特許 6018005 硝酸イオンの分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6018005

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】硝酸イオンの分離方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/469 20060101AFI20161020BHJP

   B01D 61/44 20060101ALI20161020BHJP

   B01D 61/46 20060101ALI20161020BHJP

   B01D 71/38 20060101ALI20161020BHJP

   B01J 47/12 20060101ALI20161020BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20161020BHJP

   C08F 293/00 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C02F1/46 103

   B01D61/44 500

   B01D61/46 500

   B01D71/38

   B01J47/12

   C08J5/22 101

   C08F293/00

【請求項の数】7

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-74566(P2013-74566)

(22)【出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2014-198298(P2014-198298A)

(43)【公開日】2014年10月23日

【審査請求日】2016年1月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(73)【特許権者】

【識別番号】304020177

【氏名又は名称】国立大学法人山口大学

(74)【代理人】

【識別番号】100087941

【弁理士】

【氏名又は名称】杉本 修司

(74)【代理人】

【識別番号】100086793

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 雅士

(74)【代理人】

【識別番号】100112829

【弁理士】

【氏名又は名称】堤 健郎

(74)【代理人】

【識別番号】100142608

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 由佳

(74)【代理人】

【識別番号】100154771

【弁理士】

【氏名又は名称】中田 健一

(72)【発明者】

【氏名】直原 敦

(72)【発明者】

【氏名】小林 謙一

(72)【発明者】

【氏名】中島 崇裕

(72)【発明者】

【氏名】比嘉 充

【審査官】 富永 正史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２９８２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０８７３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１２５７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０１４５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１３７０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−００９０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５６３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１３７６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許第００３１５５１０（ＥＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００８−１８８５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２１６７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５４２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０００−５０７１５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ １／４６− １／４８

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｂ０１Ｊ ４７／１２

Ｃ０８Ｆ ２９３／００

Ｃ０８Ｊ ５／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硝酸イオンとともに異種の陰イオンを含む水溶液から電気透析により前記硝酸イオンを選択的に分離するにあたり、陽イオン交換膜として、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いることを特徴とする硝酸イオンを選択的に分離する方法。

【請求項2】

前記ビニルアルコール重合体セグメントは、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体から形成されるセグメントであり、該セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜を用いて電気透析を行うことを特徴とする請求項１に記載の硝酸イオンを選択的に分離する方法。

【請求項3】

前記ビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されていることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸イオンを選択的に分離する方法。

【請求項4】

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硝酸イオンを選択的に分離する方法。

【請求項5】

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硝酸イオンを選択的に分離する方法。

【請求項6】

前記陽イオン交換膜のイオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硝酸イオンを選択的に分離する方法。

【請求項7】

前記陽イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ^２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硝酸イオンを選択的に分離する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な陽イオン交換膜を用いて、種々の陰イオンが混在する水溶液中から硝酸イオンを選択的に電気透析により分離する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硝酸イオンは、飲料水中に含まれていると人体に有害なイオン種である。特に近年、産業排気ガスに基づく酸性雨の問題、雨の少ない地域における農業用肥料あるいは家畜類の排泄物に基づく地下水に含まれる硝酸イオンの増大が深刻な問題になっている。特に降雨量の少ないヨーロッパにおいては、その現象が顕著になっている。また産業廃棄物中に硝酸イオンを含んだものが増加しており、これも地球の環境保全の観点から重要な問題である。

【0003】

従来、これらの硝酸イオンを除去するために各種の方法が知られている。例えば、硝酸イオンのＮＯ_３⁻をＮ_２とＯ_２に分解してしまう方法、イオン交換樹脂によって吸着除去する方法、嫌気性発酵により分解する方法、そのほか多くの技術が開発されている。また、分離膜を用いる方法としては、例えば、逆浸透膜法、イオン交換膜による電気透析法などがあり、それぞれ目的によって使い分けられ、工業化されている重要な技術である。

【0004】

しかしながら、上記のような従来技術により地下水のような希薄な溶液中に存在する硝酸イオンを除去するには、それぞれ解決するべき問題を有する。例えばイオン交換樹脂による硝酸イオンの吸着方法は、該樹脂の再生操作を必要とし煩雑であるばかりでなく再生後の廃液の処理が必要となる。また、逆浸透膜法は再生の必要がなく連続的に操作できる点で微量な硝酸イオンを除去する為に極めて有用であるが、硝酸イオンだけを選択的に膜透過させることが極めて困難である。即ち、逆浸透膜法では、硝酸イオンに対する選択透過性がない。一方、電気透析法では、イオン交換膜を用いるとことで選択的に硝酸イオンが透過できる。

【0005】

電気透析法により硝酸イオンを選択的に分離する方法に関して、特許文献１および特許文献２には、クロルメチルスチレンとジビニルベンゼンよりなる架橋度が１０％の共重合体を製造用原膜とする陰イオン交換膜を用いて、電気透析により硝酸イオンを選択的に分離する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平４−２９８２２３号公報

