特許 6015949 シロキサン製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6015949

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】シロキサン製造法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/08 20060101AFI20161013BHJP

   C07F 7/04 20060101ALI20161013BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20161013BHJP

   B01J 23/42 20060101ALN20161013BHJP

   B01J 31/22 20060101ALN20161013BHJP

   B01J 31/24 20060101ALN20161013BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161013BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/08 X

   C07F7/04 N

   C07F7/18 X

   !B01J23/42 Z

   !B01J31/22 Z

   !B01J31/24 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-97091(P2013-97091)

(22)【出願日】2013年5月2日

(65)【公開番号】特開2014-218449(P2014-218449A)

(43)【公開日】2014年11月20日

【審査請求日】2016年2月16日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度、経済産業省委託研究「産業技術研究開発「（グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発（革新的触媒）のうち有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発）（国庫債務負担行為に係るもの）」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 正安

(72)【発明者】

【氏名】島田 茂

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 一彦

【審査官】 井上 千弥子

(56)【参考文献】

【文献】 特許第５６５２８２９（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／０２−７／２１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の式(１)で示されるベンジルオキシ置換シランとハロゲン化ケイ素を、水素を添加することなく、遷移金属或いはその化合物を触媒として用い反応を行うことを特徴とするシロキサンの製造方法。
Ｒ_4-nＳｉ(ＯＣＨ₂Ｐｈ)_n・・・・・・・・・(１)
(式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシロキシ基を示す。)

【請求項2】

前記遷移金属が、周期表第９族又は第１０族の金属であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサンの製造方法。

【請求項3】

前記遷移金属が、周期表第１０族の金属であることを特徴とする請求項２に記載のシロキサンの製造方法。

【請求項4】

前記周期律表１０族の金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項２に記載のシロキサンの製造方法。

【請求項5】

前記触媒が、不均一系触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサンの製造方法。

【請求項6】

前記触媒が、活性炭素に担持された触媒であることを特徴とする請求項４に記載のシロキサンの製造方法。

【請求項7】

前記触媒が、パラジウム炭素であることを特徴とする請求項５に記載のシロキサンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車材料や建築材料、エレクトロニクス材料、医薬品など幅広い分野で重要な役割を担っているシロキサン化合物の高い構造制御性を有する製造方法に関する。より詳細には、種々のベンジルオキシシラン類とハロゲン化ケイ素を、遷移金属触媒存在下、極めて穏和な条件下において、効率よくカップリングさせる方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シロキサン化合物(シリコーン)は、その特異な性質から自動車材料や建築材料、エレクトロニクス材料、医薬品などの幅広い分野で重要な役割を担っている。近年ではＬＥＤの封止材やエコタイヤ用シランカップリング剤など、環境・エネルギー分野においても不可欠であり、シロキサン化合物を使用していない分野は無いといっても過言ではない。(2009年市場規模：115億ドル、生産量：年間123万トン)。

【0003】

シロキサン化合物の大部分は、クロロシランやアルコキシシランを原料とするゾル−ゲル法などの加水分解により、シラノールを経由して合成されるのが一般的である。このシラノールは、水が存在すると加水分解と同時に縮合して単離することが困難であることから、そのまま反応に使用されている。そのため、１）反応副生成物が多い、２）生成物の構造制御が難しい、３）水に弱い基質との反応に適応できない、など未だ多くの問題・限界が存在する。
そこで近年、シラノールを経由しないシロキサンの合成が求められている。

【0004】

シラノールを経由しないシロキサンの合成としては、触媒を用いたシロキサンの合成が数例報告されている。
その一つとして、Rubinsztajnらは、Piersらの報告をもとにＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃触媒の存在下、アルコキシシランとヒドロシランを反応させることでシロキサン結合を形成できることを報告している(非特許文献１、２)。しかし、この反応では、ルイス酸触媒であるＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃により、原料の基質同士で不均化が進行し反応を制御できないなどの問題があるため、工業化に適した方法とは言い難い。

【0005】

また、最近、Baeらは、Ｂａ(ＯＨ)₂触媒存在下、下記のシラノールとメトキシシランを反応させることでメタノールの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している(非特許文献３)。しかし、この反応では、安定なごく一部のシラノールのみしか適応できず、工業化に適した方法とは言い難い。

