特許 6016779 被覆されたモノリスを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6016779

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】被覆されたモノリスを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20161013BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20161013BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20161013BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20161013BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20161013BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/02 301D

   B01J23/42 AZAB

   B01D53/94 200

   F01N3/28 301P

   F01N3/10 A

【請求項の数】30

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-502024(P2013-502024)

(86)(22)【出願日】2011年3月31日

(65)【公表番号】特表2013-525089(P2013-525089A)

(43)【公表日】2013年6月20日

(86)【国際出願番号】IB2011051377

(87)【国際公開番号】WO2011121562

(87)【国際公開日】20111006

【審査請求日】2014年3月17日

(31)【優先権主張番号】61/319,888

(32)【優先日】2010年4月1日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】リンゼンビューラー，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】ザッハヴェー，ベルント

(72)【発明者】

【氏名】ニメー，サーダラー

(72)【発明者】

【氏名】ディーバ，マイケル

(72)【発明者】

【氏名】メルトラー，ミッシェル

(72)【発明者】

【氏名】マイァ，マティアス ヴィルヘルム

【審査官】 吉野 涼

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０２９９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３３２９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００〜３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被覆されたモノリス構造の支持体部材を製造する方法であって、
前記支持体部材は、通路を含み、この通路は、該通路を相互に分ける壁を有しており、前記通路は多角形の断面輪郭を有しており、
その方法は、以下の工程、
（ｉ）所定の懸濁物を準備する工程、
を含み、ここで前記所定の懸濁物は、該懸濁物を１００ｓ^−１のせん断速度でせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、及び固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して、１〜４０質量％の範囲であり、
更に以下の工程、
（ｉｉ）前記懸濁物をガス流中に分散させ、小滴を含むガス流を得る工程、
を含み、ここで、前記小滴は、１マイクロメーター以上のｄ１０から１００マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲に小滴径を有しており、
更に以下の工程、
（ｉｉｉ）前記小滴を含む前記ガス流を、前記モノリス構造の支持体部材に、支持体の通路の軸方向に沿って導く工程、
を含むことを特徴とする被覆されたモノリス構造の支持体部材を製造する方法。

【請求項2】

工程（ｉ）で準備される懸濁物が、固体含有量を、懸濁物の合計質量に対して、２０〜３５質量％の範囲に有することを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ｉ）で準備される懸濁物が、粘度を、１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲に有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ｉ）で準備される懸濁物の粒子の粒子径ｄ９０が、１０マイクロメーター以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｉ）で準備される懸濁物が、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｉ）で準備される懸濁物が、少なくとも１種の触媒的に活性な金属を、懸濁物中に含まれる固体の合計量に対して、０．５〜１５質量％の量で含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

工程（ｉ）で準備される懸濁物が、少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。

【請求項8】

工程（ｉ）で準備される懸濁物が、少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体を、懸濁物の合計質量に対して、０．０１〜４０質量％の量で含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。

【請求項9】

工程（ｉ）での懸濁物の準備が、
（ａ）少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体に、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体を含む、少なくとも１種の溶液を含浸させる工程；
（ｂ）少なくとも１種の含浸された担体、又はその適切な前駆体を、水、及び適切な量
の酸と混合し、ｐＨが３〜５の範囲、固体含有量が２０〜５０質量％の範囲の懸濁物を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた懸濁物をミルし、工程（ｉ）で準備される懸濁物の粒子の粒子径ｄ_９０が、１０マイロメーター以下である懸濁物を得る工程；
（ｄ）脱イオン水を使用して、工程（ｃ）で得られた懸濁物を希釈し、該懸濁物を１００ｓ^−１のせん断速度でせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、及び固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して、１〜４０質量％の範囲である懸濁物を得る工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。

【請求項10】

ガス流中に懸濁物を分散させることにより得られる小滴の径が、１マイクロメーター以上のｄ１０から１００マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。

【請求項11】

工程（ｉｉ）で、懸濁物をガス流中に混入させ、そしてガス流を少なくとも１個のスプレーノズルを通して導くことにより、懸濁物がガス流中に分散され、
少なくとも１個のスプレーノズルが、モノリス構造の支持体部材に向かい合って配置され、及び少なくとも１個のノズルを通った流れ方向が、モノリス構造の支持体部材の通路の流れ方向と平行であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。

【請求項12】

少なくとも１個のスプレーノズルとモノリス構造の支持体部材との間の距離が、３５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

工程（ｉｉ）で懸濁物が分散されるガス流が、窒素、空気、希薄空気、アルゴン、水、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。

【請求項14】

工程（ｉｉ）で懸濁物が分散されるガス流が、水を含んだ窒素であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

モノリス構造の支持体部材の通路を通る、分散された懸濁物の質量流が、０．１ｇ／分／ｃｍ^２〜１ｇ／分／ｃｍ^２の範囲であり、１ｃｍ^２は、モノリス構造の支持体部材の断面輪郭の１ｃｍ^２を意味することを特徴とする請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。

【請求項16】

工程（ｉｉｉ）で、ガス流が、モノリス構造の支持体部材に向けて導入され、この導入は、スプレーノズルにつき、１０秒／ｃｍ^２〜１０分／ｃｍ^２の範囲の時間で行われ、ここで１ｃｍ^２は、モノリス構造の支持体部材の断面輪郭の１ｃｍ^２を意味することを特徴とする請求項１〜１５の何れか１項に記載の方法。

【請求項17】

工程（ｉｉｉ）でガス流をスプレーによってモノリス構造の支持体部材に導いている間、モノリス構造の支持体部材に向かい合って配置された少なくとも１個のスプレーノズルが、ノズルの長手方向軸に対して垂直の方向に動かされることを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載の方法。

【請求項18】

懸濁物が、頂部から下方に向けた角で３０°〜６０°の角度で、モノリス構造の支持体部材に導かれることを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項に記載の方法。

【請求項19】

更に、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られたモノリス構造の支持体部材を、４５０℃以下の温度で乾燥させる工程、
を含むことを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記載の方法。

【請求項20】

モノリス構造の支持体部材の非被覆の多角形の通路の断面輪郭の縁部が、０．５〜２．５ｍｍの長さを有することを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載の方法。

【請求項21】

モノリス構造の支持体部材の通路が、５〜３１ｃｍの範囲の長さを有することを特徴とする請求項１〜２０の何れか１項に記載の方法。

【請求項22】

モノリス構造の支持体部材が、シリコンカーバイド、コージライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、又は金属からできていることを特徴とする請求項１〜２１の何れか１項に記載の方法。

【請求項23】

触媒物品として、モノリス構造の支持体部材を使用する方法であって、
前記モノリス構造の支持体部材は、
壁を有する通路を含み、
ここで前記壁は通路を相互に分離しており、及びその上に堆積した被覆物を有し、
更に、非被覆の状態の通路は、多角形の断面輪郭を有し、
前記断面輪郭の隅部における被覆物の平均厚さｄ_Ｃが、前記断面輪郭の縁部の被覆物の平均厚さｄ_Ｅプラス８５マイクロメーター以下（ｄ_Ｃ≦（ｄ_Ｅ＋８５マイクロメーター））であり、
前記被覆物が、請求項１〜２２の何れか１項に記載の方法によって支持体に堆積されていることを特徴とする方法。

【請求項24】

支持体部材が、シリコンカーバイド、コージライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、又は金属からできていることを特徴とする請求項２３に記載のモノリス構造の方法。

【請求項25】

モノリス構造の支持体部材の通路が、５〜３１ｃｍの長さを有することを特徴とする請求項２３又は２４に記載の方法。

【請求項26】

モノリス構造の支持体部材の非被覆の多角形の通路の断面輪郭の縁部が、０．５〜２．５ｍｍの長さを有することを特徴とする請求項２３〜２５の何れか１項に記載の方法。

【請求項27】

被覆物が、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体を含むことを特徴とする請求項２３〜２６の何れか１項に記載の方法。

【請求項28】

被覆物が、少なくとも１種の触媒的に活性な金属を、モノリス構造の支持体の体積に基づいて、２０〜２００ｇ／ｆｔ^３（７０６．３〜７０６３ｇ／ｍ^３）の量で含むことを特徴とする請求項２７に記載のモノリス構造の方法。

【請求項29】

追加的に、少なくとも１種の担体を含むことを特徴とする請求項２７又は２８の何れかに記載の方法。

【請求項30】

被覆物が、少なくとも１種の担体を、モノリス構造の支持体の体積に基づいて、０．５〜２．５ｇ／ｉｎ^３（０．０３０５１〜０．１５２５５ｇ／ｃｍ^３）の量で含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被覆されたモノリス構造の支持体部材（この支持体部材は、通路を含み、該通路は壁によって相互に分けられている）を製造する方法に関する。本発明に従えば、第１の工程（ｉ）で、好ましくは水性の懸濁物が準備され、ここでこの懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して１５〜４０質量％の範囲である。第２の工程（ｉｉ）で、上記懸濁物はガス流中に適切に分散され、そして得られたガス流は次に、モノリス構造の支持体部材に向けて導かれ、ここで、被覆物が、モノリス構造の支持体部材の壁に施される。好ましくは、分散と導入は、モノリス構造の支持体部材に向かい合って配置された、少なくとも１個のスプレーノズルを有する装置を使用して行われる。更に、本発明は、このようにして得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材、及びその使用方法に関し、特に、触媒の分野での使用に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の排気ガスを処理するための触媒の分野等の触媒の分野では、活性材料が通常ではモノリス構造の支持体部材に施された触媒が使用される。各用途の大半では、壁を有する複数の通路を含み、この通路は上記壁によって相互に分離されている貫流モノリス（流通モノリス）が使用される。
大半の場合、このような通路は、多角形の断面を有しており、ここで長方形、特に正方形の断面が好ましい。断面が長方形のこれらの通路の壁に、触媒的に活性な材料が施された場合、通常、次の問題が生じる。すなわち、被覆物を施す間に、２つの隣り合う壁によって形成された隅部で、被覆物の隅肉部分(fillet portion)が形成されるという問題が生じる。これらの隅肉部分は、断面で、概略窪んだ（凹形の）輪郭を形成し、そしてこの技術分野の公知の方法、例えば浸漬被覆法では、この窪んだ輪郭の半径は比較的大きい。このことは、比較的大量の被覆物、及び従って隅肉部分に含まれる、比較的大量の触媒的に活性な材料が、排ガス流のために利用（接近）できず、及び従って触媒として、被覆された支持体部材の所望の用途にとって役にたたないことを意味する。いくつかの触媒上の目的のために、このような触媒的に活性な材料は、少なくとも１種の貴金属成分を含み、このような触媒的に活性な材料の隅肉部における浪費は、経済的に相当に不利である。更に、隅肉部の窪みの半径が大きくなると、モノリス構造の支持体部材の与えられた通路内での排ガスに利用（接近：アクセス）可能な表面が少なくなる。従って、大きな半径は、被覆されたモノリスの触媒的な活性の、望ましくない損失をもたらす。そしてまた、大きな半径では、望ましくない圧力損失の増加が予想される。