【特許文献2】特開平４−２９３５２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上記のイオン交換膜は、イオン交換膜が疎水性ポリマーから構成されているため、汚れ物質が膜に付着しやすく、経時的にイオン交換性能が低下するという問題点を有していた。そこで、本発明者らは、硝酸イオンを選択的に分離することが可能で、かつ、耐有機汚染性に優れた陽イオン交換膜を得て、この膜を用いて長期安定的な電気透析により硝酸イオンの選択的分離を可能にすることを解決すべき課題であると設定した。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含み、ミクロ相分離が一定の範囲内に抑制された、荷電密度や膜抵抗などの電気特性に優れ、更には従来のスチレンジビニルベンゼン等の疎水性の膜よりも耐汚染性にも優れる陽イオン交換膜を得て、この陽イオン交換膜を用いて電気透析を行うことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

本発明は、硝酸イオンとともに異種の陰イオンを含む水溶液から電気透析により前記硝酸イオンを選択的に分離するにあたり、陽イオン交換膜として、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いることを特徴とする硝酸イオンを選択的に分離する方法である。

【0010】

前記ビニルアルコール重合体セグメントは、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体から形成されるセグメントであり、該セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有する陽イオン交換膜を用いて電気透析を行うことが好ましい。

【0011】

前記ビニルアルコール系共重合体に架橋構造が導入されていることが好ましい。

【0012】

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性ブロック共重合体であることが好ましい。

【0013】

前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックとアニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックを有するアニオン性グラフト共重合体であることが好ましい。

【0014】

前記陽イオン交換膜のイオン交換容量が、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。

【0015】

前記陽イオン交換膜の膜抵抗が、１０Ωｃｍ^２以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る硝酸イオンを選択的に分離する方法によれば、電気透析処理に用いられる陽イオン交換膜が、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されている。この陽イオン交換膜は、前記ビニルアルコール系共重合体に不純物として含有されている塩類の含有量を減少させてイオン交換膜が製膜されているため、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとのミクロ相分離が抑制されて、ドメインサイズが０ｎｍよりも大きく、１５０ｎｍ以下の膜を形成している。このため、陽イオン交換膜としては、ビニルアルコール重合体セグメントが高い親水性を有することで膜抵抗が小さく、上記のようにミクロ相分離が抑制されているため、イオンパス構造が緻密形成され、耐久性が高く、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。かかる陽イオン交換膜を用いると硝酸イオンを選択的に分離でき、かつ、長時間の電気透析を行っても膜汚染が少なく、硝酸イオンの選択的分離を効率的に行うことが出来る。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1(a)】本発明に係る硝酸イオンの選択的分離方法に用いられる陽イオン交換膜の一例（ＣＥＭ−５）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

【図1(b)】本発明に係る硝酸イオンの選択的分離方法に用いられる陽イオン交換膜の一例（ＣＥＭ−７）のＴＥＭ写真である。

【図1(c)】本発明に係る硝酸イオンの選択的分離方法に用いられる陽イオン交換膜と比較されるイオン交換膜（ＣＥＭ−８）のＴＥＭのＴＥＭ写真である。

【図1(d)】本発明に係る硝酸イオンの選択的分離方法に用いられる陽イオン交換膜と比較されるイオン交換膜（ＣＥＭ−９）のＴＥＭ写真である。

【図1(e)】本発明に係る硝酸イオンの選択的分離方法に用いられる陽イオン交換膜と比較されるイオン交換膜（ＣＥＭ−１０）のＴＥＭ写真である。

【図2】本発明に用いる陽イオン交換膜の膜抵抗の測定に用いる装置の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

(電気透析による硝酸イオンの選択的分離)
本発明は、硝酸イオンとともに異種の陰イオンを含む水溶液から電気透析により硝酸イオンを選択に分離する方法に関するものである。本発明において、電気透析とは、陽極と陰極との間に複数枚の陽イオン交換膜（陰極側）と陰イオン交換膜（陽極側）とを交互に配列して構成した電気透析槽内に前記水溶液を供給して通電することにより、塩分を除去する操作を意味するが、本発明の特徴とするところは、該電気透析処理による硝酸イオンの分離方法において、陽イオン交換膜として、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体を含有し、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜を用いる点にある。そこで、以下、本発明において用いられる陽イオン交換膜について詳述する。

【0019】

（陽イオン交換膜）
本発明に用いる陽イオン交換膜は、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとを有するビニルアルコール系共重合体とから構成されている。通常、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとは共有結合で結合されて、ビニルアルコール系共重合体を構成している。本発明において、重合体セグメントとは、同一のモノマー単位が２個以上連結した同一の繰り返し単位を含む重合体鎖を意味し、ブロック共重合体における重合体ブロック、グラフト重合体における幹鎖または枝鎖に相当する重合体ブロックを包含する用語として用いられている。また、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントにおいて、アニオン性基は重合体末端に含まれていてもよいので、アニオン性基を有する単量体が繰り返し単位でなくてもよい。
本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のように、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されるが、この共重合体だけでなく、この共重合体に加えて、アニオン性重合体セグメントと結合していないアニオン性基を有しないビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール重合体と結合していないアニオン性重合体を、相分離構造に影響しない程度に含んでいてもよい。

