特許 6020444 低反射膜付きガラス板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6020444

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】低反射膜付きガラス板

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/25 20060101AFI20161020BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20161020BHJP

   G09F 9/00 20060101ALN20161020BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/25 A

   G02F1/1333 500

   !G09F9/00 366A

   !G09F9/00 313

【請求項の数】15

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2013-508865(P2013-508865)

(86)(22)【出願日】2012年4月2日

(86)【国際出願番号】JP2012059002

(87)【国際公開番号】WO2012137744

(87)【国際公開日】20121011

【審査請求日】2015年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2011-81719(P2011-81719)

(32)【優先日】2011年4月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-81720(P2011-81720)

(32)【優先日】2011年4月1日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-81833(P2011-81833)

(32)【優先日】2011年4月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000044

【氏名又は名称】旭硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100106057

【弁理士】

【氏名又は名称】柳井 則子

(72)【発明者】

【氏名】阿部 啓介

(72)【発明者】

【氏名】▲桑▼原 雄一

(72)【発明者】

【氏名】河合 洋平

【審査官】 山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０５０２６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−３３５８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３３６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／００８３８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１１−２９２５７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １５／００−２３／００

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜を、ガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板であって、
前記マトリックスが、シリカを主成分とし、
前記マトリックスが、含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有し、
波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における前記低反射膜の最低反射率が、１．７％以下であり、
前記低反射膜の表面における水接触角が、９７°以上であり、
前記低反射膜の表面におけるオレイン酸接触角が、５０°以上であり、
前記低反射膜の表面におけるオレイン酸転落角が、２５°以下である、前記低反射膜付きガラス板。

【請求項2】

前記ガラス板の少なくとも一方の面に、前記マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜が、その最外層に形成されている、請求項１に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項3】

Ｘ線光電子分光法によって測定した前記低反射膜の表面におけるフッ素元素の割合が、３〜２０原子％である、請求項１または２に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項4】

走査型プローブ顕微鏡装置によって測定した前記低反射膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、３．０〜５．０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項5】

前記低反射膜の屈折率が、１．２０〜１．４６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項6】

前記低反射膜の厚さが、８０〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項7】

前記ガラス板と前記低反射膜との間に、前記低反射膜以外の層が形成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項8】

前記低反射膜が、金属化合物をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項9】

前記マトリックスが、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ前記主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項10】

前記含フッ素エーテル化合物が、下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）である、請求項９に記載の低反射膜付きガラス板。
Ｒ^Ｆ１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２−（Ｑ）_ｂ（−（ＣＨ_２）_ｄ−ＳｉＬ_ｐＲ_３−ｐ）_ｃ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ^Ｆ１は、炭素数１〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
Ｑは、ｂが０である場合には存在せず、ｂが１である場合には２または３価の連結基であり、
ｃは、Ｑが存在しない、またはＱが２価の連結基である場合には１であり、Ｑが３価の連結基である場合には２であり、
ｄは、２〜６の整数であり、
Ｌは、加水分解性基であり、
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり、
ｐは、１〜３の整数である。

【請求項11】

前記中空微粒子が、中空シリカ微粒子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板。

【請求項12】

マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜をガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板の製造方法であって、
マトリックス前駆体と中空微粒子と溶媒とを含む塗布液を、ガラス板の表面に塗布し、焼成する工程を有し、
前記マトリックス前駆体が、シリカ前駆体と、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ前記主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物および／またはその加水分解縮合物とを含み、
前記塗布液中における中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との質量比（中空微粒子／ＳｉＯ_２）が、６／４〜４／６であり、
塗布液中における含フッ素エーテル化合物の割合が、中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）に対して、０．８〜３．０質量％である、前記低反射膜付きガラス板の製造方法。

【請求項13】

前記含フッ素エーテル化合物が、下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）である、請求項１２に記載の低反射膜付きガラス板の製造方法。
Ｒ^Ｆ１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２−（Ｑ）_ｂ（−（ＣＨ_２）_ｄ−ＳｉＬ_ｐＲ_３−ｐ）_ｃ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ^Ｆ１は、炭素数１〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ２Ｏ−構造を含まない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
Ｑは、ｂが０である場合には存在せず、ｂが１である場合には２または３価の連結基であり、
ｃは、Ｑが存在しない、またはＱが２価の連結基である場合には１であり、Ｑが３価の連結基である場合には２であり、
ｄは、２〜６の整数であり、
Ｌは、加水分解性基であり、
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり、
ｐは、１〜３の整数である。

【請求項14】

前記シリカ前駆体が、アルコキシシランの加水分解縮合物である、請求項１２または１３に記載の低反射膜付きガラス板の製造方法。

【請求項15】

筐体、表示部材、および前記表示部材の表示面に配置された請求項１〜１１のいずれか一項に記載の低反射膜付きガラス板を含む表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低反射膜付きガラス板、低反射膜付きガラス板の製造方法、表示装置および表示装置用低反射膜付きガラス板に関する。

【背景技術】

【0002】

低反射膜をガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板は、太陽電池のカバーガラス、各種ディスプレイおよびそれらの前面板、各種窓ガラス、またはタッチパネルのカバーガラス等として用いられている。

【0003】

携帯電話、または携帯情報端末等の小型ディスプレイ、各種テレビ等の大型ディスプレイ、またはタッチパネル等の各種表示装置において、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるために、表示部材の前面にカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。そして、表示装置に表示される画像の視認性を向上させるために、カバーガラスとして、可視光反射防止膜を有する低反射膜付きガラス板が用いられている。

【0004】

これらのうち、各種ディスプレイ、自動車用窓ガラス、タッチパネル等に用いられる低反射膜付きガラス板、または前記表示装置に用いられている前記低反射膜付きガラス板は、人の手が触れることが多く、指紋等の油脂汚れの除去性が求められる。

