特許 6024638 シリコーン粘着剤組成物、密着向上剤の製造方法及び粘着性物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6024638

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】シリコーン粘着剤組成物、密着向上剤の製造方法及び粘着性物品

(51)【国際特許分類】

   C09J 183/07 20060101AFI20161107BHJP

   C09J 183/05 20060101ALI20161107BHJP

   C09J 183/04 20060101ALI20161107BHJP

   C09J 183/06 20060101ALI20161107BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20161107BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20161107BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C09J183/07

   C09J183/05

   C09J183/04

   C09J183/06

   C09J11/04

   C09J7/02 Z

   C09J11/06

【請求項の数】7

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-212899(P2013-212899)

(22)【出願日】2013年10月10日

(65)【公開番号】特開2015-74741(P2015-74741A)

(43)【公開日】2015年4月20日

【審査請求日】2015年10月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079304

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100114513

【弁理士】

【氏名又は名称】重松 沙織

(74)【代理人】

【識別番号】100120721

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 克成

(74)【代理人】

【識別番号】100124590

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 武史

(74)【代理人】

【識別番号】100157831

【弁理士】

【氏名又は名称】正木 克彦

(72)【発明者】

【氏名】土田 理

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１６０９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３８８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０３３１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２５４１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２６１２８８７（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２２７８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８５１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１９９３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １８３／０７

Ｃ０９Ｊ ７／０２

Ｃ０９Ｊ １１／０４

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １８３／０４

Ｃ０９Ｊ １８３／０５

Ｃ０９Ｊ １８３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中４０〜１００質量部、

【化1】

（式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００である。）
（Ｂ）Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、（Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）がモル比で０．６〜１．０であるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中０〜６０質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基に対し、ＳｉＨ基がモル比で０．２〜１５となる量、
Ｒ³_eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅはｅ＞０、ｆはｆ＞０で、ｅ＋ｆは０＜ｅ＋ｆ≦３を満足する正数である。）
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とをヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、金属質量が１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）下記平均組成式（３）で表され、かつ窒素イオンを含有する密着向上剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部
Ｒ⁴_gＳｉＯ_(4-g)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は独立にエポキシ基を有する有機基、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基、炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基、炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基及びシラノール基からなる群より選択される基で、１分子中、エポキシ基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも３ｍｏｌ％であり、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基及び／又は炭素数６〜２０のアリール基の含有量はＲ⁴の少なくとも５０ｍｏｌ％であり、炭素数１〜５のアルコキシ基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、シラノール基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、ｇは１≦ｇ＜４の正数である。）
を含むことを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。

【請求項2】

（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基が、脂環式でないエポキシ基である請求項１に記載のシリコーン粘着剤組成物。

【請求項3】

（Ｅ）成分中の窒素イオン量が、１００〜１０，０００質量ｐｐｍである請求項１又は２に記載のシリコーン粘着剤組成物。

【請求項4】

更に、（Ｆ）反応制御剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００５〜５質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物に配合する（Ｅ）密着向上剤の製造方法であって、窒素含有化合物の存在下に、下記（Ｅ１）〜（Ｅ３）のシラン化合物を共加水分解縮合する工程を含む、（Ｅ）密着向上剤の製造方法。
（Ｅ１）下記一般式（４）で表されるシラン化合物：５〜２０ｍｏｌ％、
Ｒ⁵_hＳｉ（ＯＲ⁶）_4-h （４）
（式中、Ｒ⁵は独立にエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈは１，２又は３である。）
（Ｅ２）下記一般式（５）で表されるシラン化合物：１０〜４０ｍｏｌ％、
Ｒ⁷_iＲ⁸_jＳｉ（ＯＲ⁹）_4-i-j （５）
（式中、Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基であり、Ｒ⁸は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁹は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｉは１，２又は３、ｊは０，１又は２で、ｉ＋ｊは１，２又は３である。）
（Ｅ３）下記一般式（６）で表されるシラン化合物４０〜８５ｍｏｌ％。
Ｒ¹⁰_kＳｉ（ＯＲ¹¹）_4-k （６）
（式中、Ｒ¹⁰は独立に炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ¹¹は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋは１，２又は３である。）

【請求項6】

窒素含有化合物が、アンモニア、アミン又はアミドである請求項５に記載の（Ｅ）密着向上剤の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物を基材上に塗工し、該組成物を硬化させて得られる粘着性物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコーン粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着性物品に関する。

