特許 6017170 堆積物除去方法及びガス処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6017170

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年10月26日

(54)【発明の名称】堆積物除去方法及びガス処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20161013BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 102

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-94439(P2012-94439)

(22)【出願日】2012年4月18日

(65)【公開番号】特開2013-222875(P2013-222875A)

(43)【公開日】2013年10月28日

【審査請求日】2015年2月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】特許業務法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田原 慈

(72)【発明者】

【氏名】西村 栄一

【審査官】 鈴木 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３５３２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０２１１７５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−１５６１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１７８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３３３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５１４６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５１２１００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／４６１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、
前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、
前記酸素プラズマ処理工程の後、前記基板を、処理チャンバー内でフッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気に晒し、かつ、前記混合ガスの全圧を第１の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を第１の分圧とする第１の期間と、処理チャンバー内を排気し前記混合ガスの全圧を前記第１の全圧より低い第２の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を前記第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間とを、複数サイクル繰り返すサイクル処理工程と、
を具備し、
前記サイクル処理工程では、前記基板に対向する領域から前記混合ガスを前記基板に供給し、かつ、前記基板の中央部を含み前記基板の直径より小さな直径を有する円形の第１領域と、前記第１領域の外側の環状の第２領域とからの前記混合ガスの単位面積当たりの供給量を、前記第２領域より前記第１領域の方を多くする
ことを特徴とする堆積物除去方法。

【請求項2】

請求項１記載の堆積物除去方法であって、
前記第１領域の直径が前記基板の直径の８５％以下である
ことを特徴とする堆積物除去方法。

【請求項3】

請求項１又は２記載の堆積物除去方法であって、
前記第１の分圧が、前記混合ガスの作用によって前記堆積物を除去可能な分圧である
ことを特徴とする堆積物除去方法。

【請求項4】

請求項１〜３いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記第１の期間及び前記第２の期間が、５秒乃至２０秒の期間である
ことを特徴とする堆積物除去方法。

【請求項5】

請求項１〜４いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記堆積物が、シリコン酸化物を含む
ことを特徴とする堆積物除去方法。

【請求項6】

請求項１〜５いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記パターンが、構造物として二酸化ケイ素を含む
ことを特徴とする堆積物除去方法。

【請求項7】

請求項１〜６いずれか１項記載の堆積物除去方法であって、
前記アルコールガスが、メタノールガスである
ことを特徴とする堆積物除去方法。

【請求項8】

基板を、処理チャンバー内でフッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気に晒し、かつ、前記混合ガスの全圧を第１の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を第１の分圧とする第１の期間と、処理チャンバー内を排気し前記混合ガスの全圧を前記第１の全圧より低い第２の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を前記第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間とを、複数サイクル繰り返すサイクル処理工程を実施し、前記基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去するガス処理装置であって、
前記基板に対向する領域から前記混合ガスを前記基板に供給し、かつ、前記基板の中央部を含み前記基板の直径より小さな直径を有する円形の第１領域と、前記第１領域の外側の環状の第２領域とからの前記混合ガスの単位面積当たりの供給量が、前記第２領域より前記第１領域の方が多くなるように供給することを特徴とするガス処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、堆積物除去方法及びガス処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、半導体装置の製造分野においては、半導体ウエハ等の基板に、成膜処理やエッチング処理を行って、所望のパターンを形成することが行われている。このような半導体装置の製造工程において、ＳＴＩ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）プロセスを実施すると、パターンの側壁部分にシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物が堆積する。従来、このような堆積物の除去は、例えば、ＨＦ単ガスを用いた処理によって行われていた。

【0003】

しかしながら、堆積物の組成や結合の状態がパターン中の構造物の二酸化シリコン（例えば、ゲート酸化膜）と近い場合、これらとの選択比が取れないという問題がある。なお、堆積物とＨＦとの反応（ＳｉＯ_２＋４ＨＦ→ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ）によって生成される副産物の水が反応を加速して連鎖反応を引き起こし、堆積物のみではなくパターン中の構造物の二酸化シリコンが削られてしまう場合がある。