【0003】

特許文献１（ＤＥ１９９６１４８３Ｂ４）では、イグニッションエンジンの排ガスを浄化するための触媒を開示している。この文献によれば、モノリス構造の支持体部材は、六角形のセルを使用して曝され、そしてモノリスの壁に被覆された触媒的に活性な相の厚さは、最も薄い領域で１０〜７０マイクロメーターであり、そして最も厚い領域では、その厚さは（最も薄い領域の厚さの）１２倍以下である。特に、特許文献１（ＤＥ１９９６１４８３Ｂ４）の図３によれば、隅肉部の大きな半径の回避は達成されていない。

【0004】

特許文献２（ＵＳ４３３５０２３）には、触媒促進材料を支持しているモノリス構造の支持体部材が開示されており、この部材の通路は断面輪郭で、名目上は多角形、好ましくは正方形である。特許文献２（ＵＳ４３３５０２３）では、通路壁の接合部が隅肉化（フィレット化）されて窪み状輪郭を形成しているとことが記載されている。従って、このようにモノリス構造の支持体部材を変更することで、鋭い角のある隅部で発生する過剰の触媒材料の蓄積の防止、又は少なくとも低下が達成される。しかしながら、このようにモノリス構造の支持体部材の幾何学形状を変更することは、モノリスの製造をより困難なものにする。特許文献２（ＵＳ４３３５０２３）の図５によれば、点描された部分Ａ_Ｂは、壁の接合隅部に示されており、この部位は容易にアクセス（接近）することができない。特許文献２（ＵＳ４３３５０２３）の図２、３及び４は、被覆された所定のモノリス構造の支持体部材が示されており、これは表Ａの第９欄に詳細に記載されている。この表によれば、隅肉部（フィレット部）の被覆物の、最も小さい曲率半径は、０．０１６８インチで、これは０．０４３ｃｍに相当する。上述したように、半径が過大になることを回避するために、特許文献２（ＵＳ４３３５０２３）では、モノリス構造の支持体部材を変更することを教示しており、そして通常のモノリス構造の支持体部材を被覆するための改良された方法については教示していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】ＤＥ１９９６１４８３Ｂ４

【特許文献2】ＵＳ４３３５０２３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、モノリス構造の支持体部材を被覆するための方法を提供することにあり、ここで、モノリス構造の支持体部材は、通路を相互に分ける壁を有する通路を含み、上記通路は、多角形の断面輪郭を有しており、そして被覆されたモノリス構造の支持体部材において、２つの隣合う被覆された壁の接合部が、隅肉部を被覆することによって形成されており、及び隅肉部の被覆が、断面において窪んだ輪郭を形成し、この窪んだ輪郭は、２つの隣合う被覆された壁について正接的に配置された円の部分の中点に及ぶ深さのもので、そして上記円は小さな半径Ｒを有しているものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

驚くべきことに、特定の固体含有量を有する懸濁物がガス流中に分散され、そしてガス流がモノリス構造の支持体部材に向かって、支持体の通路の軸方向に沿って導かれる構成を有し、及び分散された懸濁物の物質流、及び分散された懸濁物がモノリス構造の支持体部材に向けて導かれるための時間が特定の範囲内にある方法によって、このような被覆されたモノリス構造の支持体部材を製造することが可能であることがわかった。

【0008】

本発明の要旨
本発明は、被覆されたモノリス構造の支持体部材を製造する方法であって、
前記支持体部材は、通路を含み、該通路は壁によって相互に分けられており、前記通路は多角形、好ましくは長方形、より好ましくは正方形の断面輪郭を有しており、
その方法は、以下の工程、
（ｉ）所定の懸濁物(suspension)を準備する工程、
を含み、ここで前記所定の懸濁物は、該懸濁物を１００ｓ^−１のせん断速度でせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、及び固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して、１〜４０質量％の範囲であり、及び前記懸濁物は、好ましくは、水性懸濁物であり、
更に以下の工程、
（ｉｉ）前記懸濁物をガス流中に分散させ、小滴を含むガス流を得る工程、
を含み、ここで、前記小滴は、１マイクロメーター以上のｄ１０から１００マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲に小滴径を有しており、
更に以下の工程、
（ｉｉｉ）前記小滴を含む前記ガス流を、前記モノリス構造の支持体部材に、支持体の通路の軸方向に沿って導く工程、
を含むことを特徴とする被覆されたモノリス構造の支持体部材を製造する方法に関する。

【0009】

更に本発明は、上述した方法によって得ることができる、又は得られた、その上に被覆物を有する壁を備えた通路を含む、モノリス構造の支持体部材に関する。

【0010】

更に本発明は、壁を有する通路を含み、ここで前記壁は通路を相互に分離しており、及びその上に堆積した被覆物を有し、更に、非被覆の状態の通路は、多角形の断面輪郭、好ましくは長方形の断面輪郭を有し、より好ましくは正方形の断面輪郭を有し、前記断面輪郭の隅部における被覆物の平均厚さｄ_Ｃが、前記断面輪郭の端部（縁部）の被覆物の平均厚さｄ_Ｅプラス８５マイクロメーター以下（ｄ_Ｃ≦（ｄ_Ｅ＋８５マイクロメーター））、好ましくはプラス８０マイクロメーター以下であり、及びこのモノリス構造の支持体部材は、好ましくは、上述した方法によって得ることができる、又は得られたものであることを特徴とするモノリス構造の支持体部材に関する。

【0011】

更に本発明は、（好ましくは、上述した方法によって得ることができる、又は得られた）上述したモノリス構造の支持体部材を、触媒物品として、好ましくは排ガスを処理するための触媒物品として、より好ましくは自動車の排ガスを処理するための触媒物品として使用する方法に関する。従って本発明は、排ガス、好ましくは自動車の排ガスを（好ましくは、上述した方法によって得ることができる、又は得られた）上述したモノリス構造の支持体部材に接触させることによって、排ガス、好ましくは自動車の排ガスを処理する方法にも関する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明に従って使用される装置の、例としての配置構成を示しており、ここで、懸濁物は、頂部から下方に向けた角で表して４５°の角度で、モノリス構造の支持体部材に導かれている。図１で使用された符号は以下のものである。（ａ）分散ガス入口（ｂ）懸濁物入口（ｃ）分散装置（例えば、１個以上の（スプレー）ノズル）（ｄ）モノリス（ｅ）ガス出口

【図2】図２は、ｄ_Ｅ（本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材の端部の被覆物の平均厚さ）及びｄ_Ｃ（本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材の隅部の被覆物の平均厚さ）の値の測定を説明した概略図を示している。

【図3】図３は、実施例２に記載された、本発明に従って得られた被覆されたモノリス構造の支持体部材を示している。図３の両方の図は、同じ断面輪郭を示している。第１の図では、パラメーターｄ_Ｅの測定が示されている。第２の図では、パラメーターｄ_Ｃの測定が示されている。第３の図では（図３ａで）パラメーターＲ（断面輪郭の隅部における半径）の測定が示されている。

【図4】図４は、比較例１に記載された、従来技術の浸漬被覆法によって得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材を示している。図４の両方の図は、同一の断面輪郭を示している。第１の図では、パラメーターｄ_Ｅの測定が示されている。第２の図では、パラメーターｄ_Ｃの測定が示されている。第３の図では（図４ａで）パラメーターＲ（断面輪郭の隅部における半径）の測定が示されている。

【図5】図５は、比較例２に記載された、従来技術の浸漬被覆法によって得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材を示している。図５の両方の図は、同一の断面輪郭を示している。第１の図では、パラメーターｄ_Ｅの測定が示されている。第２の図では、パラメーターｄ_Ｃの測定が示されている。第２の図では、パラメーターＲ（断面輪郭の隅部における半径）の測定も示されている。

【図6】図６は、本発明の方法の特徴的構成の範囲外（粘度）の懸濁物に基づいて、スプレー被覆法に従って得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材を示している。被覆されたモノリス構造の支持体部材の製造は、比較例３に記載されている。

【図7】図７は、本発明の方法の特徴的構成の範囲外（固体含有量）の懸濁物に基づいて、スプレー被覆法に従って得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材を示している。被覆されたモノリス構造の支持体部材の製造は、比較例４に記載されている。

【図8】図３は、実施例３に記載された試験結果を示しており、３つの被覆されたモノリス構造の支持体部材が、炭化水素流を受けている。符号“Ｃ［％］”は、「炭化水素変換［％］」であり、符号“Ｅ２”は、実施例２の触媒を使用して得られた結果であり、符号“ＣＥ１”は、比較例１の触媒を使用して得られた結果であり。及び符号“ＣＥ２”は、比較例２の触媒を使用して得られた結果である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

上述したように、本発明は、被覆されたモノリス構造の支持体部材を製造する方法であって、
前記支持体部材は、通路を含み、該通路は壁によって相互に分けられており、前記通路は多角形、好ましくは長方形、より好ましくは正方形の断面輪郭を有しており、
その方法は、以下の工程、
（ｉ）所定の懸濁物を準備する工程、
を含み、ここで前記所定の懸濁物は、該懸濁物を１００ｓ^−１のせん断速度でせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、及び固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して、１〜４０質量％の範囲であり、及び前記懸濁物は、好ましくは、水性懸濁物であり、
更に以下の工程、
（ｉｉ）前記懸濁物をガス流中に分散させ、小滴を含むガス流を得る工程、
を含み、ここで、前記小滴は、１マイクロメーター以上のｄ１０から１００マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲に小滴径を有しており、
更に以下の工程、
（ｉｉｉ）前記小滴を含む前記ガス流を、前記モノリス構造の支持体部材に、支持体の通路の軸方向に沿って導く工程、
を含むことを特徴とする被覆されたモノリス構造の支持体部材を製造する方法に関する。