【0006】

【化1】

【0007】

また、黒田らは塩化ビスマス触媒存在下、下記のアルコキシシランとクロロシランを反応させることで、アルキルクロライドの脱離を伴いながらシロキサン結合を形成できることを報告している(非特許文献４)。しかし、この反応では、基質がごく一部のものに限定されるため、工業化に適した方法とは言い難い。

【0008】

【化2】

【0009】

さらに、非特許文献１〜４に記載の方法では、いずれも均一系触媒を用いるものであるため、反応後に触媒を反応系から取り除くことが容易でなく、得られた生成物中に残存するという問題がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】J．Org．Chem．2000，65，3090

【非特許文献2】Macromolecules 2005，38，1061

【非特許文献3】Synthetic Metals 2009，159，1288-1290

【非特許文献4】Angew．Chem．Int．Ed．2010，49，5273-5277

【非特許文献5】4thAsian Silicon Symposium，2012，Poster Presentation PO-026

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特願２０１２−０３２７２２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

前述のとおり、現在のところ、シロキサン結合形成において、様々な置換基を有する基質に適応でき、高い構造制御性を有しながら自在に合成でき、且つ、触媒除去操作の容易な方法は見出されておらず、その方法の開発が強く要望されている。

【0013】

本発明者らは以前に、ベンジルオキシ置換シラン類をシラノール前駆体とし、触媒として周期表第９族又は第１０族の金属或いは該金属の化合物を用いた水素添加反応により、対応するシラノール類が、無水条件かつ温和な反応条件下で、高収率で安全かつ簡便に製造できることを見いだしている。さらに、クロロシラン等のハロゲン化ケイ素を共存させることにより、目的とするシロキサン化合物が得られることを報告している(非特許文献５、特許文献１)。

【0014】

【化3】

【0015】

しかしながら、この方法では、無水条件でシラノールを合成できるものの、シロキサンの合成という観点からすると、ハロゲン化ケイ素を大過剰(必要量の５０倍程度)用いる必要があるだけでなく、基質がごく一部のものに限定されてしまう。また、水素添加反応であるために、二重結合や三重結合を有する基質の場合、二重結合や三重結合部位が水素化されてしまい、望んだ生成物が得られないなどの問題がある。

【0016】

本発明は、上記の問題点を克服して、様々な置換基を有する基質に適応でき、高い構造制御性を有しながらシロキサン類を収率良く自在に製造する方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、遷移金属、すなわち周期表第３族から第１１族の金属或いはその化合物の存在下、好ましくは周期表第９族又は第１０族の金属或いはその化合物触媒存在下で、種々のベンジルオキシシラン類に、水素を添加することなく、ハロゲン化ケイ素を直接反応させることで、ハロゲン化ベンジルの脱離を伴いながら、対応するシロキサンが、温和な反応条件下で、高収率で安全かつ簡便に製造できることを見いだした。また、特に、不均一系触媒として、上記金属を活性炭素に担持した触媒を用いることにより、反応終了後は触媒除去操作が極めて容易であり、かつ触媒は再利用可能である。

