａ−３〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス−１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例２と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−３〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−３〕について実施例３と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。

【0091】

〔比較例Ａ−４〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス−１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例４と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−４〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−４〕について実施例４と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
〔比較例Ａ−５〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス−１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例５と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−５〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−５〕について実施例５と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。

【0092】

〔比較例Ａ−６〕
ロールプレス処理の代わりに、平プレス処理には、ミニテストプレス−１０（東洋精機製）を使用した。５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）、感圧フィルム（「プレスケール」、富士フィルム社製）、透光性基板、フッ素離型フィルム、及び５ｍｍのコーネックスフェルト（デュポン株式会社製）を順次積層し、上から「コーネックスフェルト」／「感圧フィルム」／「フッ素離型フィルム」／チタニア塗布ＩＴＯ−ＰＥＮ基板／「コーネックスフェルト」の層構成とした積層体を得た。この積層体を、感圧フィルムで実測プレス加重を確認しながら６０秒間プレスした。このときの加重は圧力１００ＭＰａであった。
ロールプレス処理に代えて平プレス処理を行ったことの他は実施例６と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−６〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ａ−６〕について実施例６と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。
比較例Ａ−１からＡ−６のデータを表２に示す。

【0093】

【表2】

【0094】

〔比較例Ｃ−１〕
塗膜に対してロールプレス処理を行わず、１５０℃で１０分間、加熱処理を行ったことの他は実施例１と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ−１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ−１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、実施例１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。ただし、表面粗さＲａの測定においては、ロールプレス処理を行っていないため、正方形領域を任意の位置に設定し、表面粗さＲａの測定値が小さい方の方向を第一の方向とした。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、４５．０ｎｍ／４２．４ｎｍ＝１．０６であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。

【0095】

〔比較例Ｃ−２〕
塗膜に対してロールプレス処理を行わず、１５０℃で１０分間、加熱処理を行ったことの他は実施例２と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ−２〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ−２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、比較例Ｃ−１と同様の手順で表面粗さＲａを測定し、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
表面粗さＲａ測定の結果、表面粗さ比率は、４５．３ｎｍ／４３．０ｎｍ＝１．０５であり、第二の方向と第一の方向とで表面粗さＲａの異方性は認められなかった。

【0096】

〔比較例Ｃ−３〕
塗膜に対してロールプレス処理を行わず、１５０℃で１０分間、加熱処理を行ったことの他は実施例６と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ−３〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｃ−３〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
比較例Ｃ−１からＣ−３のデータを表３に示す。

【0097】

【表3】

【0098】

〔比較例Ｄ−１〕
塗膜に対してプレス処理および加熱処理を行わず、常温で１０分間保持した他は実施例１と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ−１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ−１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。

【0099】

〔比較例Ｄ−２〕
塗膜に対してプレス処理および加熱処理を行わず、常温で１０分間保持した他は実施例２と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ−２〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ−２〕について実施例２と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。

【0100】

〔比較例Ｄ−３〕
塗膜に対してプレス処理および加熱処理を行わず、常温で１０分間保持した他は実施例６と同様にして比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ−３〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｄ−３〕について実施例６と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
比較例Ｄ−１からＤ−３までのデータを表４に示す。

【0101】

【表4】

【0102】

〔比較例Ｅ−１〕
透光性基板として、ＩＴＯ／ＰＥＮ基板の代わりにシート抵抗９Ω／□（Ω／ｃｍ^２）のＦＴＯ／導電性ガラス基板を使用し、プレス処理を行わず、光電変換層形成用水性ペースト〔１〕の塗布・乾燥処理後に５２０℃で１時間焼成処理を行い、対極として導電性ガラスに白金をスパッタしたものを用いたことの他は実施例１と同様にして比較用の色素増感型太陽電池〔Ｅ−１〕を得、この比較用の色素増感太陽電池〔Ｅ−１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行ったところ、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。また、機能性半導体における波長に対する透過率と膜厚を測定した。
比較例Ｅ−１のデータを表５に示す。

【0103】

【表5】

【0104】

実施例１〜実施例６に係る本発明の色素増感太陽電池においては、機能性半導体層を形成する際にロールプレス処理を行って表面粗さＲａを５０ｎｍ以下にしていることにより、高い光電変換効率が得られていることが確認された。
また、実施例１、５の結果を比較することにより、作用極領域を大きくすると光電変換効率の大きさに影響し多少低くなる傾向を示すが、ほぼ同等の光電変換効率が得られることが確認された。

【0105】

一方、プレス処理を行わなかった比較用色素増感太陽電池に係る比較例Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３の結果から、プレス処理を行わないと高い光電変換効率が得られないことが確認された。これは、プレス処理を行わなかった結果、チタニア粒子間およびチタニア粒子と透光性基板との接合性が低いものとなってしまうことが大きな要因であると考えられる。
また、実施例２の結果から、粒径の小さい１種類の半導体粒子のみを用いた太陽電池は、粒径の異なる２種の半導体粒子を用いる本発明のものに比して高い光電変換効率が得られないことが確認されたが、高い透過率を有する色素増感太陽電池を作成することができる。

【0106】

ロールプレス痕跡は、ロールプレスを行った実施例１〜６において、ＳＥＭを用いることで観察された。ロールプレス痕跡は、ロールプレスの回転方向と平行に延びるように生じていることが確認された。また、ＡＦＭを用いた機能性半導体層の表面粗さＲａの測定において、ロールプレス処理方向に平行な第一の方向と、第一の方向に直交する第二の方向とで表面粗さＲａを比較したところ、第二の方向の表面粗さＲａの方が第一の方向の表面粗さＲａよりも大きく、１．２倍以上の値を示した。これは、ロールプレス処理に起因するロールプレス痕跡の凹凸が、第一の方向に延びているため、生じたと考えられる。
平プレスを用いてサンプルを作製した比較例Ａ−１〜Ａ−６では、ロールプレス痕跡のように特定方向に延びる痕跡は認められなかった。