【0005】

低反射膜付きガラス板に油脂汚れの除去性を付与する方法としては、その表面に油脂汚れ防止フィルムを貼着する方法、または反射防止層の上に汚れ防止層を塗布する方法（特許文献１）がよく知られている。

【0006】

しかし、低反射膜付きガラス板の表面に油脂汚れ防止フィルムを貼着した場合、フィルムの製造工程、フィルムの貼着工程等の工程が増えることによる生産性の低下、貼着ムラによる外観品質の低下、またはフィルム貼付に付随するコストアップ等の問題が生じる。また、反射防止層の上に汚れ防止層を塗布した場合も、生産性の低下等の問題が生じる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】日本特表２００２−５０６８８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、反射率が充分に低く、かつ油脂汚れの除去性が良好である単層の低反射膜をガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板、前記低反射膜付きガラス板を製造できる製造方法、および前記低反射膜付きガラス板を有する表示装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の低反射膜付きガラス板は、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜を、ガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板であって、前記マトリックスが、シリカを主成分とし、前記マトリックスが、含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有し、波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における前記低反射膜の最低反射率が、１．７％以下であり、前記低反射膜の表面における水接触角が、９７°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸接触角が、５０°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸転落角が、２５°以下であることを特徴とする。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
本発明の低反射膜付きガラス板において、単層の低反射膜とは、低反射機能を付与する均質な、あるいは実質的に均質な、あるいは不均質な１層構成をなす膜を意味する。また、本発明の低反射膜付きガラス板とは、ガラス板の少なくとも一方の表面の最外層に前記低反射膜が形成されたガラス板を意味する。従って、前記低反射膜付きガラス板の低反射膜が形成されていない反対側のガラス面に、あるいは最外層に形成された低反射膜の下層に、導電膜、近赤外線カット膜、電磁波防止膜、色調調整膜、接着性改善膜、耐久性向上膜、帯電防止膜、その他各種の所望の機能膜を１層ないし複層層形成してもよい。

【0010】

前記ガラス板の少なくとも一方の面に、前記マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜が、その最外層に形成されていることが好ましい。
Ｘ線光電子分光法によって測定した前記低反射膜の表面におけるフッ素元素の割合は、３〜２０原子％であることが好ましい。
走査型プローブ顕微鏡装置によって測定した前記低反射膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、３．０〜５．０ｎｍであることが好ましい。
前記低反射膜の屈折率は、１．３０〜１．４６であることが好ましい。

【0011】

前記低反射膜の厚さは、８０〜１００ｎｍであることが好ましい。
前記ガラス板と前記低反射膜との間に、前記低反射膜以外の層が形成されていることが好ましい。
前記低反射膜は、金属化合物をさらに含有することが好ましい。
前記マトリックスが、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ前記主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有することが好ましい。

【0012】

前記含フッ素エーテル化合物が、下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）であることが好ましい。
Ｒ^Ｆ１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２−（Ｑ）_ｂ（−（ＣＨ_２）_ｄ−ＳｉＬ_ｐＲ_３−ｐ）_ｃ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ^Ｆ１は、炭素数１〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ_２Ｏ−構造を含まない基であり、
ａは、１〜２００の整数であり、
ｂは、０または１であり、
Ｑは、ｂが０である場合には存在せず、ｂが１である場合には２または３価の連結基であり、
ｃは、Ｑが存在しない、またはＱが２価の連結基である場合には１であり、Ｑが３価の連結基である場合には２であり、
ｄは、２〜６の整数であり、
Ｌは、加水分解性基であり、
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基であり、
ｐは、１〜３の整数である。
前記中空微粒子は、中空シリカ微粒子であることが好ましい。

【0013】

本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法は、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜をガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板を製造する方法であって、マトリックス前駆体と中空微粒子と溶媒とを含む塗布液を、ガラス板の表面に塗布し、焼成する工程を有し、マトリックス前駆体が、シリカ前駆体と、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ前記主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物および／またはその加水分解縮合物とを含み、塗布液中における中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との質量比（中空微粒子／ＳｉＯ_２）が、６／４〜４／６であり、塗布液中における含フッ素エーテル化合物の割合が、中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）に対して、０．８〜３．０質量％であることを特徴とする。
なお、上記した「含フッ素エーテル化合物および／またはその加水分解縮合物」とは、本明細書において、含フッ素エーテル化合物および含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。

【0014】

前記含フッ素エーテル化合物が、下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）であることが好ましい。

【0015】

Ｒ^Ｆ１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２−（Ｑ）_ｂ（−（ＣＨ_２）_ｄ−ＳｉＬ_ｐＲ_３−ｐ）_ｃ ・・・（Ａ）。
Ｒ^Ｆ１、ａ、ｂ、Ｑ、ｃ、ｄ、Ｌ、Ｒおよびｐは前記と同じ意味を有する。

【0016】

前記シリカ前駆体は、アルコキシシランの加水分解縮合物であることが好ましい。
本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法における塗布液の調整の工程においては、アルコキシシランを加水分解した後、化合物（Ａ）を加え、ついで中空微粒子の分散液を加えて塗布液とすることが好ましい。
前記中空微粒子は、中空シリカ微粒子であることが好ましい。

【0017】

また本発明は、筐体、表示部材、および前記表示部材の表示面に配置された低反射膜付きガラス板を含む表示装置であって、前記低反射膜付きガラス板は、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜を、ガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板であり、波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における前記低反射膜の最低反射率が、１．７％以下であり、前記低反射膜の表面における水接触角が、９７°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸接触角が、５０°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸転落角が、２５°以下である、低反射膜付きガラス板であることを特徴とする表示装置を提供する。

