特許 6018052 有機発光材料、デバイスおよび方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6018052

(24)【登録日】2016年10月7日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】有機発光材料、デバイスおよび方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20161020BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20161020BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20161020BHJP

   C08K 5/01 20060101ALI20161020BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20161020BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20161020BHJP

   C07C 15/60 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   H05B33/10

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

   C08L101/00

   C08K5/01

   C08L65/00

   C09K11/06 690

   C09K11/06 615

   C09K11/06 680

   C07C15/60CSP

【請求項の数】26

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2013-515958(P2013-515958)

(86)(22)【出願日】2011年6月24日

(65)【公表番号】特表2013-538438(P2013-538438A)

(43)【公表日】2013年10月10日

(86)【国際出願番号】GB2011000950

(87)【国際公開番号】WO2011161417

(87)【国際公開日】20111229

【審査請求日】2014年6月18日

(31)【優先権主張番号】1010745.6

(32)【優先日】2010年6月25日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1010743.1

(32)【優先日】2010年6月25日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1010742.3

(32)【優先日】2010年6月25日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1101642.5

(32)【優先日】2011年1月31日

(33)【優先権主張国】GB

(31)【優先権主張番号】1010741.5

(32)【優先日】2010年6月25日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】597063048

【氏名又は名称】ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】230105223

【弁護士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】ピロウ，ジョナサン

(72)【発明者】

【氏名】ブンナゲル，トーステン

(72)【発明者】

【氏名】ピンターニ，マルティナ

(72)【発明者】

【氏名】ニールセン，クリスチャン

【審査官】 本田 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０３４７１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｃ０７Ｃ １５／６０

Ｃ０８Ｋ ５／０１

Ｃ０８Ｌ ６５／００

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０９Ｋ １１／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蛍光発光繰返し単位、および前記発光繰返し単位の三重項エネルギー準位よりも低い三重項エネルギー準位を有する三重項受容繰返し単位を含む蛍光発光ポリマーであって、前記三重項受容繰返し単位が以下の式を有する、当該蛍光発光ポリマー

【化1】

［式中、各Ａｒは、独立に、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎは、１〜３であり、ｍは、出現するごとに独立に、１〜５であり、ｑは、０または１であり、各Ｒ³は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、各Ｒ⁴は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、Ｒ³および／またはＲ⁴が置換されていてもよいフェニルであり、
ここで、Ｒ⁴がＨでない場合、同じ炭素原子に結合しているＲ⁴および（Ａｒ）_mは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、Ｒ³がＨでない場合、Ｒ³（出現するごとに独立に）および（Ａｒ）_nは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよく、但しｑ＝０である場合、Ｒ³はＨではなく、直接結合または二価の基によって（Ａｒ）_nに連結されている］。

【請求項2】

ｑ＝１である、請求項１に記載のポリマー。

【請求項3】

各Ｒ³がＨである、請求項２に記載のポリマー。

【請求項4】

各Ｒ⁴が、Ｈまたは−（Ａｒ）_mである、請求項２に記載のポリマー。

【請求項5】

ｑ＝０である、請求項１に記載のポリマー。

【請求項6】

Ｒ³が（Ａｒ）_nである、請求項５に記載のポリマー。

【請求項7】

ｎが１または２である、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー。

【請求項8】

二価の連結基が、隣接するＡｒ基；Ｒ⁴および（Ａｒ）_m；又はＲ³および（Ａｒ）_nのいずれかを連結しており、前記二価の連結基が、−（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_ｐ−、−（ＳｉＲ⁵Ｒ⁶）_p−、Ｏ、ＮＲ⁵およびＰＲ⁵から選択され、Ｒ⁵およびＲ⁶が、それぞれ独立に、Ｈまたは置換基から選択され、ｐが、１〜５である、請求項１から７のいずれかに記載のポリマー。

【請求項9】

少なくとも１つのＡｒ基が置換されていてもよいフェニルである、請求項１から８のいずれかに記載のポリマー。

【請求項10】

すべてのＡｒ基が置換されていてもよいフェニルである、請求項９に記載のポリマー。

【請求項11】

ｑ＝０であり、ｎ＝１であり、Ｒ³が置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ³および（Ａｒ）_nが、直接結合によって連結されている、請求項１に記載のポリマー。

【請求項12】

Ｒ³および（Ａｒ）_nが、連結されて、置換されていてもよいフルオレンを形成する、請求項１１に記載のポリマー。

【請求項13】

Ｒ⁵およびＲ⁶が、それぞれ独立に、Ｈまたは置換基から選択され、その置換基が、
アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよい）、または
アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル（それぞれは、ハロゲン、シアノまたはアルキルで置換されていてよい（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい））
からなる群から選択される、請求項８に記載のポリマー。

【請求項14】

少なくとも１つのＡｒ基が、ハロゲン；シアノ；アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）；および−（Ａｒ⁴）_z（Ａｒ⁴は、出現するごとに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから選択され、ｚは、少なくとも１であり、ｚが１を超える場合、複数のＡｒ⁴基は、連結されて、Ａｒ⁴基の直鎖または分岐鎖を形成することができる）から選択される少なくとも１つの置換基で置換されている、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマー。

【請求項15】

少なくとも１つの末端Ａｒ基の少なくとも１つのメタ位が、請求項１４に記載の置換基で置換されている、請求項９又は１０に記載のポリマー。

【請求項16】

前記ポリマーが、アミン繰返し単位を含む、請求項１に記載のポリマー。

【請求項17】

三重項受容繰返し単位が、蛍光発光繰返し単位に対して、少なくとも０．０５ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１から１６のいずれかに記載のポリマー。

【請求項18】

三重項受容繰返し単位が、以下に示す構造のうちの１つを有する、請求項１に記載のポリマー。

【化2】

【請求項19】

蛍光発光繰返し単位、および前記発光繰返し単位の三重項エネルギー準位よりも低い三重項エネルギー準位を有する三重項受容繰返し単位を含む蛍光発光ポリマーであって、前記三重項受容繰返し単位が以下の式を有する、当該蛍光発光ポリマー

【化3】

［式中、各Ａｒは、独立に、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎは、１〜３であり、ｍは、出現するごとに独立に、１〜５であり、ｑは、０または１であり、各Ｒ³は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、各Ｒ⁴は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、Ｒ⁴がＨでない場合、同じ炭素原子に結合しているＲ⁴および（Ａｒ）_mは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、Ｒ³がＨでない場合、Ｒ³（出現するごとに独立に）および（Ａｒ）_nは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよく、但しｑ＝０である場合、Ｒ³はＨではなく、直接結合または二価の基によって（Ａｒ）_nに連結されており、および
少なくとも１つのＡｒ基が、ハロゲン；シアノ；アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）；および−（Ａｒ⁴）_z（Ａｒ⁴は、出現するごとに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから選択され、ｚは、少なくとも１であり、ｚが１を超える場合、複数のＡｒ⁴基は、連結されて、Ａｒ⁴基の直鎖または分岐鎖を形成することができる）から選択される少なくとも１つの置換基で置換されている］。

【請求項20】

溶媒および請求項１から１９のいずれかに記載のポリマーを含む、溶液。

【請求項21】

陽極と、陰極と、陽極および陰極の間の発光層と、任意選択により、陽極および陰極の間の、電荷輸送層および電荷阻止層から選択される１つまたは複数の層とを含み、発光層および１つまたは複数の任意選択の層の少なくとも１つが請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリマーを含む、有機発光デバイス。

【請求項22】

請求項２０に記載の溶液を堆積させるステップおよび溶媒を蒸発させるステップを含む、請求項２１に記載の有機発光デバイスを形成する方法。

【請求項23】

蛍光有機発光繰返し単位及び以下の式を有する三重項受容単位を含む蛍光有機発光ポリマーによって発生した三重項励起子を受容するための、任意選択により置換されている三重項受容単位の使用

【化4】

［式中、各Ａｒは、独立に、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎは、１〜３であり、ｍは、出現するごとに独立に、１〜５であり、ｑは、０または１であり、各Ｒ³は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、各Ｒ⁴は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、Ｒ³および／またはＲ⁴が置換されていてもよいフェニルであり、
ここで、Ｒ⁴がＨでない場合、Ｒ⁴および（Ａｒ）_mは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、Ｒ³がＨでない場合、Ｒ³および（Ａｒ）_nは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよく、但しｑ＝０である場合、Ｒ³はＨではなく、（Ａｒ）_nに連結されている］。

【請求項24】

蛍光有機発光繰返し単位及び以下の式を有する三重項受容単位を含む蛍光有機発光ポリマーによって発生した三重項励起子を受容するための、任意選択により置換されている三重項受容単位の使用

【化5】

［式中、各Ａｒは、独立に、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎは、１〜３であり、ｍは、出現するごとに独立に、１〜５であり、ｑは、０または１であり、各Ｒ³は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、各Ｒ⁴は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、Ｒ⁴がＨでない場合、Ｒ⁴および（Ａｒ）_mは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、Ｒ³がＨでない場合、Ｒ³および（Ａｒ）_nは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよく、但しｑ＝０である場合、Ｒ³はＨではなく、（Ａｒ）_nに連結されており、および
少なくとも１つのＡｒ基が、ハロゲン；シアノ；アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）；および−（Ａｒ⁴）_z（Ａｒ⁴は、出現するごとに独立に、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから選択され、ｚは、少なくとも１であり、ｚが１を超える場合、複数のＡｒ⁴基は、連結されて、Ａｒ⁴基の直鎖または分岐鎖を形成することができる）から選択される少なくとも１つの置換基で置換されている］。

【請求項25】

任意選択により置換されている三重項受容単位が、蛍光有機発光ポリマーによって発生した三重項励起子をクエンチする、請求項２３または２４に記載の使用。

【請求項26】

任意選択により置換されている三重項受容単位が、蛍光有機発光繰返し単位から三重項受容繰返し単位に移動した三重項励起子の三重項−三重項消滅を媒介する、請求項２３〜２５のいずれかに記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４１．５号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４２．３号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４５．６号、２０１０年６月２５日出願の英国特許出願第１０１０７４３．１号および２０１１年１月３１日出願の英国特許出願第１１０１６４２．５号の優先権を主張するものである。前述の優先権を形成する出願のそれぞれの内容は、それら全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、有機発光組成物、有機発光組成物を含有するデバイス、前記デバイスの製造方法、およびそれらのための有機化合物に関する。

【背景技術】

【0003】

有機発光ダイオード、有機光起電デバイス、有機光検出器、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスなどのデバイスにおいて使用するための、活性な有機材料を含む電子デバイスは、ますます注意を集めている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性などの利益を提供する。

【0004】

さらに、可溶性有機材料を使用することにより、デバイスの製造における溶液処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用が可能になる。

【0005】

一般的な有機発光デバイス（「ＯＬＥＤ」）は、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）などの透明陽極でコーティングされたガラスまたはプラスチック基板上に製作される。第１の電極上に、少なくとも１つのエレクトロルミネセント有機材料の薄膜の層が配される。最後に、エレクトロルミネセント有機材料の層の上に、陰極が配される。陽極と発光層の間、および／または陰極と発光層の間には、電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層を配することができる。

【0006】

操作中、陽極を介して正孔がデバイスに注入され、陰極を介して電子がデバイスに注入される。正孔および電子は、有機発光層内で組み合わさって励起子を形成し、次にこの励起子が放射減衰して発光する。

【0007】

ＷＯ９０／１３１４８では、有機発光性材料は、ポリ（フェニレンビニレン）などの共役ポリマーである。米国特許第４，５３９，５０７号では、有機発光性材料は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（「Ａｌｑ₃」）などの低分子材料として公知のクラスの材料である。