【0018】

本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］下記の式(１)で示されるベンジルオキシ置換シランとハロゲン化ケイ素を、水素を添加することなく、遷移金属或いはその化合物を触媒として用い、反応を行うことを特徴とするシロキサンの製造方法。
Ｒ_4-nＳｉ(ＯＣＨ₂Ｐｈ)_n・・・・・・・・・(１)
(式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシロキシ基を示す。Ｒのうちいずれかが連結して環状構造を成していても良い。)
［２］前記遷移金属が、周期表第９族又は第１０族の金属であることを特徴とする［１］に記載のシロキサンの製造方法。
［３］前記遷移金属が、周期表第１０族の金属であることを特徴とする［２］に記載のシロキサンの製造方法。
［４］前記周期律表１０族の金属が、パラジウムであることを特徴とする［２］に記載のシロキサンの製造方法。
［５］前記触媒が、不均一系触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサンの製造方法。
［６］前記触媒が、活性炭素に担持された触媒であることを特徴とする［４］に記載のシロキサンの製造方法。
［７］前記触媒が、パラジウム炭素であることを特徴とする［５］に記載のシロキサンの製造方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、その取り扱いが困難な水素を用いることなく、対応するベンジルオキシ置換シラン類とハロゲン化ケイ素を原料として、効率的にカップリングさせることによりシロキサン類を製造することができ、特に、不均一系触媒として、活性炭素に担持した触媒を用いることにより、反応終了後は触媒除去操作が極めて容易であり、かつ触媒は再利用可能となる。得られるシロキサン類は、自動車材料や建築材料、エレクトロニクス材料、医薬品などの幅広い分野で重要な役割を担っている化合物であるが、本発明の方法により、このシロキサンの構造を高度に制御することが可能になり、高機能性物質群の創出が期待でき、工業的に多大な効果をもたらすことができる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明方法のシロキサン類の製造方法は、ベンジルオキシ置換シラン類とハロゲン化ケイ素を、水素を添加することなく、遷移金属或いはその化合物、好ましくは周期表第９族又は第１０族の金属或いはその化合物からなる触媒を用いて、カップリング反応を行うことを特徴とする。

【0021】

本発明のカップリング反応において用いられるベンジルオキシ置換シラン類は一般式(１)で示される。
Ｒ_4-nＳｉ(ＯＣＨ₂Ｐｈ)_n・・・・・・・・・式(１)
(式中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは１〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基又はアシロキシ基を示す。Ｒのうちいずれかが連結して環状構造を成していても良い。)

