特許 6021062 カバーレイフィルム用接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6021062

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月2日

(54)【発明の名称】カバーレイフィルム用接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 129/14 20060101AFI20161020BHJP

   C08F 16/38 20060101ALI20161020BHJP

   C08F 8/28 20060101ALI20161020BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20161020BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20161020BHJP

【ＦＩ】

   C09J129/14

   C08F16/38

   C08F8/28

   C09J7/02 Z

   H05K3/28 F

   H05K3/28 C

【請求項の数】7

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2012-278529(P2012-278529)

(22)【出願日】2012年12月20日

(65)【公開番号】特開2014-122266(P2014-122266A)

(43)【公開日】2014年7月3日

【審査請求日】2015年7月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山口 英裕

(72)【発明者】

【氏名】竹井 貴代美

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 拓

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−００７１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９８０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１０５５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０４９４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１９９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １２９／１４

Ｃ０８Ｆ ８／２８

Ｃ０８Ｆ １６／３８

Ｃ０９Ｊ ７／０２

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カバーレイフィルムをフレキシブルプリント基板に貼着するためのカバーレイフィルム用接着剤であって、
下記一般式（１）で表される芳香環を有するアセタール単位を含み、かつ、下記一般式（１）で表される芳香環を有するアセタール単位の含有量（アセタール化度）が４０モル％以下であるポリビニルアセタール樹脂を含有する
ことを特徴とするカバーレイフィルム用接着剤。

【化1】

式（１）中、Ｒは芳香環を有する基を表す。

【請求項2】

一般式（１）で表される芳香環を有するアセタール単位の含有量（アセタール化度）が１０〜３４モル％であることを特徴とする請求項１記載のカバーレイフィルム用接着剤。

【請求項3】

カバーレイフィルムが、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載のカバーレイフィルム用接着剤。

【請求項4】

一般式（１）中のＲが、アラルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカバーレイフィルム用接着剤。

【請求項5】

一般式（１）中のＲが、フェニル基、ナフチル基又はアントラセン基であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のカバーレイフィルム用接着剤。

【請求項6】

請求項１、２、３、４又は５記載のカバーレイフィルム用接着剤を含むことを特徴とするカバーレイフィルム用接着フィルム。

【請求項7】

カバーレイフィルムと、前記カバーレイフィルム上に形成された請求項１、２、３、４又は５記載のカバーレイフィルム用接着剤を含む接着剤層とを有することを特徴とする接着剤層付カバーレイフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カバーレイフィルムへの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

フレキシブルプリント基板には、フレキシブル銅張積層板に導電パターンを形成した後、絶縁性の維持やパターンの保護、屈曲特性の向上等の目的で、接着剤を介してカバーレイフィルムが積層される。カバーレイフィルムは、耐熱性に優れることから、ポリイミドフィルムが主流となってきている。

【0003】

カバーレイフィルムをフレキシブルプリント基板に貼着するためのカバーレイフィルム用接着剤として、一般的に、エポキシ樹脂を含有する接着剤組成物が用いられている（例えば、特許文献１、２）。エポキシ樹脂を含有する接着剤組成物は、ポリイミドフィルム等のカバーレイフィルムに対して接着性が高く、安定して貼着できる。

【0004】

しかしながら、エポキシ樹脂は、製造法上、塩素元素等の不純物を含有する。このようなエポキシ樹脂を含有する接着剤組成物をカバーレイフィルム用接着剤として用いた場合、フレキシブルプリント基板の回路の劣化等の問題を引き起こすことがある。塩化物イオン等の不純物の含有量が少ないエポキシ樹脂が提案されているが、その製造には精製工程を繰り返す必要があり、コストの点で課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５−２７９６３９号公報

【特許文献2】特開平５−３９４７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明者は、カバーレイフィルム用接着剤として、エポキシ樹脂に代えてポリビニルアセタール樹脂を用いることを検討した。ポリビニルアセタール樹脂は高い可撓性を有し、製造法上塩素元素の含有量が極めて少なく、金属に対する接着性にも優れる等、カバーレイフィルム用接着剤に求められる性能の多くを満たす。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂は、カバーレイフィルムへの接着性に劣るという問題がある。

【0007】

本発明は、カバーレイフィルムへの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤を提供することを目的とする。特に、本発明は、カバーレイフィルムとして用いられるポリイミドフィルムへの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、カバーレイフィルムをフレキシブルプリント基板に貼着するためのカバーレイフィルム用接着剤であって、下記一般式（１）で表される芳香環を有する構造単位を含み、かつ、下記一般式（１）で表される芳香環を有する構造単位の含有量が４０モル％以下であるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤である。

