特許 6016578 ナノインプリント方法、その方法に使用されるモールドおよびその方法を利用したパターン化基板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016578

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】ナノインプリント方法、その方法に使用されるモールドおよびその方法を利用したパターン化基板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/027 20060101AFI20161013BHJP

   B29C 59/02 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/30 502D

   B29C59/02 ZZNM

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2012-236717(P2012-236717)

(22)【出願日】2012年10月26日

(65)【公開番号】特開2014-86668(P2014-86668A)

(43)【公開日】2014年5月12日

【審査請求日】2015年4月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】薬師寺 隆

(72)【発明者】

【氏名】若松 哲史

(72)【発明者】

【氏名】中村 和晴

【審査官】 新井 重雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１３４２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０４７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００８４４１７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｂ２９Ｃ ５９／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上に塗布されたレジストに微細な凹凸パターンを転写するナノインプリント方法において、
微細な凹凸パターンが形成されたパターン領域を１つのみ有するモールドを使用し、
前記モールドの前記凹凸パターンをレジストに押し付ける押付工程と、
前記モールドおよび前記基板を撓ませながら前記モールドを前記レジストから剥離する剥離工程とを有し、
該剥離工程において前記モールドの撓み面の曲率半径および前記基板の撓み面の曲率半径を個別に制御し、
前記剥離工程の離型終了時において、下記式１が満たされる状態で前記モールドを前記レジストから剥離することを特徴とするナノインプリント方法。

【数1】

（Ｒ１は、前記モールドの撓み面の曲率半径を表し、
Ｒ２は、前記基板の撓み面の曲率半径を表し、
Ｘ１ベクトルは、前記モールドのパターン中心からの前記モールドの撓み中心のずれの大きさと向きを表すベクトルを表し、
Ｘ２ベクトルは、前記基板のパターン中心からの前記基板の撓み中心のずれの大きさと向きを表すベクトルを表し、
ａは前記パターン領域の最小外接円の半径を表す。）

【請求項2】

基板上に塗布されたレジストに微細な凹凸パターンを転写するナノインプリント方法において、
微細な凹凸パターンが形成されたパターン領域を１つのみ有するモールドを使用し、
前記モールドおよび前記基板の少なくとも一方がその裏面に掘り込みを有し、
前記掘り込みの中心がその前記モールドおよび／または前記基板の外形的な中心からずれており、
前記モールドの前記凹凸パターンをレジストに押し付ける押付工程と、
前記モールドおよび前記基板を撓ませながら前記モールドを前記レジストから剥離する剥離工程とを有し、
前記剥離工程の離型終了時において、下記式１が満たされる状態で前記モールドを前記レジストから剥離することを特徴とするナノインプリント方法。

【数1】

（Ｒ１は、前記モールドの撓み面の曲率半径を表し、
Ｒ２は、前記基板の撓み面の曲率半径を表し、
Ｘ１ベクトルは、前記モールドのパターン中心からの前記モールドの撓み中心のずれの大きさと向きを表すベクトルを表し、
Ｘ２ベクトルは、前記基板のパターン中心からの前記基板の撓み中心のずれの大きさと向きを表すベクトルを表し、
ａは前記パターン領域の最小外接円の半径を表す。）

【請求項3】

前記押付工程後前記剥離工程前に、前記Ｘ１ベクトルおよび／または前記Ｘ２ベクトルの向きを前記押付工程終了時の当該向きから変更することを特徴とする請求項１または２に記載のナノインプリント方法。

【請求項4】

前記基板の複数の転写位置に対して前記押付工程および前記剥離工程を繰り返し行い、前記モールドおよび／または前記基板の撓み面の曲率半径、前記モールドの撓み中心の位置、並びに、前記基板の撓み中心の位置のうち少なくとも１つを各転写位置ごとに変更することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載のナノインプリント方法。

【請求項5】

請求項１から４いずれかに記載のナノインプリント方法により基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、前記基板をエッチングすることを特徴とするパターン化基板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に塗布されたレジストに微細な凹凸パターンを転写するナノインプリント方法、その方法に使用されるモールドおよびその方法を利用したパターン化基板の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、及びビットパターンドメディア（ＢＰＭ）等の磁気記録媒体の製造等において、被加工基板上に塗布されたレジストにナノインプリントを行うパターン転写技術の利用が期待されている。

【0003】

具体的には、ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工基板上に塗布されたレジストに押し付け（インプリント）、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密にレジスト膜に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。

【0004】

ナノインプリントでは、モールドをレジスト膜から離型（或いは剥離）する際に、レジスト膜に転写された凹凸パターンが損傷を受けたり、レジスト膜との相互作用によりモールド自体の凹凸パターンも損傷を受けたりという離型欠陥の問題がある。離型欠陥が生じると、レジスト膜に転写されたパターンの品位が低下してしまい、およびモールドの寿命も短縮してしまう。これは、モールドとレジスト膜とを接触させて凹凸パターンを転写するという工程を経るナノインプリントにおいて避けがたい根本的な問題である。

【0005】

この離型欠陥の問題を改善するための対策は今までも幾つか提案されている。

【0006】

例えば特許文献１では、離型欠陥の問題を改善するため、テンプレートの撓み領域の重心位置がモールドの中心位置と一致しないように離型を行うことにより、離型の完了する領域をパターンの中央の領域からずらす方法が記載されている（特許文献１の００１５および００１９段落）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−１３４２１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１の方法では、基板の撓み面の曲率半径と撓み中心の位置関係に応じても離型終端の位置が変化することが考慮されていない。そのため特許文献１を参考にして、モールドも基板も離型時に撓むようなナノインプリントを実施した場合には、離型終端の位置が狙った位置よりもパターン側に発生してしまい、モールドの微細パターンおよびレジストパターンを破損するおそれがあるという問題がある。

【0009】

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、ナノインプリントにおいて、メインパターン上での離型欠陥の発生をより低減することを可能とするナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。