【0022】

前記ベンジルオキシ置換シラン類の具体例としては、テトラベンジルオキシシラン、トリベンジルオキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、アリルトリベンジルオキシシラン、トリベンジルオキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、フェニルトリベンジルオキシシラン、エチルトリベンジルオキシシラン、シクロヘキシルトリベンジルオキシシラン、メトキシトリベンジルオキシシラン、エトキシトリベンジルオキシシラン、フェノキシトリベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシトリベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシトリベンジルオキシシラン、ジベンジルオキシシラン、ビニルジベンジルオキシシラン、ジビニルジベンジルオキシシラン、ビニルメチルジベンジルオキシシラン、ビニルエチルジベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルジベンジルオキシシラン、ビニルフェニルジベンジルオキシシラン、ビニルメトキシジベンジルオキシシラン、ビニルエトキシジベンジルオキシシラン、ビニルフェノキシジベンジルオキシシラン、ビニルｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、アリルジベンジルオキシシラン、ジアリルジベンジルオキシシラン、アリルメチルジベンジルオキシシラン、アリルエチルジベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルジベンジルオキシシラン、アリルフェニルジベンジルオキシシラン、アリルメトキシジベンジルオキシシラン、アリルエトキシジベンジルオキシシラン、アリルフェノキシジベンジルオキシシラン、アリルｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジベンジルオキシシラン、メチルジベンジルオキシシラン、フェニルジベンジルオキシシラン、エチルジベンジルオキシシラン、メトキシジベンジルオキシシラン、エトキシジベンジルオキシシラン、フェノキシジベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジメチルジベンジルオキシシラン、ジフェニルジベンジルオキシシラン、ジエチルジベンジルオキシシラン、ジメトキシジベンジルオキシシラン、ジエトキシジベンジルオキシシラン、ジフェノキシジベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、メチルフェニルジベンジルオキシシラン、メチルエチルジベンジルオキシシラン、フェニルジベンジルオキシシラン、エチルジベンジルオキシシラン、メトキシジベンジルオキシシラン、エトキシジベンジルオキシシラン、フェノキシジベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ジメチルジベンジルオキシシラン、ジフェニルジベンジルオキシシラン、ジエチルジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルジベンジルオキシシラン、ジメトキシジベンジルオキシシラン、ジエトキシジベンジルオキシシラン、ジフェノキシジベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシジベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシジベンジルオキシシラン、ベンジルオキシシラン、ビニルベンジルオキシシラン、ジビニルベンジルオキシシラン、トリビニルベンジルオキシシラン、ビニルメチルベンジルオキシシラン、ビニルフェニルベンジルオキシシラン、ビニルエチルベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルメトキシベンジルオキシシラン、ビニルエトキシベンジルオキシシラン、ビニルフェノキシベンジルオキシシラン、ビニルｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ビニルシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ビニルジメチルベンジルオキシシラン、ビニルジフェニルベンジルオキシシラン、ビニルジエチルベンジルオキシシラン、ビニルジメトキシベンジルオキシシラン、ビニルジエトキシベンジルオキシシラン、ビニルジフェノキシベンジルオキシシラン、ビニルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ビニルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ビニルジメチルベンジルオキシシラン、ビニルジフェニルベンジルオキシシラン、ビニルジエチルベンジルオキシシラン、ビニルジシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルジメトキシベンジルオキシシラン、ビニルジエトキシベンジルオキシシラン、ビニルジフェノキシベンジルオキシシラン、ビニルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ビニルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ビニルメチルエチルベンジルオキシシラン、ビニルメチルフェニルベンジルオキシシラン、ビニルメチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルメチルメトキシベンジルオキシシラン、ビニルメチルエトキシベンジルオキシシラン、ビニルエチルフェニルベンジルオキシシラン、ビニルエチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、ビニルフェニルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルベンジルオキシシラン、ジアリルベンジルオキシシラン、トリアリルベンジルオキシシラン、アリルメチルベンジルオキシシラン、アリルフェニルベンジルオキシシラン、アリルエチルベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルメトキシベンジルオキシシラン、アリルエトキシベンジルオキシシラン、アリルフェノキシベンジルオキシシラン、アリルｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、アリルシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、アリルジメチルベンジルオキシシラン、アリルジフェニルベンジルオキシシラン、アリルジエチルベンジルオキシシラン、アリルジメトキシベンジルオキシシラン、アリルジエトキシベンジルオキシシラン、アリルジフェノキシベンジルオキシシラン、アリルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、アリルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、アリルジメチルベンジルオキシシラン、アリルジフェニルベンジルオキシシラン、アリルジエチルベンジルオキシシラン、アリルジシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルジメトキシベンジルオキシシラン、アリルジエトキシベンジルオキシシラン、アリルジフェノキシベンジルオキシシラン、アリルジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、アリルジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、アリルメチルエチルベンジルオキシシラン、アリルメチルフェニルベンジルオキシシラン、アリルメチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルメチルメトキシベンジルオキシシラン、アリルメチルエトキシベンジルオキシシラン、アリルエチルフェニルベンジルオキシシラン、アリルエチルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、アリルフェニルシクロヘキシルベンジルオキシシラン、メチルベンジルオキシシラン、フェニルベンジルオキシシラン、エチルベンジルオキシシラン、シクロヘキシルベンジルオキシシラン、メトキシベンジルオキシシラン、エトキシベンジルオキシシラン、フェノキシベンジルオキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、シクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ジメチルベンジルオキシシラン、ジフェニルベンジルオキシシラン、ジエチルベンジルオキシシラン、ジメトキシベンジルオキシシラン、ジエトキシベンジルオキシシラン、ジフェノキシベンジルオキシシラン、ジｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、ジシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、メチルフェニルベンジルオキシシラン、メチルエチルベンジルオキシシラン、トリメチルベンジルオキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリエチルベンジルオキシシラン、トリメトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシベンジルオキシシラン、トリフェノキシベンジルオキシシラン、トリｔ−ブトキシベンジルオキシシラン、トリシクロヘキシルオキシベンジルオキシシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルベンジルオキシシラン等が挙げられる。