【0004】

また、エッチング処理後の放置時間が長くなると、堆積物の吸湿状態に依存して水分の影響が出てしまうため、更に選択比が悪くなる場合があるという問題がある。なお、シリコン基板表面に形成された自然酸化膜を除去する技術としては、ＨＦ蒸気およびＨ_２Ｏまたはアルコール蒸気を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この技術は自然酸化膜を除去する技術であり、パターンの側壁部分に堆積した堆積物を除去する技術ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−２６３４１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したとおり、従来においては、パターンに堆積した堆積物を除去する際に、堆積物とパターン中の構造物の二酸化シリコンとの選択比が低く、パターン中の構造物の二酸化シリコンがダメージを受けるという問題があった。さらに、エッチング処理後の放置時間が長くなると、堆積物の吸湿状態に依存して水分の影響が出てしまうため、更に選択比が悪くなるという問題があった。

【0007】

また、堆積物を除去する速度に、基板の中央部と周縁部に差が生じ易く、基板の面内における処理の均一性を向上させることが難しいという問題があった。

【0008】

本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、エッチング処理後の放置時間の長短に係わらず、効率的に堆積物を除去することができ、かつ、パターン中の構造物の二酸化シリコンに対するダメージを抑制するとともに均一に処理することのできる堆積物の除去方法及びガス処理装置を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の堆積物除去方法の一態様は、基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去する堆積物除去方法であって、前記基板を加熱しながら酸素プラズマに晒す酸素プラズマ処理工程と、前記酸素プラズマ処理工程の後、前記基板を、処理チャンバー内でフッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気に晒し、かつ、前記混合ガスの全圧を第１の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を第１の分圧とする第１の期間と、処理チャンバー内を排気し前記混合ガスの全圧を前記第１の全圧より低い第２の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を前記第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間とを、複数サイクル繰り返すサイクル処理工程と、を具備し、前記サイクル処理工程では、前記基板に対向する領域から前記混合ガスを前記基板に供給し、かつ、前記基板の中央部を含み前記基板の直径より小さな直径を有する円形の第１領域と、前記第１領域の外側の環状の第２領域とからの前記混合ガスの単位面積当たりの供給量を、前記第２領域より前記第１領域の方を多くすることを特徴とする。

【0010】

本発明のガス処理装置は、基板を、処理チャンバー内でフッ化水素ガスとアルコールガスの混合ガスの雰囲気に晒し、かつ、前記混合ガスの全圧を第１の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を第１の分圧とする第１の期間と、処理チャンバー内を排気し前記混合ガスの全圧を前記第１の全圧より低い第２の全圧とするか、あるいは、アルコールガスの分圧を前記第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間とを、複数サイクル繰り返すサイクル処理工程を実施し、前記基板上にエッチングによって形成されたパターンの表面に堆積した堆積物を除去するガス処理装置であって、前記基板に対向する領域から前記混合ガスを前記基板に供給し、かつ、前記基板の中央部を含み前記基板の直径より小さな直径を有する円形の第１領域と、前記第１領域の外側の環状の第２領域とからの前記混合ガスの単位面積当たりの供給量が、前記第２領域より前記第１領域の方が多くなるように供給することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、エッチング処理後の放置時間の長短に係わらず、効率的に堆積物を除去することができ、かつ、パターン中の構造物の二酸化シリコンに対するダメージを抑制するとともに均一に処理することのできる堆積物の除去方法及びガス処理装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に用いるプラズマ処理装置の断面概略構成を示す図。

【図2】本発明の一実施形態に用いるガス処理装置の断面概略構成を示す図。

【図3】図２のガス処理装置の要部構成を示す図。

【図4】本発明の一実施形態の工程を示すフローチャート。

【図5】本発明の一実施形態における圧力の変化の状態を示すグラフ。

【図6】実施例におけるパターンの状態を示す電子顕微鏡写真。

【図7】比較例におけるパターンの状態を示す電子顕微鏡写真。

【図8】堆積物除去前と実施例及び比較例の堆積物除去後の状態を示す電子顕微鏡写真。

【図9】堆積物除去可能な圧力、メタノールガス流量、温度の関係を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の詳細を、図面を参照して実施形態について説明する。