【0020】

本発明に用いる陽イオン交換膜は、ビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することにより、膜を構成するビニルアルコール系共重合体はミクロ相分離構造を示し、そのドメインサイズを１５０ｎｍ以下にできることを本発明者は見出した。本発明において用いる陽イオン交換膜は、通常、ビニルアルコール重合体セグメントが架橋処理されて実用に供されるが、ドメインサイズ（Ｘ）が、０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲に特定されることにより、イオンパス構造に変化がなく、膜構造が安定し、荷電密度や膜抵抗などの電気特性が優れた、電気透析用として有用な陽イオン交換膜を得ることができる。上記のドメインサイズ（Ｘ）は、塩類含有量を低下させるほど小さくなり、０ｎｍ＜Ｘ≦１３０ｎｍ、さらには０ｎｍ＜Ｘ≦１００ｎｍとすることができる。

【0021】

本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のようにビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されているので、親水性のイオン交換膜である。このことにより被処理液中の有機汚染物質の付着による汚染を抑制できる利点を有する。ここで構成ポリマーが親水性であるとは、上記アニオン性重合体であるために必要な官能基(アニオン性基)がない構造において親水性を有することを意味する。このように、構成重合体が親水性重合体であることにより、親水性度の高い陽イオン交換膜が得られ、被処理液中の有機汚染物質が陽イオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる問題を低減できる。また、膜強度が高くなるという利点を有する。

【0022】

（アニオン性重合体）
本発明で用いられるアニオン性重合体セグメントを構成するアニオン性重合体は、分子鎖中にアニオン性基を含有する重合体である。当該アニオン性基は主鎖、側鎖、末端のいずれに含まれていても構わない。アニオン性基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン性基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類
のみのアニオン性基を含有していてもよいし、複数種のアニオン性基を含有していてもよい。また、アニオン性基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。

【0023】

本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン性基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン性基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。

【0024】

アニオン性重合体としては、以下の一般式（１）および（２）の構造単位を有するものが例示される。

【0025】

【化1】

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３−Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３−Ｍ^＋、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＯ_２−Ｍ^＋を表す。Ｍ^＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］

【0026】

一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。

【0027】

【化2】

［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（１）と同義である。］

【0028】

一般式（２）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。

【0029】

また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。

【0030】

一般式（１）または（２）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基
、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般
式（１）および一般式（２）中、Ｍ^＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。

【0031】

（ビニルアルコール重合体セグメント）
本発明において、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール
としては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものが用いられる。前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
ビニルエステル系モノマーを共重合させる際には、必要に応じて共重合可能なモノマー
を、発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モ
ル％以下の割合）で共重合させても良い。
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリ
ル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等
のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキ
シル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸お
よびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアク
リルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチル
メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸
およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等の
アリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩ま
たはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペ
ニル等を挙げることができる。

【0032】

ビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性基以外の部分の構造単位は、それぞれ独立に選択することができるが、前記共重合体は、同一の構造単位を有する単量体から構成されることが好ましい。これにより、ドメイン同士の間の親和性が高くなるため、陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。ビニルアルコール系共重合体は、同一の構造単位を５０モル％以上有していることが好ましく、７０モル％以上有していることがより好ましい。

【0033】

また、親水性であることが望ましいことから、同一の構造単位がビニルアルコール単位
であることが特に好ましい。ビニルアルコール単位を有することにより、グルタルアルデ
ヒドなどの架橋処理剤によりドメイン同士の間を化学的に架橋することができるので、陽
イオン交換膜の機械的強度をさらに高くすることもできる。

【0034】

上記のように、本発明において、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合
体セグメントとを有するビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとが結合している構造が好ましい。

【0035】

本発明に用いる陽イオン交換膜は、上記のようにアニオン性重合体セグメントにビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成されているが、ビニルアルコール系共重合体は、アニオン性基を含有しないビニルアルコール重合体を含み混合物から構成されていてもよい。

【0036】

（ブロックまたはグラフト共重合体）
本発明において、前記ビニルアルコール系共重合体は、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントとがブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成しているのが好ましい。なかでも、ブロック共重合体がより好適に用いられる。こうすることにより、陽イオン交換膜全体の強度の向上、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体ブロックと、陽イオンを透過させる機能を担うアニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックと、が役割分担でき、陽イオン交換膜のイオン透過機能と寸法安定性とを両立することができる。アニオン性基単量体を重合してなる重合体ブロックの構造単位は特に限定されないが、前記一般式（１）〜（２）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、アニオン性重合体を構成する単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を用いて、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するアニオン性ブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとからなるブロック共重合体が好ましく用いられる。
また、グラフト共重合体としては、アニオン性重合体セグメントを幹鎖として、ビニル
アルコール重合体性セグメントを枝鎖とする場合と、ビニルアルコール重合体セグメント
を幹鎖として、アニオン性重合体セグメントを枝鎖とする場合とがある。本発明において
は特に限定されないが、強度的性質を得やすい点から、ビニルアルコールを幹鎖として、
アニオン性重合体セグメントを枝鎖とするグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合
方法としては、公知の方法が適用される。