【背景技術】

【0002】

粘着ラベルや粘着テープは、基材に粘着剤を塗工したものであり、産業上の様々な場面で使用されている。基材としては、紙やプラスチックフィルムなどが用いられており、紙基材の粘着ラベルなどは、店頭の商品の識別などには必要不可欠であり、日常生活のあらゆる場面で見ることができる。
一方、プラスチックフィルムを基材として用いるものとしては、セロハンテープなどの汎用的なものも存在するが、高耐熱フィルムを基材とする耐熱性テープなど、より条件の厳しい環境で使用される高機能なテープ類が例として挙げられる。

【0003】

粘着剤の素材についてみると、ゴム系、アクリル系、シリコーン系などがあるが、これらの中ではシリコーン系のものが最も耐久性が優れていると考えられている。具体的には、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性及び電気絶縁性などが良好であり、これらの特性が必要なケースではシリコーン粘着剤を用いる。例えば、熱がかかる部分のマスキングや、電気絶縁性が必要なテープなどがある。

【0004】

また、シリコーンは、その素材の構造上、表面への濡れ性に非常に優れており、貼り付けた際に気泡を巻き込みにくいという特長も有する。この特長を活かし、最近では携帯電話などのディスプレイを保護する粘着フィルム用の粘着剤として使用されている。また、タッチパネル構造のスマートフォンやタブレット端末などは、指が直接画面に接触することで汚れやすいということがあるため、防汚性コーティングされたフィルムを画面に貼り付けることが普及しており、使用量は増加している。

【0005】

このような理由から、シリコーン粘着剤は、プラスチックフィルムを基材として使用されることが多い。しかし、プラスチックフィルムは紙基材と比較して、塗工する樹脂との密着性が悪いことが指摘されている。密着性が悪いと、ロールで巻き取った際に裏移りしたり、被着体に貼り付けて時間が経過してから剥がす際に被着体に粘着層が移行してしまうなどの問題が発生することがある。

【0006】

以前より、この密着性の改善のために様々な対策がとられており、接着性の良い基材を使用する、基材をコロナ処理するなどの方法がある。また、プライマー処理も広く行われている方法であり、シリコーン粘着剤用のプライマー組成物についても開発が進められている（特許文献１〜３：特公平６−３９５８４号公報、特開平７−３２１５号公報、特開２０１２−１４９２４０号公報）。プライマー処理は、非常に効果的であるが、コーティングの工程が１つ増えることが最大の欠点であり、コストや生産性が問題となる。

【0007】

有効な対策としては、シリコーン粘着剤に密着性が向上する成分を添加し、１回のコーティングで密着性を確保する方法が考えられる。そのような添加剤も存在するが（特許文献４，５：特開２００３−１０５０８９号公報、特許第３２３２００４号公報）、更なる密着性の改善が求められており、特に湿熱経時での密着性の確保が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特公平６−３９５８４号公報

【特許文献2】特開平７−３２１５号公報

【特許文献3】特開２０１２−１４９２４０号公報

【特許文献4】特開２００３−１０５０８９号公報

【特許文献5】特許第３２３２００４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、１回のコーティングで湿熱経時での密着性向上が可能なシリコーン粘着剤組成物、及び該組成物を用いた粘着性物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する密着向上剤を含むことにより、湿熱経時での密着性が向上するシリコーン粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

【0011】

従って、本発明は、下記のシリコーン粘着剤組成物、密着向上剤の製造方法及び粘着性物品を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中４０〜１００質量部、