【0023】

本発明においては、ハロゲン化ケイ素を用いることで、対応するシロキサン類を合成することができる。

【0024】

本発明方法のカップリング反応に用いるハロゲン化ケイ素類は、例えば、トリビニルフルオロシラン、トリアリルフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン、ジビニルメチルフルオロシラン、ジビニルエチルフルオロシラン、ジビニルフェニルフルオロシラン、ジビニルシクロヘキシルフルオロシラン、ジビニルメトキシフルオロシラン、ジビニルエトキシフルオロシラン、ジビニルｔ−ブチルフルオロシラン、ジアリルジフルオロシラン、ジアリルメチルフルオロシラン、ジアリルエチルフルオロシラン、ジアリルフェニルフルオロシラン、ジアリルシクロヘキシルフルオロシラン、ジアリルメトキシフルオロシラン、ジアリルエトキシフルオロシラン、ジアリルｔ−ブチルフルオロシラン、ジビニルジフルオロシラン、ビニルメチルジフルオロシラン、ビニルエチルジフルオロシラン、ビニルフェニルジフルオロシラン、ビニルシクロヘキシルジフルオロシラン、ビニルメトキシジフルオロシラン、ビニルエトキシジフルオロシラン、ビニルフェノキシジフルオロシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジフルオロシラン、ジアリルジフルオロシラン、アリルメチルジフルオロシラン、アリルエチルジフルオロシラン、アリルフェニルジフルオロシラン、アリルシクロヘキシルジフルオロシラン、アリルメトキシジフルオロシラン、アリルエトキシジフルオロシラン、アリルフェノキシジフルオロシラン、アリルシクロヘキシルオキシジフルオロシラン、ビニルトリフルオロシラン、アリルトリフルオロシラン、シクロヘキシルトリフルオロシラン、メトキシトリフルオロシラン、エトキシトリフルオロシラン、シクロヘキシルオキシトリフルオロシラン、テトラフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジーｔ−ブチルジフルオロシラン、フェニルメチルジフルオロシラン、ジシクロヘキシルジフルオロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、ｔ−ブチルトリフルオロシラン、シクロヘキシルトリフルオロシラン、1,2-ビス(フルオロジメチルシリル)エタン、ジビニルメチルクロロシラン、ジビニルエチルクロロシラン、ジビニルフェニルクロロシラン、ジビニルシクロヘキシルクロロシラン、ジビニルメトキシクロロシラン、ジビニルエトキシクロロシラン、ジビニルｔ−ブチルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルメチルクロロシラン、ジアリルエチルクロロシラン、ジアリルフェニルクロロシラン、ジアリルシクロヘキシルクロロシラン、ジアリルメトキシクロロシラン、ジアリルエトキシクロロシラン、ジアリルｔ−ブチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルシクロヘキシルジクロロシラン、ビニルメトキシジクロロシラン、ビニルエトキシジクロロシラン、ビニルフェノキシジクロロシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルエチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、アリルシクロヘキシルジクロロシラン、アリルメトキシジクロロシラン、アリルエトキシジクロロシラン、アリルフェノキシジクロロシラン、アリルシクロヘキシルオキシジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、シクロヘキシルオキシトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリアリルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジーｔ−ブチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、1,2-ビス(クロロジメチルシリル)エタン、ジビニルメチルブロモシラン、ジビニルエチルブロモシラン、ジビニルフェニルブロモシラン、ジビニルシクロヘキシルブロモシラン、ジビニルメトキシブロモシラン、ジビニルエトキシブロモシラン、ジビニルｔ−ブチルブロモシラン、ジアリルジブロモシラン、ジアリルメチルブロモシラン、ジアリルエチルブロモシラン、ジアリルフェニルブロモシラン、ジアリルシクロヘキシルブロモシラン、ジアリルメトキシブロモシラン、ジアリルエトキシブロモシラン、ジアリルｔ−ブチルブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ビニルメチルジブロモシラン、ビニルエチルジブロモシラン、ビニルフェニルジブロモシラン、ビニルシクロヘキシルジブロモシラン、ビニルメトキシジブロモシラン、ビニルエトキシジブロモシラン、ビニルフェノキシジブロモシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジブロモシラン、ジアリルジブロモシラン、アリルメチルジブロモシラン、アリルエチルジブロモシラン、アリルフェニルジブロモシラン、アリルシクロヘキシルジブロモシラン、アリルメトキシジブロモシラン、アリルエトキシジブロモシラン、アリルフェノキシジブロモシラン、アリルシクロヘキシルオキシジブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、アリルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、シクロヘキシルオキシトリブロモシラン、テトラブロモシラン、ジブロモシラン、トリブロモシラン、テトラブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリアリルブロモシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ｔ−ブチルジメチルブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、ジーｔ−ブチルジブロモシラン、フェニルメチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、1,2-ビス(ブロモジメチルシリル)エタン、ジビニルメチルヨードシラン、ジビニルエチルヨードシラン、ジビニルフェニルヨードシラン、ジビニルシクロヘキシルヨードシラン、ジビニルメトキシヨードシラン、ジビニルエトキシヨードシラン、ジビニルｔ−ブチルヨードシラン、ジアリルジヨードシラン、ジアリルメチルヨードシラン、ジアリルエチルヨードシラン、ジアリルフェニルヨードシラン、ジアリルシクロヘキシルヨードシラン、ジアリルメトキシヨードシラン、ジアリルエトキシヨードシラン、ジアリルｔ−ブチルヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ビニルメチルジヨードシラン、ビニルエチルジヨードシラン、ビニルフェニルジヨードシラン、ビニルシクロヘキシルジヨードシラン、ビニルメトキシジヨードシラン、ビニルエトキシジヨードシラン、ビニルフェノキシジヨードシラン、ビニルシクロヘキシルオキシジヨードシラン、ジアリルジヨードシラン、アリルメチルジヨードシラン、アリルエチルジヨードシラン、アリルフェニルジヨードシラン、アリルシクロヘキシルジヨードシラン、アリルメトキシジヨードシラン、アリルエトキシジヨードシラン、アリルフェノキシジヨードシラン、アリルシクロヘキシルオキシジヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、アリルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、シクロヘキシルオキシトリヨードシラン、テトラヨードシラン、ジヨードシラン、トリヨードシラン、テトラヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリアリルヨードシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリフェニルヨードシラン、ｔ−ブチルジメチルヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、ジメチルジヨードシラン、ジーｔ−ブチルジヨードシラン、フェニルメチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、1,2-ビス(ヨードジメチルシリル)エタンなどが例示される。