【0008】

これらの材料は、一重項励起子（蛍光）の放射減衰によってエレクトロルミネセンスを生じるが、スピン統計によれば、励起子の最大７５％が、非放射減衰する三重項励起子であり、すなわち蛍光ＯＬＥＤでは量子効率がわずか２５％になり得ることが決定付けられている。例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９３年、２１０、６１頁、Ｎａｔｕｒｅ（ロンドン）、２００１年、４０９、４９４頁、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、２００２年、１２５、５５頁およびその参考文献を参照。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

相対的に長寿命の三重項励起状態を有することができる三重項励起子の存在は、三重項と三重項または三重項と一重項の相互反応の結果、ＯＬＥＤの寿命にとって有害になり得るとされている（「寿命」は、ＯＬＥＤの寿命との関連において本明細書で使用される場合、一定電流におけるＯＬＥＤの輝度が、最初の輝度値から、選択された百分率（例えば１０％または５０％）だけ低下するのにかかる時間の長さを意味し、「寿命」は、三重項励起状態の寿命との関連において本明細書で使用される場合、三重項励起子の半減期を意味する）。米国特許出願第２００７／１４５８８６号は、三重項と三重項または三重項と一重項の相互反応を防止または低減するために、三重項をクエンチする材料を含むＯＬＥＤを開示している。

【0010】

米国特許第５１２１０２９号は、ジスチリルベンゼンを含む発光材料を含むエレクトロルミネセントデバイスを開示している。

【0011】

米国特許出願第２００５／２０８３２２号は、４，４’−ビス（２，２’ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）からの発光を伴う発光層を含むＯＬＥＤを開示している。

【0012】

Ｐｏｌｙｍｅｒ（韓国）２００２年、２６（４）、５４３〜５５０頁は、エミッタとしてＤＰＶＢｉとブレンドされたポリマーホストを開示している。ＯＬＥＤは、ディスプレイおよび照明への適用に高い将来性を有する。しかし依然として、これらのデバイスの性能を改善する必要がある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、ＯＬＥＤにおいて三重項を有効に受容し、クエンチする化合物を同定した。

【0014】

第１の態様では、本発明は、有機半導体材料、および有機半導体材料の三重項エネルギー準位よりも低い三重項エネルギー準位を有する式（Ｉ）の三重項受容材料を含む組成物を提供する。

【0015】

【化1】

式中、各Ａｒは、独立に、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎは、１〜３であり、ｍは、出現するごとに独立に、１〜５であり、ｑは、０または１であり、各Ｒ³は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、各Ｒ⁴は、独立に、Ｈまたは置換基から選択され、Ｒ⁴がＨでない場合、同じ炭素原子に結合しているＲ⁴および（Ａｒ）_mは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、Ｒ³がＨでない場合、Ｒ³（出現するごとに独立に）および（Ａｒ）_nは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよく、但しｑ＝０である場合、Ｒ³はＨではなく、直接結合または二価の基によって（Ａｒ）_nに連結されている。

【0016】

任意選択により、有機半導体材料は、蛍光発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、正孔阻止材料および電子阻止材料から選択される。

【0017】

任意選択により、有機半導体材料はポリマーであり、任意選択により、蛍光発光繰返し単位を含む発光ポリマーである。

【0018】

任意選択の一変更形態では、組成物は、有機半導体材料と三重項受容材料のブレンドを含む。

【0019】

別の任意選択の変更形態では、三重項受容材料は、有機半導体材料に、または存在する場合には、組成物の別の成分に化学的に結合している。

【0020】

任意選択により、三重項受容材料は、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している。

【0021】

任意選択により、ｑ＝１である。

【0022】

任意選択により、各Ｒ³は、Ｈである。

【0023】

任意選択により、各Ｒ⁴は、Ｈまたは−（Ａｒ）_mである。

【0024】

任意選択により、ｑ＝０である。

【0025】

任意選択により、Ｒ³は、（Ａｒ）_nである。

【0026】

任意選択により、ｎは、１または２である。

【0027】

任意選択により、二価の連結基は、隣接するＡｒ基；Ｒ⁴および（Ａｒ）_m；又はＲ³および（Ａｒ）_nのいずれかを連結しており、前記二価の連結基は、−（ＣＲ⁵Ｒ⁶）_ｐ−、−（ＳｉＲ⁵Ｒ⁶）_p−、Ｏ、ＮＲ⁵およびＰＲ⁵から選択され、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、Ｈまたは置換基から選択され、ｐは、１〜５、好ましくは１または２である。

【0028】

任意選択により、少なくとも１つのＡｒ基、好ましくはすべてのＡｒ基は、フェニルである。

【0029】

任意選択により、Ｒ³および／またはＲ⁴は、フェニルである。

【0030】

任意選択により、ｑ＝０であり、ｎ＝１であり、Ｒ³はフェニルであり、Ｒ³および（Ａｒ）_nは、直接結合によって連結されている。

【0031】

任意選択により、Ｒ³および（Ａｒ）_nは、連結されて、任意選択により置換されているフルオレンを形成する。

【0032】

任意選択により、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立に、Ｈまたは置換基から選択され、その置換基は、
アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよく、１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよい）、または
アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル（それぞれは、任意選択により、ハロゲン、シアノまたはアルキルで置換されていてよい（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい））
からなる群から選択される。

【0033】

任意選択により、少なくとも１つのＡｒ基は、ハロゲン；シアノ；アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）；および−（Ａｒ⁴）_z（Ａｒ⁴は、出現するごとに独立に、任意選択により置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択され、ｚは、少なくとも１、任意選択により１、２または３であり、ｚが１を超える場合、複数のＡｒ４基は、連結されて、Ａｒ⁴基の直鎖または分岐鎖を形成することができる）から選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。任意選択により、少なくとも１つの末端Ａｒ基の少なくとも１つのメタ位は、少なくとも１つの置換基で置換されている。

【0034】

任意選択により、有機半導体材料は、アミンを含む。

【0035】

任意選択により、有機半導体材料は、アミン繰返し単位を含むポリマーである。

【0036】

任意選択により、三重項受容材料は、有機半導体材料に対して、少なくとも０．０５ｍｏｌ％、任意選択により０．１ｍｏｌ％の量で存在する。

【0037】

第２の態様では、本発明は、溶媒および本発明の第１の態様の組成物を含む溶液を提供する。

【0038】

第３の態様では、本発明は、陽極と、陰極と、陽極および陰極の間の発光層と、任意選択により、陽極および陰極の間の、電荷輸送層および電荷阻止層から選択される１つまたは複数の層とを含み、発光層および１つまたは複数の任意選択の層の少なくとも１つが第１の態様の組成物を含む、有機発光デバイスを提供する。

【0039】

第４の態様では、本発明は、第２の態様の組成物を堆積させるステップおよび溶媒を蒸発させるステップを含む、第３の態様の有機発光デバイスを形成する方法を提供する。

【0040】

第５の態様では、本発明は、三重項受容単位および発光材料を含む組成物における、有機半導体材料によって発生した三重項励起子を受容するための、任意選択により置換されている式（Ｉ）の材料の使用を提供する。

【0041】

【化2】

式中、Ａｒ、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ³およびＲ⁴は、前述の通りであり、Ｒ⁴がＨでない場合、Ｒ⁴および（Ａｒ）_mは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、Ｒ³がＨでない場合、Ｒ³および（Ａｒ）_nは、直接結合または二価の基によって連結されていてもよく、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよく、但しｑ＝０である場合、Ｒ³はＨではなく、（Ａｒ）_nに連結されている。

【0042】

第５の態様の材料は、本発明の第１の態様に関して記載した通りであってよく、第１の態様に関して記載した有機半導体材料を含む組成物において、三重項吸収材料として使用することができる。

【0043】

任意選択により、第５の態様によれば、組成物は、有機半導体材料と、式（Ｉ）の材料の物理的混合物を含む。

【0044】

任意選択により、第５の態様によれば、式（Ｉ）の材料は、有機半導体材料に化学的に結合している。

【0045】

任意選択により、第５の態様によれば、有機半導体材料は、ポリマーであり、式（Ｉ）の材料は、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している。

【0046】

任意選択により、第５の態様によれば、式（Ｉ）の材料は、有機半導体材料によって発生した三重項励起子をクエンチする。

【0047】

任意選択により、第５の態様によれば、式（Ｉ）の材料は、有機半導体材料から三重項受容単位に移動した三重項励起子の三重項−三重項消滅を媒介する。

【0048】

第６の態様では、本発明は、ポリマーおよび式（Ｉａ）の発光単位を含む、発光組成物を提供する。

【0049】

【化3】

式中、Ａｒ、ｎ、ｍ、Ｒ³およびＲ⁴は、前述の通りであり、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよい。

【0050】

任意選択により、第６の態様によれば、組成物は、ポリマーと、式（Ｉ）の材料のブレンドを含む。

【0051】

任意選択により、第６の態様によれば、式（Ｉ）の材料は、ポリマーの主鎖中で結合している、またはポリマーの側鎖基もしくは末端基として結合している。

【0052】

第７の態様では、本発明は、第６の態様の発光組成物を含む有機発光デバイスを提供する。

【0053】

第８の態様では、本発明は、式（Ｉａ）の化合物を提供する。

【0054】

【化4】

式中、Ａｒ、ｎ、ｍ、Ｒ³およびＲ⁴は、請求項１および６〜１３のいずれか一項で定義されている通りであり、ｎまたはｍが少なくとも２である場合、隣接するＡｒ基は、二価の基によって連結されていてもよく、少なくとも１つの末端アリール基は、可溶化置換基で置換されている。

【0055】

任意選択により、第８の態様によれば、化合物は、トルエン中で少なくとも１０ｍｇ／ｍｌの溶解度を有する。

【0056】

任意選択により、第８の態様によれば、少なくとも１つの末端アリール基は、フェニルであり、少なくとも１つの前記可溶化置換基は、フェニルのメタ位に位置している。

【0057】

任意選択により、第８の態様によれば、化合物は、式（ＩＩ）を有する。

【0058】

【化5】

式中、少なくとも１つのＲ³は、直鎖または分岐アルキルまたはアルコキシ、好ましくはアルキルである。

【0059】

第９の態様では、本発明は、１つまたは複数の置換基で任意選択により置換されていてよい、式（ＶＩ）の化合物を提供する。

【0060】

【化6】

式中、各Ａｒは、独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。

【0061】

任意選択により、第９の態様の材料は、第１の態様に関して記載した有機半導体材料を含む組成物において、三重項吸収材料として使用することができる。

【0062】

任意選択により、第９の態様によれば、１つまたは複数の置換基は、それぞれ独立に、アルキル（アルキル基の１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよく、アルキル基の１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよい）、および−（Ａｒ⁴）_z（Ａｒ⁴は、出現するごとに独立に、任意選択により置換されているアリールまたはヘテロアリールから選択され、ｚは、少なくとも１、任意選択により１、２または３であり、ｚが１を超える場合、複数のＡｒ４基は、連結されて、Ａｒ⁴基の直鎖または分岐鎖を形成することができる）から選択される。

【0063】

任意選択により、第９の態様によれば、各Ａｒは、任意選択により置換されているフェニルである。

【0064】

第１０の態様では、本発明は、第９の態様の化合物を含む繰返し単位を含むポリマーを提供する。

【0065】

任意選択により、第１０の態様によれば、繰返し単位は、式（ＶＩＩａ）または（ＶＩＩｂ）を含む。

【0066】

【化7】

【0067】

任意選択により、第９の態様の化合物は、金属触媒クロスカップリングに関与することができる少なくとも１つの置換基で置換されている。任意選択により、この置換基は、ボロン酸およびそのエステル、スルホン酸エステル、ならびにハロゲン、好ましくは臭素またはヨウ素から選択される。任意選択により、置換されている化合物は、式（ＶＩＩＩａ）または（ＶＩＩＩｂ）を有する。

【0068】

【化8】

式中、各Ｘは、独立に、金属触媒クロスカップリングに関与することができる少なくとも１つの置換基を表し、ｒは、１または２である。

【0069】

第１１の態様では、本発明は、式（ＶＩＩＩａ）の化合物（ｒは２である）または式（ＶＩＩＩｂ）の化合物を、金属触媒の存在下で重合するステップを含む、第１０の態様のポリマーを形成する方法を提供する。