【0014】

図１は、本発明の一実施形態の堆積物除去方法における酸素プラズマ処理工程に使用するプラズマ処理装置１００の構成例を模式的に示す縦断面図である。同図に示すようにこのプラズマ処理装置１００は、内部を気密に閉塞可能とされた処理チャンバー１０１を具備している。この処理チャンバー１０１内には、半導体ウエハ（基板）Ｗを載置するためのステージ１０２が設けられている。ステージ１０２は、図示しない温度制御機構を具備しており、ステージ１０２上に載置された半導体ウエハＷの温度を所定温度に維持できるようになっている。

【0015】

処理チャンバー１０１は、例えばクォーツ等から構成されており、その天井部には、クォーツ製の窓１０３が形成されている。そして、この窓１０３の外側には、図示しない高周波電源に接続されたＲＦコイル１０４が設けられている。窓１０３の部分には、酸素ガスを含む所定の処理ガス（例えば、Ｏ_２ガス単ガス）を処理チャンバー１０１内に導入するためのガス導入部１０５が設けられている。そして、ＲＦコイル１０４に供給された高周波の作用によって、ガス導入部１０５から導入された処理ガスのプラズマＰを発生させるようになっている。

【0016】

窓１０３の下方には、プラズマの遮蔽とガスの分散を行うためのガス拡散板１０６が設けられており、このガス拡散板１０６を介してプラズマ中のラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給されるようになっている。なお、基板にプラズマを作用させる場合、直接基板とプラズマとを接触させてもよく、また本実施形態のように、リモートプラズマによる処理、すなわち、直接基板とプラズマとを接触させるのではなく、基板とは離間した部位で発生させたプラズマ中から引き出されたラジカルを基板に作用させてもよい。

【0017】

また、処理チャンバー１０１の底部には、排気管１０７が設けられている。この排気管１０７は、図示しない真空ポンプ等に接続されており、処理チャンバー１０１内を所定の圧力に排気できるようになっている。

【0018】

図２は、本発明の一実施形態の堆積物除去方法におけるサイクル処理工程に使用するガス処理装置２００の構成例を模式的に示す縦断面図である。同図に示すようにこのガス処理装置２００は、内部を気密に閉塞可能とされた処理チャンバー２０１を具備している。この処理チャンバー２０１内には、半導体ウエハ（基板）Ｗを載置するためのステージ２０２が設けられている。ステージ２０２は、図示しない温度制御機構を具備しており、ステージ２０２上に載置された半導体ウエハＷの温度を所定温度に維持できるようになっている。

【0019】

処理チャンバー２０１の上部には、処理チャンバー２０１内に所定の処理ガス（本実施形態ではＨＦガスとメタノールガスとの混合ガス）を導入するためのガス導入部２０３が設けられている。また、ガス導入部２０３が処理チャンバー２０１内に開口する開口部２０４の下方には、多数の透孔２０５が形成されたガス拡散板２０６が、ステージ２０２に載置された半導体ウエハＷと対向するように配設されている。そして、このガス拡散板２０６の透孔２０５から、すなわち、半導体ウエハＷと対向する領域から、処理ガスを半導体ウエハＷの表面に供給するように構成されている。

【0020】

このガス拡散板２０６は、図３（ａ）にも示すように、直径３００ｍｍの半導体ウエハＷに対して、直径ｄ１が２５０ｍｍの円形の第１領域２０６ａ内に均一なピッチで形成された透孔２０５を有しており、第１領域２０６ａより外側の環状の第２領域２０６ｂには、透孔２０５が形成されていない構成となっている。これによって、半導体ウエハＷと対向する領域のうち、第１領域２０６ａから供給される処理ガスの単位面積当たりの流量が、第２領域２０６ｂから供給される処理ガスの単位面積当たりの流量（本実施形態では０）より多くなるようになっている。

【0021】

なお、図３（ａ）には、第１領域２０６ａと第２領域２０６ｂとの境界を示す仮想線を一点鎖線で図示してある。また、図３（ｂ）に、実質的に第１領域と第２領域の区別が無く、全面に均一なピッチで形成された透孔２１５を有するガス拡散板２１６の構成を示す。図３（ａ）のガス拡散板２０６における透孔２０５の数と、図３（ｂ）に示すガス拡散板２１６における透孔２０５の数は同数であり、透孔２０５は例えば２８ｍｍピッチ、透孔２１５は例えば４０ｍｍピッチで形成されている。また、ガス拡散板２１６における透孔２０５の配置されている領域の直径ｄ２は、半導体ウエハＷの直径より大きい３４５ｍｍとされている。