【化1】

（式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００である。）
（Ｂ）Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、（Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）がモル比で０．６〜１．０であるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中０〜６０質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基に対し、ＳｉＨ基がモル比で０．２〜１５となる量、
Ｒ³_eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅはｅ＞０、ｆはｆ＞０で、ｅ＋ｆは０＜ｅ＋ｆ≦３を満足する正数である。）
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とをヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、金属質量が１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）下記平均組成式（３）で表され、かつ窒素イオンを含有する密着向上剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部
Ｒ⁴_gＳｉＯ_(4-g)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は独立にエポキシ基を有する有機基、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基、炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基、炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基及びシラノール基からなる群より選択される基で、１分子中、エポキシ基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも３ｍｏｌ％であり、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基及び／又は炭素数６〜２０のアリール基の含有量はＲ⁴の少なくとも５０ｍｏｌ％であり、炭素数１〜５のアルコキシ基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、シラノール基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、ｇは１≦ｇ＜４の正数である。）
を含むことを特徴とするシリコーン粘着剤組成物。
〔２〕
（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基が、脂環式でないエポキシ基である〔１〕に記載のシリコーン粘着剤組成物。
〔３〕
（Ｅ）成分中の窒素イオン量が、１００〜１０，０００質量ｐｐｍである〔１〕又は〔２〕に記載のシリコーン粘着剤組成物。
〔４〕
更に、（Ｆ）反応制御剤を、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．００５〜５質量部含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物に配合する（Ｅ）密着向上剤の製造方法であって、窒素含有化合物の存在下に、下記（Ｅ１）〜（Ｅ３）のシラン化合物を共加水分解縮合する工程を含む、（Ｅ）密着向上剤の製造方法。
（Ｅ１）下記一般式（４）で表されるシラン化合物：５〜２０ｍｏｌ％、
Ｒ⁵_hＳｉ（ＯＲ⁶）_4-h （４）
（式中、Ｒ⁵は独立にエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈは１，２又は３である。）
（Ｅ２）下記一般式（５）で表されるシラン化合物：１０〜４０ｍｏｌ％、
Ｒ⁷_iＲ⁸_jＳｉ（ＯＲ⁹）_4-i-j （５）
（式中、Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基であり、Ｒ⁸は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁹は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｉは１，２又は３、ｊは０，１又は２で、ｉ＋ｊは１，２又は３である。）
（Ｅ３）下記一般式（６）で表されるシラン化合物４０〜８５ｍｏｌ％。
Ｒ¹⁰_kＳｉ（ＯＲ¹¹）_4-k （６）
（式中、Ｒ¹⁰は独立に炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ¹¹は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋは１，２又は３である。）
〔６〕
窒素含有化合物が、アンモニア、アミン又はアミドである〔５〕に記載の（Ｅ）密着向上剤の製造方法。
〔７〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物を基材上に塗工し、該組成物を硬化させて得られる粘着性物品。

【発明の効果】

【0012】

本発明のシリコーン粘着剤組成物によれば、湿熱経時における基材との密着性が良好な粘着性物品を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明についての詳細を記す。
本発明のシリコーン粘着剤組成物は、
（Ａ）下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中４０〜１００質量部、

【化2】

（式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００である。）
（Ｂ）Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、（Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）がモル比で０．６〜１．０であるオルガノポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部中０〜６０質量部、
（Ｃ）下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基に対し、ＳｉＨ基がモル比で０．２〜１５となる量、
Ｒ³_eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅはｅ＞０、ｆはｆ＞０で、ｅ＋ｆは０＜ｅ＋ｆ≦３を満足する正数である。）
（Ｄ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とをヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒：上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総量に対し、金属質量が１〜５００ｐｐｍとなる量、
（Ｅ）下記平均組成式（３）で表され、かつ窒素イオンを含有する密着向上剤：（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部
Ｒ⁴_gＳｉＯ_(4-g)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は独立にエポキシ基を有する有機基、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基、炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基、炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基及びシラノール基からなる群より選択される基で、１分子中、エポキシ基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも３ｍｏｌ％であり、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基及び／又は炭素数６〜２０のアリール基の含有量はＲ⁴の少なくとも５０ｍｏｌ％であり、炭素数１〜５のアルコキシ基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、シラノール基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、ｇは１≦ｇ＜４の正数である。）
を含むことを特徴とする。

【0014】

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表される、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有するオルガノポリシロキサンである。

【化3】

（式中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基又は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ¹のうち少なくとも２個は炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃ及びｄは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００である。）

【0015】

上記式（１）中、Ｒ¹は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基含有有機基であり、そのうち２個以上がアルケニル基含有有機基である。
脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子又はその他の基で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

【0016】

また、アルケニル基含有有機基としては、例として、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基などが挙げられる。アルケニル基含有有機基としては、特にビニル基が好ましい。

【0017】

上記式（１）において、Ｒ¹のうち少なくとも２個がアルケニル基含有有機基であり、具体的に、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基含有有機基の量は、オルガノポリシロキサン１００ｇあたり０．００５〜０．０８ｍｏｌであることが好ましく、０．００８〜０．０６ｍｏｌであることがより好ましい。