【0070】

本発明の第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）の三重項受容単位が実質的に発光しない組成物に関することを理解されよう。発光材料の励起一重項状態のエネルギー準位（Ｓ¹）は、発光材料のＳ¹エネルギー準位から三重項受容材料のＳ¹準位への一重項励起子の任意の実質的な移動を防止するために、対応する三重項受容単位のエネルギー準位以下であり、好ましくはこのエネルギー準位未満である。

【0071】

式（Ｉ）の単位が発光材料である本発明の第２の態様の場合は、それとは反対である。

【0072】

「アリール」および「ヘテロアリール」は、本明細書で使用される場合、それぞれ縮合したおよび縮合していないアリール基およびヘテロアリール基の両方を含む。

【0073】

「三重項受容単位」は、本明細書で使用される場合、発光単位から三重項励起子を受け取ることができる単位を意味する。三重項受容単位は、効率的に機能するために、発光単位の三重項励起状態のエネルギー準位よりもエネルギーが低い、三重項励起状態のエネルギー準位Ｔ¹を有する。

【0074】

式（Ｉ）の化合物において二重結合の反対端に結合しているＲ³およびＲ⁴は、独立に、式（Ｉ）の波線の結合によって示される通り、各場合にシスまたはトランス配置で存在することができる。

【図面の簡単な説明】

【0075】

【図1】式（Ｉ）の化合物による三重項クエンチの概略図である。

【図2】式（Ｉ）の化合物を含む第１の三重項−三重項消滅機構の概略図である。

【図3】式（Ｉ）の化合物を含む第２の三重項−三重項消滅機構を示す図である。

【図4】本発明の一実施形態による有機発光デバイスを示す図である。

【図5】比較用デバイスのエレクトロルミネセンススペクトルと比較した、本発明の例示的なＯＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す図である。

【図6】比較用デバイスと比較した、本発明の４つの例示的なＯＬＥＤの寿命を示す図である。

【図7】比較用デバイスと比較した、本発明の例示的なＯＬＥＤの電流密度対電圧を示す図である。

【図8】比較用デバイスと比較した、本発明の例示的なＯＬＥＤの外部量子効率対電圧を示す図である。

【図9】例示的デバイスおよび比較用デバイスの外部量子効率対電圧のグラフである。

【図10】例示的デバイスおよび比較用デバイスの三重項密度を示すグラフである。

【図11】例示的デバイスの時間分解エレクトロルミネセンスのグラフである。

【図12】例示的デバイスおよび比較用デバイスの外部量子効率対時間のグラフである。

【図13】２つの例示的デバイスおよび比較用デバイスのエレクトロルミネセンスのグラフである。

【図14】図１３の例示的デバイスおよび比較用デバイスの電流密度対電圧のグラフである。

【図15】図１３および１４の例示的デバイスおよび比較用デバイスの外部量子効率対電圧のグラフである。

【図16】図１３、１４および１５の例示的デバイスおよび比較用デバイスの寿命を示すグラフである。

【図17】本発明の例示的な組成物のフォトルミネセンススペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0076】

本発明を、（Ａ）の組成物（式（Ｉ）の化合物は三重項受容材料である）および（Ｂ）の組成物（式（Ｉ）の化合物は発光材料である）に関して以下に詳説する。

【0077】

Ａ．式（Ｉ）の化合物による三重項受容
本発明者らは、デバイスの寿命の短縮を引き起こす経路による減衰を低減または排除するために、三重項励起子の減衰を引き起こし得るいくつかの経路を同定した。これには、三重項励起子がクエンチ過程によって非放射減衰する経路、および三重項励起子が三重項−三重項消滅して、非放射クエンチ経路と比較して、より良好なデバイス効率を提供することができる遅延蛍光をもたらす経路が含まれる。

【0078】

いかなる理論にも拘泥するものではないが、生じると思われる三重項クエンチおよび遅延蛍光の機構を、以下に記載する。

【0079】

三重項クエンチ
図１は、例示的なＯＬＥＤの第１のエネルギー移動機構を示す。疑わしさを回避するために、本明細書では図１を含むエネルギー準位の図には、目盛りを記載していない。図１は、一重項励起状態のエネルギー準位Ｓ_1Eおよび一重項基底状態のエネルギー準位Ｓ_0Eを有する発光材料が配されたＯＬＥＤのエネルギー移動を示している。エネルギーＳ_1Eを有する一重項励起子は、図１のＳ_1EとＳ_0Eの間の実線矢印によって示した蛍光発光ｈｖによって減衰する。三重項と三重項励起子の相互反応または三重項と一重項励起子の相互反応は、発光材料の上に、「超励起」状態を作り出すことができる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、発光材料上にこれらの高エネルギーの「超励起」状態が形成されることは、材料の操作寿命にとって有害になり得ると思われる。しかし、Ｔ_1Eより低い励起三重項状態のエネルギー準位Ｔ_1Aを有する三重項受容単位を提供することによって、クエンチのために三重項励起子を三重項受容単位に移動させることが可能になり、これは、図１の点線で示したスピン禁制過程であるＴ_1EからＳ_0Eへの放射減衰の代替となる。Ｓ₁およびＴ₁準位は、それぞれ蛍光およびリン光スペクトルから測定され得る。

【0080】

三重項受容単位は、Ｓ_1EからＳ_1Aへの一重項励起子の移動を実質的または完全に防止するために、一重項励起状態のエネルギー準位Ｓ_1Eよりも高い一重項励起状態のエネルギー準位Ｓ_1Aを有する。好ましくは、Ｓ_1Aは、励起子の任意の実質的な逆移動を防止するために、Ｓ_1Eより少なくともｋＴ高いエネルギーにある。同様に、Ｔ_1Eは、好ましくはＴ_1Aより少なくともｋＴ高いエネルギーにある。

【0081】

三重項−三重項消滅
図２は、例示的なＯＬＥＤの第２のエネルギー移動機構を示す。

【0082】

この実施形態によれば、２つの三重項受容単位間の相互作用によって引き起こされる三重項−三重項消滅（ＴＴＡ）は、最大２×Ｔ_1A（Ｔ_1Aは、三重項受容材料の三重項励起状態のエネルギー準位を表す）のエネルギーを有する、三重項−三重項消滅型の一重項励起子をもたらす。２つの三重項受容単位のうち第１の三重項受容単位上に形成されたこの一重項励起子は、Ｓ_1AおよびＳ_1Eよりも高いエネルギーにあるエネルギー準位Ｓ_nAを有しており、したがってこの一重項励起子はＳ_1Aに移動し、次にＳ_1Eに移動することができ、そこから光ｈｖが遅延蛍光として発光され得る。２つの三重項受容単位のうち第２の三重項受容単位上にある三重項励起子は、基底状態Ｔ_0Aに減衰し得る。

【0083】

最初に、Ｔ_1Eで形成された三重項励起子は、Ｔ_1Aに移動する。Ｔ_1Eよりも低いエネルギー準位Ｔ_1Aを有する三重項受容材料を提供することによって、Ｔ_1EからＴ_1Aへの励起子の急速な移動が生じ得る。この移動は、図１の点線矢印で示したスピン禁制過程であるＴ_1EからＳ_0Eへの三重項励起子の減衰速度と比較して、相対的に急速である。Ｔ_1EとＴ_1Aの間のエネルギーギャップは、好ましくは、Ｔ_1AからＴ_1Eへの励起子の逆移動を回避するために、ｋＴより大きい。同様に、Ｓ_1AとＳ_1Eの間のエネルギーギャップは、好ましくは、Ｓ_1EからＳ_1Aへの励起子の逆移動を回避するために、ｋＴより大きい。

【0084】

三重項−三重項消滅と競合するＴ_1A上の三重項励起子の減衰経路は、図１に関して先に記載した、Ｓ_0Aへの非放射（クエンチ）経路である。Ｓ_0Aへの減衰ではなくＴＴＡの可能性を最大限にするために、いくつかの対策を取ることができる。特に、
ｉ）三重項吸収材料は、Ｔ_1A上の三重項励起子が、相対的に長い寿命τ_TAを有するように選択することができる。相対的に長い寿命とは、Ｓ_0Aへの減衰速度が相対的に緩慢であることを意味するだけでなく、ＴＴＡの確率が相対的に高いことを意味している。
ｉｉ）発光層における三重項吸収材料の濃度は、相対的に高く、例えば１ｍｏｌ％超、例えば０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲、または１〜１０ｍｏｌ％の範囲であってよい。
ｉｉｉ）２つ以上の三重項受容材料は、例えば式（ＩＩ）の単位に関して以下に記載の通り、近接して配されることができる。

【0085】

これらの対策のそれぞれは、単独で、または組み合わせて使用することができる。

【0086】

図３は、例示的なＯＬＥＤの第３のエネルギー移動機構を示す。

【0087】

この場合、三重項−三重項消滅は、三重項受容単位上に位置するエネルギーＴ_1Aの三重項励起子と、発光材料上に位置するエネルギーＴ_1Eの三重項励起子との間で生じる。これによって、最大Ｔ_1E＋Ｔ_1Aのエネルギーを有する三重項−三重項消滅型の一重項励起子（ＴＴＡＳ）がもたらされることを理解されよう。この一重項励起子のエネルギー準位Ｓ_nAはＳ_1Eよりも高く、したがってエネルギー準位Ｓ_nAは、そのエネルギーをＳ_1Aに移動し、Ｓ_1AからＳ_1Eに移動することができ、そこから光ｈｖが遅延蛍光として発光され得る。

【0088】

ＯＬＥＤの駆動中に形成されるクエンチ部位によって三重項がクエンチされることを回避することによって、デバイスの寿命を改善することができる。さらに、安定な遅延蛍光を生成するＴＴＡを利用することによって、すべての三重項励起子がクエンチされるデバイス（図１に示した通り）と比較して、または遅延蛍光の強度が初期のＯＬＥＤ駆動後に急激に低下し得る、三重項受容単位が存在しないデバイスと比較して、効率を改善する可能性がある。

【0089】

三重項をクエンチする機構および前述の２つのＴＴＡ機構の２つまたは３つすべては、同じデバイス内で生じ、ＴＴＡの２つの機構のそれぞれからの遅延蛍光の量は、発光材料の濃度、三重項受容単位の濃度、ならびに発光単位および三重項受容単位上の三重項励起子の励起状態の寿命などの因子に依存して決まることを理解されよう。

【0090】

三重項受容単位上に存在する三重項励起子の長い寿命は、別の三重項受容単位上に存在する三重項励起子との消滅によって、または発光材料上に存在する三重項励起子との消滅によって、ＴＴＡが生じる可能性を増大するように働くことができるが、他の対策を用いて、ＴＴＡの確率をまたさらに増大することができる。

【0091】

例えば、三重項受容単位は、ＴＴＡの確率を増大するために、任意選択によりスペーサーによって分離して、近接して配することができる。

【0092】

あるいはまたはさらに、三重項受容単位は、ＴＴＡの確率を増大するために、高濃度で配することができる。

【0093】

発光材料から三重項受容材料への三重項励起子の移動速度定数は、三重項励起子のクエンチの移動速度定数を超えるように選択することができる。

【0094】

ＯＬＥＤの発光層において三重項受容材料を使用することに加えて、またはその代替として、電荷を輸送するまたは電荷を阻止するＯＬＥＤの層に、式（Ｉ）の三重項受容材料を配することができる。例えば、三重項励起子は、正孔輸送層内で形成され、または正孔輸送層に移動することができ、正孔輸送層の正孔輸送材料の分解を引き起こし得る。式（Ｉ）の三重項受容材料は、これらの三重項励起子をクエンチするために、正孔輸送材料に提供することができる。例示目的のために、式（Ｉ）の三重項受容材料および発光材料を含む組成物を、以下により詳細に記載するが、この三重項受容材料は、ＯＬＥＤで使用するときにルミネセンスを生じない電荷輸送材料（例えば、正孔輸送材料または電子輸送材料）と組み合わせて同様に使用することができる。