【0014】

本発明に従えば、（ｉ）で準備される、所定の懸濁物の所定の特徴、すなわち懸濁物の特定の粘度、及び懸濁物の特定の固体含有量、及び分散された懸濁物の（ｉｉ）における特定のパラメーター、すなわち分散された懸濁物の平均小滴径の、特定の組合せが、（断面輪郭の隅部が、被覆物材料の最少の量を含んでいるという）優れた被覆特性を有する、被覆されたモノリス構造の支持体部材を得ることを可能にすることが見出された。特に、モノリス構造の支持体部材が長方形又は正方形の場合について、被覆されたモノリス構造の支持体材料は、従来技術の物品と比較して、この優れた特徴を示し、及び断面輪郭の隅部において、被覆物材料の量が少なく、本発明に従う被覆物が「長方形被覆物」又は「正方形被覆物」と称することができる。

【0015】

工程（ｉ）
本発明の工程（ｉ）に従えば、１００ｓ^−１のせん断速度でせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有する懸濁物（suspension）が準備される。より好ましくは、この粘度は、１〜５０ｍＰａｓ（ｍＰａ・ｓ）の範囲、好ましくは１．５〜３０ｍＰａｓの範囲、より好ましくは１．５〜２０ｍＰａｓの範囲である。従って、本発明に従う懸濁物の、代表的な粘度の値は、１．５〜５ｍＰａｓ、又は５〜１０ｍＰａｓ、又は１０〜１５ｍＰａｓ、又は１５〜２０ｍＰａｓの範囲である。本発明の懸濁物の、特に好ましい低粘度の値は例えば、１．５〜４ｍＰａｓの範囲、より好ましくは２〜３ｍＰａｓ（ｍＰａ・ｓ）の範囲である。上述したように、工程（ｉ）で準備される懸濁物の全ての粘度の値は、コーン−プレート−レオメーター、例えばＡｎｔｏｎ−Ｐａａｒ ＭＣＲ−１００レオメーターを使用して、懸濁物を１００ｓ^−１のせん断速度（shear rate）でせん断して測定されていると理解される。

【0016】

更に工程（ｉ）で、準備された懸濁物は、固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して１〜４０質量％の範囲である。概して懸濁物は、低い固体含有量、例えば１〜２０質量％の固体含有量を有することが可能であるが、固体含有量は、２０〜４０質量％の範囲が好ましく、２０〜３５質量％の範囲がより好ましい。特に、本発明に従う方法の工程（ｉ）で準備される懸濁物の固体含有量は、２０〜３０質量％の範囲である。

【0017】

更に、工程（ｉ）で準備される懸濁物中に存在する固体材料の粒子の平均粒径が、特定の範囲内に存在する場合に、特に有利であって良いことがわかった。好ましい粒子径は、１０マイクロメーター以下のｄ９０、より好ましくは７マイクロメーター以下のｄ９０、及びより好ましくは５マイクロメーター以下のｄ９０の範囲である。特に好ましい粒径は３マイクロメーター以下のｄ９０、より好ましくは２マイクロメーター以下のｄ９０である。本発明で使用される「粒径」は、懸濁物又は懸濁物の希釈物のレーザー回折測定によって測定された粒径として理解される。「ｄ９０」という用語は、この径（サイズ）以下の全ての粒子の集合体が、全試料の９０％の粒子体積を含むことを意味する。通常、本発明の方法は、モノリス構造の支持体部材に、実質的に如何なるタイプの被覆をも施すのにも使用することができる。好ましい実施の形態に従えば、本発明の方法によって施される被覆物は、少なくとも１種の触媒的に活性な成分を含む。この理由は、本発明の好ましい使用に従えば、被覆されたモノリス構造の支持体部材は、触媒物品として使用されるからである。少なくとも１種の触媒的に活性な成分が関与することについて、特定の制限は存在しない。特に、触媒的に活性な金属、又は触媒的に活性な金属の前駆体を記載することができる。本発明で使用される「触媒的に活性な金属の前駆体」という用語は、本発明の方法に使用された場合に、最終的に得られたモノリス構造の支持体部材中に存在する、触媒的に活性な金属になる化合物を意味する。限定を目的とすることなく、例示として、触媒的に活性な金属のこのような前駆体は、工程（ｉ）に従う懸濁物中に含まれる上記金属の所定の塩であることができ、ここで、この所定の塩は、（ｉｉ）で懸濁物を分散させた場合、及び／又は（ｉｉｉ）で分散した懸濁物を施す場合、及び／又は後に詳述するように、被覆されたモノリス構造の支持体部材を乾燥、及び／又はか焼、及び／又は適切なガス流で処理する場合に、触媒的に活性な金属に変換されるものである。他の触媒的に活性な成分として、例えば、触媒反応促進化合物、例えば促進剤金属(promoter metal)、又はこれらの前駆体、触媒的に活性な多孔性化合物、例えばゼオライト、又はこれらの前駆動体、分子篩、又はこれらの前駆体を記載することができる。

【0018】

本発明の好ましい実施の形態では、（ｉ）で準備される懸濁物は、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体を含む。特に、上述したように通常、「触媒的に活性な金属の適切な前駆体」という記載は、触媒的に活性な金属の塩（この塩は、本発明の方法を受け、被覆されたモノリス構造の支持体部材中に、金属化合物として存在する）を表す。好ましくは、少なくとも１種の触媒的に活性な金属は、マンガン、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、銀、金、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる。より好ましくは、少なくとも１種の触媒的に活性な金属は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる。より好ましくは、触媒的に活性な金属は、白金、又は白金とパラジウムの混合物である。

【0019】

本発明において記載される、このような金属の代表的な前駆体は、例えば白金アミンヒドロキシド、白金ニトレート、テトラアミン白金ヒドロキシド、又はクロリド、パラジウムニトレート、テトラアミンパラジウムニトレート、又はクロリド、又はロジウムニトレートである。

【0020】

上述した粘度の値、及び固体含有量の値が実現されていれば、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体に関し、通常（ｉ）で準備される懸濁物の含有量としては特定の限定は存在しない。本発明に従えば、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体に関し、（ｉ）で準備される懸濁物の好ましい含有量は、懸濁物中に含まれる固体の合計質量に対して、０．５〜１５質量％の範囲である。より好ましくは、触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体に関し、（ｉ）で準備される懸濁物の好ましい含有量は、０．６〜１４質量％の範囲、より好ましくは０．７〜１３質量％の範囲、より好ましくは０．８〜１２質量％の範囲、より好ましくは０．９〜１１質量％の範囲、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。２種以上の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体が懸濁物中に含まれる場合、これらの値は、それぞれの触媒的に活性な金属又はその前駆体の、個々の含有量の合計を表す。

【0021】

本発明の好ましい実施の形態に従えば、（ｉ）で準備される懸濁物は、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体に加え、少なくとも担体、特に少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体のための、少なくとも１種の担体、又は少なくとも１種の担体の少なくとも１種の適切な前駆体を含む。本発明で使用される「担体の前駆体」という記載は、本発明の方法が行われた場合に、（最終的に得られる被覆されたモノリス構造の支持体部材中に存在する）担体が得られる化合物を意味する。

【0022】

本発明の好ましい担体は、酸化物、及び／又は混合酸化物、特に多孔性の酸化物、及び／又は混合多孔性酸化物を含み（これらに限定されるものではない）、ここで、多孔性の酸化物、又は混合多孔性酸化物は、非結晶質（アモルファス）、又は結晶質、又は非結晶質及び結晶質であることができる。このような酸化物は、ミクロ孔（微小孔）、又はメソ細孔、又はマクロ孔、又はミクロ−及びメソ細孔、又はミクロ−及びマクロ孔、又はミクロ−及びメソ−及びマクロ孔を含んでも良い。特定の制限は存在しないが、多孔性酸化物が耐火性金属酸化物であることが好ましい。より好ましくは、多孔性酸化物は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、希土類金属酸化物、例えばセリウムの酸化物、プラセオジム、ランタン、ネオジム、及びサマリウムの酸化物、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート、アルミナ−ジリコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−希土類金属酸化物、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ゼオライト、分子篩、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる。より好ましくは、少なくとも１種の多孔性支持体材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる。

【0023】

考えられるゼオライトは、天然の、又は化学的に合成した、又は天然の及び化学的に合成したゼオライトである。ゼオライトの考えられる構造タイプは、例えば、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓに定義されており、そしてＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡ
Ｂ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＰＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＹＮＵ、ＹＵＧ、及びＺＯＮを含むが、これらに限定されるものではない。ｈｔｔｐ：／／ｉｚａｓｃ．ｅｔｈｚ．ｃｈ／ｆｍｉ／ｘｓｌ／ｌＺＡＳＣ／ｆｔ．ｘｓｌが参照される。代表的なゼオライトは、例えば、菱沸石、モルデン沸石、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５である。

【0024】

好ましい実施の形態に従えば、耐火性の金属酸化物は基本的に、アルミナから構成され、より好ましくはガンマアルミナ、又は活性アルミナ、例えばガンマ、又はエータアルミナから構成される。好ましくは、活性化されたアルミナは、ＢＥＴ表面積測定に従い測定して、比表面積が、６０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは９０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜１８０ｍ^２／ｇである。従って、本発明は上述した方法であって、（ｉ）で準備される懸濁物中に含まれる担体がＡｌ_２Ｏ_３、好ましくはガンマ−Ａｌ_２Ｏ_３である方法に関する。

【0025】

通常、上記に定義した粘度の値、及び固体含有量の値が実現されていれば、少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体に関して、（ｉ）で準備される懸濁物の含有量として特定の限定は存在しない。本発明に従い、担体、又はその適切な前駆体に関し、（ｉ）で準備される懸濁物の好ましい含有量は、０．０１〜４０質量％であることがわかった。より好ましくは、担体、又はその適切な前駆体について、（ｉ）で提供される懸濁物の含有量は、０．１〜３５質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％の範囲である。２種以上の担体、又はその適切な前駆体が懸濁物中に含まれる場合、これらの値は、各担体、又はその前駆体の個々の含有量の合計を表す。典型的には、本発明に従い、少なくとも１種の担体が、少なくとも１種の触媒的に活性な金属のための担体として使用される。

【0026】

（ｉ）で懸濁物を準備することについて、得られた懸濁物が上記に定義した特性を有する限り、特定の制限は存在しない。懸濁物が少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体、及び／又は少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体、好ましくは少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体、及び少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体、より好ましくは少なくとも１種の触媒的に活性な金属前駆体、及び少なくとも１種の担体を含む場合、担体、又はその前駆体を、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその前駆体を含む、少なくとも１種の溶液で含浸させることが好ましい。溶媒が使用される場合、懸濁物が本発明の工程（ｉｉ）の処理を受けることができるのであれば、特定の制限は存在しない。好ましい実施の形態に従えば、溶液は水溶液である。含浸された担体は、次に好ましくは、（（ｉ）の懸濁物を得るために）少なくとも１種の適切な液体と混合される。好ましくは、この液体は水であり、より好ましくは脱イオン水である。