【0018】

また、上記式（１）におけるａ〜ｄについて、ａは２以上の整数、好ましくは２〜１００の整数であり、ｂは１以上の整数、好ましくは１０〜１５，０００の整数であり、ｃは０又は１以上の整数、好ましくは０〜１０の整数であり、ｄは０又は１以上の整数、好ましくは０〜１０の整数であり、また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００、好ましくは２００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１２，０００である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが５０より小さい場合、架橋点が多くなりすぎることで反応が遅れ、１５，０００より大きい場合、組成物の粘度が非常に高くなるためハンドリング性が悪くなる。

【0019】

（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。

【0020】

（Ａ）成分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ，Ｖｉ，Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を示す。

【化4】

（式中、ｍは５０〜１０，０００の整数、ｎは１〜２，０００の整数である。）

【0021】

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、（Ｒ²₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）がモル比で０．６〜１．０、好ましくは０．６５〜０．９であるオルガノポリシロキサンである。このモル比が０．６未満では得られる硬化物の粘着力やタック性が低下し、１．０を超える場合には得られる硬化物の粘着力や保持力が低下する。

【0022】

ここで、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基などを挙げることができ、炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基等を挙げることができる。Ｒ²としては、メチル基、エチル基、ビニル基が好ましい。

【0023】

また、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明の特性を損なわない範囲でＲ²₂ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位（Ｒ²は上記と同じ）をこれらの合計量として、全（Ｂ）成分の質量に対し、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の範囲で含んでいてもよい。
（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。

【0024】

（Ｂ）成分は、触媒存在下において縮合反応させたものを使用してもよい。これは、（Ｂ）成分中に存在する加水分解性基同士を反応させる任意の前処理作業であり、粘着力の向上などの効果が見込める。具体的には、アルカリ性触媒を用い、室温〜還流下で反応させ、必要に応じて中和すればよい。

【0025】

アルカリ性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの窒素化合物などが挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。縮合反応の温度は、室温から有機溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は、特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。

【0026】

更に、反応終了後、必要に応じて、アルカリ性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。アルカリ性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素などの不活性ガスを通気し、留去してもよい。

【0027】

上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとの合計を１００質量部とした場合、（Ａ）成分の配合量を４０〜１００質量部、好ましくは４０〜９５質量部、より好ましくは４５〜９５質量部とし、その残り（即ち、０〜６０質量部、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは５〜５５質量部）を（Ｂ）成分とする。（Ａ）成分が４０質量部未満では組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。

【0028】

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）で表され、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ³_eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （２）
（式中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｅはｅ＞０、ｆはｆ＞０で、ｅ＋ｆは０＜ｅ＋ｆ≦３を満足する正数である。）

【0029】

上記式（２）中、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子又はその他の基で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。Ｒ³としては、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

【0030】

また、上記式（２）において、ｅは、ｅ＞０、好ましくは１≦ｅ≦３であり、ｆは、ｆ＞０、好ましくは１≦ｆ≦３であり、かつｅ＋ｆは、０＜ｅ＋ｆ≦３、好ましくは１≦ｅ＋ｆ≦３である。

【0031】

（Ｃ）成分としては、下記一般式（７）で示されるものを例示することができるが、これに限定されるものではない。

【化5】

（式中、Ｒ¹²，Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ｐは１≦ｐ≦１００の整数であり、ｑは３≦ｑ≦８０の整数である。）

【0032】

上記式（７）中、Ｒ¹²，Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵の炭素数１〜１０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などや、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子又はその他の基で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示され、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましい。Ｒ¹³，Ｒ¹⁴としては、脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ¹²，Ｒ¹⁵としては、メチル基が好ましい。

【0033】

上記式（７）において、ｐは１≦ｐ≦１００を満たす整数、好ましくは３≦ｐ≦８０を満たす整数である。また、ｑは３≦ｑ≦８０を満たす整数、好ましくは４≦ｑ≦７０を満たす整数である。

【0034】

（Ｃ）成分の粘度について特に制限はないが、２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると１分子内に存在するＳｉＨ基が少なくなることで硬化性が悪くなる場合があり、高すぎると反応点であるＳｉＨ基が立体的な制約を受けることで反応しにくくなり、硬化反応が十分に進行しない場合がある。なお、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。