【0095】

三重項受容材料
三重項受容材料は、発光材料と化学的には結合しないが、物理的にブレンドされる化合物であってよく、発光組成物は、１つまたは複数のさらなる成分、例えば、１つまたは複数の電荷輸送材料、特に１つまたは複数の正孔輸送材料または電子輸送材料を含むことができる。あるいは、三重項受容材料は、発光材料に結合することができ、または存在する場合には、前述の他の成分のいずれかに結合することができる。

【0096】

三重項受容材料が発光材料とブレンドされる場合、その三重項受容材料は、好ましくは可溶化基で置換されている。例示的な三重項受容化合物には、以下の一般式（ＩＩ）を有する化合物が含まれる。

【0097】

【化9】

式中、ｍは、前述の通りであり、ｐは、１〜５、好ましくは１または２であり、Ｒ³は、出現するごとに独立に、Ｈまたは可溶化置換基であり、但し少なくとも１つのＲ³は、可溶化置換基である。好ましい可溶化置換基は、直鎖または分岐アルキルまたはアルコキシ、好ましくはアルキルである。かかる化合物の２つの具体例を、以下に示す。

【0098】

【化10】

【0099】

末端アリール基のメタ位における可溶化置換基は、可溶性を改善するのに特に有利になり得る。

【0100】

隣接するアリール基は、以下の例に示す通り連結されていてよく、隣接するフェニル基は、連結されてフルオレン単位を形成する。フルオレン単位の架橋炭素原子には、化合物の可溶性、ガラス転移温度または他の特性を調節するための置換基が提供され得る。

【0101】

【化11】

【0102】

先の例では、二重結合の各炭素原子は、置換基を１つだけ担持する。しかし、これらの炭素原子の１つまたは複数は、以下の化合物４，４’−ビス（２，２’ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）に示す通り、２つの置換基を担持することができる。

【0103】

【化12】

【0104】

例示的な三重項受容化合物は、式（Ｉ）のｑが０である場合、次式を有する。

【0105】

【化13】

【0106】

この化合物は、任意選択により、前述の置換基Ｒ⁵などの１つまたは複数の置換基、特にアルキルなどの１つまたは複数の可溶化置換基で置換されていてよい。

【0107】

発光材料がポリマーである場合、式（Ｉ）の単位は、ポリマーの主鎖において繰返し単位の形態で、例えば以下に示す任意選択により置換されている繰返し単位の１つの形態で提供され得る。

【0108】

【化14】

式中、^*は、繰返し単位を連結してポリマー鎖にするための連結点を示す。例示的な繰返し単位には、以下が含まれる。

【0109】

【化15-1】

【化15-2】

式中、^*は、繰返し単位を連結してポリマー鎖にするための連結点を示し、Ａｋは、アルキル、特に分岐または直鎖のＣ₁〜₁₀アルキルである。特に好ましいアルキル基は、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルである。Ｒは、Ｈまたは置換基であり、任意選択によりアルキル、または任意選択により置換されているアリールもしくはヘテロアリール、例えば１つもしくは複数のアルキル基で置換されているフェニルである。

【0110】

さらにまたはあるいは、三重項受容材料は、１つまたは複数のフェニル基などの１つまたは複数のアリール基またはヘテロアリール基で置換されていてよい。複数のアリール基またはヘテロアリール基が連結されて、アリーレン基またはヘテロアリーレン基の直鎖または分岐鎖、例えば樹状基を形成することができる。例示的な樹状基には、以下が含まれ、そのそれぞれは、１つまたは複数の置換基、例えば、１つまたは複数のＣ₁〜₂₀アルキル基またはＣ₁〜₂₀アルコキシ基で置換されていてよい。

【0111】

【化16】

【0112】

三重項受容単位は、金属触媒クロスカップリング反応に関与することができる脱離基で置換されている、先に示した繰返し単位を含むモノマーを重合することによって、発光ポリマーの主鎖中に結合することができる。例示的な脱離基には、鈴木または山本重合反応に使用するためのハロゲンおよびボロン酸基またはボロン酸エステル基が含まれる。これらの反応を、以下により詳細に記載する。

【0113】

あるいはまたはさらに、発光材料がポリマーである場合、三重項受容単位は、ポリマー末端基の形態で、またはポリマー主鎖からペンダント状態にある側鎖基の形態で、例えば以下に示す通り、任意選択により置換されている側鎖基または末端基の形態で提供することができる。

【0114】

【化17】

式中、^*は、ポリマーに三重項受容側鎖基または末端基を連結するための連結点を示す。

【0115】

側鎖基または末端基は、ハロゲンまたはボロン酸またはボロン酸エステルなどの金属触媒クロスカップリング反応に関与することができる適切な脱離基で、^*において置換されている化合物を、ポリマー上の脱離基と反応させることによって形成することができる。

【0116】

あるいは側鎖基は、以下に示す通り、側鎖基をモノマーの置換基として提供することによって、発光ポリマーに組み込むことができる。
ＰＧ−重合可能な単位−ＰＧ
｜
三重項受容単位
式中、ＰＧは、前述の脱離基などの重合可能な基、または重合可能な二重結合を表す。スペーサー基、例えばアルキレン鎖は、重合可能な単位を三重項受容単位から分離することができる。例示的な重合可能な単位には、任意選択により置換されているアリーレン、例えばポリフルオレン、特に２，７−連結９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に、２，７−連結ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシで置換されているポリ−１，４−フェニレンが含まれる。三重項受容側鎖基を含むポリマーを形成するための例示的なモノマーは、次式を有する。

【0117】

【化18】

【0118】

この例では、フルオレンモノマーには、２つの三重項受容単位が提供されているが、あるいは、フルオレンモノマーは、フルオレンの９位においてわずか１個の三重項受容単位で置換されていてよく、他の９位は、Ｈまたは置換基、例えば下記のＲ¹であることを理解されよう。

【0119】

例示的なエンドキャップ単位は、次式を有する。

【0120】

【化19】

【0121】

前述の通り、ＴＴＡおよび遅延蛍光の可能性を増大するために、複数の三重項受容単位を近接して配することができる。例えば、かかる２つの単位は、一般式（ＩＩＩ）を有する任意選択により置換されている単位で提供することができる。
ＴＡＵ−スペーサー−ＴＡＵ
（ＩＩＩ）
式中、「ＴＡＵ」は、式（Ｉ）の三重項受容単位を表し、スペーサーは、共役しているか、または共役していないスペーサー基である。スペーサー基は、２つの三重項受容ＴＡＵ基を分離し、好ましくはそれらの電子的な特徴を分離する（例えば、ＨＯＭＯとＬＵＭＯ）。共役および軌道の重なりの正確な性質に応じて、Ｓｐは、任意選択により、置換されているフェニル、ビフェニルまたはフルオレンなどの１つまたは複数のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含むことができる。あるいは、Ｓｐは、任意選択により、アルキルなどの共役していない連結基、またはＴＡＵ基とＴＡＵ基の間に共役経路を提供しない別の分子の連結を含むことができる。

【0122】

式（ＩＩ）の単位は、発光材料と物理的に混合された別個の化合物であってよく、または発光材料に結合していてもよい。発光材料がポリマーである場合、式（ＩＩ）の単位は、前述の通り、主鎖の繰返し単位、側鎖基または末端基として結合することができる。

【0123】

あるいはまたはさらには、三重項受容単位は、式（ＩＩｂ）の繰返し構造を含むオリゴマーもしくはポリマー、またはオリゴマーもしくはポリマーの成分であってよい。
（ＴＡＵ−スペーサー）_m
（ＩＩｂ）
式中、ｍは、少なくとも２である。このオリゴマーまたはポリマーは、発光材料と混合することができ、またはポリマー主鎖内に配されることができる。

【0124】

三重項受容単位と発光ポリマーの結合を先に記載してきたが、三重項受容単位は、同様に、存在する場合には組成物の任意の他の成分と結合し得ることを理解されよう。

【0125】

式（Ｉ）の三重項受容単位のＬＵＭＯ準位は、電子トラップを提供するように選択することができる。例えば、三重項受容単位が、電子輸送材料、または電子輸送機能性を含む発光材料と組み合わせて使用される場合、三重項受容単位は、発光材料または電子輸送材料のＬＵＭＯ準位より少なくとも０．１ｅＶ低いＬＵＭＯ準位を有することができる。例示的な電子輸送材料は、以下により詳細に記載する通り、アリーレン繰返し単位の鎖、例えばフルオレン繰返し単位の鎖を含む。

【0126】

式（Ｉ）の三重項受容単位の濃度は、発光材料に対して任意選択により少なくとも０．０５ｍｏｌ％、任意選択により０．１ｍｏｌ％、または少なくとも１ｍｏｌ％、例えば０．１〜１０ｍｏｌ％または１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。三重項受容材料の濃度が高いほど、ＴＴＡの可能性は増大する。ＴＴＡの可能性を増大するために、三重項受容材料上に存在する励起状態の三重項の寿命は、任意選択により少なくとも１マイクロ秒である。三重項励起子の寿命は、その半減期であり、これは、内容が参照によって本明細書に組み込まれるＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、Ｓｔｅｖｅｎ Ｌ Ｍｕｒｏｖ、Ｉａｎ Ｃａｒｍｉｃｈａｅｌ ａｎｄ Ｇｏｒｄｏｎ Ｌ Ｈｕｇおよびその参考文献に記載の通り、単分子の三重項の寿命を測定するための閃光光分解によって測定することができる。

【0127】

三重項受容材料は、リン光ドーパントとは異なり、吸収された三重項が放射減衰するのにエネルギー的に起こりやすい経路を提供せず、結果として、三重項受容材料によって吸収された三重項励起子のエネルギーは、三重項受容材料から発光の形態で三重項受容材料から実質的に喪失されることはないことを理解されよう。

【0128】

発光材料上、例えば共役した発光ポリマーのポリマー主鎖上の三重項励起子の密度は、以下により詳細に記載する通り、準連続発振（準ｃｗ）励起状態の吸収を使用して測定することができる。

【0129】

図４は、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤの構造を示す。ＯＬＥＤは、透明ガラスまたはプラスチック基板１と、陽極２と、陰極４と、陽極２および陰極４の間に提供された発光層３とを含む。電荷輸送層、電荷注入層または電荷阻止層などのさらなる層（示さず）は、陽極２および陰極の間に位置することができる。

【0130】

有機半導体材料
適切な有機半導体材料、特に電荷輸送材料および／または発光材料には、低分子、ポリマー材料およびデンドリマー材料、ならびにその組成物が含まれる。層３における使用に適した発光ポリマーまたは電荷輸送ポリマーには、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（アリーレンビニレン）、およびポリフルオレン、特に２，７−連結９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−連結９，９ジアリールポリフルオレンなどのポリアリーレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−連結ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−連結ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシで置換されているポリ−１，４−フェニレンが含まれる。かかるポリマーは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００年、１２（２３）１７３７〜１７５０頁およびその参考文献に開示されている。

【0131】

適切な発光ポリマーは、発光繰返し単位を含む発光ホモポリマーであってよく、または例えばＷＯ００／５５９２７に開示の通り、発光繰返し単位と、正孔輸送および／または電子輸送繰返し単位などのさらなる繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。各繰返し単位は、ポリマーの主鎖または側鎖に提供される。

【0132】

本発明のデバイスにおいて電荷輸送材料および／または発光材料として使用するためのポリマーは、好ましくは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００年、１２（２３）１７３７〜１７５０頁およびその参考文献に開示されている通り、アリーレン繰返し単位から選択される繰返し単位を含む。