【0010】

さらに本発明は、パターン化基板の製造において生産性を向上させることを可能とする製造方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明に係るナノインプリント方法は、
基板上に塗布されたレジストに微細な凹凸パターンを転写するナノインプリント方法において、
微細な凹凸パターンが形成されたパターン領域を１つのみ有するモールドを使用し、
モールドの凹凸パターンをレジストに押し付ける押付工程と、
モールドおよび基板を撓ませながらモールドをレジストから剥離する剥離工程とを有し、
剥離工程の離型終了時において、下記式１が満たされる状態でモールドをレジストから剥離することを特徴とするものである。

【0012】

【数1】

【0013】

Ｒ１は、モールドの撓み面の曲率半径を表し、Ｒ２は、基板の撓み面の曲率半径を表し、Ｘ１ベクトルは、モールドのパターン中心からのモールドの撓み中心のずれの大きさと向きを表すベクトルを表し、Ｘ２ベクトルは、基板のパターン中心からの基板の撓み中心のずれの大きさと向きを表すベクトルを表し、ａはパターン領域の最小外接円の半径を表す。

【0014】

そして、本発明に係るナノインプリント方法において、押付工程後剥離工程前に、Ｘ１ベクトルおよび／またはＸ２ベクトルの向きを押付工程終了時の当該向きから変更することが好ましい。

【0015】

また、本発明に係るナノインプリント方法において、モールドの曲率半径および基板の曲率半径を個別に制御することが好ましい。

【0016】

また、本発明に係るナノインプリント方法において、基板の複数の転写位置に対して押付工程および剥離工程を繰り返し行い、モールドおよび／または基板の曲率半径、モールドの撓み中心の位置、並びに、基板の撓み中心の位置のうち少なくとも１つを各転写位置ごとに変更することが好ましい。

【0017】

また、本発明に係るナノインプリント方法において、モールドおよび基板の少なくとも一方はその裏面に掘り込みを有し、この掘り込みの中心はそのモールドおよび／または基板の外形的な中心からずれていることが好ましい。

【0018】

本発明に係るパターン化基板の製造方法は、上記に記載のナノインプリント方法により基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチングすることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係るナノインプリント方法は、押付工程と、モールドおよび基板を撓ませながらモールドをレジストから剥離する剥離工程とを有し、剥離工程の離型終了時において、上記式１が満たされる状態でモールドをレジストから剥離することを特徴とする。したがって、ナノインプリント方法における剥離工程に適した離型条件で離型することができる。その結果、ナノインプリントにおいて、メインパターン上での離型欠陥の発生をより低減することが可能となる。

【0020】

また、本発明に係るパターン化基板の製造方法によれば、上記のナノインプリント方法によりレジストパターンを形成するから、効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施形態のナノインプリント方法の工程を示す概略図である。

【図2】モールドの例を示す概略図である。

【図3】裏面に掘り込みを有するモールドの例を示す概略図である。

【図4】裏面に掘り込みを有するモールドを使用して、ナノインプリントを行う様子を示す概略図である。

【図5】モールドおよび基板それぞれのパターン中心および撓み中心の位置関係の違いに応じて、離型終端の発生位置が変化する様子を示す概略図である。

【図6】モールドおよび基板が撓んだ状態における撓み中心および離型終端の位置関係を示す概略図である。

【図7】モールドおよび基板が撓む前の状態におけるパターン領域、撓み中心および離型終端の位置関係を示す概略図である。

【図8】Ｘ１ベクトルおよび／またはＸ２ベクトルの向きの変更前後におけるパターン中心Ｐ、撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅの位置関係を示す概略図である。。

【図9】基板の撓み面を形成する方法の例を示す概略図である。

【図10】裏面に掘り込みを有するモールドの撓み面を形成する方法の例を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

【0023】

「ナノインプリント方法」
ナノインプリント方法の実施形態について説明する。図１は実施形態のナノインプリント方法の工程を示す概略図であり、図２はそれに使用されるモールドの例を示す概略図である。

【0024】

本実施形態のナノインプリント方法は、基板２上に塗布されたレジストの複数の転写位置に微細な凹凸パターンを連続して転写する、例えばステップアンドリピート方式のナノインプリント方法である。そして本実施形態のナノインプリント方法は、特に、微細な凹凸パターンが形成されたパターン領域１０を１つのみ有するモールド１を使用し（図１ａ）、各転写位置で、モールド１の凹凸パターンをレジストに押し付ける押付工程（図１ｂ）と、モールド１および基板２を撓ませながらモールド１をレジストから剥離する剥離工程（図１ｃ、ｄおよびｅ）とを有し、各剥離工程の離型終了時において、下記式２が満たされる状態でモールド１がレジストから剥離されるように、モールド１および／または基板２の曲率半径、モールド１の撓み中心の位置、並びに、基板２の撓み中心の位置のうち少なくとも１つを剥離工程ごとに変更するものである。なお、本明細書では「基板」との表現には、表面のレジストが含まれることがあり、レジストの明示的な図示は省略する。

【0025】

【数2】

【0026】

より具体的には、各転写位置における剥離工程は、図１に示すように、離型終端Ｅがパターン領域１０の最小外接円ＣＣに内包される領域から外れるように、離型終了時のモールド１の撓み中心Ｃ１が、最小外接円ＣＣの中心位置に相当するモールド１のパターン中心Ｐ１からずれた状態、および、離型終了時の基板２の撓み中心Ｃ２が、最小外接円ＣＣの中心位置に対応する基板２のパターン中心Ｐ２からずれた状態の少なくとも一方の状態で（図１ｃおよびｄ）、モールド１をレジストから剥離するものである（図１ｅ）。

【0027】

そして、ある転写位置で上記の押付工程および剥離工程が終了した後は、次の転写位置にモールド１が移動されて、次の転写位置において押付工程および剥離工程が行われる。この際、モールド１および／または基板２の曲率半径、モールド１の撓み中心の位置、並びに、基板２の撓み中心の位置のうち少なくとも１つが再調整され、その転写位置に合った離型条件で剥離工程が行われる。

