特許 6016037 赤外線透過膜、赤外線透過膜の製造方法、赤外線用光学部品および赤外線装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016037

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】赤外線透過膜、赤外線透過膜の製造方法、赤外線用光学部品および赤外線装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/14 20150101AFI20161013BHJP

   G03B 11/00 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   G02B1/14

   G03B11/00

【請求項の数】12

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-516285(P2013-516285)

(86)(22)【出願日】2012年5月1日

(86)【国際出願番号】JP2012061934

(87)【国際公開番号】WO2012160979

(87)【国際公開日】20121129

【審査請求日】2014年4月7日

(31)【優先権主張番号】特願2011-115322(P2011-115322)

(32)【優先日】2011年5月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100077838

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 憲保

(74)【代理人】

【識別番号】100082924

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 修一

(74)【代理人】

【識別番号】100129023

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 敬

(72)【発明者】

【氏名】明渡 純

(72)【発明者】

【氏名】津田 弘樹

(72)【発明者】

【氏名】大橋 啓之

(72)【発明者】

【氏名】関野 省治

(72)【発明者】

【氏名】中村 新

【審査官】 植野 孝郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２７５４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−３１３８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１２４２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−２３２３０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２２８２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４０２２６２９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００３−１４９４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平３−１９７６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１５０１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６８２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３１５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−１４５６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−９４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平４−２１７２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−３０２２０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ １／１０− １／１８

Ｇ０２Ｂ ５／２０− ５／２８

Ｇ０３Ｂ１１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

赤外線光学用の基板に設けられた赤外線透過膜であり、
前記赤外線透過膜は、
前記基板表面に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層の表面に形成された耐環境性向上層と、
前記バッファ層と前記耐環境性向上層との間に設けられたアンカー層と
を有し、
前記アンカー層の厚みは、０．０５μｍ〜０．５μｍであり、
前記基板と前記バッファ層と前記耐環境性向上層との各々のビッカース硬度は、基板＜バッファ層＜耐環境性向上層であり、
前記バッファ層のビッカース硬度は、前記基板のビッカース硬度の４倍以上であり、
前記耐環境性向上層のビッカース硬度は、１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ^２であることを特徴とする赤外線透過膜。

【請求項2】

前記バッファ層を構成する材料は、鉛を含む赤外線光学材料であることを特徴とする請求項１に記載の赤外線透過膜。

【請求項3】

前記バッファ層を構成する材料は、チタン酸鉛（ＰＴ）、ジルコン酸鉛（ＰＺ）、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）もしくはランタンドープジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）のうち、少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２記載の赤外線透過膜。

【請求項4】

前記耐環境性向上層は、金属酸化物の多結晶膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線透過膜。

【請求項5】

前記金属酸化物は、イットリウム酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）であることを特徴とする請求項４記載の赤外線透過膜。

【請求項6】

前記バッファ層の厚さが０．１μｍ〜５μｍであり、前記耐環境性向上層の厚さが０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤外線透過膜。

【請求項7】

前記バッファ層および前記耐環境性向上層を構成する材料は、平均結晶粒径０．１μｍ以下の多結晶材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の赤外線透過膜。

【請求項8】

エアロゾルデポジション法により請求項１から請求項７のいずれかに記載の赤外線透過膜を形成することを特徴とする赤外線透過膜の製造方法。

【請求項9】

前記基板と、該基板の表面に設けられた請求項１〜７のいずれか一項に記載の赤外線透過膜を有することを特徴とする赤外線用光学部品。

【請求項10】

前記基板を構成する材料は、金属ハロゲン化物を有することを特徴とする請求項９記載の赤外線用光学部品。

【請求項11】

前記基板を構成する材料は、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）を有することを特徴とする請求項１０記載の赤外線用光学部品。

【請求項12】

請求項１１に記載の赤外線用光学部品を有することを特徴とする赤外線装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学部品である窓材やレンズ、特に中赤外から遠赤外領域で用いられる赤外線装置の窓材やレンズに用いられる赤外線透過膜、赤外線透過膜の製造方法、赤外線用光学部品および赤外線装置に関する。