【0133】

例示的な第１の繰返し単位には、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６年、７９、９３４頁に開示の１，４−フェニレン繰返し単位；欧州特許第０８４２２０８号に開示のフルオレン繰返し単位；例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００年、３３（６）、２０１６〜２０２０頁に開示のインデノフルオレン繰返し単位；および例えば欧州特許第０７０７０２０号に開示のスピロフルオレン繰返し単位が含まれる。これらの繰返し単位のそれぞれは、任意選択により置換されている。置換基の例には、Ｃ₁〜₂₀アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子求引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増大する置換基が含まれる。

【0134】

特に好ましいポリマーは、任意選択により置換されている２，７−連結フルオレン、最も好ましくは式ＩＶの繰返し単位を含む。

【0135】

【化20】

式中、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、Ｈまたは置換基であり、Ｒ¹およびＲ²は、連結されて、環を形成することができる。Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、水素；任意選択により置換されているアルキル、例えばＣ₁〜₂₀アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）；任意選択により置換されているアリールもしくはヘテロアリール、例えばフェニル、または直鎖もしくは分岐鎖のアリール基もしくはヘテロアリール基、例えばフェニル基（これらの基のそれぞれは、独立に置換されていてよい）、例えば下記の式（Ａｒ³）_vの基；ならびに任意選択により置換されているアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ¹およびＲ²の少なくとも１つは、任意選択により置換されているＣ₄〜₂₀アルキルまたはアリール、特にフェニル基を含む。

【0136】

Ａｒ³は、出現するごとに独立に、アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｒは、少なくとも１、任意選択により１、２または３である。

【0137】

Ｒ¹またはＲ²が、１つまたは複数のアリール基またはヘテロアリール基を含む場合、それらのアリール基またはヘテロアリール基は、
アルキル（アルキル基の１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよく、アルキル基の１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよい）、または１つもしくは複数の基Ｒ⁴で任意選択により置き換えられているアリールもしくはヘテロアリール、
または１つもしくは複数の基Ｒ⁴で任意選択により置き換えられているアリールもしくはヘテロアリール、
ＮＲ⁵₂、ＯＲ⁵、ＳＲ⁵、
フッ素、ニトロおよびシアノ
からなる基Ｒ³から選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてよい（式中、各Ｒ⁴は、独立にアルキルであり、そのアルキル基の１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよく、アルキル基の１つまたは複数のＨ原子は、Ｆで置き換えられていてよく、各Ｒ⁵は、独立に、アルキル、および１つまたは複数のアルキル基で任意選択により置換されているアリールまたはヘテロアリールからからなる群から選択される）。

【0138】

Ｒ¹またはＲ²が、アリールまたはヘテロアリールである場合、好ましい任意選択の置換基には、アルキル基が含まれる（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）。

【0139】

置換基Ｒ¹およびＲ²以外のフルオレン単位の任意選択の置換基は、好ましくは、アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルからなる群から選択される。好ましくは、ポリマーは、前述のアリーレン繰返し単位およびアリールアミン繰返し単位、特に繰返し単位Ｖを含む。

【0140】

【化21】

式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、任意選択により置換されているアリール基またはヘテロアリール基であり、ｎは、１以上であり、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、１、２または３である。Ｒは、−（Ａｒ³）_vであってよく、Ａｒ³は、出現するごとに独立に、アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｖは、少なくとも１、任意選択により１、２または３である。ｖが１を超える場合、−（Ａｒ³）_vは、Ａｒ³基の直鎖または分岐鎖を形成することができる。Ｒは、好ましくはアルキルまたはアリールまたはヘテロアリール、最も好ましくはアリールまたはヘテロアリールである。Ｒが１つまたは複数のアリール基またはヘテロアリール基を含む場合を含み、式１の単位のアリール基またはヘテロアリール基のいずれかは、置換されていてよい。好ましい置換基は、アルキル（１つまたは複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてよい）、任意選択により置換されているアリール、任意選択により置換されているヘテロアリール、アルコキシ、アルキルチオ、フッ素、シアノおよびアリールアルキルから選択される。好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。式１の繰返し単位のアリール基またはヘテロアリール基のいずれかは、直接結合または二価の連結原子もしくは連結基によって連結されていてもよい。好ましい二価の連結原子および連結基には、Ｏ、Ｓ、置換Ｎおよび置換されているＣが含まれる。

【0141】

Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は、出現するごとに、好ましくはフェニルであり、各フェニルは、独立に、前述の１つまたは複数の置換基で置換されていてよい。例示的な置換基は、Ｃ₁〜₂₀アルキルなどのアルキルである。

【0142】

式（Ｖ）の繰返し単位は、ｘおよびｙが共に１である次式を有することができる。

【0143】

【化22】

【0144】

式１を満たす特に好ましい単位には、式１〜３の単位が含まれる。

【0145】

【化23】

式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、先に定義の通りであり、Ａｒ³は、任意選択により置換されているアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合、Ａｒ³の好ましい置換基には、アルキル基およびアルコキシ基が含まれる。

【0146】

式（Ｖ）の繰返し単位を含むポリマーは、ＯＬＥＤの層３における発光材料として、またはＯＬＥＤの層３もしくは正孔輸送層において使用される正孔輸送材料として使用することができる。

【0147】

ポリマーは、式（Ｖ）の１つ、２つまたはそれ以上の異なる繰返し単位を含むことができる。例えば、ポリマーは、正孔輸送をもたらすために、式（Ｖ）の１つの繰返し単位を含み、発光をもたらすために、式（Ｖ）の別の繰返し単位を含むことができる。

【0148】

アリールアミン繰返し単位は、好ましくは最大３０ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％の量で存在する。これらの百分率は、式Ｖの２つ以上のタイプの繰返し単位が使用される場合に、ポリマー中に存在するアリールアミン単位の総数に適用される。

【0149】

ポリマーは、電荷輸送または発光のために、ヘテロアリーレン繰返し単位を含むことができる。

【0150】

三重項受容単位と電荷輸送材料または発光材料の結合は、それに対応する混合系には利用できない分子内の三重項受容経路をもたらし得るので、三重項受容材料を電荷輸材料または発光材料と混合する場合と比較して、より効率的な三重項受容をもたらすことができる。電荷輸送ポリマーおよび／または発光ポリマーが使用される場合、三重項受容単位は、ポリマーの任意の繰返し単位に結合することができる。例えば、発光ポリマーの場合、三重項受容単位は、ポリマーの発光繰返し単位、ならびに／または存在することができるポリマーの任意の他の繰返し単位、例えば電子輸送繰返し単位および／もしくは正孔輸送繰返し単位に結合することができる。

【0151】

さらに結合は、処理上の理由から有益になり得る。例えば、式（Ｉ）の化合物の可溶性が低い場合、この化合物を、可溶性電荷輸送材料または発光材料、特に可溶性電荷輸送ポリマーまたは発光ポリマーに結合させると、その電荷輸送材料または発光材料によって三重項受容単位が溶液に組み込まれ、溶液処理技術を使用してデバイスを製造することができる。さらに、三重項受容単位が相対的に揮発性の材料である場合、デバイスの製造中に三重項受容材料が蒸発する危険性が排除される。このことは、溶液の堆積によって形成される電荷輸送層および発光層が、一般には、デバイスの製造過程の一部として加熱され（例えば、溶媒を蒸発させるために）、それによって揮発性の三重項受容単位が蒸発する確率が増大するので、溶液処理法を使用して形成されるＯＬＥＤの場合には特に問題となる。最後に、三重項受容単位を電荷輸送材料または発光材料と結合させることによって、デバイスの性能に有害になり得る、溶液処理されたデバイスにおける相分離効果を防止することができる。

【0152】

発光材料が、発光繰返し単位およびさらなる繰返し単位、例えば式（Ｖ）の発光アミン繰返し単位および式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位を含む共役ポリマーである場合、ポリマー主鎖への三重項受容単位の共役（例えば、フルオレン繰返し単位との共役による）によって、三重項受容単位のＴ₁エネルギー準位が低下し、したがって、エミッタ単位から三重項受容単位に三重項励起子を移動させるエネルギーが起こりやすくなる。三重項受容単位のＴ₁エネルギー準位のこの低下により、三重項受容単位を、このように共役していない三重項受容単位と共に使用するには低すぎるＴ₁準位を有する発光材料と併用することも可能になる。

【0153】

共役した電荷輸送ポリマーおよび発光ポリマーの好ましい調製方法は、金属錯体触媒の金属原子が、モノマーのアリール基またはヘテロアリール基と脱離基との間に挿入される「金属挿入」を含む。例示的な金属挿入法は、例えばＷＯ００／５３６５６に記載の鈴木重合、および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ□−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９３年、１７、１１５３〜１２０５頁に記載の山本重合である。山本重合の場合は、ニッケル錯体触媒が使用され、鈴木重合の場合は、パラジウム錯体触媒が使用される。

【0154】

例えば、山本重合による線状ポリマーの合成では、２つの反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、鈴木重合の方法によれば、少なくとも１つの反応基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導体基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。

【0155】

したがって、本願を通して示される繰返し単位は、適切な脱離基を担持するモノマーから導出され得ることが理解されよう。同様に、末端基または側鎖基は、適切な脱離基の反応によって、ポリマーに結合することができる。

【0156】

鈴木重合は、立体規則性のある（regioregular）ブロックコポリマーおよびランダムコポリマーを調製するために使用することができる。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がホウ素誘導体基である場合に調製することができる。あるいは、ブロックコポリマーまたは立体規則性のあるコポリマー、特にＡＢコポリマーは、第１のモノマーの両方の反応基がホウ素であり、第２のモノマーの両方の反応基がハロゲンである場合に調製することができる。

【0157】

ハロゲン化物の代替として、金属挿入に関与することができる他の脱離基には、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基が含まれる。

【0158】

発光層３は、発光ポリマーおよび三重項受容単位だけからなることができ、またはこれらの材料を、１つまたは複数のさらなる材料と組み合わせて含むことができる。特に、発光ポリマーは、正孔および／または電子輸送材料とブレンドすることができ、あるいは例えばＷＯ９９／４８１６０に開示されている通り、正孔および／または電子輸送材料に共有結合することができる。

【0159】

発光コポリマーは、例えばＷＯ００／５５９２７および米国特許第６３５３０８３号に開示されている通り、発光領域と、正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも一方とを含むことができる。正孔輸送領域および電子輸送領域の一方だけが提供される場合、エレクトロルミネセント領域によって、正孔輸送機能性および電子輸送機能性の他方を提供することもでき、例えば、前述のアミン単位は、正孔輸送と発光の両方の機能性を提供することができる。発光繰返し単位と、正孔輸送繰返し単位および電子輸送繰返し単位の一方または両方とを含む発光コポリマーは、米国特許第６３５３０８３号に開示の通り、ポリマー主鎖に前記単位を提供することができ、またはポリマー主鎖からペンダント状態にあるポリマー側鎖基に前記単位を提供することができる。

【0160】

発光ポリマーは、三重項受容単位に対するそのＳ₁およびＴ₁エネルギー準位が前述の通りであるという条件で、任意の色を発光することができるが、発光ポリマーは、好ましくは青色発光ポリマーであり、特に、４００〜５００ｎｍ、好ましくは４３０〜５００ｎｍの範囲のピーク波長を有するフォトルミネセント発光を有する材料である。

【0161】

発光層３は、パターン化されていてよく、またはパターン化されていなくてもよい。パターン化されていない層を含むデバイスは、例えば照明光源として使用することができる。白色発光デバイスは、特にこの目的に適している。パターン化された層を含むデバイスは、例えば、アクティブマトリックスディスプレイまたはパッシブマトリックスディスプレイであってよい。アクティブマトリックスディスプレイの場合、パターン化された発光層は、一般に、パターン化された陽極層およびパターン化されていない陰極と組み合わせて使用される。パッシブマトリックスディスプレイの場合、陽極層は、陽極材料の平行なストライプと、その陽極材料に垂直に配列されたエレクトロルミネセント材料および陰極材料の平行なストライプとから形成され、エレクトロルミネセント材料および陰極材料のストライプは、フォトリソグラフィによって形成された絶縁材料（「陰極分離材」）のストライプによって一般に分離されている。

