特許 6021804 ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む無電解めっき下地剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6021804

(24)【登録日】2016年10月14日

(45)【発行日】2016年11月9日

(54)【発明の名称】ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む無電解めっき下地剤

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/18 20060101AFI20161027BHJP

   C08F 12/14 20060101ALI20161027BHJP

   C08F 8/30 20060101ALI20161027BHJP

   C08G 61/00 20060101ALI20161027BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/18

   C08F12/14

   C08F8/30

   C08G61/00

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-509946(P2013-509946)

(86)(22)【出願日】2012年4月11日

(86)【国際出願番号】JP2012059907

(87)【国際公開番号】WO2012141216

(87)【国際公開日】20121018

【審査請求日】2015年3月11日

(31)【優先権主張番号】特願2011-88601(P2011-88601)

(32)【優先日】2011年4月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100068618

【弁理士】

【氏名又は名称】萼 経夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104145

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 嘉夫

(74)【代理人】

【識別番号】100104385

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 勉

(74)【代理人】

【識別番号】100163360

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 知篤

(72)【発明者】

【氏名】永島 英夫

(72)【発明者】

【氏名】西形 孝司

(72)【発明者】

【氏名】小島 圭介

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 大悟

(72)【発明者】

【氏名】大土井 啓祐

(72)【発明者】

【氏名】近間 克己

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０２１３８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５２７１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１６２７９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

Ｃ０８Ｆ ８／００− ８／５０，

１２／００−１２／３６

Ｃ０８Ｇ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、該基材上に形成された無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された無電解めっき金属膜とを具備する、金属被膜基材であって、
前記無電解めっき下地層が、無電解めっき金属膜を形成するための下地剤の固形分からなり、
該下地剤が、
アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含み、
前記ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーであり、

【化1】

（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^５（式中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ^２、
Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ⁻は、陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２乃至１００，０００の整数を表し、Ａ^１は、式［２］で表される構造を表す。）

【化2】

（式中、Ａ^２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子であり、且つ１乃至１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子であり、
前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、（メタ）アクリル酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選択される、
金属被膜基材。

【請求項2】

前記基材が非導電性基材である、請求項１に記載の金属被膜基材。

【請求項3】

前記基材が導電性基材である、請求項１に記載の金属被膜基材。

【請求項4】

前記金属微粒子に、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の金属被膜基材。

【請求項5】

前記有機酸が、コハク酸、マレイン酸、クエン酸又はポリ（メタ）アクリル酸である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の金属被膜基材。

【請求項6】

前記ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の金属被膜基材。

【化3】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びｎは、前記と同じ意味を表す。）

【請求項7】

前記金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の金属被膜基材。

【請求項8】

下記Ａ工程及びＢ工程を含む、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の金属被膜基材の製造方法。
Ａ工程：無電解めっき金属膜を形成するための下地剤を基材上に塗布し、下地層を形成する工程
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき金属膜を形成する工程。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む無電解めっき下地剤に関する。

【背景技術】

【0002】

無電解めっきは、基材をめっき液に浸漬するだけで、基材の種類や形状に関係なく厚さの均一な被膜が得られ、プラスチックやセラミック、ガラス等の不導体材料にも金属めっき膜を形成できることから、例えば、自動車部品などの樹脂成形体への高級感や美観の付与といった装飾用途や、電磁遮蔽、プリント基板及び大規模集積回路等の配線技術など、種々の分野において幅広く用いられている。
通常、無電解めっきにより基材（被めっき体）上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び／又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理（sensitization）と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理（activation）とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属（Ｓｎ²⁺）が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属（スズイオン：Ｓｎ²⁺）によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。