【背景技術】

【0002】

赤外線のイメージセンサを用いた赤外線カメラでは、大気の窓と呼ばれる空気中の水分子等による吸収が少ない波長帯域である３〜５μｍ帯と８〜１２μｍ帯の２つの波長領域が良く利用される。ここで、特に、８〜１２μｍ帯は室温付近での黒体輻射の最大放射波長に対応することから、人体温度を初めとする幅広い温度の分布測定に用いられている。赤外線カメラなどの赤外線装置において、外部からの埃などの侵入を防ぎ、かつ赤外線を十分に取り込むための窓材としては、上記帯域で高い赤外線透過率を持つ材料が用いられている。例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）や硫化亜鉛（ＺｎＳ）に代表されるカルコゲナイド系化合物や、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが広く用いられている。
さらに長い波長の赤外線に対する窓材として、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）と臭化タリウム（ＴｌＢｒ）の混晶であるＫＲＳ−５、および塩化タリウム（ＴｌＣｌ）と臭化タリウム（ＴｌＢｒ）の混晶であるＫＲＳ−６が良く知られており、ＫＲＳ−５は４０μｍ以上まで、ＫＲＳ−６は２０μｍ以上までの赤外光に対して高い透過率を持つ。しかし、これらの材料であっても、航空システムなどの過酷な環境では、潮解性により表面が荒れて光学特性が変化するという問題がある。
赤外線装置のレンズ材や窓材には、比較的過酷な環境下でも性能を発揮する必要があるため、表面を保護する目的の赤外線透過膜を形成することが必須となる。このような赤外線透過膜に関しては、多くの提案がされている。
例えば、ＺｎＳｅ基板に、ＰｂＦ_２膜とＴｈＦ_４膜の２層膜を積層した赤外線透過膜（特許文献１）、ＺｎＳｅまたはＺｎＳ基板にＹＦ_３、ＺｎＳ、ＹＦ_３の３層膜を積層した赤外線透過膜（特許文献２）、Ｇｅ基板にＺｎＳ、Ｇｅ、ＺｎＳ、ＢａＦ_２、ＺｎＳのそれぞれの膜を形成してなる赤外線透過膜（特許文献３）、Ｇｅ基板に、ＺｎＳまたはＺｎＳｅ、Ｇｅ、ＺｎＳ、ＢａＦ_２のそれぞれの膜を形成してなる赤外線透過膜（特許文献４）などがある。
基板表面の保護に言及した提案としては、例えば、ＺｎＳ等の基層と、この基層の２倍以上の弾性率を持つＹ_２Ｏ_３等の基層を有する、可視光域でも透明な膜を有する光学素子（特許文献５）、ＺｎＳｅまたはＺｎＳを基板とし、ＴｉＯ_２またはＹ_２Ｏ_３の密着力強化層を有し、最外層にＹ_２Ｏ_３の耐磨耗性強化層を有した赤外線透過膜（特許文献６）、赤外線透過膜として用いる低屈折率層として、耐水性や耐湿性などの耐環境性に優れたＹＦ_３を用いているものや、さらに、ＹＦ_３層の上に耐磨耗性強化層としてＹ_２Ｏ_３を配置することで耐久性の高い膜を付与している構造（特許文献７）、赤外線透過膜の耐摩耗性強化層として最外層にダイヤモンド状カーボンを使用する構造などがある（特許文献８）。
上述した文献においては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）基板、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）基板もしくはゲルマニウム（Ｇｅ）基板などを用いることを特徴としている。しかし、ＺｎＳは赤外線の透過率が低いという欠点を有し、ＺｎＳｅおよびＧｅは価格が高いという欠点を有している。そのため、赤外線を効率的に取り込むことが求められる窓材に関しては、赤外線透過率が高く、かつ低価格の材料が求められている。
これに対し、例えば、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）や塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）などの金属ハロゲン化物は、赤外線透過率が高く、かつ低価格であるため、窓材として適当な材料である。特に、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）は、波長１３μｍ程度まで高い透過率を持ち、また５００℃以上にならない限り水に対する腐食の影響が小さい（特許文献９）。
一方で、ＢａＦ_２は脆性材料であり、ビッカース硬度で比較すると、Ｇｅは１０００〜１５００ｋｇｆ／ｍｍ^２、ＺｎＳは約２３０ｋｇｆ／ｍｍ^２、ＺｎＳｅは約１１０ｋｇｆ／ｍｍ^２であるのに対し、ＢａＦ_２は８８〜９４ｋｇｆ／ｍｍ^２と、小さい値を示す。そのため、赤外線装置の窓材もしくはレンズ材にＢａＦ_２基板を使用するためには、機械的な強度を確保するための保護層を付与することが不可欠である（特許文献９）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特公昭６１−２８９６２号公報