【0162】

Ｂ．発光
式（Ｉ）の単位が、発光材料として使用される場合、この単位は、ポリマー性ホスト材料などのホスト材料と組み合わせて使用することができ（このホスト材料から一重項励起子を受け取る）、この場合、式（Ｉ）の単位のＳ₁準位は、ホストのＳ₁準位よりも低く、または少なくともホストのＳ₁準位以下である。

【0163】

式（Ｉ）の単位は、そのホスト材料と物理的に混合されるが、化学的に結合しない化合物であってよい。あるいは、式（Ｉ）の単位は、そのホスト材料に化学的に結合することができる。ポリマー性ホスト材料の場合、式（Ｉ）の単位は、ポリマー主鎖の繰返し単位として提供することができ、または側鎖基もしくは末端基としてポリマーに結合することができる。式（Ｉ）の適切な発光化合物、繰返し単位、側鎖基および末端基は、三重項受容材料に関して先に記載の通りである。

【0164】

この場合の適切なホスト材料には、フルオレンホモポリマーまたはフルオレン単位を含むコポリマー、および式（Ｉ）の単位よりも高いＳ₁準位を有する１つまたは複数のコモノマーの繰返し単位（co-repeat unit）が含まれる。

【0165】

ＯＬＥＤの例示的な材料、方法およびデバイスの構造を、以下により詳細に記載する。これらの材料、方法およびデバイスの構造は、式（Ｉ）の単位を含む単位がエミッタ単位として機能するか、または実質的に発光しない三重項受容単位として機能するかに関わらず、式（Ｉ）の単位を含むＯＬＥＤに適用することができることを理解されよう。

【0166】

正孔注入層
伝導性有機材料または無機材料から形成することができる伝導性正孔注入層を、陽極２および発光層３の間に提供して、陽極から半導体ポリマーの１つまたは複数の層に正孔を注入するのに役立てることができる。

【0167】

ドープされた有機正孔注入材料の例には、任意選択により置換されているドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号および欧州特許第０９４７１２３号に開示の通りポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）などの電荷平衡性ポリ酸でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号および米国特許第５７９８１７０号に開示のポリアニリン；ならびに任意選択により置換されているポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が含まれる。伝導性無機材料の例には、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６年）、２９（１１）、２７５０〜２７５３頁に開示されているものなどの、ＶＯｘ ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘなどの遷移金属酸化物が含まれる。

【0168】

電荷輸送層
正孔輸送層は、陽極および発光層の間に提供することができる。同様に、電子輸送層は、陰極および発光層の間に提供することができる。

【0169】

同様に、電子阻止層は、陽極および発光層の間に提供することができ、正孔阻止層は、陰極および発光層の間に提供することができる。輸送層および阻止層は、組み合わせて使用することができる。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に応じて、単一層によって、正孔および電子の一方を輸送し、かつ正孔および電子の他方を阻止することができる。

【0170】

存在する場合、陽極２および発光層３の間に位置する正孔輸送層は、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。ＨＯＭＯ準位は、例えばサイクリックボルタンメトリーによって測定することができる。

【0171】

存在する場合、発光層３および陰極４の間に位置する電子輸送層は、好ましくは約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層、または０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する他の薄い誘電性の層が、発光層３および層４の間に提供される。

【0172】

電荷輸送材料として使用するためのポリマーは、式（ＩＶ）のフルオレン単位などのアリーレン単位および前述の他の単位を含むことができる。

【0173】

正孔輸送ポリマーは、アリールアミン繰返し単位、特に前述の式１〜３の繰返し単位などの、式（Ｖ）の繰返し単位を含むことができる。このポリマーは、ホモポリマーであってよく、または最大９５ｍｏｌ％、好ましくは最大７０ｍｏｌ％の量のアリーレン繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。これらの百分率は、式（Ｖ）の２種類以上の繰返し単位が使用される場合に、ポリマー内に存在するアリールアミン単位の総数に適用される。

【0174】

電荷輸送単位は、ポリマー主鎖またはポリマー側鎖に提供することができる。

【0175】

存在する場合、電荷輸送層は、電荷輸送材料および三重項吸収材料を、前述の変更形態と類似の変更形態で含むことができ、その場合、発光層３は、三重項受容単位を含んでもよく、または含まなくてもよい。

【0176】

陰極
陰極４は、エレクトロルミネセント層に電子を注入することができる仕事関数を有する材料から選択される。陰極とエレクトロルミネセント材料との間に有害な相互反応が生じる可能性があるなどの他の因子も、陰極の選択に影響を及ぼす。陰極は、アルミニウム層などの単一材料からなることができる。

【0177】

あるいは、陰極は、複数の金属を含むことができ、例えばＷＯ９８／１０６２１に開示のカルシウムおよびアルミニウムなどの、低仕事関数の材料および高仕事関数の材料の二層；ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２年、８１（４）、６３４頁およびＷＯ０２／８４７５９に開示の元素バリウム；またはＷＯ００／４８２５８に開示の、電子注入の一助にするための金属化合物、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えばフッ化リチウムの薄層；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１年、７９（５）、２００１頁に開示のフッ化バリウム；ならびに酸化バリウムを含むことができる。デバイスに電子を効率的に注入するために、陰極は、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１）、４７２９頁、１９７７年に見ることができる。

【0178】

陰極は、不透明または透明であり得る。透明陰極は、アクティブマトリックスデバイスにおいて透明陽極を通過する発光が、発光性画素の下に位置する駆動回路によって少なくとも部分的に阻止されるので、アクティブマトリックスデバイスでは特に有利である。透明陰極は、十分に薄くて透明な電子注入材料の層を含む。一般に、この層の横伝導率は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、酸化インジウムスズなどの透明導電性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。

【0179】

透明陰極デバイスには、透明陽極が不要であり（当然のことながら、完全に透明なデバイスが望ましい場合を除く）、したがってボトム発光デバイスに使用される透明陽極は、アルミニウム層などの反射材料の層で置き換えるか、または補充できることを理解されよう。透明陰極デバイスの例は、例えばＧＢ２３４８３１６に開示されている。

【0180】

封止
ＯＬＥＤは、湿気および酸素に感受性が高い傾向がある。したがって基板は、好ましくは、デバイスへの湿気および酸素の侵入を防止するための良好なバリア特性を有する。基板は、一般にガラスであるが、特にデバイスの可撓性が望ましい場合には、代替の基板を使用することができる。例えば、基板は、プラスチック層とバリア層が交互になった基板を開示している米国特許第６２６８６９５号にみられるようなプラスチック、または欧州特許第０９４９８５０号に開示されている薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含むことができる。

【0181】

デバイスは、好ましくは、湿気および酸素の侵入を防止するための封止材（encapsulant）（示さず）で封止される。適切な封止材には、ガラスシート、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素などの適切なバリア特性を有するフィルム、または例えばＷＯ０１／８１６４９に開示されているポリマーと誘電体が交互に積み重ねられたもの、または例えばＷＯ０１／１９１４２に開示されている気密容器が含まれる。透明陰極デバイスの場合、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明な封止層は、ミクロンレベルの厚さまで堆積することができるが、好ましい一実施形態では、かかる層の厚さは、２０〜３００ｎｍの範囲である。基板または封止材に浸透することができる任意の大気中の湿気および／または酸素を吸収するためのゲッター材料は、基板および封止材の間に堆積させることができる。

【0182】

溶液処理
発光層３は、真空蒸着および溶媒中溶液からの堆積を含む任意の方法によって堆積させることができる。発光層が、ポリフルオレンなどのポリアリーレンを含む場合、溶液堆積に適した溶媒には、トルエンおよびキシレンなどのモノ−またはポリ−アルキルベンゼンが含まれる。特に好ましい溶液堆積技術には、印刷技術およびコーティング技術、好ましくはスピンコーティングおよびインクジェット印刷が含まれる。

【0183】

スピンコーティングは、特に、エレクトロルミネセント材料のパターン化が不要のデバイス、例えば照明適用または簡単なモノクロセグメントディスプレイに適している。

【0184】

インクジェット印刷は、特に、情報量の多いディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに適している。デバイスは、第１の電極上にパターン化された層を提供し、単色（モノクロデバイスの場合）または複数色（多色、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためにウェルを画定することによって印刷されるインクジェットであり得る。パターン化される層は、一般に、例えば欧州特許第０８８０３０３号に記載の通り、ウェルを画定するためにパターン化されるフォトレジスト層である。

【0185】

ウェルの代替として、パターン化された層内に画定されたチャネルに、インクを印刷することができる。特に、フォトレジストは、パターン化してチャネルを形成することができ、そのチャネルは、ウェルとは異なり、複数の画素上に広がり、チャネル端部で閉口していても開口していてもよい。

【0186】

他の溶液堆積技術には、浸漬コーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が含まれる。

【0187】

ＯＬＥＤの複数の層が溶液処理によって形成される場合、当業者は、例えば１つの層を架橋した後、その後の層を堆積させることによって、または隣接する層の第１の層を形成する材料が、第２の層を堆積させるために使用される溶媒に溶解しないように、隣接する層の材料を選択することによって、隣接する層が混ざり合うのを防止するための技術を認識されよう。

【実施例】

【0188】

材料実施例
式（Ｉ）の化合物を、以下の合成法に従って調製した。

【0189】

【化24】

【0190】

三重項をクエンチする材料１２、三重項をクエンチするポリマーの末端基または側鎖基を形成するための反応性化合物１３、ならびに三重項をクエンチする繰返し単位を形成するモノマー１４、１６および１８を、以下の方法に従って調製した。

【0191】

【化25】

【0192】

化合物２
無水テトラヒドロフラン（１０００ｍｌ）中、ｐ−キシリレンビス（トリフェニルホスホニウム臭化物）（８１．３ｇ、１０３ｍｍｏｌ）およびｐ−ブロモベンズアルデヒド（３８．３ｇ、２０７ｍｍｏｌ）の氷冷溶液に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２２．０ｇ、２２９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を、終夜撹拌しながら室温に温めた。水溶液による後処理および還流トルエン中ヨウ素を用いる処理の後、標題化合物を黄色固体として単離した（２０．３ｇ、４６ｍｍｏｌ）。

【0193】

化合物３
−７８℃に冷却した無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中、化合物２（４．４０ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１２ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を添加し、その後イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル（５．６０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温に温め、酸でクエンチした。カラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン）によって、標題化合物を黄色固体として得た（２．９５ｇ、５．５ｍｍｏｌ）。

【0194】

化合物５
トルエン（７５ｍｌ）中、化合物３（１．２１ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、化合物４（１．８０ｇ、５．５ｍｍｏｌ）およびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）二塩化物（０．０８８ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）の溶液ならびに水酸化テトラエチルアンモニウム（水中２０ｗｔ％、１５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を還流下で終夜撹拌した。水溶液による後処理の後、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／トルエン）および再結晶によって、標題化合物を黄色固体として得た（０．４４ｇ、０．６ｍｍｏｌ）。

【0195】

化合物７
無水テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中、化合物６（１０．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１１．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、炭酸銀（１４．８ｇ、５４ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．１１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）の溶液を、終夜還流させた。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン）によって、標題化合物を無色油として得た（４．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）。

【0196】

化合物８
化合物５に記載した手順に従って、化合物３（２．４７ｇ、４．６ｍｍｏｌ）および化合物７（４．０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を使用して、標題化合物を黄色固体として得た（２．０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）。

【0197】

化合物１０
−７８℃に冷却した無水テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）中、化合物９（２０．０ｇ、２９ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、１１．５ｍｌ、２９ｍｍｏｌ）を添加し、その後水（１０ｍｌ、５５５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温に温めた。カラムクロマトグラフィー（シリカ、ヘキサン／トルエン）によって、標題化合物を無色油として得た（６．０ｇ、９．７ｍｍｏｌ）。

