特許 6019942 樹脂組成物、繊維集束剤及び成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6019942

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】樹脂組成物、繊維集束剤及び成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/10 20060101AFI20161020BHJP

   C08F 220/32 20060101ALI20161020BHJP

   C08F 220/28 20060101ALI20161020BHJP

   C08G 59/34 20060101ALI20161020BHJP

   D06M 15/273 20060101ALI20161020BHJP

   C03C 25/10 20060101ALI20161020BHJP

   D06M 101/00 20060101ALN20161020BHJP

   D06M 101/40 20060101ALN20161020BHJP

【ＦＩ】

   C08L63/10

   C08F220/32

   C08F220/28

   C08G59/34

   D06M15/273

   C03C25/02 N

   D06M101:00

   D06M101:40

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2012-191518(P2012-191518)

(22)【出願日】2012年8月31日

(65)【公開番号】特開2014-47283(P2014-47283A)

(43)【公開日】2014年3月17日

【審査請求日】2015年7月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124970

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 通洋

(72)【発明者】

【氏名】梶川 正浩

(72)【発明者】

【氏名】後藤 孝史

【審査官】 藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−０６８００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３４００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０８０２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０８３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３６２７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

・ＩＰＣ

Ｃ０８Ｌ ６３／１０

Ｃ０３Ｃ ２５／１０

Ｃ０８Ｆ ２２０／２８

Ｃ０８Ｆ ２２０／３２

Ｃ０８Ｇ ５９／３４

Ｄ０６Ｍ １５／２７３

Ｄ０６Ｍ １０１／００

Ｄ０６Ｍ １０１／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオキシアルキレン構造とグリシジル基とを有するアクリル樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする繊維集束剤であって、前記アクリル樹脂（Ａ）が、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体とグリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体とを含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体混合物（ａ）を重合して得られるものであって、前記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体が、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体混合物（ａ）の全量に対して１０質量％〜４０質量％の範囲で含まれるものであることを特徴とする繊維集束剤。

【請求項2】

前記アクリル樹脂（Ａ）が、ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体とグリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体とを含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体混合物（ａ）を重合して得られるものであって、前記グリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体が、前記重合性不飽和二重結合を有する単量体混合物（ａ）の全量に対して１０質量％〜７０質量％の範囲で含まれるものである請求項１に記載の繊維集束剤。

【請求項3】

前記ポリオキシアルキレン構造が、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン構造、及び、それらの末端の水酸基がアルキル基によって封止された構造からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の繊維集束剤。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維集束剤によって集束された炭素繊維またはガラス繊維。

【請求項5】

請求項４に記載の炭素繊維またはガラス繊維と、マトリックス樹脂（Ｃ）とを含有することを特徴とする成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば繊維集束剤等に使用可能な樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、自動車や航空機等の部材や家電製品の部品をはじめとする様々な分野で使用可能な成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等とを含む繊維強化プラスチックが従来より使用されている。
前記繊維強化プラスチックに使用する炭素繊維やガラス繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。

【0003】

前記繊維集束剤としては、例えばエポキシ樹脂と、所定のビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及びポリエチレングリコール等をポリイソシアネート化合物で縮合して得られたビスフェノール系ポリエーテル化合物とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

【0004】

しかし、前記特許文献１に記載されたようなエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤では、繊維の巻き取りや製織工程で繊維の解れや毛羽立ち、糸切れが生じるなど集束性の点で十分でなく、その結果、集束された繊維の生産性が著しく低下する問題があった。

【0005】

また、繊維集束剤は、単に繊維に対する密着性や濡れ性に優れるだけでは不十分であり、最終的に集束された炭素繊維束に応力が加わった場合であっても、糸切れ等を引き起こすことがないよう、その応力を緩和できることが求められる。この点が、繊維集束剤と接着剤との決定的な相違点である。そのため、前記繊維集束剤の代わりに、従来知られる接着剤を用いた場合、一見、繊維の集束性に優れるようにみえる場合もあるが、繊維の巻き取りや製織工程等で、繊維束に応力が加わった場合に、繊維の解れや毛羽立ち、糸切れが生じ、その結果、集束された繊維の生産性の著しい低下を引き起こす場合があった。