【0018】

また本発明は、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜を、ガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板であって、波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における前記低反射膜の最低反射率が、１．７％以下であり、前記低反射膜の表面における水接触角が、９７°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸接触角が、５０°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸転落角が、２５°以下である、表示装置用低反射膜付きガラス板を提供する。

【0019】

すなわち本発明の表示装置は、筐体、表示部材、および前記表示部材の表示面に配置された前記低反射膜付きガラス板を含むことを特徴とする。
また本発明は表示装置用である前記低反射膜付きガラス板を提供する。
前記した表示装置の低反射膜付きガラス板、および表示用の低反射膜付きガラス板において、前記低反射膜は、表示装置の外側、すなわち、視認者側、あるいは操作者側の最外面に形成される。

【発明の効果】

【0020】

本発明の低反射膜付きガラス板は、反射率が充分に低く、かつ油脂汚れの除去性が良好である単層の低反射膜をガラス板の表面に有する。

【0021】

本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法によれば、反射率が充分に低く、かつ油脂汚れの除去性が良好である単層の低反射膜をガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板を製造できる。

【0022】

本発明の表示装置は、反射率が充分に低く、かつ油脂汚れの除去性が良好である単層の低反射膜を有するガラス板を、カバーガラスとして有する表示装置である。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本発明の低反射膜付きガラス板、および表示装置用低反射膜付きガラス板の一例を示す断面図である。

【図2】例３７（実施例）の低反射膜付きガラス板の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】本発明の表示装置の一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

図１は、本発明の低反射膜付きガラス板、および本発明の表示装置用低反射膜付きガラス板（以下、単に低反射膜付きガラス板ともいう。）の一例を示す断面図である。低反射膜付きガラス板１０は、ガラス板１２と、ガラス板１２の表面に形成された低反射膜１４とを有する。

【0025】

図３は、本発明の表示装置１００の一例を示す断面図である。表示装置１００は、表示装置用低反射膜付きガラス板１０（以下、単に低反射膜付きガラス板１０ともいう。）と、表示部材２０と、筐体３０とを含む。低反射膜付きガラス板１０は、ガラス板１２と、ガラス板の表面に形成された低反射膜１４とを有する。そして、低反射膜１４は、ガラス板の表示部材と対向する面と反対側の面に形成されている。
図１、３において、低反射膜付きガラス板１０の低反射膜１４の上面側が、表示装置の外側、すなわち、視認者側、あるいは操作者側となる。

【0026】

本発明の表示装置には、携帯電話、または携帯情報端末等の小型ディスプレイ、各種テレビ等の大型ディスプレイ、またはタッチパネル等、種々の表示装置が含まれる。特に、携帯電話、携帯情報端末、またはタッチパネル等は、表示装置の表示面に直接人の手が触れる機会が多いため、指紋除去性に優れる低反射膜付きガラス板を有する本発明の表示装置の好ましい具体例として挙げられる。

【0027】

表示部材としては、液晶表示部材、プラズマ表示部材、または有機ＥＬ表示部材等が挙げられる。

【0028】

筐体は、表示部材２０および低反射膜付きガラス板１０を収納する箱状の部材であり、材質は樹脂、または金属等が挙げられる。

【0029】

（ガラス板）
ガラス板１２としては、たとえば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、または無アルカリガラス等が挙げられる。また、フロート法等により成形された平滑なガラス板であってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。また、ガラス板１２の屈折率は、低反射膜と屈折率との関係から、１．４５〜１．６０であるのが好ましい。

【0030】

ガラス板１２の表面には、アルカリバリア層、プライマー層等の低反射膜１４以外の層があらかじめ形成されていてもよい。

【0031】

（低反射膜）
低反射膜１４は、たとえば、後述する低反射膜形成用の塗布液を１回塗布することによって形成される、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の膜である。しかし、低反射膜１４は、低反射膜形成用の塗布液を複数回重ねて塗布することによって膜が形成されても構わず、当該膜が低反射膜として機能する単層構成あるいは実質的に単層構成とみなすことができるものであれば良い。

【0032】

マトリックスとしては、比較的屈折率が低く、低反射率が得られ、化学的安定性に優れ、ガラス板１２との密着性に優れる点から、シリカを主成分とし、更に少量の含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有する成分を有するものが好ましい。マトリックス中の含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有する成分以外は、実質的にシリカからなるものがより好ましい。シリカを主成分とするとは、シリカの割合がマトリックス（１００質量％）のうち９０質量％以上であることを意味し、実質的にシリカからなるとは、後述する化合物（Ａ）に由来する構造および不可避不純物を除いてシリカのみから構成されていることを意味する。

【0033】

また、マトリックスは、油脂汚れの除去性に優れる点から、後述する、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ前記主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有することが好ましい。

【0034】

マトリックスとしては、下記するマトリックス前駆体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の群から選ばれる少なくとも１種のマトリックス前駆体の焼成物等が挙げられ、油脂汚れの除去性に優れる点から、マトリックス前駆体（ａ）の焼成物がより好ましい。

【0035】

（ａ）後述するシリカ前駆体と、後述するフッ素エーテル化合物とを含むマトリックス前駆体。
（ｂ）後述するシリカ前駆体と、後述するフッ素エーテル化合物と、フッ素エーテル化合物同士の加水分解縮合物とを含むマトリックス前駆体。
（ｃ）後述するシリカ前駆体と、後述するフッ素エーテル化合物同士の加水分解縮合物と、シリカ前駆体（アルコキシシラン）とフッ素エーテル化合物との加水分解縮合物とを含むマトリックス前駆体。