【0028】

なお、図１中の符号Ｆ１１およびＦ１２は、モールド保持部（図示省略）によってモールド１が保持されている位置（モールドの固定端）を表し、図１中の符号Ｆ２１およびＦ２２は、基板保持部（図示省略）によって基板２が保持されている位置（基板の固定端）を表す。そして、剥離工程の際には、２つの固定端Ｆ１１およびＦ１２の間のモールド１の部分（或いはその奥行きも含めた２次元的に囲まれた部分。基板についても同様。）が撓み、さらに２つの固定端Ｆ２１およびＦ２２の間の基板２の部分が撓むことになる。本明細書では、モールド１の撓んだ部分の基板２側の表面を「モールド１の撓み面Ｓ１」、および基板２の撓んだ部分のモールド１側の表面を「基板２の撓み面Ｓ２」と称する。そして、モールド１の撓み面Ｓ１の頂点（例えば図１ｄにおいて、２つの固定端Ｆ１１およびＦ１２を結ぶ線分の垂直二等分線と撓み面とが交わる点）を「モールド１の撓み中心Ｃ１」といい、基板２の撓み面Ｓ２の頂点を「基板２の撓み中心Ｃ２」という。

【0029】

（モールド）
モールド１は、パターン領域を１つのみ有する。このようなモールド１は、同一の基板に対して場所を変えながらモールドの押付工程および剥離工程を繰り返すステップアンドリピート方式のナノインプリント方法に適したものとなる。モールド１の「パターン領域」とは、凹凸パターンが実際に形成されているモールド１表面上の領域をいう。なお、パターン領域の規定に際して、凹凸パターンが密に形成されていて連続しているとみなせる領域は、全体として１つのパターン領域と計数する。つまり、凹凸パターンが複数のセルによって区画されている場合であっても、その区画の態様によってはそのセル全体が１つのパターン領域となる場合もある。

【0030】

例えば図２ａに示されるように、凹凸パターンが１つのセルのみに形成されている場合には、そのセルが１つのパターン領域１０となる。また、例えば図２ｂに示されるように、凹凸パターンが複数のセル１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄに区画されている場合には、セル同士の間隔ｄが５ｍｍ以下である場合には、それらのセルは連続しているとみなす。例えば、図２ｂにおいては、セル１０ａおよび１０ｂ間の間隔、セル１０ｂおよび１０ｃ間の間隔、並びにセル１０ａおよびセル１０ｄ間の間隔がすべて５ｍｍ以下であれば、セル１０ａ、１０ｂ、１０ｃおよび１０ｄは連続しているものとして判断され、これらすべてのセルが全体として１つのパターン領域１０となる。

【0031】

ただし、本発明では、パターン領域を構成するか否かの判断対象とする凹凸パターンは、メインパターンのみとする。メインパターンとは、基板に本来転写されるべき対象となるパターンを意味し、具体的には、半導体等の製造において利用される回路パターンや磁気記録媒体等の製造において利用されるサーボパターン、フォトニック結晶や光学素子用の周期構造パターン等である。つまり、本来転写されるべき対象でない補助マークのようなパターンは、モールドの裏面に形成された場合はもちろん、メインパターン側の表面に形成された場合にも、パターン領域１０を規定する際に考慮されない。補助マークとは、例えば図２ｃに示されるような識別マーク１１および１３やアライメントマーク１２など、モールドを用いたナノインプリントにおいて、補助的な機能を果たすパターンである。識別マークは個々のモールドを識別管理するためのパターンであり、アライメントマークは、インプリントの際のモールドの位置調整を補助するためのパターンである。識別マークは、例えば、文字、図形、記号、画像、バーコード、ビット記録パターン又はこれらの組合せによってモールドの管理情報を表示する。

【0032】

また、パターン領域１０は、例えば図２ｄに示されるように、必ずしもモールド１の中央にある必要はない。図２ｄのモールド１は、パターン領域１０がモールド１の外形的な中心Ｃ（パターン領域１０がある面の幾何学的な重心。以下、モールド中心と称する。）から離れた位置に形成されている。この構成の利点については後述する。

【0033】

また、本発明では、図３に示されるような、裏面に掘り込み３１を有するモールド３を使用することもできる。モールド３は、パターン領域３０が形成されかつ掘りこみにより薄くなった部分３ｂと当該部分３ｂより厚い部分３ａから構成される。図４のようにモールド３を使用した場合には、薄い部分３ｂが撓みやすいことを考慮して、モールド３の固定端は厚い部分３ａと薄い部分３ｂの接合点Ｆ３１およびＦ３２とする。したがって、薄い部分３ｂの表面によってモールド３の撓み面Ｓ３が構成され、その撓み面Ｓ３の頂点が撓み中心Ｃ３となる。この場合において、この掘り込みにより形成された薄い部分の撓み中心は、そのモールド中心からずれていることが好ましい。

【0034】

さらに、本発明では、台地形状を有するメサ型構造のモールドを使用することもできる。この場合には、パターン領域はメサ型構造のメサ部上に形成される。メサ型構造のモールドを使用すればレジストと接触するのがメサ部のみとなるため、レジストの複数の転写位置に凹凸パターンを連続して密に転写する場合において、隣の転写位置に既に転写されたパターンの損傷を防止することができる。

【0035】

本実施形態で使用するモールド１は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、Ｓｉ基材上に、スピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジスト、ノボラック系レジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材にレーザ光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、レジスト層表面に凹凸パターンを露光する。その後、レジスト層を現像処理し、除去後のレジスト層のパターンをマスクにして反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有するＳｉモールドを得る。

【0036】

モールド１の凹凸パターンの形状は、特に限定されず、ナノインプリントの用途に応じて適宜選択される。例えば典型的なパターンとしてライン＆スペースパターンである。そして、ライン＆スペースパターンの凸部の長さ、凸部の幅、凸部同士の間隔および凹部底面からの凸部の高さ（凹部の深さ）は適宜設定される。例えば、凸部の幅は１０〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜７０ｎｍであり、凸部同士の間隔は１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、凸部の高さは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。また、凹凸パターンを構成する凸部の形状は、その他、矩形、円および楕円等の断面を有するドットが配列したような形状でもよい。