【0003】

一方、デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるハイパーブランチポリマーは、積極的に枝分かれを導入しており、最も顕著な特徴として末端基数の多さが挙げられる。この末端基に反応性官能基を付与した場合、上記ポリマーは非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、触媒などの機能物質の高感度捕捉剤、高感度な多官能架橋剤、金属もしくは金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用などが期待されている。
例えば、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む組成物の還元触媒として使用した例が報告されている（特許文献１）。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したように、従来の無電解めっき処理において、前処理工程で実施される粗面化処理はクロム化合物（クロム酸）が使用されており、また前処理の工程数が非常に多いなど、環境面やコスト面、煩雑な操作性などの種々の改善が求められている。
さらに近年、樹脂筐体の成形技術が向上し、綺麗な筐体面をそのままめっき化できる方法、特に電子回路形成の微細化及び電気信号の高速化に伴い、平滑基板への密着性の高い無電解めっきの方法が求められている。
そこで本発明はこうした課題に着目し、環境に配慮し、少ない工程数で簡便に処理でき、また低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子及び有機酸とを組み合わせ、これを基材上に塗布して得られる層が無電解金属めっきの下地層としてめっき性並びに密着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

【0006】

すなわち、本発明は、第１観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む下地剤に関する。
第２観点として、前記金属微粒子に、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が付着して複合体を形成している、第１観点に記載の下地剤に関する。
第３観点として、前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、（メタ）アクリル酸、酪酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選択される、第１観点又は第２観点に記載の下地剤に関する。
第４観点として、前記有機酸が、コハク酸、マレイン酸、クエン酸又はポリ（メタ）アクリル酸である、第３観点に記載の下地剤に関する。
第５観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーである、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。

【化1】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＲ⁵（式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、２乃至１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ²、Ｒ³及びＲ⁴並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよく、Ｘ^-は、陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２乃至１００，０００の整数を表し、Ａ¹は、式［２］で表される構造を表す。）

【化2】

（式中、Ａ²はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
第６観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式［３］で表されるハイパーブランチポリマーである、第５観点に記載の下地剤に関する。

【化3】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
第７観点として、前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第８観点として、前記金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第７観点に記載の下地剤に関する。
第９観点として、前記金属微粒子が、１乃至１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第７観点又は第８観点に記載の下地剤に関する。
第１０観点として、非導電性基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤である、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第１１観点として、導電性基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤である、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の下地剤に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の下地剤を層形成して得られる、無電解めっき下地層に関する。
第１３観点として、第１２観点に記載の無電解めっき下地層に無電解めっきすることにより該下地層上に形成される、金属めっき膜に関する。
第１４観点として、基材と、該基材上に形成された第１２観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第１３観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第１５観点として、前記基材が非導電性基材である、第１４観点に記載の金属被膜基材に関する。
第１６観点として、前記基材が導電性基材である、第１４観点に記載の金属被膜基材に関する。
第１７観点として、下記Ａ工程及びＢ工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
Ａ工程：第１観点乃至第１１観点のうち何れか一項に記載の下地剤を基材上に塗布し、下地層を形成する工程
Ｂ工程：下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
第１８観点として、前記基材が非導電性基材である、第１７観点に記載の製造方法に関する。
第１９観点として、前記基材が導電性基材である、第１７観点に記載の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0007】

本発明の下地剤は、基材上に塗布するだけで容易に無電解金属めっきの下地層を形成することができる。また、本発明の下地剤は、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の下地剤は、μｍオーダーの細線を描くことができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。
また本発明の下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、合成例１で得られた塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図2】図２は、合成例２で得られたトリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌ）の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図3】図３は、合成例４で得られたトリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ）の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の下地剤は、アンモニウム基を含有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００であるハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により無電解めっき金属膜（金属めっき膜ともいう）を形成するための下地剤として好適に使用される。

【0010】

［下地剤］
＜ハイパーブランチポリマー＞
本発明の下地剤に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が５００乃至５，０００，０００であるポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。

【化4】

前記式［１］中、Ｒ¹は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＲ⁵（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２乃至１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの２つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はＲ²、Ｒ³及びＲ⁴並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またＸ^-は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２乃至１００，０００の整数を表す。

【0011】

上記Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴における炭素原子数１乃至２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられ、下地剤が無電解めっき液に溶出しにくい点で、炭素原子数８以上の基が好ましく、特にｎ−オクチル基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
またＲ²、Ｒ³及びＲ⁴における炭素原子数７乃至２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの２つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいても良い。
そして、式［１］で表される構造でＲ²、Ｒ³及びＲ⁴並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいても良く、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
またＸ^-の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、ＰＦ₆^-、ＢＦ₄^-又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。