【0009】

【化1】

【0010】

式（１）中、Ｒは芳香環を有する基を表す。
以下に本発明を詳述する。

【0011】

本発明者は、鋭意検討の結果、上記一般式（１）で表される芳香環を有する構造単位を特定の範囲で含有するポリビニルアセタール樹脂を用いれば、カバーレイフィルムに対して高い接着性を発揮できることを見出し、本発明を完成した。特に、上記一般式（１）で表される芳香環を有する構造単位を特定の範囲で含有するポリビニルアセタール樹脂を用いれば、高い可撓性を有し、塩素元素の含有量が極めて少なく、金属に対する接着性にも優れるというポリビニルアセタール樹脂の優れた性能を維持したまま、ポリイミドフィルム等のカバーレイフィルムに対して高い接着性を発揮できることを見出した。

【0012】

本発明のカバーレイフィルム用接着剤は、上記一般式（１）で表される芳香環を有する構造単位（以下、「芳香環を有するアセタール単位」ともいう。）を含有するポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記一般式（１）において、Ｒは芳香環を有する基を表す。Ｒとしては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フエニルプロピル、４−フエニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フエニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルペンチルなどのアラルキル基や、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセン基、トリル基、キシリル基などのアリール基、４−メチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ｎ−ブチルフェニ、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、クレジル基、オキシエチルクレジル基、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニルなどのアルカリール基等が挙げられる。なかでも、過度なかさ高さを有さず、芳香族によるスタッキング効果が高いアリール基が好ましい。上記一般式（１）において、Ｒはフェニル基、ナフチル基又はアントラセン基がより好ましく、ナフチル基が更に好ましい。また、ナフチル基としては２−ナフチル基、１−ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ中の芳香環の水素原子は置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。

【0013】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記芳香環を有するアセタール単位を含み、かつ、上記芳香環を有するアセタール単位の含有量（即ち、アセタール化度）が４０モル％以下である。上記ポリビニルアセタール樹脂が上記芳香環を有するアセタール単位を含み、かつ、上記芳香環を有するアセタール単位が４０モル％以下であると、カバーレイフィルムに対する接着性が高くなる。特に、カバーレイフィルムがポリイミドフィルムである場合、上記ポリビニルアセタール樹脂はカバーレイフィルムに対する接着性がより一層高くなる。上記芳香環を有するアセタール単位の含有量の好ましい下限は３モル％、好ましい上限は３７モル％であり、より好ましい下限は１０モル％、より好ましい上限は３４モル％である。
なお、上記芳香環を有するアセタール単位の含有量は、重溶媒中に溶解させたポリビニルアセタール樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、主鎖構造の積分比に対するアセタール環の積分比の比率を測定することで算出できる。例えば、ポリビニルアセタール樹脂を０．９８ｇのＤＭＳＯ−ｄ^６に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｕｌｋｅｒ社製、４００ＭＨｚ）を用いて評価し、得られたチャートにおいて５．７ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値と、１．１〜１．８ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値とを比較する方法によりアセタール単位の含有量を算出できる。

【0014】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量の好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が９６モル％である。水酸基量が上記下限以上であると、金属に対する優れた接着性を発揮することができる。上記水酸基量が上記上限以下であると、高い可撓性を有し、優れた強度を発現することができるようになる。上記水酸基量のより好ましい下限は７０モル％、より好ましい上限は９０モル％である。
なお、上記水酸基量は、^１Ｈ−ＮＭＲによる水酸基量の定量化によって測定できる。

【0015】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基量の好ましい下限が０．５モル％、好ましい上限が３０モル％である。アセチル基量が０．５モル％以上であると、合成時の粘度ばらつきを抑え、安定した品質の樹脂を得ることができる。上記アセチル基量が３０モル％以下であると、高い可撓性と接着性を有するポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
なお、上記アセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、芳香環を有するアセタール単位の含有量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。

【0016】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記一般式（１）で表される芳香環を有するアセタール構造単位、水酸基を有する構造単位、及び、アセチル基を有する構造単位の他に、他の構造単位があってもよい。例えば、他の構造単位として、カルボキシル基、エチレンオキシド基、アミン基、アミド基、エーテル基、エステル基等を有する構造単位が挙げられる。上記ポリビニルアセタール樹脂の他の構造単位は２モル％未満であることが好ましく、他の構造単位を含まないことがより好ましい。