【0025】

下記の式(２)は、ハロゲン化ケイ素の一例としてトリメチルクロロシランを反応させた場合を示すものである。

【化4】

(式中のＰｈ、ｎ、Ｒは、前記式(１)と同じ)

【0026】

また、下記の式(３)は、ハロゲン化ケイ素の他の一例として、ジメチルジクロロシランをクロスップリングさせた場合を示すものである。

【化5】

(式中のＰｈ、Ｒは、前記式(１)と同じ)

【0027】

反応温度は、特に制限されないが、好ましくは０〜８０℃の温度で行う。
反応時間は、通常１〜２４時間である。

【0028】

本発明において用いられる触媒としては、遷移金属、すなわち、周期表第３族〜第１１族の金属或いはその化合物が用いられ、なかでも好ましくは、例えば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、酸化白金、白金、パラジウム、塩化パラジウム、水酸化パラジウム及びロジウム等の周期表第９族又は第１０族の金属或いはその化合物を触媒として挙げることができる。
これらの活性成分は、種々の担体、例えばアルミナ、ケイソウ土、活性炭、無機物或いは有機物からなる繊維、炭酸カルシウム、シリカ、シリカ−アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタン等の金属酸化物或いは金属の塩或いは有機高分子状樹脂に担持して使用してもよいし、或いは活性成分だけを単独使用することもできるが、本発明において用いられる金属触媒は、容易に取り除けるという点から不均一系触媒であることが好ましく、これらの触媒の中では、活性炭素を担体とするパラジウム炭素(Ｐｄ/Ｃ)や白金炭素(Ｐｔ/Ｃ)等が好ましく、殊にＰｄ/Ｃが特に好ましい。

【0029】

本発明における触媒の使用量は、活性成分換算で、原料に対して、通常０.１〜１５.０ｍｏｌ％である。

【0030】

本発明において用いられる反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類及びシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸などのような反応に不活性な有機溶媒が挙げられる。これらの反応溶媒は２種以上の混合物であってもよい。特に好ましい反応溶媒は、酢酸エチルである。