【0036】

中空微粒子のシェルの材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_Ｘ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ_２等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、中空微粒子の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。

【0037】

また、中空微粒子は、各微粒子が独立した状態で存在していてもよく、各微粒子が鎖状に連結していてもよく、各微粒子が凝集していてもよい。
中空微粒子としては、低反射膜１４の屈折率が低く、低反射率が得られ、化学的安定性に優れ、ガラス板１２との密着性に優れる点から、中空シリカ微粒子が好ましい。

【0038】

中空シリカ微粒子の平均一次粒子径は、５〜１５０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。中空シリカ微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であれば、低反射膜１４の反射率が充分に低くなる。中空シリカ微粒子の平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であれば、低反射膜１４のヘイズが低く抑えられる。

【0039】

平均一次粒子径は、電子顕微鏡写真から１００個の微粒子を無作為に選び出し、各微粒子の粒子径を測定し、１００個の微粒子の粒子径を平均して求める。

【0040】

波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における低反射膜１４の最低反射率は、１．７％以下であり、０．２〜１．７％が好ましく、０．８〜１．１％がより好ましく、０．９〜１．０％がさらに好ましい。低反射膜１４の最低反射率が１．７％以下であれば、低反射膜付きガラス板１０が、各種ディスプレイ、自動車用窓ガラス、またはタッチパネル等に要求される低い反射率を充分に満足する。低反射膜１４の最低反射率が１．７％より大きいと、低反射特性として不十分な場合がある。

【0041】

低反射膜１４の表面における水接触角は、９７°以上であり、９５°〜１２１°が好ましく、９７°〜１０９°がより好ましく、９７°〜９９°がさらに好ましい。

【0042】

低反射膜１４の表面におけるオレイン酸接触角は、５０°以上であり、５０°〜９０°が好ましく、５２°〜８７°がより好ましく、５５°〜８５°が特に好ましい。

【0043】

低反射膜１４の表面におけるオレイン酸転落角は、２５°以下であり、５°〜２５°が好ましく、５°〜２０°がより好ましく、６°〜１０°がより好ましい。

【0044】

低反射膜１４の表面における水接触角、オレイン酸接触角およびオレイン酸転落角が、同時に前記範囲を満足すれば、低反射膜１４の表面における油脂汚れの除去性が良好となる。

【0045】

Ｘ線光電子分光法によって測定した低反射膜１４の表面におけるフッ素元素の割合は、３〜２０原子％が好ましく、５〜１８原子％がより好ましく、５〜１６原子％がさらに好ましい。低反射膜１４の表面におけるフッ素元素の割合は、後述する化合物（Ａ）等の含フッ素化合物に由来する構造が、低反射膜１４の表面およびその近傍にどの程度存在するかを示す。低反射膜１４の表面におけるフッ素元素の割合が３原子％以上であれば、油脂汚れの除去性がさらに向上する。低反射膜１４の表面におけるフッ素元素の割合が２０原子％以下であれば、膜の光学設計に影響がなく、低反射性が維持され好ましい。なお、Ｘ線光電子分光法においては、Ｘ線の照射により試料表面から脱出される光電子を観察する手法であるため、分析結果は、観察可能な光電子の脱出深さ、より具体的には低反射膜の空気側の最表面から概ね数ｎｍ〜数１０ｎｍの深さの最表面層の分析情報である。

【0046】

走査型プローブ顕微鏡装置によって測定した低反射膜１４の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、３．０〜５．０ｎｍが好ましく、３．０〜４．５ｎｍがより好ましく、３．０〜４．０ｎｍがさらに好ましい。低反射膜１４の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．０ｎｍ以上であれば、非常に微細な凹凸が形成されていることを示しており、撥水撥油性が向上しやすい。低反射膜１４の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５．０ｎｍ以下であれば、油脂汚れの除去性がさらに向上する。

【0047】

低反射膜１４の屈折率は、１．２０〜１．４６が好ましく、１．２０〜１．４０がより好ましく、１．２０〜１．３５がさらに好ましい。低反射膜１４の屈折率が１．２０以上であれば、低反射膜１４の空隙率が高くなりすぎず、耐久性が向上する。低反射膜１４の屈折率が１．４６以下であれば、低反射膜１４の反射率が充分に低くなる。

【0048】

低反射膜１４の屈折率ｎは、単層の低反射膜１４をガラス板１２の表面に形成し、前記単層の低反射膜１４について分光光度計で測定した波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における最低反射率（いわゆるボトム反射率）Ｒｍｉｎと、ガラス板１２の屈折率ｎｓとから下式（１）によって算出する。

【0049】

Ｒｍｉｎ＝（ｎ−ｎｓ）^２／（ｎ＋ｎｓ）^２ ・・・（１）。

【0050】

低反射膜１４の厚さは、８０〜１００ｎｍが好ましく、８５〜９５ｎｍがより好ましい。低反射膜１４の厚さが８０ｎｍ以上であれば、低反射膜１４の耐久性が発現する。低反射膜１４の厚さが１００ｎｍ以下であれば、用いる膜の屈折率によるが、単層膜として低反射性が発現するため好ましい。

【0051】

低反射膜１４の厚さは、低反射膜１４の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して得られる像から測定される。

【0052】

（低反射膜付きガラス板の製造方法）
本発明の低反射膜付きガラス板１０は、たとえば、低反射膜１４を形成するための塗布液を、ガラス板１２の表面に塗布し、所望により予熱し、最後に焼成することによって製造できる。

【0053】

塗布液は、マトリックス前駆体と、中空微粒子と、溶媒とを含むものである。
塗布液は、レベリング性向上のための界面活性剤、または低反射膜１４の耐久性向上のための金属化合物等を含んでいてもよい。