【特許文献2】特開昭６４−１５７０３号公報

【特許文献3】特公平２−１１１２１号公報

【特許文献4】特公平２−１３７６１号公報

【特許文献5】特公平６−８２１６４号公報

【特許文献6】特許第３６３９８２２号明細書

【特許文献7】特開平６−３１３８０２号公報

【特許文献8】特開昭６３−２９４５０１号

【特許文献9】特開２００２−１３１５０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

前述のように、ＢａＦ_２などの金属ハロゲン化物は、良好な赤外線透過性能を有するために、赤外線装置のレンズ材や窓材の基板として好ましいが、機械的強度および耐環境性が低いという問題点があるため、それらの基板上に機械的強度および耐環境性を高める効果を持つ赤外線透過膜を形成する必要がある。
しかしながら、ＢａＦ_２などの脆性材料を基板とする場合、耐環境性を向上させるために、引っ張り応力や圧縮応力が大きい高弾性率の材料を、最外層に用いる方法が上記文献に開示されているものの、硬度の低い脆性材料の基板表面に、硬度の高い膜を形成すると、基板表面の脆さのためにその膜の密着力が低くなる傾向にあり、また、温度変化の激しい環境下においては、層間界面での剥離が起こりやすいという問題点があった。
また、レンズや窓材などの赤外線透過膜には、反射防止膜としての機能も求められており、透過率を最大にするためには、材料の屈折率や膜厚を適切に設定する必要がある。そのため、単層膜で反射防止膜の機能を発揮させるためには、基板の屈折率よりも小さな屈折率の材料をコーティングする必要がある。しかしながら、金属ハロゲン化物の多くは、それ自体が低屈折率材料であるため、単層でのコーティングのみでは、赤外線透過率を落とさずに赤外線透過膜を形成させることが困難であり、光学的設計が必要となるような複数層のコーティングを形成する必要がある。そのため、基板材料としては低価格であるものの、レンズ材や窓材としては、従来部品と大きな価格差はみられなかった。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、従来よりも機械的強度および耐環境性に優れた赤外線透過膜を得ることを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前述した目的を達成するために、本発明者は鋭意検討の結果、基板材料の機械的強度を示す指標の中で、基板材料のみならず、赤外線透過膜を構成する膜に関しても、硬度が重要なパラメータであること見出した。具体的には、赤外線透過膜を構成するバッファ層の硬度が、基板材料の硬度より高いにもかかわらず、赤外線透過膜が基板から剥離しない条件を実験的に証明することに成功した。
即ち、本発明の第１の態様は、赤外線光学用の基板表面に形成され、前記基板より大きなビッカース硬度を有するバッファ層と、前記バッファ層に接して設けられ、前記バッファ層より大きなビッカース硬度を持つ耐環境性向上層と、を有することを特徴とする赤外線透過膜である。
本発明の第２の態様は、エアロゾルデポジション法により第１の態様に記載の赤外線透過膜を形成することを特徴とする赤外線透過膜の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第１の態様に記載の赤外線透過膜を有することを特徴とする赤外線用光学部品である。
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の赤外線用光学部品を有することを特徴とする赤外線装置である。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、従来よりも機械的強度および耐環境性に優れた赤外線透過膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