【0012】

上記式［１］中、Ａ¹は下記式［２］で表される構造を表す。

【化5】

上記式［２］中、Ａ²はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１乃至３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。

【0013】

上記Ａ²のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３乃至３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）乃至（ｓ）を示す。

【化6】

【0014】

また上記式［２］中のＹ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴の炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³及びＹ⁴としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１乃至２０のアルキル基が好ましい。

【0015】

なお、前記Ａ¹は下記式［４］で表される構造であることが好ましい。

【化7】

【0016】

好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［３］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。

【化8】

前記式［３］中、Ｒ¹、Ｒ²及びｎは上記と同じ意味を表す。

【0017】

本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００等を好適に使用可能である。

【0018】

本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン等の脂肪族アミン；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルアミン；アニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−オクチルアニリン、ｐ−ｎ−デシルアニリン、ｐ−ｎ−ドデシルアニリン、ｐ−ｎ−テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミンなどのナフチルアミン類、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセンなどのアミノアントラセン類、１−アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン類、４−アミノビフェニル、２−アミノビフェニルなどのアミノビフェニル類、２−アミノフルオレン、１−アミノ−９−フルオレノン、４−アミノ−９−フルオレノンなどのアミノフルオレノン類、５−アミノインダンなどのアミノインダン類、５−アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン類、９−アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン類等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，５−ペンタメチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。

【0019】

第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、エチル−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ｎ−オクチルアミン、メチル−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、メチル−ｎ−テトラデシルアミン、メチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、メチル−ｎ−オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。

【0020】

第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチル−ｎ−エイコシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジル、４−メチル−４，４’−ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。

【0021】

これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１乃至２０モル当量、好ましくは０．５乃至１０モル当量、より好ましくは１乃至５モル当量であればよい。

【0022】

分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化物；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２乃至１，０００倍質量、好ましくは１乃至５００倍質量、より好ましくは５乃至１００倍質量、最も好ましくは１０乃至５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。

【0023】

好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化リチウム、酸化カルシウム）、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えばナトリウムアミド）、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２乃至１０モル当量、好ましくは０．５乃至１０モル当量、最も好ましくは１乃至５モル当量の塩基を使用することが好ましい。

【0024】

この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１乃至１００時間、反応温度は０乃至３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１乃至７２時間で、反応温度が２０乃至１５０℃である。

【0025】

第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。

【0026】

前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００乃至５，０００，０００であり、好ましくは１，０００乃至１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００乃至５００，０００であり、最も好ましくは３，０００乃至２００，０００である。また、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０乃至７．０であり、好ましくは１．１乃至６．０であり、より好ましくは１．２乃至５．０である。

【0027】

＜有機酸＞
本発明の下地剤に用いられる有機酸としては特に限定されず、例えば酢酸、プロピオン酸、（メタ）アクリル酸、酪酸、乳酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ポリ（メタ）アクリル酸などの脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。これら有機酸は１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いてもよい。
中でも好ましい有機酸として、脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。より好ましくはコハク酸、マレイン酸、クエン酸及びポリ（メタ）アクリル酸が挙げられ、さらに好ましくはクエン酸及びポリ（メタ）アクリル酸が挙げられる。
また、前記ポリ（メタ）アクリル酸は、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸塩類；マレイン酸、無水マレイン酸などのマレイン酸類；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエンなどのジエン化合物等の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。なお、本発明では（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。

【0028】

本発明の下地剤における有機酸の添加量は、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体１質量部に対して、０．０１乃至５０質量部が好ましい。０．０１質量部以上とすることで、より優れた基材密着性を得ることができ、５０質量部以下とすることで、より優れためっき性を得ることができる。より好ましくは０．０３乃至５０質量部である。

【0029】

＜金属微粒子＞
本発明の下地剤に用いられる金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。

【0030】

前記金属微粒子は、例えば金属塩の水溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該水溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、ハイパーブランチポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。

【0031】

前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）₂［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）₂［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ₃）₂（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃）₂）、硝酸パラジウム、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃・ＣＨＣｌ₃、Ｐｄ（ｄｂａ）₂、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。