【0054】

マトリックス前駆体は、シリカ前駆体と、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ前記主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物および／またはその加水分解縮合物とを含む。

【0055】

前記含フッ素エーテル化合物の加水分解縮合物は、含フッ素エーテル化合物同士の加水分解縮合物であってもよく、シリカ前駆体であるアルコキシシランと含フッ素エーテル化合物との加水分解縮合物であってもよい。

【0056】

マトリックス前駆体としては、具体的には下記のマトリックス前駆体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の群から選ばれる少なくとも１種のマトリックス前駆体が挙げられ、低反射膜１４の油脂汚れの除去性に優れる点から、マトリックス前駆体（ａ）がより好ましい。

【0057】

（ａ）シリカ前駆体と、含フッ素エーテル化合物とを含むマトリックス前駆体。
（ｂ）シリカ前駆体と、含フッ素エーテル化合物と、化合物（Ａ）の加水分解縮合物とを含むマトリックス前駆体。
（ｃ）シリカ前駆体と、含フッ素エーテル化合物同士の加水分解縮合物と、シリカ前駆体（アルコキシシラン）と含フッ素エーテル化合物との加水分解縮合物とを含むマトリックス前駆体。

【0058】

シリカ前駆体としては、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物（ゾルゲルシリカ）、またはシラザン等が挙げられ、低反射膜１４の各特性の点から、アルコキシシランの加水分解縮合物が好ましい。

【0059】

アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、またはテトラブトキシシラン等）、ペルフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、ペルフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（ペルフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、またはビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、またはアクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。

【0060】

アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（たとえば、硝酸、硫酸、または塩酸等）、または有機酸（たとえば、ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、またはトリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、アルコキシシランの加水分解縮合物の長期保存性の点から、酸が好ましい。アルコキシシランの加水分解に用いる触媒としては、中空微粒子の分散を妨げないものが好ましい。

【0061】

含フッ素エーテル化合物は、主鎖の一方の末端に加水分解性シリル基を有していてもよく、主鎖の両方の末端に加水分解性シリル基を有していてもよい。低反射層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、主鎖の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
前記低反射層とは、膜の最表面に形成されている層であり、指紋や汚れが直接接触する膜の最表面部分である。
含フッ素エーテル化合物は、単一化合物であってもよく、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖、末端基、または連結基等が異なる２種類以上の混合物であってもよい。

【0062】

含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましく、８００〜８，０００がより好ましい。数平均分子量が前記範囲内であれば、耐摩擦性に優れる。マトリックス前駆体を構成する他の成分との相溶性の点からは、前記化合物の数平均分子量は、８００〜２，０００が特に好ましい。
通常、含フッ素エーテル化合物においては、数平均分子量が小さいほど、基材との化学結合が強固となると考えられる。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が多くなるためと考えられる。しかしながら、数平均分子量が前記範囲の下限値未満であると、耐摩擦性が低下しやすいことを、本発明者等は確認した。また、数平均分子量が前記範囲の上限値を超えると、耐摩擦性が低下する。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数の減少による影響が大きくなるためであると考えられる。

【0063】

含フッ素エーテル化合物は、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、含フッ素エーテル化合物は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、または指紋汚れ除去性に優れる低反射層を形成できる。

【0064】

含フッ素エーテル化合物中の加水分解性シリル基（−ＳｉＬ_ｍＲ_３−ｍ）が加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、前記シラノール基は分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、または前記シラノール基が基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。すなわち、本発明における低反射層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。

【0065】

含フッ素エーテル化合物としては、たとえば、化合物（Ａ）が挙げられる。
化合物（Ａ）は、下式（Ａ）で表される化合物である。

【0066】

Ｒ^Ｆ１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２−（Ｑ）_ｂ（−（ＣＨ_２）_ｄ−ＳｉＬ_ｐＲ_３−ｐ）_ｃ ・・・（Ａ）。

【0067】

Ｒ^Ｆ１は、炭素数１〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基、または、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０の１価のペルフルオロ飽和炭化水素基であり、かつ−ＯＣＦ_２Ｏ−構造を含まない基である。

【0068】

ａは１〜２００の整数であり、２〜１００の整数が好ましく、３〜５０の整数がより好ましく、５〜２５の整数がさらに好ましい。
ｂは、０または１であり、１が好ましい。
Ｑは、ｂが０である場合には存在せず、ｂが１である場合には２または３価の連結基である。
ｃは、Ｑが存在しない、またはＱが２価の連結基である場合には１であり、Ｑが３価の連結基である場合には２である。
ｄは、２〜６の整数である。
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。

【0069】

Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基とは、Ｓｉ−Ｌ基の加水分解によって、Ｓｉ−ＯＨ基を形成し得るような基である。

【0070】

Ｌとしては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、またはハロゲン原子等が挙げられ、化合物（Ａ）の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。含フッ素化合物中にＬが２以上存在する場合には、Ｌが同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。

【0071】

ｐは、１〜３の整数である。ｐが１以上であれば、Ｓｉ−ＯＨ基同士の縮合によって化合物（Ａ）に由来する構造がマトリックスに強固に結合できる。ｐは、２または３が好ましく、３が特に好ましい。

【0072】

化合物（Ａ）としては、油脂汚れの除去性や化合物（Ａ）の合成のしやすさの点から、下記の化合物（Ａ−１）または化合物（Ａ−２）が好ましい。

【0073】

ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ１ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ・・・（Ａ−１）。