【0107】

〔実施例Ｆ−１〕
ロールプレス処理の条件を圧力８０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ−１〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ−１〕および光電極構造体について実施例１と同様の測定を行った。

【0108】

〔実施例Ｆ−２〕
プレス処理の条件を圧力１６０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ−２〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ−２〕および光電極構造体について実施例１と同様の測定を行った。

【0109】

〔実施例Ｆ−３〕
ロールプレス処理の条件を圧力６０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ−３〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ−３〕および光電極構造体について実施例１と同様の測定を行った。

【0110】

〔実施例Ｆ−４〕
ロールプレス処理の条件を圧力４０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ−４〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ−４〕および光電極構造体について実施例１と同様の測定を行った。

【0111】

〔比較例Ｆ−５〕
ロールプレス処理の条件を圧力２０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ−５〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ−５〕および光電極構造体について実施例１と同様の測定を行った。

【0112】

〔比較例Ｆ−６〕
ロールプレス処理の条件を圧力１０ＭＰａとしたことの他は実施例１と同様にして色素増感太陽電池〔Ｆ−６〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｆ−６〕および光電極構造体について実施例１と同様の測定を行った。
なお、Ｆ−３からＦ−６については、いずれもプレス後の機能性半導体層の膜厚は６μｍであった。また、透過率の測定はしていない。さらに、Ｆ−５、Ｆ−６については、後述するようにロールプレス痕跡がなかったため、比較例Ｃ−１と同様の方法で表面粗さＲａを測定した。

【0113】

〔実施例Ｇ−１〕
機能性半導体膜厚を実施例１よりも低下させて作成した以外は、同様にして色素増感太陽電池〔Ｇ−１〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｇ−１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。

【0114】

〔実施例Ｇ−２〕
機能性半導体膜厚を実施例１よりも増加させて作成した以外は、同様にして色素増感太陽電池〔Ｇ−２〕を得、この色素増感太陽電池〔Ｇ−２〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。
この際、得られた、機能性半導体層に対して、ＳＥＭを用いて表面観察を行い、ロールプレス処理方向と平行に延びるロールプレス痕跡を確認した。
また、機能性半導体における波長に対する透過率とプレス処理前後の膜厚を測定した。

【0115】

〔実施例Ｈ−１〕
実施例１と同様にして得られた光電変換層形成用水性ペースト〔１〕を塗布し、機能性半導体層を形成し、この機能性半導体層にＵＶ−オゾン処理を施し、その後、増感色素を担持させることにより、色素増感太陽電池〔Ｈ−１〕を得、これらの色素増感太陽電池〔Ｈ−１〕について実施例１と同様にして短絡電流、開放電圧、形状因子ｆｆ、光電変換効率の値を得た。

【0116】

（ＵＶ−オゾン処理）
処理対象物をＵＶ−オゾン洗浄装置「ＯＣ−２５０６」（岩崎電気（株）製）に入れ、５分間紫外線照射を行った。

【0117】

実施例Ｆ−１、Ｆ−２、Ｇ−１、Ｇ−２、およびＨ−１のデータを表６に示す。

【0118】

【表6】

【0119】

また、実施例Ｆ−３、Ｆ−４、および比較例Ｆ−５、Ｆ−６のデータを表７に示す。

【0120】

【表7】

【0121】

表７において実施例Ｆ−３、Ｆ−４に示すように、ロールプレス処理の圧力を４０ＭＰａまで下げても、機能性半導体層の表面粗さＲａは５０ｎｍ以下に保たれており、電池性能にも変化は見られなかった。一方、さらに圧力を下げた比較例Ｆ−５、Ｆ−６では、機能性半導体層の表面にロールプレス痕跡を認めず、表面粗さＲａは５０ｎｍを超えていた。さらに、比較例Ｆ−５、Ｆ−６は、実施例Ｆ−３、Ｆ−４に比して電池性能が著しく低下していた。これは、圧力の低下により機能性半導体層における半導体粒子の密着度が低下した結果、光電変換層において電子が移動しにくくなったことによるものと考えられる。比較例Ｆ−５、Ｆ−６において形状因子（フィルファクター）の数値が低下していることは、この推測の裏付けの一つと言える。
また、このことは、ロールプレス痕跡がロールプレス処理により当然に生じる現象ではなく、機能性半導体層における半導体粒子の密着度が良好であることを示す一つの指標となることをも示している。

【0122】

また、表６に示すように、機能性半導体層にＵＶ−オゾン処理を施すことにより、これを行わなかった場合は例えば実施例１と比較して、高い光電変換効率を得られることが示された。
これは、機能性半導体層へのＵＶ−オゾン処理により、機能性半導体層に含有される半導体粒子の親水基が増加されて当該半導体粒子が色素吸着しやすいものとなり、その結果、得られる色素増感太陽電池が高い光電変換効率を得られると推察される。

【符号の説明】

【0123】

１０、１０Ａ 光電変換素子
１２ 電解質部分
１６ 対極
１７ 結線
２０、２０Ａ 光電極
２０Ｋ、２０Ｌ 光電極構造体
２１ 透光性基板
２１ａ 透光性支持体
２１ｂ 透明導電層
２３、２６ 光電変換層
２３Ａ 塗膜
２３Ｂ 層
２３Ｃ 塗膜
２３α、２３β 機能性半導体層
２５ 光散乱層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図7】

【図8】

【図5】

【図6】