【0032】

前記金属微粒子の平均粒径は１乃至１００ｎｍが好ましい。その理由としては、該金属微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、表面積が減少し触媒活性が低下するためである。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１乃至３０ｎｍが特に好ましい。

【0033】

本発明の下地剤における上記ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記金属微粒子１００質量部に対して５０乃至２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００乃至１，０００質量部である。

【0034】

＜ハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含む下地剤＞
本発明の下地剤は、前記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、金属微粒子及び有機酸を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子は複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。

【0035】

アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体の形成は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子を含む下地剤の調製時に同時に実施され、その方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後にハイパーブランチポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーの溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。また、上述のように、上記ハイパーブランチポリマーを溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の水溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。

【0036】

配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９６，５２０，１４３−１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。

【0037】

直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）₆］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（Ｃｏ）₅］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ₂（ＣＯ）₈］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）₄］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。

【0038】

また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。

【0039】

こうして得られるアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。

【0040】

本発明の下地剤は、前記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）と前記有機酸とを含むものであって、後述する［無電解めっき下地層］の形成時に用いるワニスの形態であってもよい。

【0041】

［無電解めっき下地層］
上述の本発明の下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解めっき下地層を形成することができる。この無電解めっき下地層も本発明の対象である。

【0042】

前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。

【0043】

前記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子とを含む上記下地剤より無電解めっき下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーと金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）を適当な溶媒に溶解又は分散してワニスの形態とし、該ワニスを金属めっき被膜を形成する基材上にスピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ及びｎＴＰが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ、ｎＴＰを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成（描画）することができ、工業的に非常に有利となる。

【0044】

またここで用いられる溶媒としては、上記複合体を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の前記複合体濃度は０．０５乃至９０質量％であり、好ましくは０．１乃至８０質量％である。

【0045】

溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０乃至２５０℃で行うことが好ましい。

【0046】

［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。

【0047】

前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきで形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレートＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレートＣＵシリーズ）、奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロンシリーズ）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）、小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）、佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）、日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）等を好適に用いることができる。

【0048】

上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。

【0050】

（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦ−８０４Ｌ ＋ ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−Ｌ４００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＡ７００
溶媒：ＣＤＣｌ₃
緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）₃）
基準：ＣＤＣｌ₃（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
装置：（株）島津製作所製 ＩＣＰＭ−８５００
（５）ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）
装置：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００
プローブ：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 単結晶Ｓｉ（バネ定数：約３Ｎ／ｍ、共振周波数：約８０ｋＨｚ）
測定：形状、位相
ラフネス：１×１μｍ、２箇所の平均

【0051】

また使用した試薬の略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製 ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ−２００］
ＰＡＡ：ポリアクリル酸［アルドリッチ（株）製、平均分子量〜４５０，０００］
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタラート
ＰＩ：ポリイミド
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
ＰＣ：ポリカーボネート
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ

【0052】

［合成例１］ＨＰＳ−Ｃｌの製造

【化9】

５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が−５〜５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を−５〜５℃に保持しながら６時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が−５〜５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
得られたＨＰＳ−Ｃｌの¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ−Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ−ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。

【0053】

［合成例２］ＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌの製造

【化10】

還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ−Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン［純正化学（株）製］３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／エタノール混合液（体積比２：１）３０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム５０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ２００ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌ）５．８ｇを薄茶色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の８０％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（８０％）から算出されるＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌの重量平均分子量Ｍｗは２８，０００となった。

【0054】

［合成例３］Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌ］の製造
５０ｍＬの二つ口フラスコに、合成例２で製造したＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌ２００ｍｇ、酢酸パラジウム［エヌ・イー ケムキャット（株）製］１００ｍｇ及びクロロホルム／エタノール混合液（体積比２：１）１０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら７０℃で６時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ５０ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌ］）１６７ｍｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌ］のＰｄ含有量は１２質量％であった。