図１は赤外線装置２００の構成図である。
図２は光学部品１００の構成図である。
図３は比較例１の構成図である。
図４は実施例１の引掻き試験後の赤外線透過膜の表面写真を模した図である。
図５は実施例２の引掻き試験後の赤外線透過膜の表面写真を模した図である。
図６は比較例１の引掻き試験後の赤外線透過膜の表面写真を模した図である。
図７は実施例１および基板１単体の透過率の波長依存性を示す図である。
図８は実施例１の温度サイクル試験前後での透過率の波長依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、図面に基づき、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、図１を参照して本実施形態に係る赤外線透過膜１１を備えた光学部品１００、および光学部品１００を用いた赤外線装置２００の構造について説明する。
図１に示すように、赤外線装置２００は光学系１３が収納されたケース１５、およびケース１５の１つの面に設けられ、赤外線を透過する光学部品１００を有している。赤外線装置２００は例えば赤外線カメラである。
図２に示すように、光学部品１００は、基板１と、基板１の表面に設けられた赤外線透過膜１１を有している。
赤外線透過膜１１は、赤外線光学用の基板である基板１の表面に形成され、基板１より大きなビッカース硬度を有するバッファ層５と、バッファ層５に接して設けられ、バッファ層５より大きなビッカース硬度を持つ耐環境性向上層７を有している。
以下、基板１および赤外線透過膜１１を構成する各部材の材料および成膜方法について詳細に説明する。
＜材料＞
（基板１）
基板１を構成する材料としては、金属元素と非金属元素の化合物の単結晶材料、多結晶材料、またはアモルファス材料を用いることができる。金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）に代表されるアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）に代表されるアルカリ土類金属、亜鉛に代表される遷移金属などが挙げられる。非金属元素としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）に代表されるハロゲン元素、酸素（Ｏ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）に代表されるカルコゲン元素、さらには窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）などに代表されるニクトゲン元素が挙げられる。ただし、ここで挙げたものは一例であり、これらに限定されるものではない。
また、基板１を構成する材料は、特に８〜１２μｍ帯の赤外線透過率が高く、より好ましくは、可視光の波長帯の全部もしくは一部の光を透過することが望ましい。具体的には、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）といったアルカリハロゲン化物およびアルカリ土類ハロゲン化物に代表される金属ハロゲン化物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化セレン（ＺｎＳｅ）といったカルコゲナイド化合物を選ぶことができる。とりわけ、赤外線カメラの窓材に限定すれば、赤外線透過率が高く、かつ屈折率が小さいことも求められるため、金属ハロゲン化物が好ましく、アルカリハロゲン化物およびアルカリ土類ハロゲン化物が最適である。より具体的には、ＢａＦ_２が最適である。
ただし、基板１を構成する材料は、ＢａＦ_２を代表とする金属ハロゲン化物に限定されるものでなく、一般に光学的に透明であるＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＫＲＳ−５、ＫＲＳ−６等の脆性材料を用いることも可能である。さらに、アルミナ、ファライト、ＢＴＯ、ＩＴＯ、ＴｉＯ_２、などの酸化物材料の他、窒化アルミ（ＡｌＮ）、立方晶ボロンナイトライド（ｃ−ＢＮ）などの窒化物材料、二硼化マグネシウムなどのホウ化物、フッ化物、Ｓｉ、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）などの半導体材料などについても適用可能であり、一般に、典型金属元素（アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属）と、非金属元素（ハロゲン族とイオウ、酸素、窒素）の単結晶材料、多結晶材料またはガラス材料を基板１として用いることができる。
（赤外線透過膜１１）
前述のように、基板１の表面には、赤外線透過膜１１が形成されている。赤外線透過膜１１は、基板１と密着するように形成され、基板１と耐環境性向上層７との密着性を向上させるためのバッファ層５と、赤外線透過膜１１の耐環境性を向上させるための耐環境性向上層７を有している。