【0022】

なお、図３（ａ）、図３（ｂ）において、第１領域２０６ａの直径ｄ１及び透孔２０５の配置されている領域の直径ｄ２とは、その領域内の全ての透孔２０５及び透孔２１５が内部に含まれる最小径の円を描いた時のその円の直径を示している。また、なお、図３（ａ）、図３（ｂ）において、透孔２０５の数及びピッチは、実際の数及びピッチを表したものではなく、省略して記載されている。

【0023】

なお、上記のガス拡散板２０６、ガス拡散板２１６を用いた場合、例えば、処理ガス流量を２８００ｓｃｃｍ程度とすると、ガス拡散板２０６、ガス拡散板２１６の背圧は１３．３ＫＰａ（１００Ｔｏｒｒ）程度となる。一方、半導体ウエハＷが配置された処理チャンバー２０１内の圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）程度とされる。このように、ガス拡散板２０６及びガス拡散板２１６の背圧と、処理チャンバー２０１内の圧力との間に大きな差があるので、ガス拡散板２０６及びガス拡散板２１６の面内において、例えば、中央部に配設された透孔２０５及び透孔２１５であっても、周縁部に配設された透孔２０５及び透孔２１５であっても、各透孔２０５及び透孔２１５からは、略均一な流量で処理ガスが吐出される。

【0024】

図１に示すように、処理チャンバー２０１の底部には、排気管２０７が設けられている。この排気管２０７は、図示しない真空ポンプ等に接続されており、処理チャンバー２０１内を所定の圧力に排気できるようになっている。

【0025】

上記構成のプラズマ処理装置１００及びガス処理装置２００を用いて本実施形態では、次のようにして堆積物除去処理を行う。

【0026】

図４のフローチャートに示すように、前工程においてエッチング処理が行われ（ステップ３０１）、所定のパターンが形成された半導体ウエハには、パターンの側壁部分にエッチング処理に伴う反応生成物が堆積する。例えば、ＳＩＴ（シャロー・トレンチ・アイソレーション）プロセスを実施すると、パターンの側壁部分にシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_２ゃＳｉＯＢｒ）の堆積物が堆積する。そこで、本実施形態における堆積物除去処理によって、パターンの側壁部分に堆積した堆積物を除去する。

【0027】

上記のエッチング処理（ステップ３０１）は、例えば、以下に示す２ステップのエッチング処理として実施される。
（ステップ１）
圧力：６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
高周波電力（周波数の高い高周波）／（周波数の低い高周波）：４００／１５００Ｗ
エッチングガス：ＨＢｒ／ＮＦ_３／Ｏ_２＝４００／７５／５ｓｃｃｍ
ステージ温度： １１０℃
時間：５秒
（ステップ２）
圧力：６．６５Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）
高周波電力（周波数の高い高周波）／（周波数の低い高周波）：４００／１４００Ｗ
エッチングガス：ＨＢｒ／ＮＦ_３／Ｏ_２＝３５０／３２／１９ｓｃｃｍ
ステージ温度： １１０℃
時間：２０秒

【0028】

上記のエッチング処理の後、堆積物除去処理における酸素プラズマ処理を行う（ステップ３０２）。この酸素プラズマ処理は、図１に示したプラズマ処理装置１００等によって実施することができる。この堆積物除去処理は、上記エッチング処理の後、直ちに行ってもよく、ある程度の放置時間（例えば、数時間から数日）の後に行ってもよい。