【0037】

（離型剤）
本発明では、レジストとモールド１との離型性を向上させるためにモールド１の表面に離型処理を行うことが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、フッ素系のシランカップリング剤として、ダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸや、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（登録商標） ＥＧＣ-１７２０等、が挙げられる。

【0038】

この他にも、公知のフッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが使用できる。

【0039】

例えばフッ素系樹脂としては、ＰＴＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。

【0040】

例えば炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸およびオレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコールおよびオレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。

【0041】

例えばフッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。

【0042】

例えばパーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎまたはこれらの共重合体等である。ここで、添え字のｎは重合度を表す。

【0043】

例えばフッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものであり、分子量２００〜１０,０００のものが好ましい。例えば、アルコキシシラン基としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３基が挙げられ、クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）_３基などが挙げられる。具体的には、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリメトキシシランなどの化合物である。

【0044】

（ナノインプリント用基板）
レジストが光硬化性のものであり、かつ、モールド１がシリコン（Ｓｉ）など光透過性を有さない場合には、レジストへの露光を可能とするために石英基板が好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、石英基板表面をシランカップリング剤などの密着層で被覆したものや、石英基板上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属膜を積層したものや、石英基板上にＣｒＯ_２、ＷＯ_２、ＴｉＯ_２などからなる金属酸化膜を積層したものや、前記積層体の表面をシランカップリング剤などの密着層で被覆したもの、などが挙げられる。なお、本実施形態では、基板２が上記の金属膜や金属酸化膜などの金属含有膜を有さない場合について説明する。密着層はレジストと基板２の密着性を向上させるために適宜使用する。密着層は、少なくともパターンが形成される領域に形成されていれば良い。

【0045】

また、上記「光透過性を有する」とは、具体的には、レジストの膜が形成される一方の面から出射するように、基板の他方の面から光を入射した場合に、レジストが十分に硬化することを意味しており、少なくとも、上記他方の面から上記一方の面へ波長２００ｎｍ以上の光の透過率が５％以上であることを意味する。

【0046】

石英基板の厚さは、通常０．３ｍｍ以上が好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすいためである。

【0047】

一方、モールド１が石英など光透過性を有する場合には、その構造、材料については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。基板２は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。また、表面をシランカップリング剤で被覆したものでも良い。基板２の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、レジストとモールドとの密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。

【0048】

そして、モールドと同様に、基板も裏面に掘り込みを有していてもよい。この場合にも、基板の固定端は厚い部分と薄い部分の接合点とする。

【0049】

（レジスト）
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製された材料を用いることができる。

【0050】

また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成した材料は波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。

【0051】

上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式１で表される化合物Ａ等を挙げることができる。
構造式１：

【化1】

【0052】

また、上記重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。

【0053】

また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
構造式２：

【化2】

【0054】

例えば、レジストの粘度は８〜２０ｃＰであり、レジストの表面エネルギーは２５〜３５ｍＮ／ｍである。ここで、レジストの粘度は、ＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５±０．２℃で測定した値である。測定時の回転速度は、０．５ｃＰ以上５ｃＰ未満の場合は１００ｒｐｍとし、５ｃＰ以上１０ｃＰ未満の場合は５０ｒｐｍとし、１０ｃＰ以上３０ｃＰ未満の場合は２０ｒｐｍとし、３０ｃＰ以上６０ｃＰ未満の場合は１０ｒｐｍとした。また、レジストの表面エネルギーは、“UV nanoimprint materials: Surface energies, residual layers, and imprint quality”, H. Schmitt, L. Frey, H. Ryssel, M. Rommel, C. Lehrer, J. Vac. Sci. Technol. B, Volume 25, Issue 3, 2007, Pages 785-790.に記載の方法を用いた。具体的には、ＵＶオゾン処理をしたシリコン基板と、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン株式会社製）により表面処理をしたシリコン基板の表面エネルギーをそれぞれ求め、両基板に対するレジストの接触角からレジストの表面エネルギーを算出した。

【0055】

（押付工程）
モールド１と硬化性樹脂を接触する前に、モールド１と基板２間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減する。ただし、高真空雰囲気下では硬化前の硬化性樹脂が揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド１と基板２間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。

【0056】

モールドと、レジストを塗布した基板は所定の相対位置関係となるように両者を位置合わせした後に接触させる。位置合わせにはアライメントマークを用いることが好ましい。アライメントマークは光学顕微鏡やモアレ干渉法等で検出可能な凹凸パターンで形成される。位置合わせ精度は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。

【0057】

モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、硬化性樹脂の流動が促進され、また残留気体の圧縮、残留気体の硬化性樹脂への溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、除去率向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド１接触時に異物を噛みこんだ際にモールド１及び基板２を破損する可能性がある。よって、モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１００ｋＰａ以上、５ＭＰａ、更に好ましくは１００ｋＰａ以上、１ＭＰａ以下となる。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールド１と基板２間が液体で満たされている場合、モールド１と基板２間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。

【0058】

そして、レジストの露光は、モールド１を押し付ける前或いは押し付けた状態で行われる。

【0059】

（剥離工程）
剥離工程は、例えばモールド１または基板２のどちらかの外縁部を保持し、他方の基板２またはモールド１の裏面を吸引保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させることで行う。

【0060】

離型終端Ｅでは、離型が急激に進行するため、パターン領域１０内の離型欠陥を防ぐためには、離型終端Ｅをパターン領域外で発生させることが必要である。そこで、本発明では、剥離工程は、離型終端Ｅがパターン領域１０の最小外接円ＣＣに内包される領域から外れるように行われる。

【0061】

なお、剥離工程では一般的には、特にモールド１および基板２を撓ませるような積極的な操作（外力を与える等）をしなくても、モールド１および基板２は少なからず撓むものであるが、本発明における「モールドおよび基板を撓ませながら」とは、モールドおよび基板の両方にそのような積極的な操作を行って撓ませることを意味する。