基板１上に形成させた薄膜は、基板１の硬度の影響を強く受けることが知られている。そのため、薄膜の硬度を数値化する目的で、ビッカース硬度を指標として用いることができる。通常のビッカース硬度測定では、対面角が１３６度の正四角錘ダイヤモンドで作られた圧子を用いる。本実施形態で述べる硬度とは、圧子を押し付ける荷重を１ｋｇｆ（９．８Ｎ）以下にして測定するマイクロビッカース硬度測定に基づく硬度のことである。そのため、本実施形態においては、特に断りの無い限り、ビッカース硬度を硬度として表記する。
基板１、および赤外線透過膜１１を構成するバッファ層５と耐環境性向上層７の硬度に関しては、以下の通りの関係を満たすものとする。
基板１の硬度＜バッファ層５の硬度＜耐環境性向上層７の硬度
なお、赤外線透過膜１１は、８〜１２μｍ帯の赤外線光学材料だけに適用できるものではなく、脆性基板が透明な範囲の光波長帯についても適用することができる。
（バッファ層５）
バッファ層５は、基板１の硬度以上の硬度を有する。
バッファ層５として好適な材料は、選ばれる基板１との硬度の大小関係で決定され、同時に赤外線透過率も求められる。例えば、ランタンドープチタン酸ジルコン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）などの群の鉛化合物を選ぶことができる。具体的な硬度としては、バッファ層５のビッカース硬度が、基板１のビッカース硬度の４倍以上であることが望ましい。
バッファ層５には、硬度差の大きい基板１と耐環境性向上層７（硬度の小さい基板１と、硬度の大きい耐環境性向上層７）との密着性を向上させることを目的としているため、硬度とともに、緩衝性も求められる。鉛化合物は、比較的緩衝性が高い材料であるため、バッファ層５に用いるのに適している。ただし、同様の緩衝性が得られる可能性のある材料もあり、例えば、Ｚｎ、Ｓｎなどを含む酸化物系も候補として挙げられる。
（耐環境性向上層７）
バッファ層５に積層される耐環境性向上層７は、水に対する耐水性、環境湿度に対する耐湿度性、化学物質に対する耐薬品性、埃や塵などに対する耐摩耗性、幅広い温度変化で使用するための温度耐性、硬いものや高速移動体が衝突することに対する耐衝撃性を兼ね備え、かつ赤外線透過性にも優れていることが望ましい。さらに、前述の耐性に加えて、静的かつ動的な機械的強度に優れた材料が望ましく、このような材料としては、基板１よりも機械的強度が高いものを選ぶことができ、酸化物系材料が適している。また、耐環境性向上層７としては、基板１およびバッファ層５よりも硬度が大きい材料を選定することが望ましい。具体的には、ビッカース硬度が１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲のものが好ましい。
耐環境性向上層７を構成する材料としては、たとえば酸化イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化鉄（ＦｅＯ_Ｘ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）などの金属酸化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などを選ぶことができる。耐環境性向上層７は耐環境性向上を第一の目的としているため、必ずしも（基板１やバッファ層５ほど）赤外線透過率が高いものではなくてもよいが、十分な硬度を得るためには、赤外線透過に影響を及ぼすほどの厚さが必要になる場合もある。そのため、赤外線透過率が比較的高く、かつ十分な耐環境性が得られる材料が好ましく、例えば、Ｙ_２Ｏ_３が適している。
以上が、基板１および赤外線透過膜１１を構成する各部材の材料の詳細である。
＜成膜方法＞
バッファ層５の基板１への成膜方法および耐環境性向上層７のバッファ層５への成膜方法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾル・ゲル法、エアロゾルデポジション法などを選択することができる。特に、エアロゾルデポジション法は脆性粉体の粒径に対する破壊じん性変化を利用した成膜方法であり、脆性材料基板との密着力を増強させやすいことから、本発明におけるバッファ層５の形成に適している。
即ち、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、膜を形成する際に高真空環境下で層材料を原子、もしくは分子状態にまで小さくした後に層材料を表面に輸送し、基板表面に赤外線透過膜１１を形成するが、これらの成膜法では、層材料が原子もしくは分子状態になるため、基板温度が十分に高くない場合には、積層膜はアモルファス構造となり、その後の熱処理で結晶化させたとしても格子欠陥が多くなる傾向が見られる。また、脆性をもつ基板材料の場合、耐環境性を向上させる目的で施す赤外線透過膜１１には、より強度の高い膜を形成することになるが、赤外線透過膜１１と基板１との不整合によって、剥離する可能性がある。