【0031】

本発明の一般的な実施態様は、反応器にパラジウム炭素、ベンジルオキシ置換シラン類およびハロゲン化ケイ素類を入れて混合し、反応を行うものである。
反応終了後、パラジウム炭素を遠心分離またはフィルターで分離することで、シロキサン類を取り出すことができる。

【実施例】

【0032】

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0033】

〈合成例１；前駆体の合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルアルコール(１.２０ｇ、１１.２ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１.１３ｇ、１１.２ｍｍｏｌ)、ジメチルアミノピリジン(４９.７ｍｇ、０.４０７ｍｍｏｌ)を入れジクロロメタン１５ｍｌで希釈した。これを０℃まで冷却し、クロロトリフェニルシラン(３.００ｇ、１０.２ｍｍｏｌ)をジクロロメタン１５ｍｌで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後室温で４時間撹拌し、ジクロロメタンを留去し、ヘキサン溶液として分液する事でトリフェニルベンジルオキシシランを収率７０.４％(２.６２ｇ)で得た。

【0034】

〈実施例１：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で２４時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９７％であった。

【0035】

〈実施例２：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルブロモシラン(０.１６７ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で６時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９８％であった。

【0036】

〈実施例３：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルヨードシラン(０.２１８ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は７６％であった。

【0037】

〈実施例４：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルヨードシラン(０.３２８ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で２時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃ＳｉＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９５％であった。

【0038】

〈実施例５：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１０８ｍｇ)および、ジフェニルジベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.２１９ｇ、２.０２ｍｍｏｌ)を加え、室温で５時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₂Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₂であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした^１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９２％であった。

【0039】

〈実施例６：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１８７ｍｇ)および、テトラベンジルオキシシラン(２０２ｍｇ、０.４４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.３８３ｇ、３.５２ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₄であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした^１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９３％であった。

【0040】

〈実施例７：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１５７ｍｇ)および、ジメチルジベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.７４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.３１８ｇ、２.９３ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｍｅ₂Ｓｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₂であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は６４％であった。

【0041】

〈実施例８：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(３９８ｍｇ)および、メチルトリベンジルオキシシラン(２４９ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.３６１ｇ、３.３２ｍｍｏｌ)を加え、室温で３時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＭｅＳｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした^１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は７８％であった。

【0042】

〈実施例９：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(２５４ｍｇ)および、ＰｈＣＨ₂Ｏ−Ｍｅ₂Ｓｉ(ＣＨ₂)₂ＳｉＭｅ₂−ＯＣＨ₂Ｐｈ(２００ｍｇ、０.５６ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.２４２ｇ、２.２４ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｍｅ₃ＳｉＯ−Ｍｅ₂Ｓｉ(ＣＨ₂)₂ＳｉＭｅ₂−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした^１Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は８５％であった。

【0043】

〈実施例１０：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１４９ｍｇ)および、ジフェニルメチルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.６６ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１４３ｇ、１.３２ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₂ＭｅＳｉＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９４％であった。

【0044】

〈実施例１１：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(６８ｍｇ)および、ジフェニルビニルベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.６４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１３８ｇ、１.２７ｍｍｏｌ)を加え、室温で６日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₂(Ｖｉｎｙｌ)ＳｉＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は９３％であった。

【0045】

〈実施例１２：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１８７ｍｇ)および、テトラベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.４４ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリエトキシクロロシラン(０.４４６ｇ、３.５２ｍｍｏｌ)を加え、室温で４日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｓｉ(ＯＳｉ(ＯＥｔ)₃)₄であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は８４％であった。

【0046】

〈実施例１３：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１４１ｍｇ)およびフェニルトリベンジルオキシシラン(２０1ｍｇ、０.４７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.２８８ｇ、２.６５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＰｈＳｉ(ＯＳｉＭｅ₃)₃であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は８９％であった。