【0006】

また、前記集束性に優れた繊維集束剤であっても、マトリックス樹脂との相溶性が十分でない場合には、最終的に得られる繊維強化プラスチックの機械的強度、具体的には曲げ強度の著しい低下を引き起こす場合があるため、高強度の求められる用途に使用することができない場合があった。

【0007】

このように、炭素繊維等の集束性の向上と、得られる繊維強化プラスチック等の成形材料の機械的強度の向上とを両立可能な繊維集束剤は、未だ見出されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０００−１７８４１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明が解決しようとする課題は、ガラス繊維や炭素繊維の集束性に優れ、かつ引張強度をはじめとする強度に優れた成形品の製造に使用可能な繊維集束剤、及び、前記繊維集束剤の製造に使用可能な樹脂組成物を提供することである。
また、本発明は、引張強度をはじめとする強度に優れた成形品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は前記課題を解決すべく検討した結果、ポリオキシアルキレン構造とグリシジル基とを有するアクリル樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物であれば、上記課題を解決できることを見出した。

【0011】

すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン構造とグリシジル基とを有するアクリル樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及びそれを含有する繊維集束剤に関するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の樹脂組成物であれば、ガラス繊維や炭素繊維の集束性に優れることから、もっぱらガラス繊維や炭素繊維の繊維集束剤に使用することができる。
また、前記繊維集束剤を用いて集束した繊維とマトリックス樹脂とを含む成形品は、引張した場合や屈曲した場合、強い衝撃を受けた場合であっても、割れ等を引きこさないレベルの機械的強度を備えた繊維強化プラスチックをはじめとする成形品を製造できる。かかる成形品は、例えば自動車や航空機の部材、家電製品の部品や風力発電部材をはじめとする様々な用途で使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造とグリシジル基とを有するアクリル樹脂（Ａ）、水性媒体（Ｂ）及び必要に応じてその他の成分を含有するものであることを特徴とする。
前記アクリル樹脂（Ａ）としては、ポリオキシアルキレン構造とグリシジル基とを組み合わせ有するものを使用する。
ここで、前記アクリル樹脂（Ａ）の代わりに、ポリオキシアルキレン構造を有さないアクリル樹脂を使用した場合、前記樹脂組成物の保存安定性が低下や、ガラス繊維や炭素繊維の集束性の低下や、最終的に得られる成形品の強度の低下等を引き起こす場合がある。
また前記アクリル樹脂（Ａ）の代わりに、グリシジル基を有さないアクリル樹脂を使用した場合、最終的に得られる成形品の強度の低下等を引き起こす場合がある。
前記ポリオキシアルキレン構造としては、アクリル樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性と、優れた集束性や成形品の高強度化との両立を図るうえで、オキシエチレン構造を有するものであることが好ましい。
前記ポリオキシアルキレン構造としては、例えばポリオキシエチレン構造や、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとから構成される共重合体からなるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシエチレンとポリオキシブチレンとから構成される共重合体からなるポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン構造、ポリオキシエチレンとポリオキシテトラメチレンとから構成される共重合体からなるポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレン構造や、それらの末端に存在し得る水酸基がアルキル基等によって封止された構造等が挙げられる。
また、前記ポリオキシアルキレン構造は、オキシエチレン単位と、その他のオキシアルキレン単位とからなるランダム構造であってもよいが、アクリル樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性と、優れた集束性や成形品の高強度化との両立を図るうえで、ポリオキシエチレンと、その他のポリオキシアルキレンとから構成されるブロック構造であることが好ましい。
前記ポリオキシアルキレン構造は、前記アクリル樹脂（Ａ）の全量に対して５質量％〜４０質量％の範囲で存在することが好ましい。また、前記ポリオキシアルキレン構造は、前記アクリル樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性と、優れた集束性や成形品の高強度化との両立を図るうえで、前記ポリオキシアルキレン構造の全体に対して、７５質量％〜１００質量％の範囲のポリオキシエチレン構造を有するものであることが好ましい。
また、前記アクリル樹脂（Ａ）が有するグリシジル基は、炭素繊維等の優れた集束性と成形品の高強度化との両立を図るうえで、前記アクリル樹脂（Ａ）全体に対して２００ｇ／当量〜１５００ｇ／当量の範囲で存在することが好ましい。
前記アクリル樹脂（Ａ）としては、より一層優れた強度を備えた成形品を得るうえで、５，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
前記アクリル樹脂（Ａ）は、例えばポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体とグリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体とを含有する重合性不飽和二重結合を有する単量体混合物（ａ）を、ラジカル重合することによって製造することができる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方または両方を表すものである。
前記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルと、ポリオキシアルキレングリコールとをエステル化反応して得られるものや、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルと、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとをエステル化反応して得られるもの等を使用することができる。
具体的には、前記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体としては、メトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレン）グリコール（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでもメトキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレートを使用することが、アクリル樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性と、優れた集束性や成形品の高強度化との両立を図ることが可能な樹脂組成物を得るうえで好ましい。
前記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体は、前記単量体混合物（ａ）の全量に対して１０〜４０質量％の範囲で使用することが、前記した所定量のポリオキシアルキレン構造をアクリル樹脂（Ａ）に導入し、その結果、アクリル樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性と、優れた集束性や成形品の高強度化との両立を図ることが可能な樹脂組成物を得るうえで好ましい。
また、前記グリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等を使用することができる。
前記グリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体は、前記単量体混合物（ａ）の全量に対して１０〜７０質量％の範囲で使用することが、前記した所定量のグリシジル基をアクリル樹脂（Ａ）に導入し、その結果、優れた集束性や成形品の高強度化とを付与可能な樹脂組成物を得るうえで好ましい。
前記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体と前記グリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体とは、その質量割合［前記ポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体／前記グリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体］が０．１〜４となる範囲で使用することが、前記アクリル樹脂（Ａ）の良好な水分散安定性と、優れた集束性や成形品の高強度化との両立を図るうえで好ましい。
前記アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用可能な単量体混合物（ａ）は、前記したポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリル単量体及びグリシジル基を有する（メタ）アクリル単量体の他に、必要に応じてその他の重合性不飽和二重結合を有する単量体を使用することができる。
前記その他の重合性不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することができる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を使用することができる。なかでも、より一層優れた集束性と強度を備えた成形品を得る観点から、炭素原子数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステルは、前記単量体混合物（ａ）の全量に対して、０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％〜４０質量％の範囲で使用することがより好ましい。
また、前記その他の単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル単量体を使用することができる。
また、前記その他の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、等を使用することができる。

