特許 6020410 ［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020410

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/12 20060101AFI20161020BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20161020BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20161020BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/12 P

   C07F7/18 B

   !C07B61/00 300

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-217958(P2013-217958)

(22)【出願日】2013年10月21日

(65)【公開番号】特開2014-101352(P2014-101352A)

(43)【公開日】2014年6月5日

【審査請求日】2015年10月27日

(31)【優先権主張番号】特願2012-235818(P2012-235818)

(32)【優先日】2012年10月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】久保田 泰文

(72)【発明者】

【氏名】久保田 透

【審査官】 小川 由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−００９１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２５５３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１２０４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３２５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０９６１８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 PETROV, A. D. et al.，Preparation of organosilicon derivatives of bicyclo[2.2.1]- heptane，Zhurnal Obshchei Khimii，１９６１年，31，1199-208

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ７

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ¹は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ²（Ｒ²は、同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である）で表されるオルガノオキシ基であり、ｎはＸがハロゲン原子の場合は１又は２であり、Ｘがオルガノオキシ基の場合は０、１又は２である。］
で表される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物。

【請求項2】

ホスフィンを含有していないパラジウム化合物とホスファイト化合物の存在下に、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ¹_mＸ’_3-m （２）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるヒドロシラン化合物と２−ノルボルネンとを反応させることを特徴とする下記一般式（３）

【化2】

（式中、Ｒ¹、Ｘ’、ｍは上記と同じである。）
で表される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物の製造方法。

【請求項3】

ホスファイト化合物が、下記一般式（４）
Ｐ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（ＯＲ⁵） （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表される化合物である請求項２に記載の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物の製造方法。

【請求項4】

パラジウム化合物が、酢酸パラジウムである請求項２又は３に記載の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物の製造方法。

【請求項5】

ｍが１又は２であり、Ｘ’が塩素原子である請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物に、Ｒ’ＯＨ（Ｒ’は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基）で示されるアルコールを反応させることを特徴とする［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］オルガノオキシシラン化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物、及びホスフィンを含有しないパラジウム化合物にホスファイト化合物を添加した触媒を用いて２−ノルボルネンとヒドロシラン化合物を反応させることによる［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ノルボルニル基を有するシラン化合物は、塗料や接着剤、高屈折材料等の各種シリコーン化合物の合成原料、カップリング剤、コーティング剤原料、有機合成中間体原料として有用な化合物である。一方、ノルボルニル基を有する化合物は高屈折率であることが知られており、高屈折材料等にも使用されているが、高屈折率の点でなお十分ではなく、より高い屈折率が期待される化合物として、ノルボルニル基が２分子結合した置換基を有するシラン化合物を開発することが望まれていた。

【0003】

例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンとヒドロシラン化合物をパラジウム金属又はリン化合物を配位子として含まないパラジウム錯体の存在下に反応させて、ビニル基を有する［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物を製造する方法が知られている（特許文献１：特開平１−１３２５９１号公報）。

【0004】

無置換のノルボルニル基が２分子結合した置換基を有するシラン化合物としては、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランが、２−ノルボルネンとトリクロロシランを塩化白金酸のイソプロパノール溶液を触媒として用いてヒドロシリル化反応を行う際の副生物として生成することが知られている（非特許文献１：Ｐｅｔｒｏｖ， Ａ． Ｄ． ｅｔ ａｌ Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｃｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ （１９６１）， ３１， １１９９−１２０８．）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１−１３２５９１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｐｅｔｒｏｖ， Ａ． Ｄ． ｅｔ ａｌ Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｃｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ （１９６１）， ３１， １１９９−１２０８．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、ビニル基を有する［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物は、分子内にビニル基を有しているため、加水分解等によりシリコーンコーティング剤等として利用する場合に、ビニル基の酸化等により経時で着色するおそれがあり、電子材料用のコーティング剤の原料としては適当でなかった。

【0008】

一方、高屈折材料の原料等としてシリコーンオイルにノルボルニル基が２分子結合した置換基を有するシラン化合物、例えば［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランを用いて他のシラン化合物と共加水分解した場合には、オイル状を保つためには、３官能基であるトリクロロシランの配合割合には限界がある。このため、オイル状の性状を保ったままで添加割合を高めることのできるノルボルニル基が２分子結合した置換基を有する２官能性のシラン化合物、例えば［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］オルガノジクロロシラン等を製造することが望まれていた。また、カップリング剤として加水分解して使用する場合に、腐食性の塩化水素が副生しない［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］オルガノオキシシラン等のノルボルニル基が２分子結合した置換基を有するシラン化合物が望まれていた。