これに対し、エアロゾルデポジション法では、原料粒子を粒子衝突や超音波印加などによる衝撃力で破砕することによって新生面を生成させることができ、比較的低温において粒子間結合を形成することができる（例えば特開２００１−３１８０号公報および明渡純：応用物理、Ｖｏｌ．６８、ｐ４４−４７、１９９９年参照）。エアロゾルデポジション法では、層材料をサブミクロンサイズの粒子状態で基板表面に付着させていくため、基板温度が室温であっても結晶化した層を得ることができる。また、エアロゾルデポジション法で成膜する場合、高真空を必要としないため、装置や製造プロセスを簡略化できる。さらに、特殊なバインダ等を必要としないため、形成した赤外線透過膜中に不純物が混入しにくく、高純度の膜を形成することが可能となる。また、原料粉に適切な前処理を施すことにより、形成される膜の結晶粒径が小さく、かつ緻密になるために、粒界における光散乱の影響が少なく、光の透過損失が少ない（例えば特許第４０２２６２９号明細書参照）。そのため、エアロゾルデポジション法を用いれば、高い赤外線透過性を有する積層膜を、より簡便に作製することができる。
なお、光学部品１００においては、基板１とバッファ層５、および耐環境性向上層７の硬度の大小関係、および各層の材料が重要であり、これらの特性は成膜方法には必ずしも依存しない。しかし、薄膜材料に不純物が混入しにくいこと、薄膜形成段階で粒径制御した粒子を導入するために微結晶積層体を形成できること、さらには、比較的脆い基板材料にも成膜制御が容易なことなどの観点からも、エアロゾルデポジション法を用いることが好ましい。
エアロゾルデポジション法においては、バッファ層５および耐環境性向上層７の材料に前処理を加え、脆性材料粒子を得る必要がある。脆性材料粒子を得るための前処理方法は、特に限定されるものではないが、例えば、材料粒子をボールミルなどの機械的応力を印加することができる装置で粉砕することで得ることができる。さらに、２００℃〜１２００℃の空気中熱処理を加えることによって、脆性化した材料微粒子の吸着水などの不純物を除去すると、成膜した薄膜中の欠陥が減少するため、赤外線の透過率をさらに向上させることも可能である（例えば特許第４０２２６２９号明細書参照）。
エアロゾルデポジション法において、脆性材料粒子を基板１に吹き付ける方法としては、例えばガスと微粒子を混合、搬送し、小さな開口ノズルを通して加速して吹き付ける、もしくは帯電させた粒子を静電界の中で加速して、硬質反射体に衝突させ粉砕させる方法を用いることができる。ただし、脆性材料粒子を吹き付ける方法は、ここに示した限りではない。
エアロゾルデポジション法で基板１上に薄膜を形成する方法をより具体的に述べると、減圧された成膜チャンバ内に反射面と基板１とを配置し、脆性材料粒子をエアロゾル化して反射面に衝突させてから、この時に生じる超微粒子の機械的粉砕効果を用いて、新生表面を持つ活性化された脆性材料粒子の超微粒子を生成し、これを減圧状態（１ｋＰａ以下）で、基板表面に吹き付け、常温で付着させる。この際、膜と基板１の界面に形成されるアンカー層を一定膜厚以下に抑えることが可能であるため、基板１に与えるダメージを軽減でき、密着性を確保することができる。エアロゾルデポジション法では、比較的低い真空度でプロセスを実行できるなど、装置コストやプロセスコストを低く抑えることが可能となることにも特徴がある。
アンカー層の厚みは、基板材料のビッカース硬度と皮膜粒子材料のビッカース硬度の比率で決定される。例えば、バッファ層５としてＰＺＴ、ＰＬＺＴを用い、耐環境性向上層７としてＹ_２Ｏ_３を用いる場合、バッファ層５と耐環境性向上層７との間に形成されるアンカー層の厚みは、それらのビッカース硬度との関係から、０．０５〜０．５μｍ程度と見積もれる。バッファ層５の厚みが、０．１μｍより薄くなると、耐環境性向上層７を構成するＹ_２Ｏ_３微粒子は、バッファ層５を突きぬけ、その下にある基板１にまで到達してしまい、密着性を低下させるために剥離が起こりやすく、均一な膜厚が得られなくなるなどの実用上の大きな問題を生じる。また、５μｍを超えると赤外光の吸収が大きくなるため、窓材あるいはレンズ材に用いることができなくなる。そのため、エアロゾルデポジション法で成膜する場合、バッファ層材料にＰＺＴやＰＬＺＴを例にあげると、バッファ層５の膜厚としては、０．１μｍ〜５μｍの範囲内に設定することが好適であり、０．１μｍ〜３μｍの範囲内に設定することがより好適である。
また、耐環境性向上層７の厚さは０．１μｍ未満では十分な耐環境性が得られず、一方で１０μｍを超えると赤外線透過率が急激に低下するため、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内に設定することが好適である。
なお、前述のように、バッファ層５と耐環境性向上層７は、多結晶材料であるのが望ましいが、その平均結晶粒径は、０．１μｍ以下であるのが望ましく、１００ｎｍ（０．０１μｍ）以下であるのがより望ましい。エアロゾルデポジション法を用いれば、このような微細な多結晶粒を得ることができる。
また、図２では基板１の片面にのみ赤外線透過膜１１が形成されているが、反対側の面に対しても、上記した成膜方法を用いることにより、基板１の両面に赤外線透過膜１１を形成することも可能である。さらに、公知の基板保持および回転機構を用いて、基板１の側面も含む全面に赤外線透過膜１１を形成することも可能である。
このように、本実施形態によれば、赤外線透過膜１１は、赤外線光学用の基板である基板１の表面に形成され、基板１より大きなビッカース硬度を有するバッファ層５と、バッファ層５に接して設けられ、バッファ層５より大きなビッカース硬度を持つ耐環境性向上層７を有している。
そのため、赤外線透過膜１１は、従来よりも機械的強度および耐環境性に優れている。