【0037】

（ブロック共重合体の製造方法）
本発明で用いられるアニオン性単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックとビ
ニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体の製造方法は主に次の２つ
の方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブ
ロックにアニオン性基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のアニオン性基
単量体を重合させて所望のブロック共重合体を製造する方法である。このうち、（１）に
ついては、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、１種類または複
数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の
重合体成分にイオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有する
ポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合
させることによりブロック共重合体を製造する方法が挙げられるが、これらの方法は、工
業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中のビニルアルコールブロックとア
ニオン性基単量体を重合してなるアニオン性重合体ブロックの各ブロックにおける構成単
量体の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するポリビニルア
ルコールの存在下、少なくとも１種類のアニオン性基単量体をラジカル重合させてブロッ
ク共重合体を製造する方法が好ましい。こうして得られるアニオン性基単量体を重合して
なる重合体ブロックとビニルアルコール重合体ブロックとを含有するブロック共重合体に
は、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールが未反応のまま含まれていても構
わない。

【0038】

これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルア
ルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号公報などに記載されている方
法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、
例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法
が挙げられる。このようにして得られる末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコー
ルと、アニオン性基単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特
開昭５９−１８９１１３号公報などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメ
ルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にアニオン性基単量体をラジカル重合
させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法
、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが
、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジ
メチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとして
は、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。

【0039】

上記ラジカル重合は、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックナトリウム
）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペンタノイックアンモニウム）、４，４′−アゾ
ビス−（４−シアノペンタノイックカリウム）、４，４′−アゾビス−（４−シアノペン
タノイックリチウム）等や２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１′−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の中から重合系にあったものを使用して行うことができるが、水系で
の重合の場合、ビニルアルコール系重合体末端のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始や，２′−
アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]等でも可能である
。特には、分解後もイオン性残基が発生しないものが特に好まれる。

【0040】

ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、
その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およ
びナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。けん化触媒は、
けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加
し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒と
しては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。けん
化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終
了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として
、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などが挙げられる。

【0041】

（ビニルアルコール重合体のけん化度）
ビニルアルコール重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であ
ることが好ましい。けん化度が４０モル％未満だと、結晶性が低下し、陽イオン交換膜の
強度が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８
０モル％以上であることがさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である
。このとき、前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である
場合のけん化度は、混合物全体としての平均のけん化度をいう。なお、ポリビニルアルコ
ールのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。

【0042】

（ポリビニルアルコールの重合度）
ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコールの粘度平均重合度
（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であるこ
とが好ましい。重合度が５０未満だと、実用上で陽イオン交換膜が十分な強度を保持でき
ないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００
を超えると重合体水溶液の粘度が高すぎて、塗布が困難になり、得られる膜に欠陥が生じ
やすくなるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、
前記ポリビニルアルコールが複数種のポリビニルアルコールの混合物である場合の重合度
は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、ポリビニルアルコールの粘度平均重
合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を
含有しないポリビニルアルコールの重合度も、上記範囲であることが好ましい。

【0043】

（アニオン性基単量体単位の含有量）
陽イオン交換膜を構成するビニルアルコール系共重合体中のアニオン性基単量体単位の含有量は特に限定されないが、前記共重合体のアニオン性基単量体単位の含有量、すなわち、前記共重合体中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合が、０．１モル％以上であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が０．１モル％未満だと、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が０．５モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることがさらに好ましい。また、アニオン性基単量体単位の含有量は５０モル％以下であることが好ましい。アニオン性基単量体単位の含有量が５０モル％を超えると、陽イオン交換膜の膨潤度が高くなり、陽イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、電解質選択透過性が低下するおそれがある。アニオン性基単量体単位の含有量が３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。ビニルアルコール系共重合体が、アニオン性基を含有する重合体とアニオン性基を含有しない重合体との混合物である場合や、アニオン性基を含有する重合体の複数種の混合物である場合のアニオン性基単量体単位の含有量は、混合物中の単量体単位の総数に対するアニオン性基単量体単位の数の割合をいう。