【0009】

以上のことから、ビニル基等の脂肪族不飽和基を有さないノルボルニル基が２分子結合した置換基を有する２官能性のシラン化合物や、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］基を有するオルガノオキシシラン化合物を開発することが望まれていた。また、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランを高収率で製造する方法の開発が望まれていた。

【0010】

本発明は、上記要望に応えたもので、２分子のノルボルニル基が結合した置換基を有する２官能性のシラン化合物として［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］オルガノジクロロシランや［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］基を有するオルガノオキシシラン化合物を提供することを目的とする。また、ホスフィンを含有しないパラジウム化合物にホスファイト化合物を添加した触媒を用いて、２−ノルボルネンとヒドロシラン化合物を反応させることにより、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物を収率よく製造する方法を提供することを他の目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ホスフィンを含有していないパラジウム化合物とホスファイト化合物とを触媒として用いて２官能性の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］オルガノジクロロシランや、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］基を有するオルガノオキシシラン化合物を製造することができること、また、従来の触媒と比較して、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物を高収率で製造することができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0012】

従って、本発明は、以下の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）

【化1】

［式中、Ｒ¹は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ²（Ｒ²は、同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である）で表されるオルガノオキシ基であり、ｎはＸがハロゲン原子の場合は１又は２であり、Ｘがオルガノオキシ基の場合は０、１又は２である。］
で表される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物。
〔２〕
ホスフィンを含有していないパラジウム化合物とホスファイト化合物の存在下に、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ¹_mＸ’_3-m （２）
（式中、Ｒ¹は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるヒドロシラン化合物と２−ノルボルネンとを反応させることを特徴とする下記一般式（３）

【化2】

（式中、Ｒ¹、Ｘ’、ｍは上記と同じである。）
で表される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物の製造方法。
〔３〕
ホスファイト化合物が、下記一般式（４）
Ｐ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（ＯＲ⁵） （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表される化合物である〔２〕に記載の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物の製造方法。
〔４〕
パラジウム化合物が、酢酸パラジウムである〔２〕又は〔３〕に記載の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物の製造方法。
〔５〕
ｍが１又は２であり、Ｘ’が塩素原子である〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物に、Ｒ’ＯＨ（Ｒ’は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基）で示されるアルコールを反応させることを特徴とする［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］オルガノオキシシラン化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、電子材料用の表面コーティング剤の原料として有用な［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物を高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリメトキシシランの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】実施例１で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリメトキシシランのＩＲスペクトルである。

【図3】実施例２で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリエトキシシランの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図4】実施例２で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリエトキシシランのＩＲスペクトルである。

【図5】実施例３で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシランの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図6】実施例３で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシランのＩＲスペクトルである。

【図7】実施例４で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジメトキシシランの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図8】実施例４で得られた［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジメトキシシランのＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物は、下記一般式（１）

【化3】

［式中、Ｒ¹は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子又はＯＲ²（Ｒ²は、同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である）で表されるオルガノオキシ基であり、ｎはＸがハロゲン原子の場合は１又は２であり、Ｘがオルガノオキシ基の場合は０、１又は２である。］
で表される化合物である。

【0016】

ここで、Ｒ¹が炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、テキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が例示される。また、炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換されていてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子からなる基、シアノ基、芳香族炭化水素基、アルキルシリル基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。

【0017】

Ｘは、ハロゲン原子又はＯＲ²で表されるオルガノオキシ基である。ここで、ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特に原料のヒドロシラン化合物の入手のし易さから塩素原子が好ましい。また、Ｒ²の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基としては、上記Ｒ¹と同様の置換基が挙げられる。

【0018】

上記一般式（１）で示される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］シラン化合物の具体例としては、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジメチルクロロシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］エチルジクロロシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジエチルクロロシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］プロピルジクロロシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジプロピルクロロシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリメトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリエトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジメトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジエトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］エチルジメトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］エチルジエトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］プロピルジメトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］プロピルジエトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジメチルメトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジメチルエトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジエチルメトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジエチルエトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジプロピルメトキシシラン、
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジプロピルエトキシシラン
等が挙げられる。