【0062】

モールド１のパターン中心Ｐ１は、モールド１のパターン領域１０の最小外接円ＣＣの中心に相当する点であり、定義上必ずしもパターン領域１０上に位置する必要はない（例えば図２ｂ参照）。一方、基板２のパターン中心Ｐ２は、基板２のパターン領域２０の最小外接円の中心に相当する点である。ナノインプリントの性質上、パターン領域２０はパターン領域１０の転写パターンであるから、モールド１をレジストに押し付けた最初の時点ではパターン中心Ｐ１およびＰ２は重畳しているとみなせる。したがって、パターン中心Ｐ２は、パターン領域１０の最小外接円ＣＣを基準に考えれば、その中心に対応した基板２上の点と言える。パターン中心Ｐ１およびＰ２は、離型の進行に伴って、重畳した状態から離れていくことになる。

【0063】

図５は、モールドおよび基板それぞれのパターン中心および撓み中心の位置関係の違いに応じて、離型終端の発生位置が変化する様子を示す概略図である。図５ａは、モールド１および基板２のパターン中心Ｐ１・Ｐ２および撓み中心Ｃ１・Ｃ２のすべてが一致する一般的な離型方法での離型終了時の様子を示す。離型終端Ｅは、モールド１および基板２のそれぞれの撓み面Ｓ１およびＳ２を球面の一部として近似したときに、球面同士の接点に相当する位置に発生する。したがって、この場合には、離型終端Ｅがパターン領域１０内で発生してしまう。

【0064】

一方、図５ｂは、モールド１の撓み中心Ｃ１および基板２の撓み中心Ｃ２は互いに一致するが、モールド１のパターン中心Ｐ１および撓み中心Ｃ１が互いにずれ、かつ基板２のパターン中心Ｐ２および撓み中心Ｃ２が互いにずれた状態での離型終了時の様子を示す。この場合には、パターン中心Ｐ１および撓み中心Ｃ１のずれ量を適切に設定すれば、離型終端Ｅがパターン領域１０内で発生しないことが分かる。また、図５ｃおよびｄは、モールド１および基板２の一方で、パターン中心および撓み中心が互いにずれた状態での離型終了時の様子を示す。この場合にも、パターン中心Ｐ１および撓み中心Ｃ１のずれ量を適切に設定すれば、離型終端Ｅがパターン領域１０内で発生しないことが分かる。

【0065】

つまり、離型終端Ｅをパターン領域外で発生させるためには、モールド１および基板２の少なくとも一方でパターン中心および撓み中心が互いにずれた状態で離型を実施することが必要であると言える。

【0066】

撓み中心Ｃ１またはＣ２は、それぞれ主として剥離工程の際の固定端の位置およびモールド１または基板２の材料や厚さによって定まる。一方、パターン中心Ｐ１またはＰ２は、それぞれパターン領域１０または２０の大きさおよび形状によって定まる。したがって、モールド１において、パターン中心Ｐ１および撓み中心Ｃ１を互いにずらすためには、剥離工程の際の固定端の位置を考慮してパターン領域１０が形成される位置を変更したり、モールド１上にすでに形成されたパターン領域１０の位置を考慮して剥離工程の際の固定端の位置を変更したりする。一般的には、モールド１の中心の近傍にパターン領域１０が形成されることが多い。したがって、モールド中心を基準に考えれば、パターン中心Ｐ１および撓み中心Ｃ１が互いにずれている場合とは、撓み中心Ｃ１がモールド中心からずれておりかつパターン中心Ｐ１がモールド中心と一致している場合、撓み中心Ｃ１がモールド中心と一致しておりかつパターン中心Ｐ１がモールド中心からずれている場合、および撓み中心Ｃ１もパターン中心Ｐ１もモールド中心からずれている場合（ただし、撓み中心Ｃ１とパターン中心Ｐ１とが一致する場合を除く）が挙げられる。この点、図２ｄに示したモールド１は、基板２のパターン中心Ｐ２および撓み中心Ｃ２をずらすことができない場合でも、本発明のナノインプリントを実施できるという点で有用である。このように本発明は、モールド上のパターン領域の位置に制限はない。

【0067】

一方、基板２において、パターン中心Ｐ２および撓み中心Ｃ２を互いにずらす方法も、モールド１の場合と同様に考えることができる。ただし、基板２に関しては、パターン領域２０を形成する位置が予め定められていることが多いため、このような場合には、固定端の位置を変更する必要がある。

【0068】

具体的には、撓み中心Ｃ１のパターン中心Ｐ１からのずれ量Ｘ１および撓み中心Ｃ２のパターン中心Ｐ２からのずれ量Ｘ２は、上記式２を満たすように設定される。式２において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれモールド１の撓み面Ｓ１の曲率半径および基板２の撓み面Ｓ２の曲率半径であり、ａは最小外接円ＣＣの半径である。また、Ｘ１ベクトルは、パターン中心Ｐ１からの撓み中心Ｃ１のずれの大きさと向きを表すベクトルであり、その大きさはＸ１である。また、Ｘ２ベクトルは、パターン中心Ｐ２からの撓み中心Ｃ２のずれの大きさと向きを表すベクトルであり、その大きさはＸ２である。

【0069】

式２は以下のようにして求められる。図６は、モールド１および基板２が撓んだ状態における撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅの位置関係を示す概略図である。特に、図６は撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅを含む平面での断面を示している。図６において、円Ｏ１は撓み面Ｓ１を近似した円を表し、円Ｏ２は撓み面Ｓ２を近似した円を表す。図６において、孤ＥＣ１＝Ｒ１φおよび孤ＥＣ２＝Ｒ２φであるため、孤ＥＣ１：孤ＥＣ２＝Ｒ１：Ｒ２が成立する。