【0044】

（陽イオン交換膜の製造方法）
本発明に用いる陽イオン交換膜の製造方法の特徴は、ビニルアルコール重合体セグメントと、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成成分とするビニルアルコール系共重合体（好ましくは、ブロック共重合体）を主成分とし、前記共重合体中の塩類を低減し、製膜することで相分離ドメインサイズを小さくしたことにある。ここで言う塩類とは、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物である硫酸塩、酢酸塩や、アニオン性基を有するアニオン性重合体セグメントを構成する、アニオン性基を有するモノマーに不純物として含まれる、臭化物塩、塩化物塩、硝酸塩、リン酸塩などの金属塩が挙げられる。これらの塩類は、ビニルアルコール系共重合体に不可避的に不純物として混入するものであるが、本発明者らはこの不純物の混入が、製膜時において、ビニルアルコール系共重合体におけるアニオン性重合体セグメントのミクロ相分離を大きくして、膜特性に悪影響を及ぼすことを見出した。本発明においては、ビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を低下させて製膜することで、膜の相分離ドメインサイズを小さくすることができる。このときのビニルアルコール系共重合体の重量（Ｐ）に対する塩類の重量（Ｃ）の比(重量比)（Ｃ）／（Ｐ）は、４．５／９５．５以下が必要で、より相分離ドメインサイズを小さくするには、４．０／９６．０以下、さらに好ましくは、３．５／９６．５以下である、重量比（Ｃ）／（Ｐ）が４.５／９５．５を超えると、アニオン性基重合体セグメントのミクロ相分離ドメインサイズが大きくなり、陽イオン交換膜として使用したとき、イオンパス構造に変化が生じて、耐久性にある陽イオン交換膜を得ることができない。

【0045】

ビニルアルコール系共重合体に含まれる塩類の含有量を所定値以下に減少させるには、特に限定されないが、例えば、ビニルアルコール重合体セグメントを構成するポリビニルアルコール中に含まれる不純物については、ポリマーフレークを水洗することにより減少させることができる。
また、アニオン性重合体セグメントを構成するポリマー中に含まれる不純物については
、該ポリマーを適当な溶媒に溶解したポリマー溶液を貧溶媒中で再沈殿精製することによ
り減少させて、ポリマーを精製することができる。
なお、本発明において、塩類の含有量は上記のように低減されておればよく、したがっ
て、ポリビニルアルコールとアニオン性重合体のどちらか一方または両方を精製して上記
に規定する含有量に低減させればよい。

【0046】

（製膜）
上記により塩類含有量を調整されたビニルアルコール系共重合体を、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの低級アルコール、又はこれらの混合溶媒から構成される溶媒に溶解して、ダイから押し出して膜状に成形し、溶媒を揮発除去することにより所定厚みの膜を形成することができる。皮膜をプレート上またはローラ上で成形する際の製膜温度は、特に限定されないが、通常、室温〜１００℃程度の温度範囲が適当である。溶媒除去は、適宜加熱しておこなうことができる。

【0047】

（膜厚）
本発明に用いる陽イオン交換膜は、電気透析用電解質膜として必要な性能、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が３０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が３０μｍ未満である場合には、膜の機械的強度が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなる傾向となる。好ましくは４０〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜３００μｍである。

【0048】

（架橋処理）
本発明に用いる陽イオン交換膜においては、製膜後、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られる陽イオン交換膜の機械的強度が増大する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学的に結合する方法でもよく、また、熱処理などにより物理的な結合を導入してもよく、特に限定されない。

【0049】

化学的に結合する場合には、通常、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いら
れる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザール
などのポリビニルアルコールのアセタール化剤が例示されるが、なかでもグルタルアルデヒド、グリオギザールなどのジアルデヒド架橋剤が好ましい。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。架橋反応は、上記のアルデヒドを、水、アルコールまたはそれらの混合溶媒中で、酸性条件下で、ポリビニルアルコール系共重合体を処理して、化学的に架橋結合を導入することにより行うことができる。架橋反応後、水洗して未反応のアルデヒド、酸などを取り除くのが好ましい。

【0050】

また、架橋処理の方法として、熱処理を行って分子鎖間に物理的な架橋を導入してもよ
い。熱処理を施すことによって、物理的な架橋が生じ、得られるイオン交換膜の機械的強
度が増大する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱
処理の温度は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールの場合、５０〜２５０℃であ
ることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度
が不足するおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上
であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、結晶性重合体が融解
するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であ
ることがさらに好ましい。

【0051】

前記製造方法においては、熱処理と化学的な架橋処理の両方を行ってもよいし、そのい
ずれかのみを行ってもよい。熱処理と架橋処理を両方行う場合、熱処理の後に架橋処理を
行ってもよいし、架橋処理の後に熱処理を行ってもよいし、両者を同時に行ってもよい。
熱処理の後に架橋処理を行うこと、特に、ビニルアルコール系共重合体溶液を溶解した溶液から製膜して得られる皮膜を、１００℃以上の温度で熱処理した後、水、アルコール又はそれらの混合溶媒中で、酸性条件下、ジアルデヒド化合物による架橋処理を行うことが得られるイオン交換膜の機械的強度の面から好ましい。

【0052】

（イオン交換容量）
電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するために
は、得られるビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量は０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。ビニルアルコール系共重合体のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。