【0019】

また、本発明における下記一般式（３）で示される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物の製造方法は、ホスフィンを含有しないパラジウム化合物に、ホスファイト化合物を添加した触媒存在下に、下記一般式（２）
ＨＳｉＲ¹_mＸ’_3-m （２）
（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは０、１又は２である。）
で表されるヒドロシラン化合物と２−ノルボルネンとを反応させることにより行う。

【化4】

（式中、Ｒ¹は上記と同じであり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは０、１又は２である。）
上記一般式（２）におけるＲ¹は、上述した置換基が挙げられる。

【0020】

また、上記一般式（２）で示されるヒドロシラン化合物としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン等が挙げられる。

【0021】

また、上記一般式（３）で示される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物としては、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシラン、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシラン、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジメチルクロロシラン、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］エチルジクロロシラン、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジエチルクロロシラン、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］プロピルジクロロシラン、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ジプロピルクロロシラン等が挙げられる。

【0022】

本発明において、２−ノルボルネンを反応させる場合、その配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、２−ノルボルネン１モルに対して式（２）のヒドロシラン化合物を好ましくは０．２〜１．０モル、更に好ましくは０．２５〜０．７モル、特に好ましくは０．４〜０．６モル用いる。

【0023】

本発明のホスフィンを含有しないパラジウム化合物としては、例えばパラジウムクロライド、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、酢酸パラジウム等が挙げられる。反応性、触媒の安定性等の点から酢酸パラジウムを用いることが好ましい。

【0024】

本発明のホスフィンを含有しないパラジウム化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、２−ノルボルネン１モルに対して好ましくは０．０００００１〜０．０１モル、更に好ましくは０．０００００５〜０．００５モル、特に好ましくは０．００００１〜０．００１モルである。ホスフィンを含有しないパラジウム化合物の使用量が０．０００００１モル未満だと触媒の効果が十分に発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると触媒量に見合うだけの反応促進効果が見られない可能性がある。

【0025】

本発明のホスファイト化合物としては、下記一般式（４）
Ｐ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）（ＯＲ⁵） （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一又は異なる炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基である。）
で表される化合物が好ましい。

【0026】

ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の非置換又は置換一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族一価炭化水素基、特に直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【0027】

上記一般式（４）で示されるホスファイト化合物としては、具体的には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリシクロペンチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられる。

【0028】

本発明のホスファイト化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、選択性の点で、用いるホスフィンを含有しないパラジウム化合物中のパラジウム１モルに対して、好ましくは１．０〜１０．０モル、更に好ましくは１．５〜８．０モル、特に好ましくは３．０〜６．０モルである。ホスファイト化合物の使用量が、１．０モル未満だと反応の選択性が低下したり、反応が進行しない可能性があり、１０．０モルを超えると反応性が低下する可能性がある。

【0029】

本発明は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。更に、特に２−ノルボルネンは、融点が４４〜４６℃の常温で固体の化合物であるので、取り扱いを容易にするために、２−ノルボルネンを上記溶媒に溶解した状態で用いることもできる。

【0030】

本発明の反応は、ホスフィンを含有しないパラジウム化合物にホスファイト化合物を添加した触媒と２−ノルボルネン中に上記一般式（２）で示されるヒドロシラン化合物を添加して行ってもよく、ホスフィンを含有しないパラジウム化合物にホスファイト化合物を添加した触媒と上記一般式（２）で示されるヒドロシラン化合物中に２−ノルボルネンを添加して行ってもよい。２−ノルボルネンを後から添加する場合、２−ノルボルネンを溶媒に溶解して添加することが好ましい。

【0031】

また、本発明の２−ノルボルネンと上記一般式（２）で示されるヒドロシラン化合物の反応は、ホスフィンを含有しないパラジウム化合物と上記一般式（４）で示されるホスファイト化合物を、２−ノルボルネン又はヒドロシランに添加してすぐに反応を行ってもよいが、添加した後に加熱下に、１〜１０時間、好ましくは２〜４時間撹拌した後に、反応を行うことが好ましい。特に、２−ノルボルネンをトルエン等に溶解した溶液に、ホスフィンを含有しないパラジウム化合物とホスファイト化合物を添加して、８０〜９０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜４時間撹拌した後に、上記一般式（２）で示されるヒドロシラン化合物を添加して反応を行うことが好ましい。ヒドロシラン化合物を添加する前に加熱下に撹拌することにより、目的の上記一般式（３）で示される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物のガスクロマトグラフィーの面積から求められる生成比が向上する。