【0027】

モノリス構造の支持体部材を被覆する化合物の種類に依存して、特に担体又はその前駆体、及び／又は触媒的に活性な金属、又はその前駆体に依存して、（上記に定義した特性を有する懸濁物を得るために、）例えば、固体粒子の粒径を低減する必要があることが考えられて良い。このような場合、粒子の径は、考えられる如何なる方法によってでも適切に低減される。好ましい実施の形態に従えば、モノリス構造の支持体部材に被覆される化合物に基づいて、特に、上述した含浸された担体に基づいて、第１の懸濁物が製造され、これは固体の粒径を低下させるためにミル（粉化）の処理を受ける。

【0028】

このような粒径低減工程、特に（少なくとも１回行っても良い）ミル工程から、上記に定義した粒径を、１０マイクロメーター以下、好ましくは７マイクロメーター以下、より好ましくは５マイクロメーター以下のｄ９０の範囲に有する固体を含む懸濁物が得られる。

【0029】

このようにして得られた懸濁物の粘度に依存して、上記に定義した粘性を有する、（ｉ）で準備される懸濁物を得るために、懸濁物を適切に濃縮、又は希釈することが必要であっても良い。好ましくは、少なくとも１つの粒径を低減する工程から得られた懸濁物は、少なくとも１種の液体、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水を使用して希釈され、１００ｓ^−１のせん断速度で懸濁物をせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、及び固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して、１〜４０質量％の範囲である懸濁物が得られる。

【0030】

特に、被覆される化合物が、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその前駆体を含む場合、この金属は、好ましくは、マンガン、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、銀、金、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれ、より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれ、この金属は特に、白金又は白金とパラジウムの混合物であり、及び更に、少なくとも１種の担体、またはこれらの前駆体を（上記触媒的に活性な金属、又はその前駆体のために）含む場合、この担体は、好ましくは、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、希土類金属酸化物、例えばセリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム、及びサマリウムの酸化物、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート、アルミナ−ジリコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−希土類金属酸化物、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ゼオライト、分子篩、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれ、より好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれ、担体は特に、アルミナ、より好ましくはガンマ−アルミナである。工程（ｉ）で準備される懸濁物を製造する間、（ｉ）での製造の間に得られる懸濁物のｐＨは、３〜５の範囲、より好ましくは３．４〜４．５の範囲に維持されるべきであることがわかった。溶液のｐＨをこのような値に調節することは、少なくとも１種の適切な酸の適切な量を加えることによって達成されても良い。代表的な酸は、例えば、酢酸、硝酸、酒石酸であり、酢酸及び硝酸が特に好ましい。

【0031】

従って、本発明は、上記に定義した方法であって、工程（ｉ）で、懸濁物が以下の工程、
（ａ）少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体に、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体を含む、少なくとも１種の溶液を含浸させる工程；
（ｂ）少なくとも１種の含浸された担体、又はその適切な前駆体を、水、及び適切な量の酸と混合し、ｐＨが３〜５の範囲、固体含有量が２０〜５０質量％の範囲の懸濁物を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた懸濁物をミル（粉化）し、工程（ｉ）で準備される懸濁物の粒子の粒子径ｄ_９０が、１０マイクロメーター以下、好ましくは７マイクロメーター以下、より好ましくは５マイクロメーター以下である懸濁物を得る工程；
（ｄ）脱イオン水を使用して、及び任意に追加的に適切な量の酸を使用して、工程（ｃ）で得られた懸濁物を希釈し、該懸濁物を１００ｓ^−１のせん断速度でせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、及び固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して、１〜４０質量％の範囲である懸濁物を得る工程、
を含む方法によって準備されることを特徴とする方法にも関する。

【0032】

特に好ましい実施の形態に従えば、本発明は、上記に定義した方法であって、工程（ｉ）で、懸濁物が以下の工程、
（ａ）アルミナを、触媒的に活性な金属前駆体として白金塩、好ましくは白金ヒドロキシド（水酸化白金）を含む溶で、又は触媒的に活性な金属前駆体として白金塩とパラジウム塩、好ましくは白金アミンヒドロキシドとパラジウムニトレートを含む溶液で含浸させる工程；
（ｂ）含浸したアルミナを、脱イオン水、適切な量の酸、好ましくは酢酸と混合して、ｐＨが３〜５の範囲、及び固体含有量が２０〜５０質量％の範囲の溶液を得る工程；
（ｃ）工程（ｂ）で得られた懸濁物をミル（粉化）し、工程（ｉ）で準備される懸濁物の粒子の粒子径ｄ_９０が、１０マイクロメーター以下、好ましくは７マイクロメーター以下、より好ましくは５マイクロメーター以下である懸濁物を得る工程；
（ｄ）脱イオン水を使用して、工程（ｃ）で得られた懸濁物を希釈し、該懸濁物を１００ｓ^−１のせん断速度でせん断して測定して、０．５〜１００ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、及び固体含有量が、懸濁物の合計質量に対して、１〜４０質量％の範囲である懸濁物を得る工程、
を含む方法によって準備されることを特徴とする方法にも関する。

【0033】

工程（ｉ）で、懸濁物を製造するための方法の任意の工程で、（上述した化合物に加え、）１種以上の更なる成分が加えられても良い。最終的に得られた被覆されたモノリス構造の支持体材料の用途に依存して、１種以上の適切な促進剤、又はその適切な前駆体、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂａ及び／又はＳｒ、及び／又は１種以上の適切な孔形成剤、例えば、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、又はエチルセルロース、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポイオレフィン、ポリアミド、又はポリエステル（が加えられても良い）。１種以上の消泡剤、例えばオクタノール、又は他の適切な界面活性剤が加えられることも考えられる。

【0034】

（ｉ）で懸濁物を製造する間の個々の工程は、適切な圧力と温度で行うことができる。好ましい実施の形態に従えば、個々の工程は２０〜３０℃の温度、及び周囲圧力（環境圧力）で行うことができる。

【0035】

工程（ｉｉ）
本発明の工程（ｉｉ）に従えば、（ｉ）から得られた懸濁物は、ガス流中に分散されて、１マイクロメーター以上のｄ１０から１００マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲に小滴径を有する小滴を含むガス流が得られる。本発明で使用される小滴径ｄ１０及びｄ９０は、懸濁物粒径についてのｄ９０と同様に理解される：ｄ１０以下の全ての小滴の集合体が、測定された試料の全小滴体積の１０％を含み、ｄ９０以下の全ての小滴の集合体が、測定された試料の全小滴体積の９０％を含むものである。小滴径は、レーザー回折システム、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｌｎｓｉｔｅｃ Ｔによって測定することができる。

【0036】

本発明で、（ｉ）で得られた懸濁物を工程（ｉｉ）でガス流中に混入させること（乗せて運ぶこと）について、通常、特定の制限は存在しない。本発明の特に好ましい実施の形態に従えば、（ｉ）で得られた懸濁物をガス流中に混入させることは、スプレーノズル、特に２−相スプレー−ノズルを使用して行われる。このような２−相スプレーノズルでは、（ｉ）からの懸濁物は、ノズル内に注入されるか、又は圧力下、又は重力下にノズルに供給される。更に、懸濁物の霧化媒体として作用するガス流が、ノズル内に注入される。ノズル内で、（拡大するガス流によって懸濁物に作用する）せん断力によって、懸濁物が微細な小滴へと分散される。小滴径を上記に定義した範囲に形成可能な、通常のスプレーノズル（例えば、Ｓｃｈｌｉｃｋによる２−相ノズル、例えばＳｃｈｌｉｃｋ ｍｏｄｅｌ ９７０）を、本発明に使用することかできる。

【0037】

工程（ｉｉ）におけるノズルの特性について、上記に定義した範囲の小滴径を得ることができれば、特定の制限は存在しない。

【0038】

典型的には、ガス流は、圧力下にノズルに注入される。本発明に従えば、０．５〜２バール、好ましくは０．５〜１．５バール、より好ましくは０．５〜１．２バールの範囲の圧力下で、ガス流をノズル内に導入することが好ましい。

【0039】

通常、流れをノズルに導入する前に、ガス流を加熱することが可能である。本発明に従えば、ガス流の典型的な温度は、０〜１００℃の範囲、より好ましくは１０〜７５℃の範囲、より好ましくは１５〜５０℃の範囲である。

【0040】

懸濁物を混入させるために使用されるガス流について、特定の限定は存在しない。本発明に従えば、ガス流の好ましいガスは、窒素、空気、希薄空気(lean air)、アルゴン、水、及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる。特に好ましいものは、窒素、又は窒素と水の混合物である。懸濁物が混入されるガス流が、水を含む窒素である場合、５３〜９９．５体積％の窒素、及び４７〜０．５体積％の水を含む混合物が好ましい。本発明に従えば、懸濁物が混入されるガス流が、水を含む窒素である場合、６２〜９９．５体積％の窒素及び０．５〜３８体積％の水、より好ましくは８８〜９９．５体積％の窒素及び０．５〜１２体積％の水を含む混合物が、より好ましい。

【0041】

上述したように、ガス流に懸濁物を混入させることによって得られる小滴のサイズ（径）は、１マイクロメーター以上のｄ１０から１００マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲である。本発明の考えられる実施の形態に従えば、０．１マイクロメーター以下のｄ９０にまで低下する小滴径が想定されている。好ましくは、小滴径は、１マイクロメーター以上のｄ１０から７０マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲、より好ましくは、１マイクロメーター以上のｄ１０から５０マイクロメーター以下のｄ９０までの範囲である。

【0042】

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）に従えば、上記に定義した小滴径を有する小滴を含むガス流が、支持体の通路の軸方向に沿って、モノリス構造の支持体部材に向けて導かれる。従って、上述したノズルについて、ガス流に懸濁物を混入させることによって、懸濁物をガス流中に分散させ、及び少なくとも１個のスプレーノズルを通して、ガス流を導くことが好ましい（ここで、少なくとも１個のガスノズルは、モノリス構造の支持体部材に向かい合って配置され、及び少なくとも１個のノズルを通した貫流方向が、モノリス構造の支持体部材の通路の貫流方向と平行であることが好ましい）。

【0043】

工程（ｉｉｉ）
本発明において、少なくとも１個のスプレーノズルの、モノリス構造の支持体部材からの距離について、特定の制限は存在しない。しかしながら、上記に定義した懸濁物、及び上記に定義した小滴径について、少なくとも１個のスプレーノズルとモノリス構造の支持体部材の距離は、３５ｍｍ以下であることが有利であり、この距離は、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは１５〜２５ｍｍの範囲である。