【0029】

このプラズマ処理装置１００における酸素プラズマ処理工程は、例えば以下のように実施する。すなわち、酸素プラズマ処理工程では、予め所定温度に設定されたステージ１０２上に半導体ウエハＷが載置され、図示しない静電チャック等によって吸着されることによって半導体ウエハＷが所定温度に加熱された状態となる。この状態でガス導入部１０５から酸素ガスを含む所定の処理ガスが導入されるとともに、排気管１０７から排気が行われ、処理チャンバー１０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。そして、ＲＦコイル１０４に高周波電力が印加されることによって、酸素ガスの誘導結合プラズマが生起される。このプラズマ中のイオンは、ガス拡散板１０６によって遮蔽され、電荷を有しない酸素ラジカルが分散した状態でステージ１０２上の半導体ウエハＷに供給され、酸素ラジカルの作用による酸素プラズマ処理が行われる。

【0030】

この酸素プラズマ処理は、エッチング処理後の放置時間の長短に係わらず、パターン及び堆積物の吸湿状態を一定にする（脱水する）ために行うものである。これにより、後に行うサイクル処理工程において、吸湿状態の差異による影響を排除することによってパターンの側壁に堆積した堆積物であるシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_２ゃＳｉＯＢｒ）を除去することができ、かつ、反応が過剰になってパターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ_２層がダメージを受けること等を抑制することができる。

【0031】

この酸素プラズマ処理では、処理ガスとして酸素を含むガス例えば、酸素ガスの単ガス若しくは酸素ガスと窒素ガスの混合ガス等を使用し、半導体ウエハＷの加熱温度（ステージ温度）は例えば２００℃〜３００℃程度に設定される。また、圧力は、例えば６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）〜２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）程度とされる。

【0032】

上記の酸素プラズマ処理の後、堆積物除去処理におけるサイクル処理を実施する（ステップ３０３〜３０５）。このサイクル処理は、図２に示したガス処理装置２００等によって実施することができる。

【0033】

ガス処理装置２００におけるサイクル処理工程は、以下のように実施される。すなわち、サイクル処理工程では、予め所定温度に設定されたステージ２０２上に半導体ウエハＷが載置されることによって半導体ウエハＷが所定温度に維持された状態となる。この状態でガス導入部２０３から所定の処理ガス（本実施形態ではＨＦガス＋メタノールガス）が導入されるとともに、排気管２０７から排気が行われ、処理チャンバー２０１内が所定圧力の処理ガス雰囲気とされる。

【0034】

図４のフローチャートに示すように、サイクル処理工程では、メタノールガスの分圧を第１の分圧とする第１の期間（ステップ３０３）と、処理チャンバー内を排気しメタノールガスの分圧を第１の分圧より低い第２の分圧とする第２の期間（ステップ３０４）とを、複数サイクル繰り返す（ステップ３０５）。このようにメタノールガスの分圧を変動させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。

【0035】

すなわち、ガスの供給を変化させ、例えば、第１の期間では所定流量の混合ガスを供給し、第２の期間では混合ガスの供給を停止し所定流量の窒素ガス等を供給する方法、また、第１の期間では所定流量の混合ガスを供給しつつ自動圧力制御装置（ＡＰＣ）で処理チャンバー内を所定圧力に維持し、第２の期間では自動圧力制御装置（ＡＰＣ）の設定圧力を低く又は全開として真空ポンプで全引きし、圧力を低くする方法、等である。本実施形態では、図５のグラフに示すように、後者の方法を用いて第１の期間と第２の期間とを設定する。

【0036】

この時、半導体ウエハＷの温度は、例えば数十度（例えば３０℃）以下の低温とすることが好ましい。また、第１の期間における圧力は、例えば６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）〜１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）程度が好ましく、処理ガスは、ＨＦガス＋アルコールガス（本実施形態ではＣＨ_３ＯＨガス）の混合ガスを使用する。

【0037】

このようなサイクル処理において、第１の期間は、混合ガスの作用によって堆積物が除去され得る混合ガスの圧力またはアルコールガスの分圧に設定する。また、第２の期間は、混合ガスの圧力またはアルコールガスの分圧を低下させ、堆積物が除去されずに第１の期間中に堆積物と混合ガスとの反応によって生成された物質（Ｈ_２Ｏ等）を排気して処理チャンバー２０１外に排出する期間とする。このような第１の期間及び第２の期間は、夫々５秒から２０秒程度とし、このサイクルを複数回繰り返して行う。