【0017】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。
上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度７０〜９９．５モル％のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は１５０、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が１５０以上であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の可撓性が高くなり、４０００以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂を容易に成形することができる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は３５００である。

【0018】

上記アルデヒドは、目的とする芳香環を有するアセタール単位に対応するアルデヒドを用いる。即ち、上記アルデヒドは、ベンジルアルデヒド、フェネチルアルデヒド等のアラルキル基を有するアルデヒドや、ベンズアルデヒド（フェニルアルデヒド）、ナフチルアルデヒド、アントラセンアルデヒド等のアリール基を有するアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0019】

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合する方法（溶媒法）等の従来公知の方法により製造することができる。また、ポリビニルアルコールとアルデヒドとを、１００〜４００℃、０．５〜１００ＭＰａの高温高圧流体中でアセタール化反応させる方法（加圧法）によっても製造することができる。

【0020】

本発明のカバーレイフィルム用接着剤は、上記ポリビニルアセタール樹脂のみを含んでもよく、上記ポリビニルアセタール樹脂のほかに、更に、二酸化ケイ素（例えば、日本アエロジル社製の「アエロジル２００」）やタルク等の微細な無機フィラ−が配合されていてもよい。
上記無機フィラ−の含有量はポリビニルアセタール１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、５〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。

【0021】

本発明のカバーレイフィルム用接着剤は、金属だけでなく、ポリイミド等のカバーレイフィルムに対して、接着性が高くなる。また、高い可撓性を有することから、本発明のカバーレイフィルム用接着剤を介してカバーレイフィルムをフレキシブルプリント基板に貼着することにより、絶縁性の維持やパターンの保護、屈曲特性の向上等を図ることができる。また、製造法上、塩素の含有量が少ないポリビニルアセタール樹脂を接着成分として用いることにより、フレキシブルプリント基板の回路の劣化等の問題も発生しない。上記カバーレイフィルムはポリイミドを含むことが好ましく、ポリイミドフィルムであることがより好ましい。

【0022】

本発明のカバーレイフィルム用接着剤は、フィルム状に成形して、カバーレイフィルム用接着フィルムとすることができる。
本発明のカバーレイフィルム用接着剤を含むカバーレイフィルム用接着フィルムもまた、本発明の１つである。

【0023】

本発明のカバーレイフィルム用接着剤は、カバーレイフィルムの表面に形成する接着剤層として用いてもよい。
カバーレイフィルムと、該カバーレイフィルム上に形成された本発明のカバーレイフィルム用接着剤を含む接着剤層とを有する接着剤層付カバーレイフィルムもまた、本発明の１つである。

【0024】

本発明のカバーレイフィルム用接着剤又はカバーレイフィルム用接着フィルムを用いてカバーレイフィルムをフレキシブルプリント基板に貼着する方法として、フレキシブルプリント基板上に本発明のカバーレイフィルム用接着剤又はカバーレイフィルム用接着フィルムを介してカバーレイフィルムを重ねた後、１８０〜２００℃、１５〜２５ＭＰａの条件で熱圧着する方法等が挙げられる。同様に、本発明の接着剤層付カバーレイフィルムをフレキシブルプリント基板に貼着する方法としては、フレキシブルプリント基板上に本発明の接着剤層付カバーレイフィルムを重ねた後、１８０〜２００℃、１５〜２５ＭＰａの条件で熱圧着する方法等が挙げられる。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、カバーレイフィルムへの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤を提供することができる。特に、本発明によれば、カバーレイフィルムとして用いられるポリイミドフィルムへの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。

【0027】

（実施例１）
ポリビニルアルコール（けん化度９９％、重合度５００）６．６７ｇ、２−ナフチルアルデヒド１１．２３ｇ、及び、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水和物０．０３３ｇを２００ｍＬの耐圧反応容器（耐圧工業硝子社製）に加え、耐圧反応容器内の圧力が２ＭＰａになるように窒素を加えた後、４０℃で、３０分間静置した。次いで、圧力を２ＭＰａに保ちながら温度を１６０℃まで上昇させ、その状態で２時間反応させた。
得られた樹脂をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、アセトンを用いて再沈殿して精製した。再沈殿の操作を２回繰り返した後、得られた沈殿物をろ過して精製し、真空乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。