【0053】

（荷電密度）
また、電気透析用の陽イオン交換膜として使用するのに十分な電気特性を発現するため
には、得られる陽イオン交換膜の荷電密度は０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることが好ま
しく、１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以上であることがより好ましい。陽イオン交換膜の荷電密度
としては、より高いものが好まれるが、膜抵抗との兼ね合いで、比較的低膜抵抗性を維持
して、荷電密度を発現するものが好ましい。

【0054】

本発明に用いる陽イオン交換膜は、必要に応じて、不織布、織布、多孔体などの支持体と積層することにより補強されて使用することができる。

【0055】

（電気透析処理において用いられる陰イオン交換膜）
本発明における電気透析処理において、上述の陽イオン交換膜とともに用いられる陰イオン交換膜としては、特に限定はなく、第４級アンモニウム基等の強塩基性基を有するポリマーからなる膜、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等の弱塩基性官能基を有するポリマーからなる膜を適宜選択して使用できる。

【0056】

（硝酸イオン含有溶液）
本発明において、電気透析処理される硝酸イオンを含む水溶液としては、他にどのような陰イオンを含んでいてもよい。例えば、硫酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン等の無機イオン、及び場合によっては有機イオンを含んでいてもよい。これらのイオンの含有量は特に制限されるものではないが、一般には全塩量で１重量％以下の水溶液であることが好ましく、特に２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この内、硝酸イオンは２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような硝酸イオンを含む水溶液は、地下水、地表水、雨水等の区別なく用いることができる。

【0057】

(電気透析)
本発明における硝酸イオンの選択的分離方法において、電気透析槽は、陽極と陰極との間に少なくとも一方が本発明における陽イオン膜を用いて、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを配列して構成される基本構造を有するものであれば、公知の電気透析槽を特に制限なく用いうる。例えば、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を交互に配列しこれらのイオン交換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とが形成された基本構造よりなるフィルタープレス型やユニットセル型などのような電気透析槽が好適に使用できる。なお、かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩室および濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理される硝酸イオンおよび異種の陰イオンを含有する被処理液の種類や処理量により適宜選定される。

【実施例】

【0058】

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準である。

【0059】

実施例および比較例に示す陽イオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。

【0060】

１）膜含水率（Ｈ）
イオン交換膜の乾燥重量を予め測定しておき、その後、脱イオン水に浸漬し膨潤平衡に達したところで湿潤重量を測定した。膜含水率（Ｈ）は下式により算出した。Ｈ＝＜(Ｗ_ｗ−Ｄ_ｗ)/ 1.0＞ /＜(Ｗ_ｗ−Ｄ_ｗ)/ 1.0+(Ｄ_ｗ/1.3)＞
ここで1.0と1.3はそれぞれ水とポリマーの比重を示している。
・Ｈ：膜含水率［−］
・Ｄ_ｗ：膜の乾燥重量［ｇ］
・Ｗ_ｗ：膜の湿潤重量［ｇ］

【0061】

２）陽イオン交換容量の測定
陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ_３水溶液で水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを酸-塩基滴定により定量した（Ａｍｏｌ）。

【0062】

次に、同じ陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗したのち熱風乾燥機中で１０５℃、８時間乾燥し、乾燥時の重さＷ（ｇ）を測定した。
イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ ［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］

【0063】

３）ポリビニルアルコール系共重合体中の塩の測定
ポリビニルアルコール系共重合体中の塩類の量は、ポリビニルアルコール系共重合体の架橋前の皮膜をメタノール溶液にてソックスレー抽出を行い、抽出物を乾固後、イオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。

【0064】

４）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図２に示される白金黒電極板を有する２室セル中に陽イオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陽イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。

【0065】

５）ドメインサイズの測定
蒸留水に浸漬した陽イオン交換膜を一辺１ｃｍの正方形に切り出して測定試料を作製した。この測定試料を、酢酸鉛（II）で染色した後、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて観察し、測定試料中の粒子群についての画像を得た。得られた画像について、三谷商事株式会社製画像処理ソフト「ＷＩＮＲＯＯＦ」を用いて画像処理を行い、各々の粒子の最大粒子径を求めた。約４００個の粒子について最大粒子径を求め、最大粒子径の累積頻度が５０％である粒子径を、陽イオン交換膜のアニオン性基ポリマーセグメントのドメインサイズとした。

【0066】

６）選択透過係数（Ｐｘ）の測定
一定時間の電気透析後、各陰イオンをイオンクロマトグラフィ−ＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）によって求め、次式により陰イオン（Ｘ⁻）に対する硝酸イオンＮＯ_３⁻の選択透過係数ＰｘＮＯ_３を求めた。

【0067】

【数1】

【0068】

＜ＰＶＡ−１（分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系共重合体の合成）の作製＞
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、表１に示す分子末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

＜ＮａＳＳ−１（アニオン性重合体）の作製＞
表２に示すポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）をそのまま用いた。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。なお、表２に示す全塩量以外のモノマー中の不純物は水分とした。