【0055】

［合成例４］ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌの製造

【化11】

還流塔を付した１Ｌの反応フラスコに、合成例１に従って製造したＨＰＳ−Ｃｌ３０．４ｇ（０．２ｍｏｌ）及びクロロホルム１００ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、トリオクチルアミン［広栄化学工業（株）製］７７．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）をクロロホルム５０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム５０ｇ、続いてＩＰＡ５０ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を６０℃で４８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、ＴＨＦ２００ｇに溶解し、０℃に冷却した。この溶液を０℃のＩＰＥ４，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ）７９．９ｇを淡黄色粉末として得た。
得られたＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌの¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを図３に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌは、ＨＰＳ−Ｃｌ分子末端の塩素原子の７１％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、ＨＰＳ−ＣｌのＭｗ（１４，０００）及びアンモニウム基導入率（７１％）から算出されるＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌの重量平均分子量Ｍｗは３７，０００となった。

【0056】

［合成例５］Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ］の製造
１Ｌの二つ口フラスコに、酢酸パラジウム［川研ファインケミカル（株）製］４．３ｇ及びクロロホルム２００ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例４で製造したＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ１８．０ｇをクロロホルム２００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、エタノール１００ｇを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を６０℃で１７時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をＴＨＦ３００ｇに溶解し、０℃に冷却した。この溶液を０℃のＩＰＥ６，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとＰｄ粒子の複合体（Ｐｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ］）１９．９ｇを黒色粉末として得た。
ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＰｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ］のＰｄ含有量は１１質量％であった。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像から、そのＰｄ粒子径はおよそ２〜４ｎｍであった。

【0057】

［参考例１］無電解ニッケルめっき液Ａの調製
３００ｍＬのビーカーに、メルプレートＮＩ−８７１ Ｍ１［メルテックス（株）製］１２ｍＬ及びメルプレートＮＩ−８７１ Ｍ２［メルテックス（株）製］２０ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を２００ｍＬとした。この溶液へ１０体積％硫酸水溶液を加え、溶液のｐＨを４．５に調整した。この溶液を撹拌しながら９０℃に加熱し、無電解めっき液Ａとした。

【0058】

［参考例２］無電解ニッケルめっき液Ｂの調製
１Ｌのフラスコに、メルプレートＮＩ−６５２２ＬＦ１［メルテックス（株）製］５０ｍＬ、メルプレートＮＩ−６５２２ＬＦ２［メルテックス（株）製］１５０ｍＬ及びメルプレートＮＩ−６５２２ＬＦアディティブ［メルテックス（株）製］５ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を１Ｌとした。この溶液へ１０体積％硫酸水溶液を加え、溶液のｐＨを４．６に調整した。この溶液を撹拌しながら８０℃に加熱し、無電解めっき液Ｂとした。

【0059】

［参考例３］無電解ニッケルめっき液Ｃの調製
１Ｌのフラスコに、純水７００ｍＬを仕込み、続けてブルーシューマー［日本カニゼン（株）製］２００ｍＬをよく撹拌しながら加えた。この溶液に、さらに純水を加えて溶液の総量を１，０００ｍＬとした。このとき、この溶液のｐＨは６．０であった。この溶液を撹拌しながら８０℃に加熱し、無電解めっき液Ｃとした。

【0060】

［実施例１］クエン酸を含む下地剤を用いたＡＢＳ基板への無電解めっき
合成例３で製造したＰｄ［ＨＰＳ−ＮＢｕ₃Ｃｌ］１０ｍｇ、及びクエン酸［東京化成工業（株）製］２００ｍｇを、ＩＰＡ４．０ｇに溶解し、固形分濃度５質量％の無電解めっき下地剤を調製した。
予めエタノールで洗浄した２５×２５ｍｍのＡＢＳ基板［三菱樹脂（株）製］に、上記下地剤０．３ｍＬを基板中央に滴下し、ｓｌｏｐｅ５秒、１，５００ｒｐｍ×３０秒間、ｓｌｏｐｅ５秒でスピンコートした。この基板を、８０℃のホットプレートで１時間乾燥し、基板上全面に下地層を具備したＡＢＳ基板を得た。
得られた基板を、参考例１で調製した９０℃の無電解めっき液Ａ中に２０秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、１時間風乾した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
得られためっき基板上の金属めっき膜部分に、幅１８ｍｍのセロテープ（登録商標）［ニチバン（株）製 ＣＴ−１８Ｓ］を貼り、手の指で強く擦りつけてしっかり密着させた。その後、密着させたセロテープ（登録商標）を一気に剥がし、金属めっき膜の基板密着性を評価した。金属めっき膜の状態を目視で確認したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。
また、下地剤塗布前基板表面、下地層（下地剤塗布膜）表面及び金属めっき膜表面の各ラフネスをＡＦＭにより測定したところ、それぞれ４．１ｎｍ、３．３ｎｍ、２．９ｎｍであった。