【0070】

次に、図７のように、押付工程後剥離工程前のモールド１および基板２の状態、つまりモールド１および基板２が撓む前の状態を考える。実際にインプリントする際にこの状態のときにも、離型終端Ｅが最小外接円ＣＣに内包される領域から外れる必要があるためである。図７は、モールド１および基板２が撓む前の状態におけるパターン領域、撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅの位置関係を示す概略図である。図７では、モールド１のパターン中心Ｐ１および基板２のパターン中心Ｐ２は互いに重畳するため、その重畳点を包括的にパターン中心Ｐとして表している。この場合、撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅは同一直線上にあり、また離型終端Ｅは線分Ｃ１Ｃ２をＲ１：Ｒ２に分割する点であるから、下記式３が成り立つ。式３中、Ｅベクトルは、離型終端Ｅの原点Ｏからの距離および向きを表すベクトルである。他のベクトルについても同様に、特に始点の指定がない場合には原点Ｏを始点にするものとする。原点Ｏは任意の点を選択可能であるが、本明細書では便宜上モールド中心を原点とする。

【0071】

【数3】

【0072】

また、離型終端Ｅのパターン中心Ｐからの距離および向きを表すＰＥベクトルは、下記式４で表される。

【0073】

【数4】

【0074】

そして、離型終端Ｅが最小外接円ＣＣに内包される領域から外れるためには下記式５を満たせばよいから、式４および式５から上記式２が得られる。

【0075】

【数5】

【0076】

例えば、Ｘ１ベクトル＝０かつＸ２ベクトル＝０である（つまり、撓み中心Ｃ１・Ｃ２およびパターン中心Ｐがすべて一致する）場合には、離型終端Ｅが最小外接円ＣＣに内包される領域から外れないことがわかる（図５ａ）。

【0077】

また例えば、Ｘ１ベクトル≠０かつＸ２ベクトル＝０である或いはＸ１ベクトル＝０かつＸ２ベクトル≠０である（つまり、撓み中心Ｃ１・Ｃ２のうちいずれか一方のみがパターン中心Ｐに一致する）場合には、下記式６を満たせば、離型終端Ｅが最小外接円ＣＣに内包される領域から外れることとなる。またこのとき、パターン中心Ｐ、撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅは同一直線上に存在する点となる。なお式６中、ｉ＝１かつｊ＝２またはｉ＝２かつｊ＝１である。

【0078】

【数6】

【0079】

さらに例えば、Ｃ１ベクトル＝０かつＣ２ベクトル＝０である（つまり、撓み中心Ｃ１・Ｃ２の両方が原点であるモールド中心に一致する）場合には、式２は下記式７のように書き換えられる。これはつまり、撓み中心Ｃ１・Ｃ２の両方が原点であるモールド中心に一致する場合には、撓み中心Ｃ１・Ｃ２が最小外接円ＣＣに内包される領域から外れるようにパターン領域を形成すればよいことを意味している。

【0080】

【数7】

【0081】

また、本発明では、押付工程後剥離工程前に、Ｘ１ベクトルおよび／またはＸ２ベクトルの向きを押付工程終了時の当該向きから変更する方法を採用することもできる。図８はＸ１ベクトルおよび／またはＸ２ベクトルの向きの変更前後におけるパターン中心Ｐ、撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅの位置関係を示す図である。図８ａは押付工程終了直後の位置関係、図８ｂはＸ１ベクトルおよびＸ２ベクトルの向きの変更後の位置関係、および図８ｃはＸ２ベクトルの向きの変更後の位置関係を示している。離型は、離型終端に向かって徐々に進行し、離型終端でモールドとレジストが離れることで離型が完了する。このとき、離型の進行方向（図８中の符号Ｄ）とモールドのパターンの態様とによっては、剥離工程中にパターンに負荷がかかり、パターンに欠陥が発生する可能性がある。例えば、パターン領域がラインアンドスペースパターンを含む場合に、そのパターンのライン方向が離型の進行方向Ｄと垂直であるときは、パターンに負荷がかかり易い。剥離工程時の離型の進行方向Ｄとパターンの態様とを予め考慮して、モールドと基板の保持位置を決めることも考えられるが、剥離工程時の保持位置が必ずしも押付工程時の保持位置として適していると限らない。

【0082】

そこで、本発明では、押付工程後剥離工程前に、Ｘ１ベクトルおよび／またはＸ２ベクトルの向きを押付工程終了時の当該向きから変更することで、離型の進行方向Ｄをパターンへの負荷が減少するような方向に変更する。これにより、剥離工程中のパターン欠陥を抑制することができる。例えば、図８ａの状態で離型を行うとパターンへの負荷がかかる場合には、図８ｂや図８ｃのようにＸ１ベクトルおよび／またはＸ２ベクトルの向きを変更することで離型の進行方向Ｄ（つまり離型終端Ｅの位置）を変更することができる。離型の進行方向Ｄを変更する場合において、制御が容易であることおよび装置に対する負荷が少ないことから、Ｘ１ベクトルおよびＸ２ベクトルのどちらか一方の向きのみを変更することが好ましい。この場合、Ｘ１ベクトルとＸ２ベクトルとの成す角は０°より大きく１８０°未満となる。

【0083】

撓み中心の位置を変更する場合には、モールド１または基板２の撓み方を変更するように、モールド１または基板２の保持位置を変更したり、外力を加えて積極的に撓み方を変更したりすればよい。

【0084】

例えば、図９は、基板の撓み面を形成する方法の例を示す概略図である。図９ａは、基板支持部５０と、基板２の押さえリング５１と、外周部分が基板支持部５０に固定された弾性シート４とを備える基板保持部を示している。基板２は、弾性シート４上に置かれた後に押さえリング５１で固定される。基板支持部５０の中央には、弾性シート４と基板支持部５０との間に流体（例えば空気等の気体）を注入するための注入口が開いており、流体が注入されると流体圧力６０によって弾性シート４が膨らみ基板２の中央付近を押し上げる。これにより、基板２の中央付近が撓んで撓み面Ｓ２が形成される。一方、図９ｂは、流体が流出する流出口と基板２を吸引する吸引口を有する基板保持部５２を示している。吸引口はリング状に形成され、流出口はその中心に形成されている。基板２は吸引による吸引力６１によって基板保持部５２に固定される。一方、流出口から流体が基板２に吹きつけられると、吸引されている部分が固定端となり、基板２の吹きつけられた部分が撓むことになる。このような基板保持部であれば、流入口および吸引口の形成位置によって基板２の撓む部分を調整することができる。