【0074】

ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ・・・（Ａ−２）。

【0075】

ただし、ａ１、およびａ２は、５〜２５の整数である。

【0076】

化合物（Ａ）は、−ＯＣＦ_２Ｏ−構造が存在しないことから、酸触媒の存在下、かつ高温条件下におかれたとしても、劣化耐性に優れた低反射膜１４を形成できる。

【0077】

また、化合物（Ａ）の（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａ構造は、分子の運動性を低下させるＣＦ_３基が存在しないアルキレンオキシ構造である。よって、化合物（Ａ）自体の分子の運動性が高くなり、化合物（Ａ）を含むマトリックス前駆体から形成された低反射膜１４は、油脂汚れの除去性に優れた膜となる。

【0078】

塗布液中における中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との質量比（中空微粒子／ＳｉＯ_２）は、６／４〜４／６が好ましい。中空微粒子の割合が６／４より少なければ、低反射膜１４の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が小さくなり、低反射膜１４の油脂汚れの除去性が向上する。中空微粒子の割合が４／６より多ければ、低反射膜１４の屈折率が低くなり、低反射膜１４の反射率が充分に低くなる。

【0079】

塗布液中における含フッ素エーテル化合物の割合は、中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）に対して、０．８〜３．０質量％が好ましく、１．０〜１．８質量％がより好ましい。含フッ素エーテル化合物の割合が０．８質量％以上であれば、油脂汚れの除去性がさらに向上する。含フッ素エーテル化合物の割合が２．０質量％以下であれば、含フッ素エーテル化合物の膜表面の局部的偏在に起因するヘイズの上昇等が生じず好ましい。

【0080】

溶媒としては、マトリックス前駆体の溶液の溶媒、中空微粒子の分散液の分散媒が挙げられる。

【0081】

アルコキシシランの加水分解縮合物の溶液の溶媒としては、水とアルコール類（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、またはジアセトンアルコール等）との混合溶媒が好ましい。

【0082】

含フッ素エーテル化合物の溶液の溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。前記溶媒としては、たとえば、メタノール、またはエタノール等が挙げられる。

【0083】

中空微粒子の分散液の分散媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、または含硫黄化合物等が挙げられる。

【0084】

塗布液の調製方法としては、下記する方法（α）から（γ）の方法が挙げられ、ガラス板１２の表面に塗布液を塗布した際に含フッ素エーテル化合物が塗膜の表面に浮き上がり、焼成後に含フッ素エーテル化合物に由来する構造が低反射膜１４の表面に偏在し、優れた油脂汚れの除去性が発揮される点から、方法（β）が好ましい。また、中空微粒子の分散液は、中空微粒子の凝集を抑制する点から、マトリックス前駆体の溶液を希釈した後に加えることが好ましい。

【0085】

（α）溶液中のアルコキシシランおよび含フッ素エーテル化合物を加水分解した後、所望により溶媒で希釈し、ついで中空微粒子の分散液を加える方法。

【0086】

（β）溶液中のアルコキシシランを加水分解した後（好ましくは加水分解から２時間以上経過した後）、含フッ素エーテル化合物の溶液を加え、所望により溶媒で希釈し、ついで中空微粒子の分散液を加える方法。

【0087】

（γ）溶液中のアルコキシシランを加水分解した後、溶媒で希釈し、ついで含フッ素エーテル化合物の溶液を加え、ついで中空微粒子の分散液を加える方法。

【0088】

塗布方法としては、公知のウェットコート法（たとえば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、またはロールコート法等）等が挙げられる。

【0089】

塗布温度は、室温〜２００℃が好ましく、室温〜１５０℃がより好ましい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、ガラス板、微粒子またはマトリックスの材料に応じて適宜決定すればよい。
焼成時間は、３分以上が好ましく、１０分〜６０分がより好ましく、ガラス板、微粒子またはマトリックスの材料に応じて適宜決定すればよい。

【0090】

本発明の低反射膜付きガラス板は、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜を、ガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板であって、前記マトリックスが前記含フッ素エーテル化合物に由来する構造を有し、かつ前記中空微粒子が前記中空シリカ微粒子であることが好ましく、前記含フッ素エーテル化合物が下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）であることがより好ましい。
本発明の低反射膜付きガラス板は、マトリックス前駆体と、中空微粒子と、溶媒とを含む塗布液を、ガラス板の表面に塗布することによって製造される。
すなわち、本発明の低反射膜付きガラス板は、表面に低反射膜を有し、前記低反射膜は、マトリックス前駆体と、中空微粒子とを含む。前記低反射膜は、シリカ前駆体と、含フッ素エーテル化合物および／またはその加水分解縮合物と、を含むマトリックス前駆体と、中空シリカ微粒子と、溶媒とを含む塗布液により形成することが好ましく、かかる塗布液は、アルコキシシランと下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）との加水分解縮合物とを含むマトリックス前駆体と、中空シリカ微粒子と、溶媒とを含むことがより好ましく、テトラエトキシシランと下式（Ａ）で表される化合物（Ａ）との加水分解縮合物とを含むマトリックス前駆体と、中空シリカ微粒子と、溶媒とを含むことがさらに好ましい。

【0091】

Ｒ^Ｆ１Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ａＣＦ_２−（Ｑ）_ｂ（−（ＣＨ_２）_ｄ−ＳｉＬ_ｐＲ_３−ｐ）_ｃ ・・・（Ａ）。
Ｒ^Ｆ１、ａ、ｂ、Ｑ、ｃ、ｄ、Ｌ、Ｒおよびｐは前記と同じ意味を有する。

【0092】

（作用効果）
以上説明した本発明の低反射膜付きガラス板は、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜を、ガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板であって、波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における前記低反射膜の最低反射率が、１．７％以下であり、前記低反射膜の表面における水接触角が、９７°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸接触角が、５０°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸転落角が、２５°以下であるため、低反射膜における反射率が充分に低く、かつ油脂汚れの除去性が良好である。