【0028】

得られたポリビニルアセタール樹脂を０．９８ｇのＤＭＳＯ−ｄ^６に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｕｌｋｅｒ社製、４００ＭＨｚ）を用いて評価した。得られたチャートにおいて５．７ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値と、１．１〜１．８ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値とを比較する方法によりアセタール化度を算出したところ、１０モル％であった。

【0029】

（実施例２）
耐圧反応容器に更に水０．６７ｇを加えてから反応を行ったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様の方法によりアセタール化度を算出したところ、３４モル％であった。

【0030】

（実施例３）
ポリビニルアルコール（けん化度９９％、重合度５００）１０ｇをジメチルスルホキシド９０ｇに溶解させ、９０℃で２時間攪拌し、均一なポリビニルアルコール溶液を得た。得られたポリビニルアルコール溶液の温度を４０℃まで冷却した後、２−ナフチルアルデヒド１．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを加え、４０℃で１２時間反応させた。
反応後の溶液を９００ｍＬのアセトンに加え樹脂を析出させ、再沈殿法により精製した。即ち、析出物を１００ｇのジメチルスルホキシドに再溶解させ、１０００ｍＬのアセトンで再沈殿するプロセスを３回繰り返して精製し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。

【0031】

得られたポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様の方法によりアセタール化度を算出したところ、１０モル％であった。

【0032】

（実施例４）
２−ナフチルアルデヒドの添加量を５．８ｇとした以外は実施例３と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂について、実施例３と同様の方法によりアセタール化度を算出したところ、３２モル％であった。

【0033】

（実施例５）
２−ナフチルアルデヒドの添加量を４．２ｇ、反応時間を４５分、使用するポリビニルアルコールの重合度を２０００とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様の方法によりアセタール化度を算出したところ、５．５モル％であった。

【0034】

（実施例６）
２−ナフチルアルデヒドの添加量を１１．３ｇ、反応時間を４０分、使用するポリビニルアルコールのけん化度を７０％とした以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様の方法によりアセタール化度を算出したところ、５．６モル％であった。

【0035】

（実施例７）
２−ナフチルアルデヒドをベンズアルデヒド１８．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂０．０２ｇを０．９８ｇのＤＭＳＯ−ｄ^６に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｕｌｋｅｒ社製、４００ＭＨｚ）を用いて評価した。得られたチャートにおいて５．４ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値と、１．１〜１．８ｐｐｍ付近に現れるピークの積分値とを比較する方法によりアセタール化度を算出したところ、１４モル％であった。

【0036】

（比較例１）
耐圧反応容器に更に水１．３４ｇを加えてから反応を行ったこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様の方法によりアセタール化度を算出したところ、４１モル％であった。

【0037】

（比較例２）
市販のポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、ＢＭ−２、ブチラール化度６８％、アセチル化度１％、Ｍｗ：２０００００）を用いた。

【0038】

（比較例３）
２−ナフチルアルデヒド１．８ｇに代えてベンズアルデヒド１１．８ｇを添加した以外は実施例３と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂について、実施例１と同様の方法によりアセタール化度を算出したところ、７０モル％であった。

【0039】

（評価）
実施例及び比較例のポリビニルアセタール樹脂をカバーレイフィルム用接着剤として、ポリイミドフィルム（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）に対する接着性を評価した。
即ち、得られたポリビニルアセタール樹脂１．０ｇを、２枚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン１００Ｈ）の間に挟み、１８０℃、５分間加熱してポリビニルアセタール樹脂を溶融させた後、２０ＭＰａの圧力で５分間加圧、圧着することにより、２枚のポリイミドフィルムが、ポリビニルアセタール樹脂を介して接着した積層体を得た。なお、積層体は、２枚のポリイミドフィルムの間に、厚み０．２ｍｍのポリビニルアセタール樹脂層が積層されていた。
得られた積層体について、ＪＩＳ ６８５４−２に規定される１８０°剥離試験に準拠して剥離挙動を観察し、ポリイミドフィルムから完全に剥離する前にポリビニルアセタール樹脂層の材料が破壊した場合を「○」と、ポリビニルアセタール樹脂層の材料が破壊することなくポリイミドフィルムから剥離した場合を「×」と評価した。
結果を表１に示した。

【0040】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0041】

本発明によれば、カバーレイフィルムへの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤を提供することができる。特に、本発明によれば、カバーレイフィルムとして用いられるポリイミドフィルムへの接着性に優れるポリビニルアセタール樹脂を含有するカバーレイフィルム用接着剤を提供することができる。