【0047】

〈実施例１４：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)および、トリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルビニルクロロシラン(０.１２９ｇ、１.０９ｍｍｏｌ)を加え、室温で６日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−０Ｓｉ(Ｖｉｎｙｌ)Ｍｅ₂であることが確認され、ヘキサメチルベンゼンを内部標準とした¹Ｈ ＮＭＲの積分値からその収率は１３％であった。

【0048】

〈実施例１５：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１７６ｍｇ)および、メチルトリベンジルオキシシラン(２０２ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルターシャリーブチルシクロロシラン(０.４９５ｇ、３.２９ｍｍｏｌ)を加え、室温で6日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた生成物を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＭｅＳｉ−(ＯＳｉ^tＢｕＭｅ₂)₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１０％であった。

【0049】

〈実施例１６：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(５８ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリエトキシクロロシラン(０.２２５ｇ、１.１３ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉ(ＯＥｔ)₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１２％であった。

【0050】

〈実施例１７：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１７５ｍｇ)およびメチルトリベンジルオキシシラン(２０２ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリエチルクロロシラン(０.４９８ｇ、３.３０ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた生成物を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、ＭｅＳｉ−(ＯＳｉＥｔ₃)₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。

【0051】

〈実施例１８：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＯＨ)₂/Ｃ(３９ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、Ｐｄ(ＯＨ)₂/Ｃを遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１５％であった。

【0052】

〈実施例１９：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＯＨ)₂(９ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２０１ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、Ｐｄ(ＯＨ)₂を遠心分離し、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。

【0053】

〈実施例２０：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で５ｍｏｌ％の２.１ｗｔ％のキシレン溶液のplatinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane(１４７μｌ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(５９.３ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１３％であった。

【0054】

〈実施例２１：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で５ｍｏｌ％の[ＰｈＣｌ(ＣＯＤ)]₂(式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエン)(６.７ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１０％であった。

【0055】

〈実施例２２：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＯＡｃ)₂(１２.３ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。

【0056】

〈実施例２３：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄブラック(５.８ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.１１９ｇ、１.１１ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１１％であった。

【0057】

〈実施例２４：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のＰｄ(ＰＰｈ₃)₄(３１.５ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを３ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.０５９ｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１５％であった。

【0058】

〈実施例２５：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(０)(１５.７ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを３ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.０５９ｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１３％であった。

【0059】

〈実施例２６：シロキサンの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％の(Ｃ₂Ｈ₄)Ｐｔ(ＰＰｈ₃)₂(２０.４ｍｇ)およびトリフェニルベンジルオキシシラン(１００ｍｇ、０.２７ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを３ｍｌ加えた。さらにトリメチルクロロシラン(０.０５９ｇ、０.５５ｍｍｏｌ)を加え、室温で１日反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、反応溶媒を留去した。得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲで分析すると、Ｐｈ₃Ｓｉ−ＯＳｉＭｅ₃であることが確認され、ＧＣの分析値からその収率は１３％であった。

【0060】

〈実施例２７：シロキサンポリマーの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１０６ｍｇ)および、ジフェニルジベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.５０ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルジクロロシラン(０.２６０ｇ、２.０２ｍｍｏｌ)を加え、室温で２４時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲおよび飛行時間型質量分析計で分析することで、シロキサンポリマーの生成が確認できた。また低分子量の生成物として、フェニル基が結合したケイ素とメチル基が結合したケイ素が交互に配列した四量体の生成を確認した。

【0061】

〈実施例２８：シロキサンポリマーの合成〉
磁気攪拌子を備えた二口フラスコにベンジルオキシ換算で１０ｍｏｌ％のパラジウム炭素(１７４ｍｇ)および、ジメチルジベンジルオキシシラン(２００ｍｇ、０.８２ｍｍｏｌ)を入れ酢酸エチルを６ｍｌ加えた。さらにジメチルジクロロシラン(０.４２３ｇ、３.２７ｍｍｏｌ)を加え、室温で２４時間反応させた。その後溶媒を留去した。再び酢酸エチル溶液とし、パラジウム炭素を遠心分離し、反応溶媒を留去した。
得られた無色固体を¹Ｈ，¹³Ｃ，²⁹Ｓｉ ＮＭＲおよび飛行時間型質量分析計で分析することで、シロキサンポリマーの生成を確認した。