【0093】

以上説明した本発明の低反射膜付きガラス板の製造方法は、マトリックス前駆体と中空微粒子と溶媒とを含む塗布液を、ガラス板の表面に塗布し、焼成する工程を有し、マトリックス前駆体が、シリカ前駆体と、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を主鎖に有し、かつ前記主鎖の少なくとも一方の末端に加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物および／またはその加水分解縮合物を含み、塗布液中における中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との質量比（中空微粒子／ＳｉＯ_２）が、６／４〜４／６であり、塗布液中における含フッ素エーテル化合物の割合が、中空微粒子とシリカ前駆体（ＳｉＯ_２換算）との合計（１００質量％）に対して、０．８〜３．０質量％であるため、低反射膜における反射率が充分に低く、かつ油脂汚れの除去性が良好である単層の低反射膜をガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板を製造できる。

【0094】

以上説明した本発明の表示装置は、マトリックスと中空微粒子とを含む単層の低反射膜を、ガラス板の表面に有する低反射膜付きガラス板を含む。そして前記低反射膜付きガラス板において、波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における前記低反射膜の最低反射率が、１．７％以下であり、前記低反射膜の表面における水接触角が、９７°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸接触角が、５０°以上であり、前記低反射膜の表面におけるオレイン酸転落角が、２５°以下であるため、低反射膜における反射率が充分に低く、かつ油脂汚れの除去性が良好である。

【実施例】

【0095】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
例１５〜１８、２１〜２３、２６〜２８、３１〜３４、３７〜４２、４５〜５０、５３〜５８、および６１〜６６は実施例であり、例１〜１４、１９、２０、２４、２５、２９、３０、３５、３６、４３、４４、５１、５２、５９、および６０は比較例である。

【0096】

（視感反射率）
低反射膜の反射率は、分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した。視感反射率は、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率に重み関数を乗じて平均化した反射率である。

【0097】

（最低反射率）
波長３００〜１，２００ｎｍにおける低反射膜の反射率を、分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定し、反射率の最小値（最低反射率）を求めた。

【0098】

（ヘイズ）
低反射膜付きガラス板のヘイズは、ヘイズ測定装置（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製、ヘイズガードプラス）を用いて測定した。

【0099】

（水接触角）
低反射膜の表面に、約４８μＬの蒸留水を３箇所に置き、それぞれの水接触角を、接触角計（協和界面科学社製、ＦＡＭＡＳ）を用いて測定し、３つの値の平均値を求めた。

【0100】

（オレイン酸接触角）
低反射膜の表面に、約４８μＬのオレイン酸を３箇所に置き、それぞれのオレイン酸接触角を、接触角計（協和界面科学社製、ＦＡＣＥ ＳＬＩＤＩＮＧ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲ）を用いて測定し、３つの値の平均値を求めた。

【0101】

（オレイン酸転落角）
低反射膜付きガラス板を水平に保持し、低反射膜の表面に４８μＬのオレイン酸を滴下した後、低反射膜付きガラス板を徐々に傾け、オレイン酸が転落し始めたときの低反射膜付きガラス板と水平面との角度（転落角）を測定した。測定結果として、「測定不能」とは、オレイン酸が基板上に広がり、低反射膜付きガラス板を傾けてもオレイン酸の移動等が観測されない状態を示す。

【0102】

（フッ素元素の割合）
例１１、２３、および３５の３つの低反射膜付きガラス板について、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）を用いて、低反射膜の表面におけるフッ素元素の割合を求めた。３点の測定結果から、塗布液中の化合物（Ａ）の割合に対する低反射膜の表面におけるフッ素元素の割合の検量線を作成した。例１１、２３、および３５を除く、その他の例の低反射膜付きガラス板については、検量線を用いて塗布液中の化合物（Ａ）の割合から、低反射膜の表面におけるフッ素元素の割合を求めた。

【0103】

（算術平均粗さ）
低反射膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、走査型プローブ顕微鏡装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＳＰＡ４００ＤＦＭ）を用いて測定した。

【0104】

（屈折率）
低反射膜の屈折率ｎは、単層の低反射膜について分光光度計で測定した波長３００〜１，２００ｎｍの範囲内における最低反射率Ｒｍｉｎと、ガラス板の屈折率ｎｓとから下式（１）によって算出した。

【0105】

Ｒｍｉｎ＝（ｎ−ｎｓ）^２／（ｎ＋ｎｓ）^２ ・・・（１）。

【0106】

（油脂汚れの付着性）
油性マーカー（ゼブラ社製、マッキー（登録商標））を用いて低反射膜の表面に直線を描き、下記の基準にて評価した。
Ａ：線が全て水滴状となり、全く明確に書けない状態。
Ｂ：線が一部水滴状となるが、線としては認識される状態。
Ｃ：線を書くことができ、明確に線が認識される。

【0107】

（油脂汚れの除去性）
油脂汚れの付着性の評価をした後、低反射膜の表面の油性インクをキムワイプ（ｋｉｍｗｉｐｅ）紙で拭き取り、下記の基準にて評価した。
Ａ：３回擦るのみで完全に油性インクがとれる。
Ｂ：１０回擦るとほぼとれるが微かに油性インク跡が残る。
Ｃ：３０回擦ると若干油性インクの色が薄くなるが、ほとんど取れない。
Ｄ：１００回擦ると若干油性インクの色が薄くなるが、ほとんど取れない。
Ｅ：１００回擦っても、油性インクの色の変化が全くない。

【0108】

（ガラス板）
ガラス板として、ソーダライムガラス（旭硝子社製、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ、屈折率：１．５２、可視光線透過率：９０．４％）を用意した。