【0038】

そして、上記のサイクル処理を所定回数繰り返した後、堆積物除去処理が終了する（ステップ３０６）。

【0039】

以上のように、本実施形態の堆積物除去方法では、まず、酸素プラズマ処理によってパターン及び堆積物の吸湿状態をエッチング処理後の放置時間の長短に係わらず一定にする。

【0040】

上記の酸素プラズマ処理を行うと、ＨＦ単ガスによる処理では反応促進剤として作用するＨ_２Ｏが酸素プラズマ処理により除去されるため、処理結果が安定する反面、構造中のＳｉＯ_２膜との選択比を確保しながら堆積物の除去を行うことが困難になる。このため、本実施形態におけるサイクル処理では、ＨＦガス＋アルコールガス（本実施形態ではメタノールガス）の混合ガスを用いる。さらにこの場合、反応によって生じたＨ_２Ｏ量がチャンバ内で過剰になり、パターン構造物であるゲート酸化膜等がダメージを受けたり、逆反応によって再び堆積が生じる場合がある。このため、サイクル処理により、堆積物の除去が行われる第１の期間と、堆積物の除去が行われず反応生成物が排気される第２の期間とを繰り返して行うことによってチャンバ内のＨ_２Ｏ量が過剰になることを防止する。

【0041】

これによって、パターンの側壁に堆積した堆積物であるシリコン酸化物（例えば、ＳｉＯ_２ゃＳｉＯＢｒ）を除去することができ、かつ、Ｈ_２Ｏによる触媒作用によって反応が過剰に進行し、パターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ_２層がダメージを受けることを抑制することができる。

【0042】

また、本実施形態では、ガス処理装置２００のガス拡散板２０６は、図３（ａ）に示すように、直径３００ｍｍの半導体ウエハＷに対して、直径２５０ｍｍの円形の第１領域２０６ａ内に均一なピッチで形成された透孔２０５を有し、第１領域２０６ａより外側の環状の第２領域２０６ｂには透孔２０５が形成されていない構成となっており、半導体ウエハＷと対向する領域のうち、第１領域２０６ａから供給される処理ガスの単位面積当たりの流量が、第２領域２０６ｂから供給される処理ガスの単位面積当たりの流量より多くなる構成となっている。これによって、上記堆積物除去処理を半導体ウエハＷの面内においてより均一に行うことができる。

【0043】

すなわち、例えば、図３（ｂ）に示したように、実質的に第１領域と第２領域の区別が無く、全面に均一なピッチで形成された透孔２１５を有するガス拡散板２１６を用いた場合、半導体ウエハＷの中央部で堆積物除去処理の速度が速くなり、周縁部で遅くなるように半導体ウエハＷの面内における処理速度が不均一になるという現象が起きる。なお、このような現象は、半導体ウエハＷにパターンが形成されている場合に生じ、半導体ウエハＷにパターンが形成されていない所謂ベタ膜でエッチングを行った場合は、半導体ウエハＷの中央部より周縁部におけるエッチング速度が高くなるという現象が生じる。

【0044】

上記のように、半導体ウエハＷにパターンが形成されている場合と、形成されていない場合とで逆の現象が起きるのは、特に半導体ウエハＷの中央部においては半導体ウエハＷ上空のガス流速が端部に比べて遅く、反応によって生じたＨ_２Ｏのパターン奥部からの排気が効率的に行われなくなりパターン内滞留が多くなる結果、Ｈ_２Ｏによる触媒作用によって反応が進行するためと考えられる。そこで、半導体ウエハＷの中央部に対する処理ガスの単位面積当たりの供給量を、周縁部に対する処理ガスの単位面積当たりの供給量より多くし、半導体ウエハＷの中央部上空における速度を速くすることによって中央部のパターン内からのＨ_２Ｏの排出を促進することによって、処理の面内均一性を向上させることができる。