【0035】

（Ｃ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状低分子シロキサンと、テトラメチルシクロテトラシロキサンなどのＳｉＨ基を含有するシロキサンとを、酸触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は原料である環状低分子シロキサンを含有しているため、これを加熱及び減圧下で、反応生成物中に不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。

【0036】

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜１５の範囲であり、０．５〜１０の範囲であることが好ましい。上記モル比が０．２未満では得られる硬化物の架橋密度が低くなり、これにより凝集力、保持力が低くなる。また、上記モル比が１５を超えると得られる硬化物の架橋密度が高くなり、適度な粘着力及びタック性が得られない。

【0037】

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とをヒドロシリル化付加して硬化させるための白金族金属系触媒であり、中心金属としては、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムなどが例として挙げられ、中でも白金が好適である。白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。

【0038】

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の総量に対し、金属量が質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量であり、２〜４５０ｐｐｍとなる量が好ましい。１ｐｐｍ未満になると、反応が遅く、硬化不十分となることにより、得られる硬化物の粘着力や保持力等の各種特性が発揮されない。５００ｐｐｍより多いと、得られる硬化物の柔軟性が乏しくなる。

【0039】

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、下記平均組成式（３）で表され、かつ窒素イオンを含有する密着向上剤である。
Ｒ⁴_gＳｉＯ_(4-g)/2 （３）
（式中、Ｒ⁴は独立にエポキシ基を有する有機基、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基を有する有機基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基、炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルコキシ基、及びシラノール基からなる群より選択される基で、１分子中、エポキシ基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも３ｍｏｌ％であり、エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基及び／又は炭素数６〜２０のアリール基の含有量はＲ⁴の少なくとも５０ｍｏｌ％であり、炭素数１〜５のアルコキシ基の含有量はＲ⁴の少なくとも５ｍｏｌ％であり、シラノール基の含有量はＲ⁴の少なくとも０．０１ｍｏｌ％であり、ｇは１≦ｇ＜４、好ましくは１＜ｇ＜３の正数である。）

【0040】

上記式（３）中、Ｒ⁴のエポキシ基を有する有機基として、具体的には、下記に示す構造のものが例示できる。

【化6】

これらの中でも脂環式でないエポキシ基、特にグリシジルエチル基等のグリシジルアルキル基、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基等が好ましい。

【0041】

Ｒ⁴の炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基を有する有機基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基などが挙げられ、これらの中でもビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。

【0042】

Ｒ⁴の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基や、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子又はその他の基で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。

【0043】

Ｒ⁴の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基として、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、これらの中でもフェニル基が好ましい。

【0044】

Ｒ⁴の炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらの中でもメトキシ基、エトキシ基が好ましい。

【0045】

上記エポキシ基を有する有機基は、Ｒ⁴中３ｍｏｌ％以上、好ましくは３．５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは４〜８ｍｏｌ％含有するものである。３ｍｏｌ％未満では得られるシリコーン粘着剤と基材との密着性が向上しない場合がある。
上記エポキシ基が開環することにより生成するヒドロキシル基は、Ｒ⁴中０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１５〜１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜０．８ｍｏｌ％含有するものである。０．０１ｍｏｌ％未満では得られるシリコーン粘着剤と基材との密着性が向上しない場合がある。
上記炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基は、Ｒ⁴中５ｍｏｌ％以上、好ましくは８〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜１８ｍｏｌ％含有するものである。５ｍｏｌ％未満では架橋点が少なくなることでシリコーン粘着剤組成物に配合して使用する際に十分に機能が発現できない場合がある。
上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基及び／又は炭素数６〜２０のアリール基は、Ｒ⁴中５０ｍｏｌ％以上、好ましくは５２〜８０ｍｏｌ％、より好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％含有するものである。５０ｍｏｌ％未満ではシリコーン粘着剤組成物に十分に相溶せず、密着性向上が不十分となる場合がある。
更に、上記炭素数１〜５のアルコキシ基は、Ｒ⁴中５ｍｏｌ％以上、好ましくは７〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％含有するものである。５ｍｏｌ％未満では得られるシリコーン粘着剤と基材との密着性が向上しない場合がある。
シラノール基は、Ｒ⁴中０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１５〜１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０２〜０．８ｍｏｌ％含有するものである。０．０１ｍｏｌ％未満では得られるシリコーン粘着剤と基材との密着性が向上しない場合がある。