【0109】

（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）として、化合物（Ａ−１）を用意した。
化合物（Ａ−１）は、国際公開第２００９／００８３８０号の実施例１、および２に記載の方法を用いて製造したものである。

【0110】

（アルコキシシラン）
アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す。）の溶液（純正化学社製、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：５質量％、イソプロピルアルコール：３０質量％，２−ブタノール：２５質量％、エタノール：８質量％、ジアセトンアルコール：１５質量％、メタノール：１７質量％）を用意した。

【0111】

（中空微粒子）
中空微粒子としては、下記のものを用意した。
中空シリカ微粒子（Ｃ−１）の分散液：旭硝子社製、中空粒子ゾル、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：１０ｎｍ、水：４０質量％、アルコール：４０質量％。
中空シリカ微粒子（Ｃ−２）の分散液：日揮触媒化成社製、中空粒子ゾル、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２０質量％、平均一次粒子径：２０ｎｍ、アルコール：８０質量％。

【0112】

〔例１〕
ＴＥＯＳの溶液の１０ｇに、８ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液の０．０２ｇを加え、２時間撹拌し、ＴＥＯＳの加水分解縮合物の溶液を得た。

【0113】

ＴＥＯＳの加水分解縮合物の溶液に、化合物（Ａ−１）の溶液の０．００５ｇを加え、１５分間撹拌した後、混合溶媒（イソプロピルアルコール：３０質量％、２−ブタノール：２５質量％、エタノール：８質量％、ジアセトンアルコール：１５質量％、メタノール：１７質量％）の１２ｇを加え、１２０分間撹拌し、マトリックス前駆体の溶液を得た。

【0114】

マトリックス前駆体の溶液に、中空シリカ微粒子（Ｃ−１）の分散液の６ｇを加え、１５分間撹拌し、塗布液を得た。塗布液の組成を表１に示す。

【0115】

ガラス板の表面に、塗布液をスピンコート（１８０ｒｐｍ、６０秒間）にて塗布した後、１５０℃で３０分間焼成し、低反射膜付きガラス板を得た。低反射膜付きガラス板の評価結果を表２に示す。

【0116】

〔例２〕
スピンコートの回転数を１８０ｒｐｍから２５０ｒｐｍに変更した以外は、例１と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。塗布液の組成を表１に示す。低反射膜付きガラス板の評価結果を表１に示す。

【0117】

〔例３〜１２〕
塗布液の組成を表１に示す組成に変更した以外は、例１または例２と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。前記低反射膜付きガラス板を評価した。結果を表２に示す。

【0118】

【表1】

【0119】

【表2】

【0120】

〔例１３〜２３〕
化合物（Ａ−１）の割合を表３に示す割合に変更した以外は、例１〜１２と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。前記低反射膜付きガラス板を評価した。結果を表４に示す。

【0121】

【表3】

【0122】

【表4】

【0123】

〔例２４〜３４〕
化合物（Ａ−１）の割合を表５に示す割合に変更した以外は、例１〜１２と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。前記低反射膜付きガラス板を評価した。結果を表６に示す。

【0124】

【表5】

【0125】

【表6】

【0126】

〔例３５〜４２〕
塗布液の組成を表７に示す組成に変更し、化合物（Ａ−１）の添加のタイミングをＴＥＯＳの加水分解前に変更した以外は、例１〜１２と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。前記低反射膜付きガラス板を評価した。結果を表８に示す。

【0127】

〔例４３〜５０〕
化合物（Ａ−１）の添加のタイミングをＴＥＯＳの加水分解の１時間後に変更した以外は、例３５〜４２と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。前記低反射膜付きガラス板を評価した。結果を表８に示す。

【0128】

【表7】

【0129】

【表8】

【0130】

〔例５１〜５８〕
化合物（Ａ−１）の添加のタイミングをＴＥＯＳの加水分解の２時間後に変更した以外は、例３５〜４２と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。前記低反射膜付きガラス板を評価した。結果を表１０に示す。

【0131】

〔例５９〜６６〕
化合物（Ａ−１）の添加のタイミングをＴＥＯＳの加水分解の２時間後かつ溶媒希釈後に変更した以外は、例３５〜４２と同様にして低反射膜付きガラス板を得た。前記低反射膜付きガラス板を評価した。結果を表１０に示す。

【0132】

【表9】

【0133】

【表10】

【0134】

例３７の低反射膜付きガラス板の断面の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２は、低反射膜付きガラスを集束イオンビームで切断したのちの膜断面方向の１００，０００倍の倍率のＳＥＭ像を示す。低反射膜は、膜厚が凡そ１００ｎｍであり、中空粒子とマトリックス成分（シリカとフッ素化合物）よりなる。膜中で空孔が確認される部分は中空粒子が切断され、中空粒子の内部の空孔が見えている箇所である。

【産業上の利用可能性】

【0135】

本発明の低反射膜付きガラス板、および本発明の製造方法で得られた低反射膜付きガラス板は、各種ディスプレイ、自動車用窓ガラス、またはタッチパネル等に用いられるガラス板として有用である。

【0136】

本発明の表示装置は、各種テレビ、タッチパネル、携帯電話、または携帯情報端末等に有用である。
なお、２０１１年４月１日に日本に出願された特願２０１１−０８１７１９号、２０１１年４月１日に日本に出願された特願２０１１−０８１７２０号、および２０１１年４月１日に日本に出願された特願２０１１−０８１８３３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

【符号の説明】

【0137】

１０ 低反射膜付きガラス板
１２ ガラス板
１４ 低反射膜
１００ 表示装置
２０ 表示部材
３０ 筐体

【図1】

【図2】

【図3】