【0044】

被覆されるモノリス構造の支持体部材の通路の数に依存して、（ガス流をモノリス構造の支持体部材に導くために、）１個のスプレーノズルを使用することが可能であり、又は１個を超える数のスプレーノズルを使用することが可能である。モノリス構造の支持体部材が、数個の平行な通路しか含まない場合、モノリス構造の支持体部材に対して、固定された位置に配置された、（まさしく）１個のスプレーノズルを使用することが考えられる。本発明の、被覆されたモノリス構造の支持体部材の特性の可能な改良のために、ノズルと部材の位置を自由に調整することができるように、スプレーノズルとモノリス構造の支持体部材を配置することもできる。従って、本発明の好ましい実施の形態に従えば、（ｉｉｉ）で、スプレーによってガス流をモノリス構造の支持体部材に導いている間、モノリス構造の支持体部材に向かい合って配置されたスプレーノズルが、ノズルの長手方向軸に対して垂直の方向に動かされる。

【0045】

本発明の他の実施の形態に従えば、モノリス構造の支持体部材に向けてガス流を導くために、少なくとも２個のスプレーノズルを使用することも可能である。２個以上のスプレーノズルが使用される場合、ノズルは個々のノズルの間で異なる距離で、平行に配置されても良い。更に、２列以上のこのような列（ここで、ノズルの個々の並びの距離は、同一であるか、互いに異なるものである）でノズルを使用することが可能である。１個の個別のノズル、及び／又は１列のノズル、及び／又は全てのノズルを、モノリス構造の支持体部材に対して、固定された位置に配置することができる。本発明の被覆されたモノリス構造の支持体の特性の可能な改良を行うために、ノズルと部材の位置を自由に調整できるように、スプレーノズルの少なくとも１列の列、及びモノリス構造の支持体部材を配置することができる。従って、本発明の好ましい実施の形態に従えば、（ｉｉｉ）で、ガス流をスプレー（噴霧）によってモノリス構造の支持体部材に導いている間、モノリス構造の支持体部材に向かい合って配置された（複数の）スプレーノズルが、ノズルの長手方向軸に対して垂直の方向に動かされる。

【0046】

まとめると、本発明は、上述した方法であって、（ｉｉｉ）で、ガス流を、スプレー（噴霧）によってモノリス構造の支持体部材に向けて導いている間、モノリス構造の支持体部材に向かい合って配置された、少なくとも１個のスプレーノズルが、ノズルの長手方向軸に対して垂直の方向に動かされることを特徴とする方法にも関する。

【0047】

本発明に従えば、少なくとも１個のスプレーノズルの長手方向軸は、モノリス構造の支持体部材の通路の長手方向軸と同じ方向に配置されることが特に好ましい。通常、少なくとも１個のノズルの長手方向軸と、モノリス構造の支持体部材の通路の長手方向軸の両方が、水平に、又は垂直に配置されるように、少なくとも１個のノズル及びモノリス構造の支持体部材を配置することができる。これらが垂直に配置される場合、ガス流を下から上への方向、又は上から下への方向に、モノリス構造の支持体に向けて導くことができ、上から下への方向が好ましい。本発明によれば、頂部から下方に向けた角で、３０°〜６０°、好ましくは３５°〜５５°、より好ましくは基本的に４０°〜５０°の角度で、ガス流がモノリス構造の支持体部材に導かれるように、少なくとも１個のノズル及びモノリス構造の支持体部材を配置することが有利であることがわかった。より好ましくは、この角度は４５°である。

【0048】

本発明において、ガス流をモノリス構造の支持体部材に向けて導いている間、角度付けされた頂部−下方の方向を変化させることができるように、少なくとも１個のノズル及びモノリス構造の支持体部材の両方を配置することも考えられる。

【0049】

本発明の好ましい実施の形態に従えば、モノリス構造の支持体部材の通路を通って導かれる、上記に定義した分散された懸濁物が、特定の質量流を有する場合に、被覆されたモノリス構造の支持体部材の特に有利な特性が得られる。好ましくは、モノリス構造の支持体部材の通路を通る、分散された懸濁物の質量流は、好ましくは０．１ｇ／分／ｃｍ^２〜１ｇ／分／ｃｍ^２、より好ましくは０．２ｇ／分／ｃｍ^２〜０．８ｇ／分／ｃｍ^２、より好ましくは０．３ｇ／分／ｃｍ^２〜０．６ｇ／分／ｃｍ^２の範囲であり、ここで１ｃｍ^２は、モノリス構造の支持体部材の断面輪郭の１ｃｍ^２を意味する。本発明において、「質量流」という用語は、通路を通って導かれる懸濁物の質量にかかわるものである。

【0050】

本発明の更なる好ましい実施の形態に従えば、モノリス構造の支持体部材に向けて、所定の期間導かれた、上記に定義された分散した懸濁物について、被覆されたモノリス構造の支持体部材の特に有利な特性が得られる。好ましくは、（ｉｉｉ）で、ガス流が、モノリス構造の支持体部材に向けて導入され、この導入は、スプレーノズルにつき、１０秒／ｃｍ^２〜１０分／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは１５秒／ｃｍ^２〜７分／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは２０秒／ｃｍ^２〜５分／ｃｍ^２の範囲の時間で行われ、ここで１ｃｍ^２は、モノリス構造の支持体部材の断面輪郭の１ｃｍ^２を意味する。

【0051】

本発明に従えば、ガス流は、１工程（１段階）以上でモノリス構造の支持体部材に向けて導かれる。ガス流がモノリス構造の支持体部材に向けて少なくとも１工程（１段階）で導かれる場合、１〜１６工程（段階）、より好ましくは１〜８工程が行われる。１工程以上が行われる場合、２、４又は８工程が好ましく、４及び８工程がより好ましく、及び４工程が特に好ましい。更に好ましいものは、２つの連続した工程の間で、モノリス構造の支持体部材が、その長手方向軸の回りで回転する実施の形態である。

【0052】

従って、一実施の形態に従えば、本発明は、上記に定義した方法であって、モノリス構造の支持体部材の通路が長方形、好ましくは正方形の断面輪郭を有し、懸濁物が、４又は８工程（段階）で、モノリス構造の支持体部材に向けて導かれ、好ましくはスプレーされ、及び２つの連続する工程の間で、モノリス構造の支持体部材がその長手方向軸の回りに、８５°〜９５°にわたり、好ましくは基本的に９０°、回転することを特徴とする方法に関する。

【0053】

上述したように、被覆されたモノリス構造の支持体部材の特に有利な特性は、上記に定義したように、モノリス構造の支持体に向けて、所定の期間にわたって導かれた、分散された懸濁物によって得られる。上述した、好ましい期間は、ガス流がモノリス構造の支持体部材に向けて導かれる合計時間（すなわち、１工程以上が行われる場合には、全ての連続的な工程にわたる時間）を表す。

【0054】

工程（ｉｖ）
ガス流をモノリス構造の支持体部材に、及びその通路を通して導き、通路の壁に被覆物を施した後、１種以上の適切な温度でモノリス構造の支持体部材を乾燥させることが好ましい。これらの温度は、被覆物の組成に依存する。（ｉ）から得られた懸濁物が、少なくとも１種の触媒的に活性な材料、及びより好ましくは、少なくとも１種の担体を含む、本発明に従う好ましい実施の形態に従えば、好ましくはこの温度は、４５０℃以下である。より好ましくは、この温度は１００〜４５０℃の範囲、より好ましくは１００〜４００℃である。従って、本発明は、上記に定義した方法であって、更に以下の工程、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られたモノリス構造の支持体部材を、４５０℃以下の温度、好ましくは１００〜４５０℃の範囲の温度、より好ましくは１００〜４００℃の範囲の温度で乾燥させる工程、
を含む方法に関する。

【0055】

乾燥は、任意の適切な装置で行われる。例えば乾燥は、被覆されたモノリス構造の支持体部材を適切な炉内に配置することによって行うことができる。好ましくは乾燥は、モノリス構造の支持体部材の被覆された通路を通して、加熱されたガスを通すことによって行われる。モノリス構造の支持体部材を乾燥させるために使用されるガス流について、本発明に従い使用されるガスの化学的性質は通常、被覆物の化学的性質に依存する。被覆物が、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、及び好ましくは少なくとも１種の金属に加え更に、少なくとも１種の担体を含む、本発明に従う好ましい実施の形態について、（ｉｖ）で乾燥させるために使用される好ましいガスは、空気、窒素、アルゴン、蒸気、二酸化炭素、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる。

【0056】

（少なくとも２工程（段階）の連続する工程で、モノリス構造の支持体部材に向けてガス流が導かれる、）本発明の好ましい実施の形態によれば、乾燥は、これらの工程の間で、モノリス構造の支持体部材が、その長手方向軸の回りにを回転されるか、されないかにかかわらず、このような２つの連続する工程の間で乾燥を行うことができる。

【0057】

本発明の考えられる実施の形態によれば、第１の懸濁物の小滴を含む第１のガス流を、少なくとも１工程で、モノリス構造の支持体部材に向けて導くことができ、これにより通路に第１の被覆物を含む、被覆されたモノリス構造の支持体部材が得られる。第２の懸濁物の小滴を含む、第２のガス流を、少なくとも更なる工程で、このように被覆されたモノリス構造の支持体部材に導くことができる。ここで、第２の懸濁物は、少なくとも１つの特性、例えば粘度、固体含有量、粒径、及び／又は化学的組成について、第一の懸濁物と同一であることも、又は異なっていることも可能である。更に、第２のガス流は、第１のガス流の小滴と比較して、同一の、又は異なる径を有することができる小滴を含むことができる。更に、第２のガス流を所定の態様で、モノリス構造の支持体部材に導くことが考えられ、ここでこの所定の態様は、第２のガス流の質量流が、第１のガス流の質量流と同一であるか、又は異なる、及び／又は第２のガス流がモノリス構造の支持体部材に向けて導かれる時間が、第１のガス流がモノリス構造の支持体部材に向けて導かれる時間と同一であるか、又は異なる、及び／又は第２のガス流がモノリス構造の支持体部材に向けて導かれる工程の数が、第１のガス流がモノリス構造の支持体部材に向けて導かれる工程の数と同一であるか、又は異なる態様である。第３、第４の又はこれを超えるガス流をモノリス構造の支持体部材に向けて導くことも考えられる。従って、本発明は、（例えば異なる層の状態の）２種以上の異なる被覆物を、モノリス構造の支持体部材に施す方法をも記載する。