【0046】

（Ｅ）成分中のアルケニル基を有する有機基は、シリコーン粘着剤組成物に含まれる架橋成分である（Ｃ）成分のＳｉＨ基に反応する。これにより、得られるシリコーン粘着剤の分子骨格内に密着向上成分を組み込むことが可能となる。

【0047】

（Ｅ）成分の密着向上剤は、窒素イオンを含有するものであり、（Ｅ）成分中の窒素イオン量は１００〜１０，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜８，０００質量ｐｐｍであり、更に好ましくは２００〜７，０００質量ｐｐｍである。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には十分にエポキシ基の開環が行えずに得られる硬化物の密着性向上ができないおそれがあり、１０，０００質量ｐｐｍよりも多い場合にはシリコーン粘着剤組成物を塗工するまでにゲル化してしまう可能性が高くなり、適切なポットライフを維持できないおそれがある。

【0048】

（Ｅ）成分の数平均分子量は、２００〜５，０００であることが好ましく、３００〜３，０００であることがより好ましい。数平均分子量が小さすぎるとシリコーン粘着剤組成物に配合して使用する際に、架橋によってうまく組み込まれない分子が多くなり密着性が向上しない場合があり、大きすぎるとシリコーン粘着剤組成物と十分に相溶しない場合がある。なお、数平均分子量は、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量として求めることができる（以下、同じ）。

【0049】

（Ｅ）成分は、窒素含有化合物の存在下に、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分を共加水分解縮合することによって得ることができる。

【0050】

（Ｅ１）成分は、下記一般式（４）で表されるシラン化合物である。
Ｒ⁵_hＳｉ（ＯＲ⁶）_4-h （４）
（式中、Ｒ⁵は独立にエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈは１，２又は３である。）

【0051】

上記式（４）中、Ｒ⁵は、エポキシ基を有する有機基である。具体的には、以下に示す構造のものが挙げられるが、これらに限らない。

【化7】

Ｒ⁵のエポキシ基は、脂環式でないエポキシ基、特にグリシジルエチル基等のグリシジルアルキル基、グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基等が好ましい。脂環式でないエポキシ基の方が、得られる硬化物における経時での密着性が発現しやすいが、その理由は後述する。

【0052】

Ｒ⁶は、炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基などが挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁶としては、メチル基、エチル基が好ましい。
ｈは１，２又は３、好ましくは１又は２である。

【0053】

（Ｅ１）成分のエポキシ当量は、８０〜６００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは９０〜５００ｇ／ｍｏｌである。エポキシ当量が８０ｇ／ｍｏｌよりも小さい場合には、製造の際に触媒と反応してしまう官能基量が多すぎることにより、ゲル化を起こしてしまう可能性が懸念される。エポキシ当量が６００ｇ／ｍｏｌよりも大きい場合には、得られる硬化物の密着性が十分に発現しない場合がある。

【0054】

（Ｅ１）成分として、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。

【0055】

（Ｅ１）成分の反応割合は、（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分の合計に対し、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは６〜１８ｍｏｌ％であり、更に好ましくは７〜１６ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％より少ない場合には、得られる硬化物における湿熱経時での密着性に寄与するためのエポキシ基が少なくなるために密着性が損なわれることがあり、２０ｍｏｌ％より多い場合には、製造時にエポキシ基が多く開環することによりゲル化してしまう可能性がある。

【0056】

（Ｅ２）成分は、下記一般式（５）で表されるシラン化合物である。
Ｒ⁷_iＲ⁸_jＳｉ（ＯＲ⁹）_4-i-j （５）
（式中、Ｒ⁷は独立に炭素数２〜１０のアルケニル基を有する有機基であり、Ｒ⁸は独立に炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ⁹は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｉは１，２又は３、ｊは０，１又は２で、ｉ＋ｊは１，２又は３である。）

【0057】

上記式（５）中、Ｒ⁷は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基を有する有機基である。具体的には、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基、ビニルオキシプロピル基等のアルケニルオキシアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁷としては、ビニル基、アリル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。

【0058】

Ｒ⁸は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁸としては、メチル基、エチル基が好ましい。

【0059】

Ｒ⁹は炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基などが挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁹としては、メチル基、エチル基が好ましい。

【0060】

ｉは１，２又は３、好ましくは１又は２、ｊは０，１又は２、好ましくは０又は１で、ｉ＋ｊは１，２又は３、好ましくは１又は２である。

【0061】

（Ｅ２）成分として、具体的には、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、ノルマルプロピルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0062】