【実施例】

【0009】

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
図２に示す赤外線透過膜１１を基板１上に形成し、バッファ層５を形成しない場合と機械強度、透過率、および耐環境性を比較した。
＜試料の作製＞
（実施例１）
基板１には、厚さ２ｍｍのＢａＦ_２を用いた。バッファ層５を形成する前に、ＢａＦ_２の両面を研磨することによって平滑化した。バッファ層５の原料としては、ＰＺＴ原料粉を用いた。ＰＺＴ原料粉は、機械的応力を印加して粉砕し、平均粒径が０．１〜１．０μｍのＰＺＴ微粒子として調整した。減圧された成膜チャンバ内に反射面とＢａＦ_２基板とを配置し、ＰＺＴ微粒子をエアロゾル化して反射面に衝突させてから、減圧状態（１ｋＰａ以下）で常温に設定されたＢａＦ_２基板表面に吹き付けることによって付着させるエアロゾルデポジション法によって、膜厚０．３μｍ、平均粒子径０．１μｍ以下のＰＺＴのバッファ層５を形成した。このようにして形成したＰＺＴのバッファ層５の表面には、ＰＺＴ原料粉と同様の処理を加えて調整した０．１μｍ〜１μｍのＹ_２Ｏ_３微粒子を、エアロゾルデポジション法を用いて吹き付け、膜厚２〜３μｍ、平均粒子径１００ｎｍ以下のＹ_２Ｏ_３の耐環境性向上層７を形成した。このように、ＢａＦ_２の基板１表面に、ＰＺＴのバッファ層５、Ｙ_２Ｏ_３の耐環境性向上層７を形成し、図２に示した構成の赤外線透過膜１１を形成させた。実施例１におけるバッファ層５および耐環境性向上層７の厚さに関しては、赤外線透過膜１１としての十分な硬度を得ることを主目的としており、光学的な設計には基づいていないが、赤外線透過率をできる限り低下させないように、最小限の厚みになるように設定している。実施例１において、各材料のビッカース硬度の関係は、下記の関係になっていた。
ＢａＦ_２基板（約９０ｋｇｆ／ｍｍ^２）＜ＰＺＴ（約４００ｋｇｆ／ｍｍ^２）
＜Ｙ_２Ｏ_３（約８００ｋｇｆ／ｍｍ^２）
なお、各材料のビッカース硬度との関係は以下の文献も参照されたい（以下の実施例２および比較例も同様）
Ｊ．Ｉｗａｓａｗａ，Ｒ．Ｎｉｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．Ｔｏｋｉｔａ，Ｍ．Ｋｉｙｏｈａｒａ ａｎｄ Ｋ．Ｕｅｍａｔｓｕ，Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．１１４［３］（２００６）ｐｐ２７２−２７６
Ｈ．Ｅｉｌｅｒｓ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ ２７，Ｉｓｓｕｅ １６，（２００７），ｐｐ４７１１−４７１７
Ｊ．Ａｋｅｄｏ ａｎｄ Ｍ．Ｌｅｂｅｄｅｖ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ６９８０−６９８４
Ｊ．Ｌｉ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｅｓａｓｈｉ ａｎｄ Ｒ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．８３，Ｉｓｓｕｅ ４，（２０００），ｐｐ９５５−９５７
Ｏ．Ｇｕｉｌｌｏｎ，Ｆ．Ｔｈｉｅｂａｕｄ，Ｄ．Ｐｅｒｒｅｕｘ，Ｃ．Ｃｏｕｒｔｏｉｓ，Ｐ．Ｃｈａｍｐａｇｎｅ，Ａ．Ｌｅｒｉｃｈｅ，Ｊ．Ｃｒａｍｐｏｎ，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．２５，Ｉｓｓｕｅ １２，（２００５），ｐｐ２４２１−２４２４
（実施例２）
バッファ層５の原料としてＰＬＺＴ原料粉を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、赤外線透過膜１１を形成した。実施例２において、各材料のビッカース硬度の関係は、下記の関係になっていた。
ＢａＦ_２基板（約９０ｋｇｆ／ｍｍ^２）＜ＰＬＺＴ（約４００ｋｇｆ／ｍｍ^２）
＜Ｙ_２Ｏ_３（約８００ｋｇｆ／ｍｍ^２）
（比較例１）
ＢａＦ_２の基板１にバッファ層５を設けずに、耐環境性向上層７であるＹ_２Ｏ_３膜のみをエアロゾルデポジション法で形成し、図３に示した構成の赤外線透過膜１１を形成させた。成膜方法は、実施例１と同様の方法を用いた。比較例１において、各材料のビッカース硬度の関係は、下記の関係になっていた。
ＢａＦ_２基板（約９０ｋｇｆ／ｍｍ^２）＜＜Ｙ_２Ｏ_３（約８００ｋｇｆ／ｍｍ^２）
＜引掻き試験＞