【0085】

なお、上記の図９の説明では、基板２の撓ませ方に関して説明したが、平坦なモールド１に関しても同様に取り扱うことができる。

【0086】

また、図１０は、裏面に掘り込みを有するモールド３の撓み面を形成する方法の例を示す概略図である。図１０ａは、モールド３の厚い部分３ａを吸引保持するモールド保持部５３を示す。このモールド保持部５３によれば、薄い部分３ｂの自発的な撓みを利用することができる。また、この掘り込みの中心はそのモールドのモールド中心からずれていることが好ましい。これにより、モールド中心近傍に形成されたパターン領域のパターン中心とモールドの撓み中心とをずらすことができる。図１０ｂは、掘り込み位置が変更されたモールド３を、流入口および吸引口を備えるモールド保持部５４で保持する様子を示す。このようにモールド３では、掘り込み位置が変更された結果、薄い部分３ｂが撓むための固定端の位置が変わるため、モールド３の撓み中心を変えることができる。図１０ｃは、モールド保持部５４と同様の構成に加えて、さらにモールド３の薄い部分３ｂの一部を裏面から吸引固定する部分５６を有するモールド保持部５５を示す。このモールド保持部５５によれば、掘り込み位置を変更しなくても、薄い部分３ｂの撓み方を変更し、撓み中心の位置を変更することができる。なお、上記では、モールドの掘り込みについて説明したが基板が掘り込みを有している場合にも同様の効果を得られる。

【0087】

ステップアンドリピート方式のナノインプリントを行う場合には、同じ基板に対して押付工程および剥離工程を繰り返し行う間に、モールド１および／または基板２の曲率半径、モールド１の撓み中心の位置、並びに、基板２の撓み中心の位置のうち少なくとも１つを剥離工程ごとに変更することが好ましい。例えば、押付工程および剥離工程を１サイクルとして、１サイクルごとに変更してもよいし、所定のサイクルごとに変更してもよい。ステップアンドリピート方式のナノインプリントでは、移動しながら上記サイクルを行うため、同じ条件のままでは、場所によって離型終端Ｅがパターン領域の最小外接円に内包される領域から外れない場合があり得るためである。

【0088】

具体的には、基板上の複数の転写位置にパターンを連続して転写するステップアンドリピート方式のインプリント装置では、基板保持機構の構造上の制約を受けるため、任意のパターン領域１０の輪郭形状若しくはその大きさ又は任意の転写位置において上記Ｘ１ベクトルまたはＸ２ベクトルを一定に保つことはできない。したがって、モールド１の撓み中心Ｃ１と基板２の撓み中心Ｃ２の位置関係は転写位置ごとに異なる。一方、離型終端の位置は、モールド１または基板２の撓み中心同士の位置関係及びそれらの撓み面の曲率半径に応じて変化するため、例えば、離型終端Ｅをパターン領域１０外へ誘導するために最低限必要なずれ量Ｘ１も変化しうる。このため、特定の転写位置におけるインプリントに対して最適化されたずれ量Ｘ１が、必ずしも別の転写位置におけるインプリントに対しても離型終端Ｅをパターン領域１０外へ誘導するために充分なずれ量Ｘ１であるとは限らず、転写位置によってはパターン領域内に致命的な離型欠陥が発生しかねない。そこで、工程全体にわたって離型終端Ｅがパターン領域外へ誘導されるように、適宜剥離工程の条件を修正する。

【0089】

以上のように、本実施形態に係るナノインプリント方法は、離型終端がパターン領域の最小外接円に内包される領域から外れるように、モールド１の撓み中心Ｃ１がパターン中心Ｐ１からずれた状態および基板２の撓み中心Ｃ２がパターン中心Ｐ２からずれた状態の少なくとも一方の状態で、モールド１をレジストから剥離することを特徴とする。したがって、メインパターンが形成されているパターン領域上に離型終端が来ることがない。その結果、ナノインプリントにおいて、メインパターン上での離型欠陥の発生をより低減することが可能となる。

【0090】

なお本実施形態では、ステップアンドリピート方式のナノインプリント方法について説明したが、本発明はこれに限られず、１回のインプリントのみのナノインプリント方法にも適用することができる。

【0091】

「パターン化基板の製造方法」
次に、本発明のパターン化基板の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｓｉモールドを原盤として、前述したナノインプリント方法を用いてパターン化基板としてモールドの複版を作製する。

【0092】

まず、前述したナノインプリント方法を用いてパターン転写されたレジスト膜を基板の一方の面に形成する。次に、パターン転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。

【0093】

一方、基板が積層構造を有しており表面上に金属層を含む場合には、レジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該金属層に形成し、その金属薄層をエッチストップ層にして基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。

【0094】

ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が特に好ましい。

【0095】

イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。

【0096】

イオンビームエッチングでのプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。

【0097】

以上のように、本発明のモールド複版方法は、マスクとして、上記に記載のナノインプリント方法により形成されたレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行っているから、効率よくパターン化基板を製造することができる。この結果、パターン化基板の製造において生産性を向上させることが可能となる。

【実施例】

【0098】

本発明に係るナノインプリント方法の実施例を以下に示す。

【0099】

（マスターモールドの作製）
厚さ０．７２５ｍｍのシリコン基板上に、スピンコートによりＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジストなどを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した。その後、シリコン基板をＸＹステージ上で走査しながら、幅３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍのライン＆スペースパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、１１．３ｍｍ×１１．３ｍｍの範囲のレジスト層を露光した。このとき、パターン中心となる露光領域の中心が、モールド中心となるシリコン基板の中心と一致するように露光を行った。その後、レジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥにより溝深さが６０ｎｍになるように選択エッチングを行い、シリコンモールドを得た。これにより、１１．３ｍｍ×１１．３ｍｍのパターン領域を有するマスターモールドＡを得た。このとき、このパターン領域の最小外接円の半径は８ｍｍである。テーパー角は８５度であった。モールド外形を９０ｍｍ角に加工し、モールド表面はディップコート法によりオプツール（登録商標）ＤＳＸで離型処理をした。