【0198】

化合物１１
化合物５に記載した手順に従って、化合物３（１．８４ｇ、３．４ｍｍｏｌ）および化合物１０（４．６７ｇ、７．１ｍｍｏｌ）を使用して、標題化合物を黄色固体として得た（０．８４ｇ、０．６ｍｍｏｌ）。

【0199】

化合物１２
乾燥テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を、フルオレン（１０．００ｇ、６０．１６ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（７．４３ｇ、６６．１８ｍｍｏｌ）の混合物に窒素下で添加し、室温で５分間撹拌した。次いで、ベンゾフェノン（１０．９６ｇ、６０．１６ｍｍｏｌ）を固体として添加し、反応混合物を、窒素下で室温においてさらに２０時間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液（飽和、２００ｍｌ）を添加し、水溶液の色が消失するまで撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を添加し、水層を分離し、ジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）で抽出した。混合有機層を水（３×２００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。粗生成物（１６．０ｇ）を、ジクロロメタン：ヘキサン（１００：２００ｍｌ）から２回再結晶させ、次にジクロロメタン：アセトニトリル（１００：２００ｍｌ）から再結晶させ、次に真空下で乾燥して、９−（ジフェニルメチレン）−９Ｈ−フルオレン（７．３４ｇ）の白色結晶を得た。

【0200】

化合物１３
化合物１２に記載した手順に従って、フルオレン（３１．８３ｇ、１９１．５ｍｍｏｌ）および３−ブロモベンゾフェノン（５０．００ｇ、１９１．５ｍｍｏｌ）を使用し、次にジクロロメタン：ヘキサンから再結晶させた後、標題化合物をオフホワイト色の結晶固体として得た（６２．１１ｇ、１６２ｍｍｏｌ）。

【0201】

化合物１４
乾燥テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）中、化合物１３（３０．００ｇ、７３．２９ｍｍｏｌ）の溶液を、アセトン／ドライアイス浴中、窒素下で−７０℃未満に冷却し、次にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２８．０ｍｌ、７０．１ｍｍｏｌ）を滴下添加した。反応混合物を−７０℃未満にして９０分間撹拌し、次に乾燥テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中、エチル４，４’−ジブロモビフェニル−２−カルボキシレート（１１．７９ｇ、３１．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下添加し、反応混合物をさらに４０時間撹拌しながら室温に温めた。

【0202】

次いで、塩化アンモニウム水溶液（飽和、５０ｍｌ）を添加し、２０分間撹拌した。次いで、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加し、水層を分離し、ジエチルエーテル（２×５０ｍｌ）で抽出した。混合有機層を、水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次に蒸発させた。粗生成物である中間体を、窒素下で乾燥ジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、塩化ナトリウム／氷浴中で冷却した。ボロントリフルオリドエーテラート（３８ｍｌ）を滴下添加し、暗色溶液を終夜撹拌し、室温に温めた。次に、反応混合物を氷／水（５００ｍｌ）上に注ぎ、リン酸カリウム水溶液（２００ｍｌ中２０ｇ）を添加し、１時間撹拌した。水層を分離し、ジクロロメタン（２×５０ｍｌ）で抽出し、混合有機層を水（２×１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次に蒸発させて、オレンジ色の油を得た。この油をヘキサンと２回研和し、次にトルエン：アセトニトリルから再結晶させて、標題化合物を得た（２０．５ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）。

【0203】

化合物１５
ｎ−ブチルリチウム（９５ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、２３８ｍｍｏｌ）を、乾燥ジエチルエーテル（１．４Ｌ）中、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（６６．３ｇ、２３８ｍｍｏｌ）の溶液に、氷浴中、窒素下で滴下添加し、次に２０分間撹拌した。クロロトリメチルシラン（４０ｍｌ、過剰）を添加し、徐々に室温に温めながら６時間撹拌した。水（５００ｍｌ）を添加し、有機層を分離し、水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて、オレンジ色の固体を得た。加熱したヘキサンから再結晶させて、標題化合物を得た（６０．７ｇ、７３％）。

【0204】

化合物１６
ｎ−ブチルリチウム（７．４ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、１８ｍｍｏｌ）を、乾燥ジエチルエーテル（１００ｍｌ）中、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−トリメチルシリルフルオレン（７．１１ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）の溶液に、０℃において窒素下でゆっくり添加し、１５分間撹拌した。ジブロモベンズアルデヒド（４．８７ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を室温で２時間撹拌した。水（５０ｍｌ）を添加し、有機層を分離し、水（３×３０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて、オレンジ色の油を得た。ヘキサン、アセトニトリルおよびプロパン−２−オールから再結晶させて、標題化合物を得た。

【0205】

化合物１７
塩化チオニル（１００ｍｌ）を、３，５−ジブロモ安息香酸（５０．０ｇ、１７８ｍｍｏｌ）に添加し、６時間加熱還流させた。次に、過剰の塩化チオニルを蒸留によって除去し、残りの褐色固体を乾燥テトラヒドロフラン（１Ｌ）に溶解し、アセトン／ドライアイス浴中、窒素下で−７０℃未満に冷却した。フェニルマグネシウムブロミド溶液（１７９ｍｌ、テトラヒドロフラン中１Ｍ、１７９ｍｍｏｌ）を、冷却した反応混合物に滴下添加し、次に４時間撹拌しながら温度を室温に戻した。水（２００ｍｌ）を注意深く添加した後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。水層を分離し、ジエーテルエーテル（２×５０ｍｌ）で抽出し、次に混合有機層を水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。メタノールとの研和によって白色固体が得られ、この白色固体をヘキサンから再結晶させた後、標題化合物を得た（２３．６６ｇ）。

【0206】

化合物１８
化合物１２に記載した手順に従って、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（１９．３７ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）および３，５−ジブロモベンゾフェノン（２３．６６ｇ、６９．６ｍｍｏｌ）を使用し、その後、ヘキサンから再結晶させ、シリカカラムクロマトグラフィーにかけ（５％ジクロロメタン：ヘキサンで溶出）、ジクロロメタン：メタノールからさらに再結晶させ、標題化合物を黄色固体として得た（０．９０ｇ）。

【0207】

化合物１９

【0208】

【化26】

【0209】

化合物１９を、化合物１８に関して先に示した方法に従って、下記の通り、先に示した中間体１７の反応によって調製した。

【0210】

カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３９．１６ｇ、３４２ｍｍｏｌ）を、乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）中、フルオレン（５８．０ｇ、３４２ｍｍｏｌ）の溶液に窒素下で添加し、完全に溶解するまで室温で撹拌した。次に、反応混合物を−７５℃に冷却し、乾燥テトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）中、３，５−ジブロモベンゾフェノン（１１６．３ｇ、３４２ｍｍｏｌ）の溶液を、−７０℃未満の温度を維持しながら滴下添加し、次に、終夜撹拌しながら室温に温めた。次に、反応物を冷却し、塩化アンモニウム水溶液（飽和、２５０ｍｌ）を添加し、０℃で２０分間撹拌し、次に真空下でテトラヒドロフランを除去した。水（１Ｌ）を添加し、ジクロロメタン（３×２５０ｍｌ）で抽出し、混合有機画分を水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させて、褐色油を得た。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン＋ジクロロメタンを増加）によって精製した後、ヘキサンと研和し、ジクロロメタン：メタノールから再結晶させて、所望の生成物を薄黄色固体として得た（３８．２ｇ）。

【0211】

デバイス実施例１−三重項受容
以下の構造を有するデバイスを形成した。
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＥＬ／ＭＦ／Ａｌ
ＩＴＯは、酸化インジウムスズ陽極を表し、ＨＩＬは、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から利用可能な正孔注入材料から形成された正孔注入層であり、ＨＴＬは、式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位および式（Ｖ）のアミン繰返し単位を含むポリマーの正孔輸送層であり、ＥＬは、０．２５ｍｏｌ％のＤＰＶＢｉとブレンドした、式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位および式（Ｖ）のアミン繰返し単位を含む発光層であり、ＭＦは、フッ化金属であり、ＭＦ／Ａｌの二層は、デバイスの陰極を形成する。

【0212】

デバイス実施例２〜４−三重項受容
３つのさらなるデバイスを、ＤＰＶＢｉを０．５、１および３ｍｏｌ％（それぞれデバイス２、３および４）の濃度で提供したことを除き、先の通り調製した。

【0213】

図５に示す通り、デバイス３は、三重項受容化合物が存在しない比較用デバイスのエレクトロルミネセンススペクトル（Ａ）と実質的に同一のエレクトロルミネセンススペクトル（Ｂ）を有しており、このことは、三重項受容化合物のＳ₁エネルギー準位が、ポリマーの発光単位のＳ₁エネルギー準位よりも高いことを示している。

【0214】

図６に示す通り、Ｔ₉₀寿命（すなわち、一定電流におけるデバイスの輝度が、その元の輝度の９０％まで低下するのにかかる時間）は、すべての場合において、例示的デバイス１〜４の方が比較用デバイス（Ｃ）よりも長く、寿命の減衰曲線は、平坦になる前に輝度が最初に急激に低下する比較用デバイス（Ｃ）の曲線と比較して、著しく平坦である。

【0215】

図７は、デバイス３（点線）および比較用デバイス（実線）の電圧に対する電流密度の特徴が、実質的に同一であることを示している。

【0216】

図８は、デバイス３（点線、Ｅ）を比較用デバイス（実線、Ｆ）と比較した場合の外部量子効率の低下を示す。このことは、三重項がクエンチされ、その結果発光ポリマー上に存在する三重項の三重項−三重項消滅が生じない本発明の場合に予期されるものであるが、効率は、本明細書で先に記載の通り、三重項−三重項消滅を引き起こすことによって修復され得る。

【0217】

デバイス実施例５
デバイス実施例１の通りにしてデバイスを形成した。このデバイスでは、ＨＴＬは、５０：５０ｍｏｌのコポリマーＦ８−ＴＦＢ（ポリ−（９，９−ジオクチルフルオレン−Ｎ−（４−（２−ブチル）フェニル）−ジフェニルアミン））を含み、ＥＬは、三重項をクエンチする添加物であるＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２’ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）とブレンドした（１％ｍｏｌ比）９５：５ｍｏｌのコポリマーＦ８−ＰＦＢ（ポリ−（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）−ビス−Ｎ，Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン））を含む。

【0218】

ＤＰＶＢｉは、スペクトルの赤色−緑色部分の三重項エネルギーを有する（Ｃｈｅｎ，Ｐ．ら、Ｗｈｉｔｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｂｉｐｏｌａｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ ｂｅｔｗｅｅｎ ｂｌｕｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ａｎｄ ｏｒａｎｇｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｌａｙｅｒｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９１、０２３５０５−３（２００７年）；Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｇ．、Ｆｅｈｓｅ，Ｋ．、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｍ．、Ｗａｌｚｅｒ，Ｋ．＆Ｌｅｏ，Ｋ．Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗｈｉｔｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｎ ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｔｏ ｓｅｐａｒａｔｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ａｎｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ ｒｅｇｉｏｎｓ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８９、０８３５０９（２００６年）；およびＲｏｍａｎｏｖｓｋｉｉ、Ｙ．Ｖ．ら、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ ｐｉ−ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．８４、１０２７〜１０３０頁（２０００年）。

【0219】

ＤＰＶＢｉはまた、ルミネセントポリマーと比較して高い一重項エネルギー（３．２ｅＶ）を有しており、したがってこの分子は、一重項の発光状態に影響を及ぼすことなくポリマーの三重項を受容する。このことは、この低分子をポリマーに組み込んでも、デバイスのフォトルミネセンスの強度にもスペクトルにも影響がないという観測によって確認される。