【0061】

［実施例２］コハク酸を含む下地剤を用いたＡＢＳ基板への無電解めっき
実施例１において、クエン酸に替えてコハク酸［東京化成工業（株）製］２００ｍｇを使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。

【0062】

［実施例３］マレイン酸を含む下地剤を用いたＡＢＳ基板への無電解めっき
実施例１において、クエン酸に替えてマレイン酸［和光純薬工業（株）製］２００ｍｇを使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。

【0063】

［比較例１］有機酸を含まない下地剤を用いたＡＢＳ基板への無電解めっき−１
実施例１において、クエン酸を添加しなかった以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0064】

［実施例４］ＰＡＡを含む下地剤を用いたＡＢＳ基板への無電解めっき
合成例５で製造したＰｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ］１００ｍｇ、及びＰＡＡ７ｍｇを、プロパノール３．４６ｇに溶解し、固形分濃度３質量％の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤をベンコット（登録商標）Ｍ−１［旭化成せんい（株）製］に滲み込ませ、２５×２５ｍｍのＡＢＳ基板［三菱樹脂（株）製］全面に塗布した。この基板を、室温（およそ２５℃）で１時間乾燥し、基板上全面に下地層を具備したＡＢＳ基板を得た。
得られた基板を、参考例２で調製した８０℃の無電解めっき液Ｂ中に６０秒間浸漬した。その後、取り出した基板を水洗し、８０℃のホットプレートで５分間乾燥した。
無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
得られた金属めっき膜の基板密着性を、実施例１と同様の方法により評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。

【0065】

［実施例５］ＰＡＡを含む下地剤を用いたＰＥＴ基板への無電解めっき
実施例４において、ＡＢＳ基板に替えてＰＥＴ基板［日本ポリペンコ（株）製］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。

【0066】

［実施例６］ＰＡＡを含む下地剤を用いたＰＩフィルムへの無電解めっき−１
実施例４において、ＡＢＳ基板に替えてＰＩフィルム［東レ・デュポン（株）製 カプトン（登録商標）２００ＥＮ］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法でめっき膜のフィルム密着性を評価したところ、金属めっき膜はフィルムから剥がれることなく、フィルム上に密着したままであった。

【0067】

［実施例７］ＰＡＡを含む下地剤を用いたＰＶＣ基板への無電解めっき
実施例４において、ＡＢＳ基板に替えてＰＶＣ基板［笠井産業（株）製 薄板硬質塩化ビニール板］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。

【0068】

［実施例８］ＰＡＡを含む下地剤を用いた６，６−ナイロン基板への無電解めっき
実施例４において、ＡＢＳ基板に替えて６，６−ナイロン基板［旭化成（株）製］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。

【0069】

［実施例９］ＰＡＡを含む下地剤を用いたＰＣ基板への無電解めっき
実施例４において、ＡＢＳ基板に替えてＰＣ基板［タキロン（株）製］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法でめっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜は基板から剥がれることなく、基板上に密着したままであった。

【0070】

［比較例２］有機酸を含まない下地剤を用いたＡＢＳ基板への無電解めっき−２
実施例４において、ＰＡＡを添加しなかった以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0071】

［比較例３］有機酸を含まない下地剤を用いたＰＥＴ基板への無電解めっき
実施例４において、ＰＡＡを添加せず、ＡＢＳ基板に替えてＰＥＴ基板［日本ポリペンコ（株）製］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0072】

［比較例４］有機酸を含まない下地剤を用いたＰＩフィルムへの無電解めっき−１
実施例４において、ＰＡＡを添加せず、ＡＢＳ基板に替えてＰＩフィルム［東レ・デュポン（株）製 カプトン（登録商標）２００ＥＮ］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜のフィルム密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分はフィルムから剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0073】