【0032】

本発明の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で０〜２００℃、好ましくは１０〜１２０℃である。なお、反応時間は、通常１〜１００時間、好ましくは２〜２０時間である。また、反応雰囲気としては、特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが好ましい。

【0033】

また、本発明の上記式（１）で示される化合物において、ＸがＯＲ²で示されるオルガノオキシ基である化合物は、対応する上記一般式（３）で示される［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］ハロシラン化合物とＲ²ＯＨ（Ｒ²は上記に同じ）で表されるアルコールとを反応させることにより製造することができる。

【0034】

Ｒ²ＯＨ（Ｒ²は上記に同じ）で表されるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。アルコールの使用量は、ハロゲン原子１ｍｏｌに対して好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜１．３ｍｏｌである。

【0035】

アルコールとの反応は、副生するハロゲン化水素を系外に除去しながら行うこともでき、塩基存在下に反応を行い、副生するハロゲン化水素と反応させて除去することもできる。ハロゲン化水素を系外に除去しながら反応させる場合には、ハロゲン化水素が除去される前に未反応のアルコールが反応して水とハロゲン化アルキルが副生し、この水とハロシラン又は生成したアルコキシシランが反応してシロキサンを副生し、収率が低下する場合があるため、塩基を用いて反応を行うことが好ましい。

【0036】

用いられる塩基化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン等が挙げられる。塩基の使用量は、ハロゲン原子１ｍｏｌに対して好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜１．３ｍｏｌである。

【0037】

また、塩基を用いる場合は、塩基塩酸塩が副生するため、溶媒を用いて行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。

【0038】

反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは１０〜１００℃である。なお、反応時間は、通常好ましくは０．５〜１００時間、更に好ましくは１〜２０時間である。また、反応雰囲気としては、特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが好ましい。更に、上記一般式（３）で示される化合物と溶媒と塩基とを含有する混合液中に、アルコールを添加して反応を行うことが好ましい。

【実施例】

【0039】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0040】

［実施例１］
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリメトキシシランの製造
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン９４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をトルエン３１．４ｇに溶解した溶液と、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．０００１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌溶解した後にトリイソプロピルホスファイト１０４．２ｍｇ（０．０００５ｍｏｌ）を添加した。内温を８５〜９５℃に温調しながら、３時間撹拌した後、トリクロロシラン８１．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、そのままの温度で２時間熟成した。得られた反応液に、メタノール４２．２ｇ（１．３２ｍｏｌ）を、内温を５５〜６５℃に温調しながら、２時間かけて滴下し、１時間熟成した。更に、トルエン１５０ｍｌとトリエチルアミン７２．９ｇ（０．７２ｍｏｌ）を添加した後、メタノール２１．１ｇ（０．６６ｍｏｌ）を１時間で滴下し、１時間熟成した。生成した塩酸塩をろ過により除いた後、減圧蒸留を行い、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリメトキシシランを沸点１２３〜１２４℃／０．４ｋＰａの留分として１２８．９ｇ（０．４１５ｍｏｌ）得た。収率は８３．０％であった。

【0041】

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３１０，２７８，２１５，１８３，１２１
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）
図１にスペクトルチャートを示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートを示す。
以上の結果より、得られた化合物は［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリメトキシシランであることが確認された。

【0042】

［実施例２］
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリエトキシシランの製造
実施例１と同様にして、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシラン反応液を得た。得られた反応液に、エタノール６０．７ｇ（１．３２ｍｏｌ）を、内温を５５〜６５℃に温調しながら、２時間かけて滴下し、１時間熟成した。更に、トルエン１５０ｍｌとトリエチルアミン７２．９ｇ（０．７２ｍｏｌ）を添加した後、エタノール３０．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）を１時間で滴下し、１時間熟成した。生成した塩酸塩をろ過により除いた後、減圧蒸留を行い、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリエトキシシランを沸点１３５〜１２６℃／０．４ｋＰａの留分として１４０．２ｇ（０．３９８ｍｏｌ）得た。収率は７９．６％であった。