【0071】

＜ＮａＳＳ−２の作製＞
ポリスチレンスルホン酸ナトリウムモノマー（ＮａＳＳ：東ソー製）を１０００ｇと純水９５０ｇ、水酸化ナトリウム４０ｇ、硝酸ナトリウム、１ｇを６０℃で１時間溶解させ、２０℃に冷却して再結晶を行った。その後、遠心ろ過によりポリスチレンスルホン酸モノマーの結晶を分離し、結晶を乾燥させ表２に示すＮａＳＳ−２（精製ポリスチレンスルホン酸モノマー）を得た。塩類の含有量はイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により測定を行った。

【0072】

【表2】

【0073】

＜Ｐ−１（アニオン性ブロック共重合体）の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水６６０ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した。また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、９０℃まで冷却し、上記水溶液に２，２′−アゾビス[２−メチル−Ｎ（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]５．４％溶液１３ｍｌを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０
℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、パラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

【0074】

＜Ｐ−２の合成＞
使用するアニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を使用した。これ以外はＰ−１と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

【0075】

＜Ｐ−３の合成＞
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌ四つ口セパラブルフラスコに、水６１６ｇ、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体として表１に示すＰＶＡ−１を８０ｇと、ＮａＳＳ−１を４６．６ｇと、を仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体とＮａＳＳ−１を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。９０℃まで加温し、また、水溶液中に窒素をバブリングしながら３０分間系内を窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウムの２．５％水溶液６３ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始、進行させた後、系内温度を９０℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムブロック共重合体水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単位の変性量は１０モル％であった。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

【0076】

＜Ｐ−４の合成＞
使用するアニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を使用した。これ以外はＰ−３と同様の方法により固形分濃度１５％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

【0077】

＜Ｐ−５の合成＞
アニオン性モノマーとしてＮａＳＳ−２を使用し、表３に示す組成にて、Ｐ−１と同様の方法により固形分濃度１７％のＰＶＡ−（ｂ）−ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。得られたアニオン性ブロック共重合体の特性を表３に示す。

【0078】

＜Ｐ−６（アニオン性ランダム共重合体）の合成＞
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール７６２ｇ、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）２７ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点より２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）を２５質量％含有するメタノール溶液５６８ｇを系内に添加しながら、４時間重合反応
を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は３０質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液を得た。

【0079】

このビニルエステル共重合体を３０質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール、水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で攪拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。

【0080】

けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後に、これを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のポリビニルアルコール−ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）のランダム共重合体の水溶液を得た。この膨潤したアニオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、該重合体をろかした。該重合体を６５℃で１６時間乾燥した。得られた重合体を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を
行ったところ、該アニオン性重合体中のアニオン性単量体の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は５モル％であった。得られたアニオン性ランダム共重合体の特性を表４に示す。

【0081】

【表3】

【0082】

【表4】

【0083】

＜ＣＥＭ−１作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０wt％まで希釈し、樹脂溶液の１倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５wt%の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。

【0084】

こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陽イオン交換膜を得た。

【0085】

（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陽イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、膜含水率、陽イオン交換容量、膜抵抗の測定、相分離サイズの測定を行なった。得られた結果を表５に示す。

【0086】

＜ＣＥＭ−２作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の２倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製キャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

【0087】

＜ＣＥＭ−３作製＞
Ｐ−２の水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

【0088】

＜ＣＥＭ−４作製＞
ＣＥＭ−３において、熱処理温度を表５に示すように変更した以外は、ＣＥＭ−３と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

【0089】

＜ＣＥＭ−５作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の５倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

【0090】

＜ＣＥＭ−６作製＞
Ｐ−３の樹脂を濃度１０ｗｔ％まで希釈し、樹脂溶液の１０倍の体積のメタノールにより再沈して塩類を除去した樹脂を取り出した。次いで、必要量の蒸留水を加えて濃度１５ｗｔ％の水溶液を調整した。この水溶液を縦２７０ｍｍ×横２１０ｍｍのアクリル製のキャスト板に流し込み、余分な液、気泡を除去した後、５０℃のホットプレート上で２４時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。これ以外は、ＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

【0091】

＜ＣＥＭ−７〜１１作製＞
陽イオン交換樹脂を表５に示す内容に変更した以外はＣＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。

【表5】

【0092】

図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）および図１（ｅ）は、塩含有量の異なるブロック共重合体を用いた陽イオン交換膜のＴＥＭ写真を示している（塩含有量は、表５を参照）。図１（ａ）〜図１（ｅ）のＴＥＭ写真から、相分離構造は塩含有量により変化し、塩含有重量（Ｃ）／ブロック共重合体の重量（Ｐ）の減少と共にドメインサイズが小さくなることがわかる。特に変性量１０モル％での含有塩の重量（Ｃ）が最も少ない図１（ｂ）[ＣＥＭ−７]では、膜の相溶性が向上し、ドメインサイズが４ｎｍと非常に小さいものであった。一方で、含有塩重量（Ｃ）の最も多い図１（Ｃ）[ＣＥＭ−８]では、相分離が激しく空隙が発生した。