【0058】

通常、（ｉｖ）での乾燥は、乾燥の間、基本的に一定に維持される温度で行うことができる。しかしながら、２種以上の温度（各温度は、所定の時間にわたり、基本的に一定に維持される）を使用することも可能である。更に、与えられた温度で乾燥工程を開始させ、そして温度を連続的に上昇、又は低下させることも可能である。

【0059】

乾燥の後、及び被覆物の化学的特性に依存して、少なくとも１つのか焼工程を、通常は乾燥温度よりも高い温度で行うことも考えられる。行う場合、か焼が行われる雰囲気は、乾燥が行われる雰囲気と同一であっても良く、又は異なっていても良い。典型的なか焼温度は、５００〜６００℃の範囲、好ましくは５２５℃〜５７５℃の範囲である。典型的なか焼時間は、５分〜１２時間、好ましくは３０分〜２時間である。

【0060】

本発明の方法に使用される、好ましいモノリス構造の支持体部材は、多角形の断面輪郭を有する通路を有するものである。特に好ましくは、長方形の断面輪郭を有する通路であり、正方形の断面輪郭を有する通路が、特に好ましい。

【0061】

通常、非被覆の通路の断面輪郭の端部（縁部；edge）は、適切な長さを有していても良い。しかしながら、上記に定義した好ましい懸濁物、及びこの懸濁物をモノリス構造の支持体部材に向けて導く好ましいパラメーターに関して、モノリス構造の支持体部材の非被覆の通路の断面輪郭の端部（縁部）が、０．５〜２．５ｍｍの範囲、好ましくは０．５５〜２．０ｍｍの範囲、より好ましくは０．６〜１．５ｍｍの範囲の長さを有する、モノリス構造の支持体部材が好ましい。

【0062】

通常、モノリス構造の支持体部材の通路は、適切な任意の長さを有していても良い。しかしながら、上記に定義した好ましい懸濁物、及びこの懸濁物をモノリス構造の支持体部材に向けて導く好ましいパラメーターに関して、モノリス構造の支持体部材の通路が、５〜３１ｃｍの範囲、好ましくは５〜１６ｃｍの範囲の長さを有している、モノリス構造の支持体部材が好ましい。

【0063】

本発明の考えられる実施の形態に従えば、より長い通路を有する支持体部材も可能である。より長い通路を有する、このような部材が使用された場合、１つ以上の工程で、ガス流を、第１の断面輪郭、例えばモノリス構造の支持体部材の入口端部に導くことが可能である。２つの連続的な工程の間で、モノリス構造の支持体部材が向きを変えられ、向きを変えた後、ガス流が第２の断面輪郭、例えばモノリス構造の支持体部材の出口端に向けて導かれる。

【0064】

本発明の方法で使用される、好ましいモノリス構造の支持体部材は、セラミック状の材料、例えばコージライト、アルミナ、例えばアルファ−アルミナ、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミニウムチタネート、アルミナ−シリカ−マグネシア、又はジルコニウムシリケート、又は耐火性金属、例えばステンレス鋼から成る。より好ましいモノリス構造の支持体部材は、コージライト、及びシリコンカーバイドから形成される。セラミック壁流基材は、代表的には、多孔率が約４０〜７０％の材料から形成される。本願で使用される「多孔率」は、ＤＩＮ６６１３３に従う水銀多孔率測定法に従い測定されるものと理解される。本発明によれば、多孔率が３８〜７５％の壁流基材が好ましい。

【0065】

本発明の方法に使用されるモノリス構造の支持体部材は、貫流基材(flow-through substrate)、及び壁流基材を含む。壁流基材は典型的には、入口端部、出口端部、入口端部と出口端部の間に延びる基材軸長さ、及び壁流フィルター基材の内部壁によって規定された、複数の通路（ここで、複数の通路は、開口した入口端部と閉塞した出口端部を有する入口通路、及び閉塞した入口端部と開口した出口端部を有する出口通路を有する）を含む。

【0066】

モノロリス構造の支持体部材を被覆する、上記に定義した本発明のパラメーターは、上述したように、被覆された通路の断面輪郭の隅部で、被覆材料の沈殿量が少ないモノロリス構造の支持体部材を製造することを可能にする。特に被覆物が、触媒的に活性な材料、例えば貴金属を含む場合には、本発明の方法は、断面輪郭の隅部に堆積し、及び金属と接触するべき反応物質が、部分的にしかアクセス（利用又は接近）できない、又は全くアクセスできない金属の量を最少限にすることができる。

【0067】

従って本発明は概して、上記に定義した本発明の方法によって得ることができる、又は得られた、その上に被覆物を有する壁を有する通路を含む、モノリス構造の支持体部材にも関する。

【0068】

更に本発明は、壁を有する通路（ここで前記壁は通路を相互に分離しており、及びその上に堆積した被覆物を有する）を含むモノリス構造の支持体部材であって、非被覆の通路は多角形の断面輪郭を有し、好ましくは長方形の断面輪郭、より好ましくは正方形の断面輪郭を有し、上記断面輪郭の隅部における被覆物の平均厚さｄ_Ｃが、前記断面輪郭の端部の被覆物の平均厚さｄ_Ｅプラス８５マイクロメーター以下（ｄ_Ｃ≦（ｄ_Ｅ＋８５マイクロメーター））、好ましくはプラス８０マイクロメーター以下であることを特徴とするモノリス構造の支持体部材にも関する。

【0069】

本発明の好ましい実施の形態に従えば、上記断面輪郭の隅部における被覆物の平均厚さｄ_Ｃが、（ｄ_Ｅ＋６０マイクロメーター）〜（ｄ_Ｅ＋８５マイクロメーター）の範囲、より好ましくは（ｄ_Ｅ＋６０マイクロメーター）〜（ｄ_Ｅ＋８０マイクロメーター）の範囲、より好ましくは（ｄ_Ｅ＋６０マイクロメーター）〜（ｄ_Ｅ＋７５マイクロメーター）の範囲である。

【0070】

本願で使用される「平均厚さｄ_Ｅ」という記載は、断面輪郭の端部の中央で測定した平均被覆部厚さを表す。「平均厚さ」という記載は、ｎ個の個々に測定した被覆部厚さを合計し、そして得られた値をｎで割ることによって得られる平均値として理解される。本発明において、ｎは８である。このような端部被覆厚さの個々の値は、（例えば、通路の断面輪郭の顕微鏡写真から）被覆部表面から壁までの距離を測定することによって測定される。

【0071】

実用的な目的のために、この厚さは、２個の隣合う通路の、２個の隣合う端部での被覆部厚さに基づいて測定することもできる：第１の通路の第１の断面輪郭の第１の端部の中央（すなわち、それぞれの隅部の間の端部の中央、ここで第１の端部の中央は、第２の通路の第２の断面輪郭の端部の中央と隣合っている）で、合計端部厚さ（ｄ_{Ｅ，ｔｏｔａｌ}）、すなわち、第１の端部の被覆部厚さ、プラス２個の通路を分けている壁の厚さ、プラス第２の端部の中央の被覆部厚さが測定され、得られた値から、壁のわかっている厚さが差し引かれ、そして得られた値が２で割られる。図２には、被覆部厚さの個々の厚さの測定が概略的に示されている。本発明において、光学顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ ６００）を使用して断面の写真を撮り、そして装置に備えられたＶＨＸ ６００測定ソフトウェアーを使用して、上記厚さを測定することにより、このような測定を物理的に行うことができる。

【0072】

本願で使用される「平均厚さｄ_Ｃ」という記載は、個々に測定されたｎ個の隅部被覆物厚さを合計し、そして得られた値をｎで割ることによって得られた平均値を表す。このような隅部被覆物厚さは、隅肉部分の被覆物表面と（非被覆の）支持体壁の隅部の間の、最も短い距離として定義される。規則通りに被覆された通路にとって、この最も短い距離は、隅部角の二等分線上に位置する。

【0073】

実用的な目的のために、隅部厚さは、長方形断面輪郭で、２個のすいじかい的（対角的）に隣合う通路の、２個のすじかい的に隣合う被覆物厚さに基づいて測定することができる：第１の通路の第１の断面輪郭の第１の隅部（この隅部は、第２の通路の第２の断面輪郭の隅部とすじかい的に隣合っている）で、合計隅部厚さ（ｄ_{Ｃ，ｔｏｔａｌ}）が測定される。通路を分けている全ての壁が同一の厚さｄ_Ｗを有しているという前提に基づき、合計隅部厚さは、（非被覆の）通路の断面輪郭の端部に対して４５°の角度で測定して、第１の隅部の被覆物の表面と第２の隅部の被覆物の表面の間の距離であると理解される。測定した値から、壁厚さに２の平方根を掛けた値が差し引かれ、そして得られた値が２で割られる。図２には、被覆物厚さの個々の値の測定が概略的に示されている。本発明において、光学顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ ６００）を使用して断面の写真を撮り、そして装置に備えられたＶＨＸ ６００測定ソフトウェアーを使用して、上記厚さを測定することにより、このような測定を物理的に行うことができる。

【0074】

本発明に従う、代表的な被覆されたモノリス構造の支持体部材は、壁を有する通路を含み（前記壁は、通路を相互に分けており、及び被覆物をその上に堆積した状態で有している）、非被覆の通路は、多角形の断面輪郭を有しており、そして２つの隣合う被覆された壁の接合部が、隅肉部を被覆することによって形成されており、及び隅肉部の被覆が、断面において窪んだ輪郭を形成し、この窪んだ輪郭は、２つの隣合う被覆された壁について正接的に配置された円の部分の中点に及ぶ深さのもので、そして上記円は最大で０．２ｍｍの半径Ｒを有しているものである。

【0075】

上述したように、（ｉ）で準備された懸濁物は、好ましくは、少なくとも１種の触媒的に活性な金属、又はその適切な前駆体、また好ましくは少なくとも１種の担体、又はその適切な前駆体を含む。最終的に得られた被覆されたモノリス構造の支持体部材は、好ましくは上述したように、工程（ｉｖ）に従い乾燥させた後、（従って）好ましくは、少なくとも１種の触媒的に活性な金属及び少なくとも１種の担体を含む。より好ましくは、被覆されたモノリス構造の支持体部材は、マンガン、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、銀、金、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる、より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の触媒的に活性な金属を含み（金属は特に、白金又は白金とパラジウムの混合物である）、及び更に、アルミナ、ジルコニア、チタニア、希土類金属酸化物、例えば、セリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム、及びサマリウムの酸化物、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−希土類金属酸化物、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、ゼオライト、分子篩、及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の担体を含み、より好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２及びこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる、少なくとも１種の担体を含む（担体は特に、アルミナ、より好ましくはガンマ−アルミナである）。