【0045】

なお、図３（ａ）に示した例では、第１領域２０６ａの外側の第２領域２０６ｂに透孔２０５を配設しない構成となっているが、第２領域２０６ｂに第１領域２０６ａより少ない配置密度（単位面積当たりの透孔の個数）で透孔２０５を配設した構成としてもよい。また、透孔２０５の配置密度は変えずに、第１領域２０６ａと第２領域２０６ｂにおける処理ガスの供給量を独立に変えることができる構成として、第１領域２０６ａからの処理ガスの単位面積当たりの供給量を、第２領域２０６ｂからの処理ガスの単位面積当たりの供給量より多くするようにしてもよい。さらに、第１領域２０６ａの直径ｄ１は、半導体ウエハＷの直径より小さくする必要があり、半導体ウエハＷの直径の９０％以下７０％以上とすることが好ましく、８５％以下７５％以上とすることがさらに好ましい。また、第２領域２０６ｂに透孔２０５を配設した構成とした場合、第２領域２０６ｂの外径は半導体ウエハＷの直径より大きくしてもよい。

【0046】

実施例１として、エッチングによりパターンを形成した後１カ月放置した半導体ウエハに、堆積物除去プロセスを実施した。まず、酸素プラズマ処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
高周波電力：１０００Ｗ
エッチングガス：Ｏ_２＝１９８０ｓｃｃｍ
ステージ温度： ２５０℃
時間：１２０秒

【0047】

次に、サイクル処理を以下の処理条件によって行った。
圧力：（９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）１０秒⇔１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）１０秒）×６サイクル
ＨＦ／ＣＨ_３ＯＨ＝２８００／４４ｓｃｃｍ
ステージ温度：１０℃

【0048】

なお、上記のサイクル処理における圧力の設定は、前述したとおり、第１の期間では、ＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）とした時間を１０秒維持し、第２の期間では、処理ガスを流した状態でＡＰＣを全開とした状態を１０秒維持したものであり、実際の処理チャンバー２０１内の圧力の変動は、図５のグラフに示したようになる。すなわち、ＡＰＣが全開の状態からＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）としても、実際の圧力が９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）に到達するまで４〜５秒程度かかる。また、ＡＰＣの圧力設定を９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）から全開にすると比較的短時間で圧力が１７３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）程度で一定となる。

【0049】

ここで、上記のステージ温度及び処理ガスの流量の条件では、堆積物除去（デポ剥離）が可能となる圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）程度となる。したがって、この場合のサイクル処理における１／２サイクルの時間は、５〜２０秒程度とすることが好ましい。なお、第１の期間と第２の期間は、必ずしも同じにする必要はなく、異なるようにしてもよい。

【0050】

以上の堆積物除去工程を実施した後の半導体ウエハをＳＥＭで拡大して観察したところ、パターンの側壁部に堆積した堆積物が除去され、かつ、パターン構造物であるゲート酸化膜等のＳｉＯ_２層がダメージを受けていなかった。この実施例１の電子顕微鏡写真を図６（ａ）〜図６（ｃ）に示す。

【0051】

一方、比較例１として、実施例１における酸素プラズマ処理後、ＨＦ単ガスで実施例１と同様なガス処理を行ったところ、堆積物はほとんど除去できなかった。この比較例１の電子顕微鏡写真を図７（ａ）〜図７（ｃ）に示す。図６の実施例の電子顕微鏡写真と図７の比較例の電子顕微鏡写真とを比較すると、図６の実施例１ではパターン側壁の堆積物が除去されてゲート酸化膜の部分が白い線としてはっきり見えるが、図７の比較例１ではパターン側壁の堆積物が除去されていないのでゲート酸化膜の部分が白い線として見えていない。

【0052】

図８（ａ）〜（ｃ）は、パターンの電子顕微鏡写真（図中左側）とＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）による酸素マップ（図中右側）を示したもので、図８（ａ）は、エッチング終了後（堆積物除去前）のパターン、図８（ｂ）は、上記実施例１における堆積物除去後のパターンである。これらの電子顕微鏡写真に示されるように、実施例１では、パターンの側壁部の堆積物が略完全に残すことなく除去されており、かつ、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生することが抑制されている。なお、図８（ｃ）は、ＨＦ単ガスによる処理で条件を変えて堆積物を除去した場合を示している。この場合、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生していることが分かる。