【0100】

さらに、上記工程のうち露光領域の位置（つまりパターン領域を形成する位置）を変えて、マスターモールドＢおよびＣを作製した。３種類のマスターモールドの仕様は以下の通りである。
マスターモールドＡ：パターン中心がモールド中心に一致する。
マスターモールドＢ：パターン中心がモールド中心から１０ｍｍずれている。
マスターモールドＣ：パターン中心がモールド中心から２０ｍｍずれている。

【0101】

なお、上記モールドＢ、モールドＣ作製において、パターン領域を形成する領域として、例えば事前のパーティクル検査等で最もパーティクル数（または密度）が小さい領域を選択するとこにより、より低欠陥なマスターモールドおよび転写パターンを得ることが可能になる。

【0102】

（ナノインプリント用基板）
加工用の基板には、６インチサイズ、厚さ０．５２５μｍの石英基板を使用した。石英基板８の表面に、レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理をした。ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡで１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。

【0103】

（レジスト）
化合物Ａを４８質量％、アロニックス（登録商標）Ｍ２２０を４８質量％、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標） ３７９を３質量％、化合物Ｂを１質量％含有するレジストを調整した。

【0104】

（レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。残膜の厚さが１０ｎｍとなるように、あらかじめ吐出条件を調整した。

【0105】

（押付工程および露光）
マスターモールドと石英基板をギャップが０．１ｍｍ以下になる位置まで近接させ、石英基板の背面から基板上のアライメントマークとモールド上のアライメントマークが一致するように位置合わせをした。このときの位置合わせの詳細な内容は、表１の実施例１−８の通りである。なお表中のＣ１およびＰ１はそれぞれ、Ｃ１ベクトルおよびＰ１ベクトルの大きさである。また実施例では、モールド中心、パターン中心Ｐ、撓み中心Ｃ１・Ｃ２および離型終端Ｅが同一直線上になるように位置合わせを行った。そして、モールドと石英基板間の空間を９９体積％以上のＨｅガスで置換し、Ｈｅ置換後に２０ｋＰａ以下まで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でモールドをレジストからなる液滴に接触させた。接触後、０．７ＭＰａの押付け圧で１分間加圧し、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ^２となるように露光し、レジストを硬化させ、レジスト膜９を形成した。

【0106】

（剥離工程）
マスターモールド７および石英基板８を、機械的に保持しまたは吸引保持し、押圧方向と反対方向に引き離すことによりこれらを剥離した。実施例１−８および比較例１−３のそれぞれにおいて、保持する位置（固定端）を調整することにより、撓み中心の位置を表１のように調整した。離型終了時におけるマスターモールド７および石英基板８それぞれの撓み面の曲率半径は、実施例１から８においては押圧の調整によりそれぞれ２０００ｍｍとなるように制御した。また、実施例９では、マスターモールド７の撓み面の曲率半径が８０００ｍｍ、石英基板８の撓み面の曲率半径が２０００ｍｍとなるように制御した。また、実施例１０では、マスターモールド７の撓み面の曲率半径が６０００ｍｍ、石英基板８の撓み面の曲率半径が４０００ｍｍとなるように制御した。離型終了時の曲率半径の値は事前にテストを行い、離型の様子を側面から計測して得た。

【0107】

（比較例１）
マスターモールドＡを使用して、マスターモールドＡおよび加工用の石英基板の外縁を保持した状態で、剥離工程を行った。つまり、比較例１は、マスターモールドＡおよび石英基板の撓む領域を特に制御しない、一般的なナノインプリント方法である。

【0108】

（比較例２）
６０２５(縦６インチ×横６インチ×厚さ０．２５インチ)規格の石英基板を基材にして上記マスターモールドＡの作製工程と同様の工程によって石英モールドを作製した。この石英モールドにおいて、パターン中心はモールド中心に一致ししている。この石英モールドを使用して、石英モールドおよび加工用のＳｉ基板の固定端を調整してこれらが局所的に撓むように制限しながら、剥離工程を行った。

【0109】

（比較例３）
マスターモールドＢを使用して、マスターモールドＢおよび加工用の石英基板の固定端を調整してこれらが局所的に撓むように制限しながら、剥離工程を行った。

【0110】

（比較例４）
マスターモールドＡを使用して、マスターモールドＡおよび加工用の石英基板の固定端を調整してこれらが局所的に撓むように制限しながら、剥離工程を行った。本比較例において、マスターモールドの撓み面の曲率半径が８０００ｍｍ、石英基板の撓み面の曲率半径が２０００ｍｍとなるように制御した。

【0111】

（評価方法）
加工用基板上に形成されたパターン領域中の凹凸パターンを電子顕微鏡で観察して、凹凸パターンの欠陥や倒れの有無を判断した。

【0112】

（評価結果）
表１は、実施例１から１０および比較例１から４における主な条件をまとめたものである。なお、ＰＥ値は、（Ｒ２Ｘ１＋Ｒ１Ｘ２）÷（Ｒ１＋Ｒ２）の式に基づいて算出したパターン中心と離型終端との距離である。表１の結果から、本発明の実施例１−１０であれば、離型終端がパターン領域上に来ることを回避でき、離型欠陥なくパターンの成形性に優れていることがわかる。

【0113】

【表1】

【符号の説明】

【0114】

１ モールド
２ 基板
１０ モールドのパターン領域
２０ 基板のパターン領域
Ｃ１ モールドの撓み中心
Ｃ２ 基板の撓み中心
ＣＣ モールド上におけるパターン領域の最小外接円
Ｅ 離型終端
Ｐ１ モールドのパターン中心
Ｐ２ 基板のパターン中心
Ｓ１ モールドの撓み面
Ｓ２ 基板の撓み面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】