【0076】

本発明の方法に従うモノリス構造の支持体部材に施される被覆物は、少なくとも１種の触媒的に活性な金属を、モノリス構造の支持体の体積に対して、２０〜２００ｇ／ｆｔ^３（７０６．３〜７０６３ｇ／ｍ^３）、好ましくは２５〜１５０ｇ／ｆｔ^３の量で含む。被覆物が１種以上の触媒的に活性な金属を含む場合、これらの値は、個々の触媒的に活性な金属の量の合計を表す。

【0077】

本発明の方法に従うモノリス構造の支持体部材に施された被覆物は、モノリス構造の支持体の体積に対して、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｉｎ^３（０．０３０５１〜０．１５２５５ｇ／ｃｍ^３）、好ましくは０．５〜２ｇ／ｉｎ^３の、少なくとも１種の担体を含む。被覆物が１種以上の担体を含む場合、これらの値は、個々の担体の合計量を表す。

【0078】

本発明の方法に従い得ることができる、又は得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材、特に上述した厚さの値、ｄ_Ｃ及びｄ_Ｅによって特徴付けられる被覆物を有する、被覆されたモノリス構造の支持体部材は、考えられる全ての用途のために使用することができる。特に、本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材は、触媒物品として使用される。特に、自動車触媒、三元触媒、ディーゼル酸化触媒、触媒化煤フィルター、プロセス触媒、例えば水素化、及び脱水素化反応、脱硫黄反応が記載されても良い。更に考えられる使用は、例えば、本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材の、燃料電池への適用である。従って、好ましい実施の形態に従えば、本発明は、上記に定義したモノリス構造の支持体部材を触媒物品として、好ましくは、排ガスを処理するための触媒物品として、より好ましくは、自動車の排ガスの処理のために使用する方法に関する。

【0079】

ある実施の形態では、本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材は、触媒物品として、（本発明の被覆されたモノリスに加え、１種以上の更なる成分を含む）自動車の排ガス処理システム内に含めることができる。例えば、被覆されたモノリス構造の支持体部材が、触媒化された煤フィルター（ＣＳＦ）として使用された場合、これは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）物品、及び／又はＮＯ_ｘ貯蔵及び還元（ＮＳＲ）触媒物品と連結、例えば流体的に連結されていても良い。例えば、被覆されたモノリス構造の支持体部材がＤＯＣとして使用された場合、これは、ＣＳＦ、ＳＣＲ物品、及び／又はＮＳＲ触媒物品と連結、例えば流体的に連結されていても良い。例えば、被覆されたモノリス構造の支持体部材がＳＣＲ物品として使用される場合、これは、ＣＳＦ、ＤＯＣ、及び／又はＮＳＲ触媒物品と連結、例えば流体的に連結（連通）されていても良い。例えば、被覆されたモノリス構造の支持体部材がＮＳＲ物品として使用される場合、これは、ＣＳＦ、ＳＣＲ物品、及び／又はＤＯＣと連結、例えば流体的に連結（連通）されていても良い。

【0080】

以下に実施例と比較例を使用して、本発明を説明する。

【実施例】

【0081】

実施例１：被覆される懸濁物の製造
１０２７．４ｇのＳＢａ１５０Ｌ４（Ｓａｓｏｌからのガンマ−アルミナ）を、ボール内に計量導入した。７８．９７ｇＰｔアミンヒドロキシドを４３６．１ｇの脱イオン水で希釈し、そしてＳＢａ１５０Ｌ４に加え、そして５分間、混合（攪拌）した。４９．３２ｇの酢酸を９８．６３ｇの脱イオン水で希釈し、そして混合物に加え、そして１５分間混合した。ｐＨが３．５の５００ｇの脱イオン物をビーカー内に計量導入し、そして酢酸をｐＨが２．４５になるまで加えた。

【0082】

得られた懸濁物を攪拌メディアミル内で、粒径ｄ９０＜１０マイクロメーターが得られるまで細かく砕いた。この時点における固体含有量は４６．４質量％であった。第２のミル工程（粉砕工程）で、スラリーを脱イオン水を使用して約４０質量％の固体含有量まで希釈し、そしてｄ９０＜２マイクロメーターが得られるまで更に粉砕（ミル）した。粉砕の後、スラリーを２７質量％の固体含有量にまで更に希釈し、そして酢酸を加えることによってｐＨをｐＨ＝４に調整した。

【0083】

最終的に得られた懸濁物の粘度は、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ ＭＣＲ−１００ ｃｏｎｅ−ｐｌａｔｅレオメーターを使用して、１００ｓ^−１のせん断速度で測定して２〜３ｍＰａｓの範囲であった。懸濁物の固体含有量は、２７質量％であった。懸濁物中に含まれる固体粒子の粒径は、ｄ９０＝１．９マイクロメーターであった。

【0084】

実施例２：実施例１に従う懸濁物のモノリス構造の支持体部材へのスプレー（吹付）
２．１ モノリス構造の支持体部材として、コージライト貫流モノリスを使用した。このコージライト貫流モノリスは次の特性を有していた：３インチ（７．６２ｃｍ）の長さ、１．５インチ（３．８１ｃｍ）の直径、より大きいモノリス（市販、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｅｌｃｏｒ（登録商標）、Ｃｏｒｎｉｎｇ ｉｎｃ．より）、セル密度が４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル数）。
２．２ スプレーノズルとして、４Ｓ３からの２相Ｓｃｈｌｉｃｋノズル、タイプ９７０を使用した。ノズル出口からモノリス支持体部材の表面までの距離は２４ｍｍであった。モノリス構造の支持体部材に施されるガス流が、モノリス構造の支持体部材に、頂部から下方に向けた方向の角度が４５°（注、図１）でスプレーされるように、ノズル及びモノリス構造の支持体部材を配置した。
２．３ 実施例１で得られた懸濁物を、２４０ｇ／ｈの質量流でノズルに供給した。ノズルに供給したガス流は（基本的に、気泡貫流容器内で、室温において水で飽和した）窒素であり、従って、約２体積％の水を含んでいた。ガス流を１ｂａｒｇの圧力でノズルに供給した。
２．４ モノリス構造の支持体部材の通路を通る分散した懸濁物の質量流は、０．１３５ｇ／分／ｃｍ^２であった。
２．５ この懸濁物を、８工程でモノリス構造の支持体部材に導いた。最初の４工程で、ガス流を、モノリス構造の支持体部材の第１の側に導いた。この４工程の後、モノリス構造の支持体部材の向きを変え（反転させ）、そしてガス流をモノリス構造の支持体部材の第２の側に、４工程で導いた。２つの連続する工程（この工程の間、ガス流は、モノリス構造の支持体部材の与えられた側に導かれる）の間、モノリス構造の支持体部材を、その長手方向軸の回りに９０°回転させた。

【0085】

合計スプレー時間は４分で、各工程が３０秒で、これは２１秒／ｃｍ^２の合計値に対応する（ここで、１ｃｍ^２は、モノリス構造の支持体部材の断面輪郭の１ｃｍ^２を表す）。

【0086】

２．６ 各工程の後、モノリス構造の支持体部材の通路を、エアガンを使用して短時間（約５秒）ブローし、そして熱風ブロアーを使用して事前乾燥した。ブロアーの設定温度は３５０℃で、通路を通って導かれた空気の温度は１００〜１５０℃であった。熱風ブロアーを使用した事前乾燥を、約３０秒間行った。この後、モノリスを炉内に直立状態で配置し、そして４００℃で１０分間、乾燥させた。

【0087】

最後のスプレー及び乾燥工程の後、モノリスを同一の炉内で６０分間、５５０℃でか焼した。

【0088】

２．７ 最終的に得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材を図３に示す。被覆物の平均厚さｄ_Ｅは、約２５マイクロメーター（平均の合計厚さは、１７４マイクロメーター、測定した壁厚さは１２０〜１３０マイクロメーター、従って１２５マイクロメーターと推定される）、及び被覆物の平均厚さｄ_Ｃは、８４マイクロメーター（平均の合計厚さは３４５マイクロメーター、壁厚さは１２５マイクロメーターであった）であった。

【0089】

被覆されたモノリス構造の支持体部材の断面輪郭は、非常に少ない量の被覆物材料を含んでいることが明確であった。このことは、式ｄ_Ｃ＜ｄ_Ｅ＋８０マイクロメーターを満たす、平均厚さｄ_Ｃ及び平均厚さｄ_Ｅによって説明される。本発明の代表的な被覆されたモノリス構造の支持体部材について上記に定義した、断面輪郭の隅部での半径Ｒは、１００〜１５０マイクロメーター、すなわち０．２ｍｍ未満であった。

【0090】

最終的に得られた被覆されたモノリス構造の支持体部材は、触媒的に活性な金属（白金）の含有量が、２５ｇ／ｆｔ^３であり、及び合計ワッシュコート積載量（担体＋活性材料として定義されたワッシュコート積載量）が１．１６ｇ／ｉｎ^３であった。

【0091】

比較例１：浸漬被覆（dip-coating）
実施例１に従い製造した懸濁物を、実施例２、セクション２．１で使用したモノリス構造の支持体部材の浸漬被覆のために使用した。

【0092】

モノリスを、スラリーを含むビーカー内に配置し、そしてこの中に５分間保持した。モノリスをビーカーから取り出し、エアガンを使用して通路をブローし、そして実施例１で行ったのと同じ手順（熱風ブロー約３０秒、次に４００℃で１０分間）に従って乾燥した。この手順を１回繰り返した（すなわち、合計で２回の被覆工程）。２回目の乾燥工程の後、モノリスを６０分間、５５０℃でか焼した。

【0093】

最終的に得られた被覆されたモノリス構造の支持体部材を図４に示す。被覆物の平均厚さｄ_Ｅは、２３マイクロメーター（＝（１７０−１２５）マイクロメーター／２）であり、及び被覆物の平均厚さｄ_Ｃは、約１２０マイクロメーター（４１８メイクロメーターであった平均の合計厚さ、１２５マイクロメーターであった壁厚さから計算）であった。

【0094】

明確に、被覆されたモノリス構造の支持体部材の断面輪郭の隅部は、実施例１に従い本発明から得られた断面輪郭の隅部と比較して、相当に多くの被覆物材料を含んでいる。このことは、（式ｄ_Ｃ＜ｄ_Ｅ＋８５マイクロメーターを満たさない）平均厚さｄ_Ｃ及び平均厚さｄ_Ｅによって説明される。対照的に、この比較例では、ｄ_Ｃ＝ｄ_Ｅ＋９７マイクロメーターであった。上記に定義した断面輪郭の隅部の半径Ｒは、２００〜２５０マイクロメーター、すなわち少なくとも０．２ｍｍであり、そして従って、本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材について、代表的に得られた値を上回っている。