【0053】

次に、堆積物を除去可能となる処理の条件を調べた結果について説明する。まず、処理ガスにおけるメタノールガス添加量と堆積物の剥離力との関係を調べたところ、メタノールガスを添加しなかった場合に堆積物を除去できなかったサンプルに対して、メタノールガスを１００ｓｃｃｍ添加した場合は、堆積物を除去することができた。また、メタノールガスの添加量を２００ｓｃｃｍに増やすと、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。

【0054】

また、処理ガスの圧力と堆積物の剥離力との関係を調べるため、圧力を６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）、１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）、１９９５Ｐａ（１５Ｔｏｒｒ）として、サンプルの堆積物の除去を行った。この結果、高圧化することによって、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。

【0055】

さらに、温度と堆積物の剥離力との関係を調べるため、温度を１０℃、３０℃、５０℃として、サンプルの堆積物の除去を行った。この結果、低温化することによって、堆積物の剥離力が増大することを確認できた。但し、この実験は、サイクル処理を行うことなく、連続的にガス処理を行ったため、パターンの構造物であるゲート酸化膜が削られてダメージが発生した。

【0056】

上記の結果から、縦軸を圧力、横軸をメタノールガス流量とした図９のグラフに示すように、各処理温度毎に、堆積物の除去が進行する領域と堆積物の除去が進行しない領域とを仕切る境界線を求めることができる。そして、この境界線を跨ぐように処理条件（全圧又はメタノールガス流量又はこれら双方）を変更すれば、サイクル処理における堆積物の除去が行われる第１の期間と、堆積物の除去が行われない第２の期間とを設定することができる。

【0057】

次に、堆積物除去処理における処理の面内均一性を調べた結果について説明する。実施例２としてラインアンドスペースのパターンが形成され各ライン間のスペースに堆積物が堆積した半導体ウエハＷについて、上述した堆積物除去処理を、図３（ａ）に示したガス拡散板２０６を有するガス処理装置２００を用いて行い、ライン間のスペースの深さを測定した。深さを測定は、半導体ウエハＷの中央部、中間部、エッヂから３０ｍｍの位置、エッヂから４ｍｍの位置で行った。この結果、
中央部＝１０７．２ｎｍ
中間部＝７５．４ｎｍ
エッヂから３０ｍｍの位置＝７４．１ｎｍ
エッヂから４ｍｍの位置＝７５．４ｎｍ
となり、中央部とエッヂから４ｍｍの位置との深さの差は、３１．８ｎｍとなった。

【0058】

一方、比較例２として、ラインアンドスペースのパターンが形成され各ライン間のスペースに堆積物が堆積した半導体ウエハＷについて、上述した堆積物除去処理を、図３（ｂ）に示したガス拡散板２１６を有するガス処理装置２００を用いて行い、ライン間のスペースの深さを測定した。なお、ガス拡散板２１６を用いた点以外は、実施例２と同一の条件で堆積物除去処理を行った。深さを測定は、半導体ウエハＷの中央部、中間部、エッヂから３０ｍｍの位置、エッヂから４ｍｍの位置で行った。この結果、
中央部＝１１１．１ｎｍ
中間部＝７１．４ｎｍ
エッヂから３０ｍｍの位置＝６７．５ｎｍ
エッヂから４ｍｍの位置＝６６．２ｎｍ
となり、中央部とエッヂから４ｍｍの位置との深さの差は、４４．９ｎｍとなった。

【0059】

上記の結果から明らかなように、実施例２では、比較例２に比べて、堆積物除去処理の面内均一性が上昇していることが分かった。

【0060】

以上、本発明の実施形態及び実施例について説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。例えば、上記実施形態及び実施例では、アルコールガスとしてメタノールガスを使用した場合について説明したが、他のアルコールガス、例えばエタノールガスやイソプロピルアルコールガス等を使用してもよい。

【符号の説明】

【0061】

Ｗ……半導体ウエハ、１００……プラズマ処理装置、１０１……処理チャンバー、１０２……ステージ、１０３……窓、１０４……ＲＦコイル、１０５……ガス導入部、１０６……ガス拡散板、１０７……排気管、２００……ガス処理装置、２０１……処理チャンバー、２０２……ステージ、２０３……ガス導入部、２０４……開口部、２０５……透孔、２０６……ガス拡散板、２０７……排気管。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】