【0220】

【化27】

【0221】

一重項および三重項励起子の動力学を、時間分解エレクトロルミネセンス、ならびに準ｃｗおよび時間分解励起状態の吸収を使用して研究した。励起状態の吸収技術は、他所に記載されており（Ｋｉｎｇ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｂｕｉｌｄ ｉｎ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ ｃｈａｉｎｓ ｉｎ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２１、１０８０３〜１０８０８頁（２００４年）、およびＤｈｏｏｔ，Ａ．Ｓ．、Ｇｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｓ．、Ｂｅｌｊｏｎｎｅ，Ｄ．、Ｓｈｕａｉ，Ｚ．＆Ｇｒｅｅｎｈａｍ，Ｎ．Ｃ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｉｎ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｅｖｉｃｅｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３６０、１９５〜２０１頁（２００２年））、ポリフルオレンの三重項状態は、これらの技術を用いて、三重項状態に起因する７８０ｎｍにピークを有する強力な励起状態の吸収の特性によって十分に特徴付けられている（Ｋｉｎｇ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｂｕｉｌｄ ｉｎ ａｎｄ ｄｅｃａｙ ｏｆ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ ｃｈａｉｎｓ ｉｎ ｄｉｌｕｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１２１、１０８０３〜１０８０８頁（２００４年）およびＲｏｔｈｅ，Ｃ．、Ｋｉｎｇ，Ｓ．Ｍ．、Ｄｉａｓ，Ｆ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．Ｔｒｉｐｌｅｔ ｅｘｃｉｔｏｎ ｓｔａｔｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｔｈｅ ｂｅｔａ−ｐｈａｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙ（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ７０（２００４年））。ポリフルオレン三重項集団の調査を７８０ｎｍで実施したが、当業者は、この調査を他の発光材料に合わせて、それらの材料の励起状態の吸収特性に基づいて改変する方法を理解されよう。

【0222】

図９は、デバイス実施例５の外部量子効率（ＥＱＥ）（菱形）と、三重項をクエンチする添加物が存在しない比較用デバイスの外部量子効率（四角）を示す。三重項をクエンチする添加物を含むデバイスは、高電圧で約２０％のピークＥＱＥの著しい低下を示す。効率の喪失は、デバイスのエレクトロルミネセンスのスペクトルが変化することなく生じる。したがって、一重項エネルギーから予期され得る通り、添加物は、一重項励起子をクエンチせず、かつデバイスの発光に関与することもない。いかなる理論にも拘泥するものではないが、効率の喪失は、発光ポリマーから三重項がクエンチされることによりＴＴＡ成分の除去が引き起こされることに起因して生じると思われる。

【0223】

ポリマー主鎖上の三重項励起子の密度は、先に概説の通り、準ｃｗ励起状態の吸収を使用して測定される。

【0224】

図１０は、三重項クエンチャーを含むポリマー主鎖上（菱形、円形）および含まないポリマー主鎖上（四角）両方の三重項密度を示し、添加物を含むデバイスでは、フルオレン主鎖上の三重項密度は、約１０分の１低く、したがって添加物は、すべてのデバイス駆動電圧において、ポリマーからの三重項をクエンチするのに非常に効率的である。共役ポリマーにおける三重項励起状態の吸収の消衰係数についての文献による値は、１０^-16〜１０^-15ｃｍ²の範囲であり、これにより、標準のデバイスでは５０ｍＡｃｍ^-2の一般的な駆動電流において１０¹⁶〜１０¹⁷ｃｍ^-3の三重項密度が生じ、減衰は、発光性一重項励起子の生成をもたらす三重項の互いの二分子の消滅が大部分を占めている。

【0225】

図１１は、デバイス実施例２のターンオフ中の時間分解エレクトロルミネセンス（白四角、白丸）を、時間分解三重項過渡吸収（黒四角）およびその二乗（黒丸）と比較して示す。点線は、同じ勾配である。また、デバイス電流がスイッチオフされた２５０ｎｓ後に、−１０ｖ２００ｎｓの持続期間の逆バイアスパルスがデバイスに適用されるときの、エレクトロルミネセンスのターンオフに対する効果も示す。

【0226】

電流をターンオフした後、最初に、デバイスのＲＣ時定数に類似の時間尺度で輝度の急速な減衰が生じ、次にＥＬの残留信号が生じるが、この信号は、元の全エレクトロルミネセンスの約３０％を占め、数マイクロ秒で減衰する。一般に、ＯＬＥＤの緩慢な過渡発光は、深いトラップもしくは界面電荷層からの電荷の再結合、またはＴＴＡのいずれかに帰する（Ｋｏｎｄａｋｏｖ，Ｄ．Ｙ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１０２、１１４５０４〜５頁（２００７年）、Ｓｉｎｈａ，Ｓ．、Ｒｏｔｈｅ，Ｃ、Ｇｕｅｎｔｎｅｒ，Ｒ．、Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｒｏｍ Ｐｒｉｓｔｉｎｅ Ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９０、１２７４０２頁（２００３年）、およびＳｉｎｈａ，Ｓ．、Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．、Ｇｕｎｔｎｅｒ，Ｒ．＆Ｓｃｈｅｒｆ，Ｕ．Ｓｐａｃｅ−ｃｈａｒｇｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｄｅｌａｙｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｅｎｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８２、４６９３〜４６９５頁（２００３年）参照）。

【0227】

２つの機構を区別するために、同じ過渡エレクトロルミネセンスのトレースを、デバイス電流をターンオフした１００ｎｓ後に、１０ｖの逆バイアスパルスを印加して測定したが、このパルスは、輝度の減衰に寄与する任意のトラップ電荷を除去するか、または少なくとも著しく撹乱する。データは、一重項励起子の電場によるクエンチに起因して、逆バイアスパルス中に発光がわずかにクエンチされるが、逆バイアスパルス後のＥＬの減衰が、標準の減衰形と比較して変わらないことを示している。したがって、トラップ電荷の再結合は、残留輝度信号の著しい原因ではないと結論付けることができる（Ｐｏｐｏｖｉｃ，Ｚ．Ｄ．＆Ａｚｉｚ，Ｈ．Ｄｅｌａｙｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎ ｓｍａｌｌ−ｍｏｌｅｃｕｌｅ−ｂａｓｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ：Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｒｉｐｌｅｔ−ｔｒｉｐｌｅｔ ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ−ｃｅｎｔｅｒ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｌｉｇｈｔ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９８、０１３５１０−５（２００５年）））。さらに、残留ルミネッセンスの形状を三重項密度と比較すると（図１１に示す）、２つのことが観測される。まず、三重項の減衰の時間尺度は、ＥＬの減衰に類似しているが、より重要なことには、残留輝度の減衰の近似勾配は、三重項密度の二乗の勾配と非常に類似している。この観測は、ＥＬの残留減衰が、発光性一重項励起子をもたらす二分子の三重項−三重項消滅反応に起因することの強力な証拠である。三重項は、それらの固有に高い励起子結合エネルギーに起因して、電場に対して一重項よりもかなり安定であることから、三重項励起子の密度は、１０ｖの逆バイアスパルスを印加しても著しくクエンチされないことに留意することは、有益である（Ｒｏｔｈｅ，Ｃ．、Ｋｉｎｇ，Ｓ．Ｍ．＆Ｍｏｎｋｍａｎ，Ａ．Ｐ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｆｉｅｌｄ−ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｉｎｇｌｅｔ ａｎｄ ｔｒｉｐｌｅｔ ｅｘｃｉｔｏｎ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｆｉｌｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｏｌｙｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７２、０８５２２０（２００５年）およびＤｅｕｓｓｅｎ，Ｍ．、Ｓｃｈｅｉｄｌｅｒ，Ｍ．＆Ｂａｓｓｌｅｒ，Ｈ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｆｉｅｌｄ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ−Ｄｉｏｄｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｏｌｙ（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｖｉｎｙｌｅｎｅ）．Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．７３、１２３〜１２９頁（１９９５年））。

【0228】

図１２は、三重項をクエンチする添加物を含むデバイス（点線）および含まないデバイス（実線）両方のエレクトロルミネセンス減衰を示しているが、寿命に対する効果は明らかであり、Ｔ９０が約５倍改善され、最終的なデバイスの寿命が３倍を超えて改善される。寿命試験中のデバイスの効率を示す図５の下パネルは、寿命試験の初期にはＴＴＡの寄与による追加の効率の高まりが失われているものの、その後、２つのデバイスの減衰が著しく類似していることを明示している。

【0229】

この寿命の延長に対するコストは、ＴＴＡの完全な除去によりＥＱＥが２０％低下であり、それよりもこの初期の減衰を安定化することの方がかなり重要である。さらなる変更形態では、前述の通り安定なＴＴＡを利用することによって、高い効率および長寿命の両方が達成され得る。

【0230】

デバイス実施例６−三重項受容
青色発光ポリマーを、ＷＯ００／５３６５６に記載の方法を使用して、以下のモノマーの鈴木重合によって調製した。

【0231】

【表1-1】

【表1-2】

【0232】

不斉置換されているフルオレンを含有するモノマーを、以下のスキームに従って調製した。

【0233】

【化28】

（ｉ）ａ）ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ、−７６℃、ｂ）２，７−ジブロモフルオレノン、−７６℃からｒ．ｔ．、（ｉｉ）Ｅｔ₃ＳｉＨ、ＴＦＡ、ヘキサン、ｒ．ｔ．、（ｉｉｉ）Ｍｅｌ、ＫＯＨ、ＤＭＳＯ／Ｈ₂０、ｒ．ｔ。

【0234】

【化29】

【0235】

フェノキサジン系モノマーを、ＷＯ２０１０／００１９８２に開示の方法に従って調製した。

【0236】

以下の構造を有するデバイスを、これらのポリマーを用いて形成した。
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／陰極
ＨＩＬは、正孔注入材料を含む正孔注入層であり、ＨＴＬは、式（ＩＶ）のフルオレン繰返し単位および式（Ｖ）のアミン繰返し単位を含む発光ポリマーをスピンコーティングすることによって形成された正孔輸送層であり、ＬＥは、ポリマー実施例１、ポリマー実施例２または比較用ポリマー１をスピンコーティングすることによって形成された発光層であり、陰極は、発光層と接触しているフッ化金属層と、そのフッ化金属層の上に形成されたアルミニウム層を含む。

【0237】

図１３に関して、ポリマー実施例１（破線）およびポリマー実施例２（点線）における三重項をクエンチする繰返し単位１および２の存在は、比較用ポリマー１（実線）と比較して、それぞれポリマーの発光に対して効果がほとんどないまたは効果が全くないことがわかるが、このことは、三重項をクエンチする繰返し単位１および２が、実質的に発光性でないことを示している。

【0238】

図１４に関して、比較用ポリマー１、ポリマー実施例１およびポリマー実施例２の電流密度は、類似している。

【0239】

図１５に関して、ポリマー実施例１およびポリマー実施例２では、比較用ポリマー１と比較して外部量子効率（ＥＱＥ）の低下が観測される。このことは、三重項がクエンチされ、その結果発光ポリマー上に存在する三重項の三重項−三重項消滅が生じない本発明の場合に予期されるものであるが、効率は、本明細書で先に記載の通り、三重項−三重項消滅を引き起こすことによって修復され得る。

【0240】

図１６に関して、半減期（すなわち、一定電流におけるデバイスの輝度が、その初期の輝度の５０％に低下するのにかかる時間）を測定した。ポリマー実施例１および２を含有するデバイスの半減期（点線および破線）は、比較用ポリマー１を含有するデバイスの半減期（実線）の約２倍または２倍を超える。

【0241】

式（Ｉ）の化合物からの発光
図１７は、ホストポリマーだけのフォトルミネセントスペクトル（実線）およびＤＰＶＢｉを含む組成物におけるフォトルミネセントスペクトル（点線）を示している。この組成物は、発光材料がＤＢＶＢｉである発光デバイスにおいて使用することができる。

【0242】

本発明を、特定の例示的な実施形態に関して記載してきたが、本明細書に開示の特徴の様々な改変、変更および／または組合せは、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に明らかになることを理解されよう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】