【0014】

前記アクリル樹脂（Ａ）は、前記単量体混合物（ａ）を、例えば有機溶剤中で、概ね６０℃〜１４０℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができる。

【0015】

前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤類、シクロへキサノンのような脂環族溶剤類、ノルマル酢酸ブチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤類、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等を使用することができる。

【0016】

また、前記単量体混合物（ａ）をラジカル重合する際には、必要に応じて有機過酸化物を使用することができる。

【0017】

前記有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物、たとえばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート、アゾビス系触媒、過硫酸化合物等を使用することができる。

【0018】

前記方法で得られたアクリル樹脂（Ａ）は、溶媒を含まないものであってもよいが、前記有機溶剤を溶媒として含有するものや、水性媒体（Ｂ）を溶媒として含有するものであってもよい。

【0019】

前記アクリル樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）と混合し本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、転相乳化法による方法が挙げられる。

【0020】

前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、良好な塗工作業性等を付与する観点から、前記樹脂組成物の全量に対して前記アクリル樹脂（Ａ）を２質量％〜８０質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、５質量％〜７０質量％の範囲で含有するものを使用することがより好ましい。
また、前記樹脂組成物は、良好な塗工作業性等を付与する観点から、前記樹脂組成物の全量に対して前記水性媒体（Ｂ）を１５質量％〜９５質量％の範囲で含有するものを使用することが好ましく、２５質量％〜９０質量％の範囲で含有するものを使用することがより好ましい。