【0043】

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３５２，３２４，３０６，２５７，１６３
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）
図３にスペクトルチャートを示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートを示す。
以上の結果より、得られた化合物は［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリエトキシシランであることが確認された。

【0044】

［実施例３］
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシランの製造
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン９４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をトルエン３１．４ｇに溶解した溶液と酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．０００１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌溶解した後にトリイソプロピルホスファイト１０４．２ｍｇ（０．０００５ｍｏｌ）を添加した。内温を８５〜９５℃に温調しながら３時間撹拌した後、メチルジクロロシラン５７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を、途中酢酸パラジウム１１．２ｍｇを２回追加しながら１２時間かけて滴下した後、そのままの温度で１０時間熟成した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシランと２−メチルジクロロシリルノルボルナンとのガスクロマトグラフィーの面積から求められる生成比は７５．５：２４．５であった。また、得られた反応液を減圧蒸留して［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシランを沸点１４４〜１４５℃／０．５ｋＰａの留分として８０．３ｇ（０．２６５ｍｏｌ）得た。収率は５３．０％であった。

【0045】

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３０２，２７７，２６１，２０７，１８９，１１３，９５，８７
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）
図５にスペクトルチャートを示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートを示す。
以上の結果より、得られた化合物は［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジクロロシランであることが確認された。

【0046】

［実施例４］
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジメトキシシランの製造
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン９４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をトルエン３１．４ｇに溶解した溶液と酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．０００１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌溶解した後にトリイソプロピルホスファイト１０４．２ｍｇ（０．０００５ｍｏｌ）を添加した。内温を８５〜９５℃に温調しながら３時間撹拌した後、メチルジクロロシラン５７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を、途中酢酸パラジウム１１．２ｍｇを２回追加しながら１２時間かけて滴下した後、そのままの温度で１０時間熟成した。得られた反応液に、メタノール１７．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を、内温を５５〜６５℃に温調しながら、１時間かけて滴下し、１時間熟成した。更に、トルエン１５０ｍｌとトリエチルアミン７２．９ｇ（０．７２ｍｏｌ）を添加した後、メタノール１７．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間で滴下し、１時間熟成した。生成した塩酸塩をろ過により除いた後、減圧蒸留を行い、［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジメトキシシランを沸点１１８〜１１９℃／０．３ｋＰａの留分として６９．９ｇ（０．２３７ｍｏｌ）得た。収率は４７．５％であった。

【0047】

得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ２９４，２７９，２６２，１８８，１０５
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム）
図７にスペクトルチャートを示す。
ＩＲスペクトル
図８にチャートを示す。
以上の結果より、得られた化合物は［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］メチルジメトキシシランであることが確認された。

【0048】

［実施例５］
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランの製造
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をトルエン１５．７ｇに溶解した溶液と酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（０．００００５ｍｏｌ）を仕込み、撹拌溶解した後にトリイソプロピルホスファイト２０．８ｍｇ（０．０００１ｍｏｌ）を添加した。内温を８５℃まで昇温後直ちに、トリクロロシランの滴下を開始し、内温を８５〜９５℃に温調しながらトリクロロシラン６７．８ｇ（０．５ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した後、そのままの温度で１時間熟成した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランと２−トリクロロシリルノルボルナンのガスクロマトグラフィーの面積から求められる生成比は８０．３：１９．７であった。

【0049】

［実施例６］
［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランの製造
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、２−ノルボルネン９４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）をトルエン３１．４ｇに溶解した溶液と、酢酸パラジウム２２．５ｍｇ（０．０００１ｍｏｌ）を仕込み、撹拌溶解した後にトリイソプロピルホスファイト１０４．２ｍｇ（０．０００５ｍｏｌ）を添加した。内温を８５〜９５℃に温調しながら、３時間撹拌した後、トリクロロシラン８１．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を６時間かけて滴下し、そのままの温度で２時間熟成した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、目的の［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランと２−トリクロロシリルノルボルナンとのガスクロマトグラフィーの面積から求められる生成比は９６．８：３．２であった。また、得られた反応液を減圧蒸留して［３−（２−ノルボルニル）−２−ノルボルニル］トリクロロシランを沸点１２４−１２６℃／０．４ｋＰａの留分として１４６．５ｇ（０．４５３ｍｏｌ）得た。収率は９０．５％であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】