【0093】

表５の結果からは、特に塩含有重量（Ｃ）が４．０％以下のブロック共重合体（Ｐ）を用いた膜は、ドメインサイズが１５０ ｎｍ以下となり、膜抵抗が低い膜となり、陽イオン交換膜として優れていることが判る（ＣＥＭ−１〜７）。さらに、塩含有重量（Ｃ）が３.５％以下の膜は、ドメインサイズが１３０ｎｍ以下であり、膜抵抗が低くなることがわかる（ＣＥＭ−２〜７）。一方で、塩含有重量が４．０％よりも多いブロック共重合体を用いた陽イオン交換膜はドメインサイズが１５０ｎｍよりも大きく、高い膜抵抗であり、陽イオン交換膜としての特性が発現しなかった（ＣＥＭ−８−１０）。特に、塩含有量（Ｃ）の多いものは膜のポリマーセグメントの相分離が激しく、イオン交膜全体で空隙が発生し、イオン交換膜として満足のいく特性を発現していない（ＣＥＭ−８）。なお、ＣＥＭ−９では、精製したＮａＳＳ−２を使用しているが、重合開始剤としてＫＰＳを使用しているため、得られた陽イオン交換樹脂中の塩含有量は高い。
一方で、完全相溶系であると考えられるミクロ相分離が確認されなかったランダム共重合体のＰ−６を用いた膜（ＣＥＭ−１１）は、相分離ドメインサイズの小さいブロック共重合体Ｐ−５（ＣＥＭ−５）に比べ、膜抵抗が高い（表５）。これから、相分離ドメインが存在し、相分離ドメインサイズ（Ｘ）が０を超す、すなわちＸ＞０であるブロック共重合体であることが、膜性能発現に重要であることがわかる。

【0094】

＜実施例１＞
ＣＥＭ−３で作製した陽イオン交換膜について、小型電気透析装置（（株）アストム製、Ｓ３）を用いて実施した。陰イオン交換膜としてＡＭＸ（（株）アストム製、商品名）を使用した。硝酸イオンの分離には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび硝酸ナトリウムのモル比がそれぞれ１：０．５：１：１である１０ｍｏｌ当量の塩溶液に塩化ベンザルコニウム１．０ｍｏｌ当量を添加し、１００ｍＡ／ｄｍ^２の定電流密度で電気透析を実施し、濃度が１／２となるまで脱塩して、３種の陰イオンに対する硝酸イオンの選択透過性、その濃度が１／２となるまでの電流効率を求めた。有機汚染度の測定は、開始時点の電圧からの１時間運転後の電圧の上昇率を測定した。一時間の電気透析後、各種イオンをイオンクロマトグラフィによって分析して求めた。それらの結果から、陰イオンの相互の透過性を示すために、陰イオンＸ⁻に対する硝酸イオンＮＯ_３^―の選択透過係数を求めた。電気抵抗についても測定を実施した。

【0095】

＜実施例２〜５＞
陽イオン交換膜を表６に示す陽イオン交換膜に変更した以外は、実施例１と同じ条件で測定した結果を表６に示す

【0096】

＜比較例１〜４＞
陽イオン交換樹脂を表６に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表６に示す。

【0097】

＜比較例５＞
市販の陽イオン交換膜ＡＭＸ（商品名、アストム（株）社製）について実施例１と同じ条件で測定した結果を表６に示す。

【0098】

【表6】

【0099】

表６の結果から、実施例１〜５で用いたイオン交換膜は、比較例１〜４と比べて、膜抵抗、電流効率に優れ、異種イオン（Ｃｌイオン、ＨＣＯ_３イオン）に対する硝酸イオンの選択透過性が優れており、また、ドメインサイズが小さい陽イオン交換膜を用いた実施例１〜５では、ＳＯ_４イオンに対する硝酸イオンの選択透過性に優れていることがわかる。
また、実施例１〜５において用いたイオン交換膜は、比較例５に比べて、電圧上昇率が低く、耐有機汚染性に優れていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0100】

上記のように、アニオン性重合体セグメントとビニルアルコール重合体セグメントを有するビニルアルコール系共重合体から構成され、ドメインサイズが０ｎｍ＜Ｘ≦１５０ｎｍの範囲内にあるミクロ相分離構造を有する陽イオン交換膜は、硝酸イオンとともに異種の陰イオンを含有する水溶液から前記硝酸イオンを選択的分離することが可能であり、かつ、膜抵抗に優れるとともに耐有機汚染性に優れており、かつ、長期にわたる電気透析を安定に行うことができるので、産業上の利用可能性を有する。

【0101】

以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。

【符号の説明】

【0102】

Ａ イオン交換膜
Ｂ 白金電極
Ｃ ＮａＣｌ水溶液
Ｄ 水浴
Ｅ ＬＣＲ メーター

【図1(a)】

【図1(b)】

【図1(c)】

【図1(d)】

【図1(e)】

【図2】