【0021】

前記樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。

【0022】

また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。

【0023】

前記方法で得られた本発明の樹脂組成物は、もっぱら炭素繊維やガラス繊維の繊維集束剤に使用することができる。

【0024】

前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。

【0025】

また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。

【0026】

前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
また、前記ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を用いて形成されるガラス繊維を使用することができる。

【0027】

前記炭素繊維やガラス繊維を前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記アクリル樹脂（Ａ）からなる皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤に含まれる水性媒体（Ｂ）は、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。

【0028】

前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。

【0029】

前記方法で得られた集束化され表面処理の施された炭素繊維またはガラス繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｃ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。

【0030】

特に、本発明の炭素繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維は、マトリックス樹脂（Ｃ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記炭素繊維とマトリックス樹脂（Ｃ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。

【0031】

前記マトリックス樹脂（Ｃ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｃ１）または熱可塑性樹脂（Ｃ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｃ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができるが、なかでもフェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。前記ポリアミドとしては、具体的には、６−ナイロンや６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂に使用することが好ましい。

【0032】

本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維束は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。

【0033】

前記表面処理の施された繊維束と前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばチョップドストランド溶融混錬法や、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。

【0034】

前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。

【0035】

前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。

【0036】

また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。

【0037】

前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。

【0038】

また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）と前記表面処理の施された繊維束とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。

【0039】

前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、炭素繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。

【0041】

〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン４５質量部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）３０質量部を仕込み８０℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸グリシジル５０質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社製の触媒、２，２’−アゾビス(２-メチルブチロニトリル)１．６質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、８０℃〜８５℃の範囲で反応を行った。

【0042】

その後、８０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を７０℃に下げ、イオン交換水２００質量部を添加し、水分散を行った。

【0043】

次いで、６０℃減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水を用いて不揮発分を調整することによって、重量平均分子量４万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（I）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0044】

〔実施例２〕
メタクリル酸グリシジルの使用量を５０質量部から８質量部に変更し、スチレンの使用量を１０質量部から２０質量部に変更し、かつ、メタクリル酸ｎ−ブチル１０質量部の代わりにアクリル酸２−エチルヘキシルを４２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量４．５万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（II）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0045】

〔実施例３〕
メタクリル酸グリシジルの使用量を５０質量部から７５質量部に変更し、スチレンの使用量を１０質量部から０質量部に変更し、かつ、メタクリル酸ｎ−ブチルの使用量を１０質量部から５質量部に変更し、かつ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の使用量を３０質量部から２０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量２．５万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（III）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0046】

〔実施例４〕
メタクリル酸グリシジルの使用量を５０質量部から４０質量部に変更し、スチレンの使用量を１０質量部から５質量部に変更し、かつ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の使用量を３０質量部から４５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量３．５万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（IV）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0047】

〔実施例５〕
スチレンの使用量を１０質量部から１２質量部に変更し、メタクリル酸ｎ−ブチルの使用量を１０質量部から３０質量部に変更し、かつ、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の使用量を３０質量部から８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量６．６万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（Ｖ）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0048】

〔実施例６〕
メタクリル酸グリシジルの使用量を５０質量部から６０質量部に変更し、スチレンの使用量を１０質量部から５質量部に変更し、メタクリル酸ｎ−ブチルの使用量を１０質量部から０質量部に変更し、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の使用量を３０質量部から２０質量部に変更し、メタクリル酸ｎ−ブチルを１５質量部使用し、かつ、Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社製の触媒、２，２’−アゾビス(２-メチルブチロニトリル)の使用量を１．６質量部から３．２質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量２万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（VI）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0049】

〔比較例１〕
メタクリル酸グリシジルの使用量を５０質量部から０質量部に変更し、スチレンの使用量を１０質量部から２０質量部に変更し、かつ、メタクリル酸ｎ−ブチルの使用量を１０質量部から５０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、重量平均分子量６万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（I’）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0050】