【0095】

最終的に得られたモノリス構造の支持体部材は、触媒的に活性な金属（白金）が２９ｇ／ｆｔ^３、及び担体（アルミナ）含有量が１．３６ｇ／ｉｎ^３であった。

【0096】

比較例２：浸漬被覆
固体含有量が４２質量％、及び粘度が２５ｍＰａｓの懸濁物を製造した。

【0097】

懸濁物の製造を、実施例１（ミル前の全ての工程）に記載したものと同一の手法に従って行ったが、他のバッチで製造した。

【0098】

ミル（粉砕）を１回だけ行い、ミルの間に５滴のオクタノールを加えた。最終的なスラリーは、ｐＨが４．０７、粘度が２５ｍＰａｓであり、そして固体含有量が４２．４質量％であった。懸濁物の粒子は、ｄ９０＝１１．３６マイクロメーターの径（サイズ）であった。

【0099】

浸漬被覆工程のために、実施例１に記載したモノリス構造の支持体部材を、通路をダウンして（垂直ポジション）、上述した懸濁物中に沈めた。モノリス構造の支持体部材を、この状態で約１分間、保持した。次に、支持体部材を懸濁物から取り除き、そして過剰の懸濁物を通路から流出除去した。懸濁物から取り出した時、モノリスを１８０°回転（反転）させて、排液を方向付けた。モノリス構造の支持体部材の外側表面「スキン」をふき、過剰の懸濁物を除去した。モノリス通路をクリアにし、そしてエアガンを使用して過剰の懸濁物を除去した。

【0100】

モノリス構造の支持体部材を、乾燥のために炉内に４００℃で１時間、直接的に配置し、そして最終的に、これを５５０℃で１時間、か焼した。

【0101】

最終的に得られた被覆されたモノリス構造の支持体部材を図５に示す。被覆物の平均厚さｄ_Ｅは、約４マイクロメーター（＝約（１３２−１２５）マイクロメーター／２）であり、及び被覆物の平均厚さｄ_Ｃは、約１３２マイクロメーター（合計＝４４０マイクロメーター、壁＝１２５マイクロメーター）であった。

【0102】

明確に、被覆された状態の隅部の断面輪郭は、本発明から得られた断面の隅部よりも、相当に多くの被覆物を含んでいた。このことは、式ｄ_Ｃ≦ｄ_Ｅ＋８５マイクロメーターを満たさない、平均厚さｄ_Ｃ、及び平均厚さｄ_Ｅから説明される。対照的に、この比較例では、ｄ_Ｃ＝ｄ_Ｅ＋１２８であった。上記に定義した断面輪郭の隅部における半径Ｒは、２５０〜３００マイクロメーター、すなわち少なくとも０．２５ｍｍであり、及び従って、本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材について典型的に得られた値を超えるものであった。

【0103】

最終的に得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材は、触媒的に活性な金属（白金）が２９ｇ／ｆｔ^３、及び合計ワッシュコート積載量が１．２６ｇ／ｉｎ^３であった。

【0104】

比較例３：スプレー被覆
実施例１に従う懸濁物と同様の態様で、懸濁物を製造した。しかしながら、この懸濁物の粘度は１３０ｍＰａｓであった。

【0105】

懸濁物を実施例１と同様の態様で製造した。ｄ９０＝１．６マイクロメーターにミルした後、懸濁物を脱イオン化した水で希釈し、固体含有量を約２５質量％にした。次に、ベーマイト（ガンマ−アルミニウムヒドロキシド）懸濁物（市販品、Ｄｉｓｐａｌ ２３Ｎ４−２０、Ｓａｓｏｌより）を、懸濁物のベーマイト含有量が、合計懸濁物の４質量％になる量で加えた。この懸濁物は最終的に、固体含有量が２９．９質量％、及び粘度が１３０ｍＰａｓであった。

【0106】

この懸濁物を、以下に記載する方法に従い、モノリス上にスプレーした。

【0107】

実施例２．１に記載したものと同一の種類のモノリス構造の支持体部材を使用した。

【0108】

実施例２．２に記載したものと同じスプレーノズルを使用した。ノズル及びモノリス構造の支持体部材を配置し、これにより、モノリス構造の支持体部材に施されるガス流が、頂部から下方に向けた方向の角度が４５°の角でモノリス構造の支持体部材にスプレーされるようにした（注、図１）。

【0109】

懸濁物をモノリスに、８工程でスプレーした。各２工程間で、モノリスを１８０°方向替えさせた。各２回目の１８０°ターンで、モノリスの長手方向軸の回りに９０°の追加的な回転を行った。

【0110】

最初の４スプレー工程で、ノズルをモノリスから２０ｍｍ離れて配置した；スプレー継続時間は５分間であった。スプレー工程５及び６の間で、ノズル距離は３５ｍｍ、継続時間は２０分であった。スプレー工程７及び８の間で、ノズル距離は７０ｍｍ、継続時間は２０分であった。

【0111】

この実験の間、懸濁物流は測定しなかった。ノズルに供給されたガス流は乾燥窒素であった。ガス流を、１ｂａｒｇの圧力でノズルに供給した。

【0112】

分散した懸濁物の、モノリス構造の支持体部材の通路を通る質量流は、０．０１ｇ／分／ｃｍ^２であった。

【0113】

合計スプレー時間は、１００分であり、５２５秒／ｃｍ^２の合計値に対応した（ここで、１ｃｍ^２は、モノリス構造の支持体部材の断面輪郭の１ｃｍ^２に対応する）。

【0114】

各工程の後、モノリス構造の支持体部材の通路を、エアガンを使用して短時間（約５秒）ブローし（吹き）、そして熱風ブロアーを使用して事前乾燥させた。ブロアーの設定温度は３５０℃であり、そして通路を通って導かれた空気の温度は、１００〜１５０℃であった。熱風ブロアーを使用した事前乾燥を約３０秒行った。この後、モノリスを炉内に直立状態で起き、そして４００℃で１０分間、乾燥させた。

【0115】

最後のスプレー及び乾燥工程で、モノリスを５５０℃で６０分間、同じ炉内でか焼した。最終的に得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材を図６に示す。明確に示されているように、得られた被覆物は、被覆物厚さ及び隅部の半径に関して、非常に不均一である。隅部厚さを正確に測定していないが、（本発明の方法に従い得られた断面輪郭の隅部よりも）相当に多くの材料が断面輪郭の隅部に含まれていることがわかる。

【0116】

最終的に得られた被覆されたモノリス構造の支持体部材は、触媒的に活性な金属（白金）の含有量が４０ｇ／ｆｔ^３、及び合計ワッシュコート積載量が１．９ｇ／ｉｎ^３であった。

【0117】

比較例４：スプレー被覆
懸濁物を実施例１に従う懸濁物と基本的に同様の態様で製造した。しかしながら、懸濁物の固体含有量は４２質量％であった。

【0118】

懸濁物を実施例１に記載した方法と同じ方法で製造した。しかしながら、ミル（粉砕）の後、懸濁物を水で希釈することなく、そのままで使用した。懸濁物は、固体含有量が４２質量％、粒子径ｄ９０が７マイクロメーター、及び粘度が２．５ｍＰａｓであった。

【0119】

実施例２、セクション２．１〜２．６に記載された方法に従い、懸濁物をモノリス上にスプレーしたが、分散ガスとして乾燥窒素を使用し、及び各スプレーの間隔を２０秒にした。

【0120】

最終的に得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材を図７に示す。明確に示されているように、被覆物厚さ及び隅部半径について、得られた被覆物は非常に不均一である。隅部に相当に多くの材料が含まれていることを理解するのに、隅部厚さの測定は不必要である。

【0121】

最終的に得られた、被覆されたモノリス構造の支持体部材は、触媒的に活性な金属（白金）の含有量が２３ｇ／ｆｔ^３、及びワッシュコート積載量が０．９４ｇ／ｉｎ^３であった。

【0122】

実施例３：実施例２、比較例１、及び比較例２のモノリス構造の支持体部材の試験
実施例２、比較例１、及び比較例２の被覆されたモノリス構造の支持体部材を触媒物品として使用した。この目的のために、触媒物品を炭化水素含有ガス流に、以下のように接触させた：
触媒試験の前に、モノリス構造の支持体部材を、１０％の水を含む空気雰囲気中で、５時間、７５０℃で調節した（エージングした）。次に、モノリス構造の支持体部材を反応器内に配置し、ガス流を、５５０００ｈ^−１のＧＨＳＶ（ガス時間空間速度:gas hourly space velocity）で、被覆されたモノリス構造の支持体部材を通して流した。ガス流は、１５００ｐｐｍのＣＯ、１５０ｐｐｍのＣ_１ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６／ＣＨ_４＝４／１）；１００ｐｐｍのＮＯ、１３％のＯ_２、１０％のＣＯ_２及び５％Ｈ_２Ｏを含む窒素で構成されていた。反応器内の温度を２０Ｋ／分の速度で上昇させた。排出ガス組成を、ＡＢＢからの赤外線測光器Ｕｒａｓ １４（ＣＯ分析）及びＡＢＢからの炎イオン化検出器（ＦＩＤ）（酸化水素分析）を使用して、一酸化炭素及び炭化水素の変換を、温度の関数として監視した。これらの結果に基づいて、変換速度を計算した。

【0123】

図８に、試験結果を示す。明確に、被覆されたモノリス構造の支持体部材は、最も有利な特性を示し、そしてＨＣ変換が、（比較例１及び２のモノリス構造の支持体部材と比較して）相当に低い温度で達成された。特に、本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材を使用した場合、約１４０℃の温度でＨＣ変換が既に開始されている。これに対して、他の部材を使用した場合、変換は約１５０℃で開始されるか、又は１７５℃で開始されている。比較例のモノリスと比較して、少なくとも７℃低い温度で、５０％の変換が達成されている。

【0124】

これらの有利な結果は、本発明の被覆されたモノリス構造の支持体部材が、比較例に従う被覆されたモノリス構造の支持体部材（２９ｇ／ｆｔ^３）よりも少ない量の触媒的に活性な金属（２５ｇ／ｆｔ^３）を含むのにもかかわらず得られたものである。このことは、本発明の方法が、非常に優れた、被覆されたモノリス構造の支持体部材をもたらすことを明確に示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図3a】

【図4】

【図4a】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】