［比較例５］有機酸を含まない下地剤を用いたＰＶＣ基板への無電解めっき
実施例４において、ＰＡＡを添加せず、ＡＢＳ基板に替えてＰＶＣ基板［笠井産業（株）製 薄板硬質塩化ビニール板］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0074】

［比較例６］有機酸を含まない下地剤を用いた６，６−ナイロン基板への無電解めっき
実施例４において、ＰＡＡを添加せず、ＡＢＳ基板に替えて６，６−ナイロン基板［旭化成（株）製］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0075】

［比較例７］有機酸を含まない下地剤を用いたＰＣ基板への無電解めっき
実施例４において、ＰＡＡを添加せず、ＡＢＳ基板に替えてＰＣ基板［タキロン（株）製］を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成した基板上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜の基板密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分は基板から剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0076】

［実施例１０］ＰＡＡを含む下地剤を用いたＰＩフィルムへの無電解めっき−２
合成例５で製造したＰｄ［ＨＰＳ−ＮＯｃｔ₃Ｃｌ］１００ｍｇ、及びＰＡＡ５０ｍｇを、プロパノール４．８５ｇに溶解し、固形分濃度３質量％の無電解めっき下地剤を調製した。
上記下地剤をベンコット（登録商標）Ｍ−１［旭化成せんい（株）製］に滲み込ませ、２５×２５ｍｍのＰＩフィルム［東レ・デュポン（株）製 カプトン（登録商標）２００ＥＮ］全面に塗布した。このフィルムを、室温（およそ２５℃）で１時間乾燥し、フィルム上全面に下地層を具備したＰＩフィルムを得た。
得られたフィルムを、参考例３で調製した８０℃の無電解めっき液Ｃ中に６０秒間浸漬した。その後、取り出したフィルムを水洗し、８０℃のホットプレートで５分間乾燥した。
無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
得られた金属めっき膜のフィルム密着性を、実施例１と同様の方法により評価したところ、金属めっき膜はフィルムから剥がれることなく、フィルム上に密着したままであった。

【0077】

［比較例８］有機酸を含まない下地剤を用いたＰＩフィルムへの無電解めっき−２
実施例１０において、ＰＡＡを添加しなかった以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したフィルム上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。
実施例１と同様の方法で金属めっき膜のフィルム密着性を評価したところ、金属めっき膜の大部分はフィルムから剥離し、セロテープ（登録商標）に付着した。

【0078】

［実施例１１］ＰＡＡを含む下地剤を用いたＩＴＯ付ＰＥＴ基板への無電解めっき
実施例４において、ＡＢＳ基板に替えてＩＴＯ付ＰＥＴ基板を使用した以外は同様に操作したところ、無電解めっき処理により、下地層を形成したＩＴＯ膜上全面に金属光沢のある金属めっき膜が生じた。

【0079】

上記実施例１乃至１０及び比較例１乃至８で得られた、各金属めっき膜の均一性及び基板（又はフィルム）密着性を表１に併せて示す。なお、表中、有機酸添加量は、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体１質量部に対する添加量［質量部］を表し、均一性及び密着性は以下の基準に従って目視により評価した。

【0080】

＜均一性評価＞
○：基材全面がムラ無く完全に被覆
×：基材露出部があり被覆が不完全
＜密着性評価＞
○：めっき膜の基材からの剥離が確認できない
×：めっき膜の基材からの剥離が確認できる

【0081】

【表1】

【0082】

表１に示されるように、有機酸を添加しない下地剤を使用した無電解めっき膜が各種基材に対し何れも密着性が低いのに対し（比較例１乃至８）、本発明の有機酸を添加した下地剤を使用した場合では、テープ剥離試験に耐えうる密着性が発現することが明らかとなった（実施例１乃至１０）。また、有機酸としてＰＡＡを添加した場合には、極めて少量の有機酸の添加で密着性が向上した（実施例４乃至１０）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0083】

【特許文献1】国際公開第２０１０／０２１３８６号パンフレット

【図1】

【図2】

【図3】