〔比較例２〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン４５質量部を仕込み８０℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸グリシジル４０質量部、スチレン２０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル４０質量部、メチルエチルケトン１５質量部、Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社製の触媒、２，２’−アゾビス(２-メチルブチロニトリル)１．６質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、８０℃〜８５℃の範囲で反応を行った。

【0051】

次いで、８０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を５０℃に下げ、プルロニックＦ−８８（(株)ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）１０質量部とイオン交換水９０質量部の溶解混合物を添加し、ホモジナイザーを用いて水分散を行った後、イオン交換水１００質量部を添加した。

【0052】

次いで、６０℃減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水を用いて不揮発分を調整することによって、重量平均分子量７万のビニル重合体を含む樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤（II’）〔不揮発分２３重量％〕を得た。

【0053】

［重量平均分子量の測定］
ビニル重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

【0054】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。

【0055】

「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0056】

（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

【0057】

［前記樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤の保存安定性の評価方法］
前記樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤の保存安定性を沈殿等の有無に基づいて評価した。
前記炭素繊維集束剤を、容量１４０ｍｌのガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で２３℃の環境下に３ヶ月間放置した。
前記放置後、容器内の炭素繊維集束剤を目視で観察し、沈殿や凝集物が確認されたものを「×」、沈殿は確認されるが攪拌により容易に分散できたものを「△」、沈殿や凝集物が確認されなかったものを「○」と評価した。

【0058】

［前記樹脂組成物からなる炭素繊維集束剤の評価方法］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、前記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、ついで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、前記炭素繊維集束剤によって表面処理の施された（集束された）炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。

【0059】

〔炭素繊維の集束性の評価方法１〕
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機社製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。

【0060】

◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。

【0061】

〔炭素繊維の集束性の評価方法２〕
前記炭素繊維ストランドを、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。

【0062】

前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察した。具体的には、５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかったものを「◎」、１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「○」、６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「△」、３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「×」と評価した。

【0063】

〔炭素繊維強化プラスチックの機械的強度（曲げ強度）の評価方法〕
前記で得た炭素繊維ストランドを、６−ナイロン樹脂ペレット（汎用射出成型グレード）とを、炭素繊維質量含有率が３０質量％となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のコンパウンドペレットに加工した。

【0064】

コンパウンドペレットを射出成型し、１５０ｍｍ各×３．１ｍｍ厚の平板からなる炭素繊維強化プラスチックを作成した。前記平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験板を５つ切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して３点曲げ試験（スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分）を実施し、曲げ強度を測定した。前記曲げ強度は、概ね８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９５ＭＰａであることが特に好ましい。

【0065】

〔炭素繊維強化プラスチックの層間せん断強度の評価方法〕
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂〔エピクロン８５０Ｓ、ＤＩＣ（株）製〕１００質量部にジシアンジアミド４質量部とＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア４質量部を調合し離型紙上に塗布する。塗布した樹脂フィルム上に前記で得た炭素繊維ストランドを等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が６０質量％のプリプレグを作製した。作製したプリプレグを積層しながら金型に充填した後、１５０℃加圧下で１時間、続いて１４０℃で４時間処理することによって炭素繊維強化プラスチックを作製した。

【0066】

前記炭素繊維強化プラスチックの厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍの試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。前記層間せん断強度は、概ね９０ＭＰａ以上であることが好ましく、９５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

表１及び２中の「ＧＭＡ」はメタクリル酸グリシジルを表す。「ＳＴ」はスチレンを表す。「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチルを表す。「ＢＭＡ」はメタクリル酸ｎ−ブチルを表す。「ＥＨＡ」はアクリル酸２−エチルヘキシルを表す。「Ｍ２３０Ｇ」は、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）を表す。「Ｖ−５９」は、Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社製の触媒、２，２’−アゾビス(２-メチルブチロニトリル)を表す。「Ｆ−８８」はプルロニックＦ−８８（(株)ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール）を表す。
「重量平均分子量」は、アクリル樹脂の重量平均分子量を表す。