赤外線透過膜１１の機械的強度の評価のため、実施例１、実施例２、および比較例１で示したＰＺＴ層およびＹ_２Ｏ_３層に関して、ボールペンによる引掻き試験を行った。引掻き試験を行った結果を、図４〜図６に示す。
実施例１の赤外線透過膜１１（図４）には、ボールペンによる圧痕が見られるものの、クラックなどの発生は見られなかったため、良好な機械的強度が得られていることが分かった。実施例２の赤外線透過膜１１（図５）には、ボールペンによる圧痕に沿って、小さな傷が見られるが、傷の広がりは見られないため、機械的強度は得られていた。それに対し、比較例１の赤外線透過膜（図６）には、ボールペンの圧痕が見られないほどに傷が広がり、クラックとなっていた。この結果より、バッファ層５を設けた本発明の実施例においては、バッファ層５を設けていない従来例と比較して、機械的強度が向上していた。
基板１のビッカース硬度と耐環境性向上層７に使用する材質のビッカース硬度に、５倍以上もの大きな差があるような場合、基板１上に耐環境性向上層７の形成が可能であったとしても、基板１と耐環境性向上層７との間で、硬度が原因となる不整合が起こりやすくなるため、耐環境性向上層７の歪が溜まり、剥離が起こりやすい状態にある。それに対し、実施例１および実施例２では、基板１と耐環境性向上層７との機械的強度の不整合を緩和するように、基板１と耐環境性向上層７の硬度の中間の高度をもつバッファ層を設けることによって、基板１と赤外線透過膜１１の密着性が向上し、機械的強度が強くなることが確認できた。
＜赤外線透過率測定試験＞
図７に、ＢａＦ_２基板のみと、赤外線透過膜１１を形成させたＢａＦ_２基板（実施例１）の赤外線透過率の比較を示した。ＢａＦ_２基板は、１０μｍを超えるまで９０％以上の透過率を示し、１４μｍにおいても４０％程度の透過率が得られている。実施例１の基板１においては、やや透過率が減少しているものの、１０μｍで８５％程度、１４μｍで３０％程度の透過率が得られている。実施例１においては、特に光学的な設計に基づいてはおらず、赤外線透過膜１１の膜厚などを最適化していないため、透過率がやや落ちているものの、赤外線透過膜１１が無い場合と比較して、５〜１０％程度の低下で抑えられていると捉えることができる。また、図は省略するが、実施例２や比較例１に関しても、同様の結果が得られた。
＜温度サイクル試験＞
耐環境性の一つの指標である、耐温度サイクル性を評価するため、実施例１の試料に温度サイクル試験を行った。温度サイクル試験は、温度変化率１℃／分で、最低温度−２０℃、最高温度１００℃に設定し、最低温度および最高温度における保持時間を２０分とするプロセスを１サイクルとし、実際の測定においては、１００サイクル繰り返した。図８に、温度サイクル試験前後の透過率を示す。図８に示したとおり、温度サイクル試験前後で透過率に変化はほとんど見られず、赤外線透過膜１１の劣化はほとんど起こらなかった。すなわち、実施例１で示した構成の赤外線透過膜１１においては、耐温度サイクル性を十分に確保できており、温度変化が大きな環境下でも使用に耐久性を持っていた。
なお、同様の温度サイクル試験を実施例２および比較例１に関しても行ったが、実施例２に関しては実施例１と同様の結果を得たものの、比較例１に関しては、赤外線透過膜全面にわたって、クラックが発生した。
表１に、上記試験結果の概略をまとめた。実施例１、２で示した、バッファ層５を設けた本発明の赤外線透過膜１１では、バッファ層５を設けなかった比較例１と比較して、十分な耐環境性を得られていることが分かった。

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0010】

以上、本発明の赤外線透過膜の構成および作製方法について、説明したが、本発明で例示した構造および構成は、その効果を発現させるための一例であり、その構造および構成は、上記した実施形態および実施例に限定されるわけではない。
本発明の赤外線透過膜は、ＢａＦ_２に代表される低価格の赤外線光学部品に、高い耐環境性を低コストで付与することができる。本発明で得られる赤外線光学部品は、赤外線カメラに代表される、多くの赤外線装置に適用可能である。
なお、本出願は、２０１１年５月２４日に出願された、日本国特許出願第２０１１−１１５３２２号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。

【符号の説明】

【0011】

１ 基板
５ バッファ層
７ 耐環境性向上層
１１ 赤外線透過膜
１３ 光学系
１５ ケース
１００ 光学部品
２００ 赤外線装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】