（Ｅ２）成分の反応割合は、（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分の合計に対し、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１２〜３８ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％である。１０ｍｏｌ％より少ない場合には、シリコーン粘着剤組成物に配合して使用する際に関与するための付加反応の架橋部分であるアルケニル基が少なくなり、得られる硬化物の密着向上効果が弱くなることがあり、４０ｍｏｌ％より多い場合には、付加反応に関与するアルケニル基が多くなることで硬化性が悪くなってしまうことがある。

【0063】

（Ｅ３）成分は、下記一般式（６）で表されるシラン化合物である。
Ｒ¹⁰_kＳｉ（ＯＲ¹¹）_4-k （６）
（式中、Ｒ¹⁰は独立に炭素数１〜１０の非置換もしくは置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ¹¹は独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ｋは１，２又は３である。）

【0064】

上記式（６）中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０、好ましくは２〜８の非置換もしくは置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８のアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子又はその他の基で置換された、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。脂肪族飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基などのアルキル基が好ましい。

【0065】

Ｒ¹¹は炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基などが挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹¹としては、メチル基、エチル基が好ましい。
ｋは１，２又は３、好ましくは１又は２である。

【0066】

（Ｅ３）成分は、密着向上剤を合成するための希釈剤の役割を果たす。（Ｅ１）成分が多くなると、エポキシ基が多くなるために合成中にゲル化する可能性が懸念される。逆に（Ｅ２）成分が多くなってしまうと、実際にシリコーン粘着剤組成物に配合して使用する際に、架橋に関与するアルケニル基が多くなることで硬化不足となることがある。そのため、非反応性のアルキル基やアリール基のみを有するシランを用いることにより、合成時と使用時のバランスを調整するものである。

【0067】

（Ｅ３）成分として、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン等が挙げられる。

【0068】

（Ｅ３）成分の反応割合は、（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分の合計に対し、好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは４２〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは４５〜７５ｍｏｌ％である。４０ｍｏｌ％より少ない場合には、エポキシ基の増量によるゲル化の懸念と、アルケニル基の増量による得られる粘着剤の硬化不良の懸念が考えられ、８５ｍｏｌ％より多い場合には、エポキシ基とアルケニル基の減量により得られる硬化物の密着性の効果低減が考えられる。

【0069】

（Ｅ）成分は、上記（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分を、窒素含有化合物の存在下に、一般的な加水分解性基を有するシランを用いた合成法により合成することが可能である。具体的な工程としては、以下に示すものが挙げられるが、これに限定されない。

【0070】

（Ｉ）工程
反応容器に（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分を入れる。（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分の使用割合は、上述した通りである。

【0071】

ここで、次の工程で加水分解水を加えるが、各種シランと水の相溶性が不十分な場合もあり、相溶化させるために溶剤を加えてもよい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。特にメタノール、エタノール、アセトンなどの溶剤が好ましい。
溶剤の使用量は、特に制限はないが、（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分の合計１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、多すぎると反応が遅くなる場合がある。

【0072】

（ＩＩ）工程
窒素含有化合物と加水分解水を別の容器に入れて混合し、これを（Ｉ）工程の（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分に加える。
（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分を共加水分解縮合する際には、触媒として有機窒素化合物やアンモニア等の窒素含有化合物を使用する。具体的には、アミン、アミド、アジド、イミン、イミド、エナミン、ウレタン、オキシム、ジアゾニウムなどの有機窒素化合物やアンモニアなどが挙げられるが、これに限定されない。これらの中でも、アンモニア、アミン、アミドが好ましい。アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられ、アミドの例としては、ホルムアミド、アセトアミドなどが挙げられる。窒素含有化合物としては、アンモニアが好ましい。

【0073】

窒素含有化合物は、得られるシリコーン粘着剤の経時での基材との密着性を向上させるために必要である。窒素含有化合物が（Ｅ１）成分のエポキシ基と反応することでヒドロキシル基（ＯＨ基）が生成する。このヒドロキシル基、あるいはアミンやアミドの残基が、基材に塗工、硬化した後の粘着剤中で、経時でエポキシ基と反応することによってエポキシ基の開環が進行し、その結果生じたヒドロキシル基が基材との密着性を向上させるものと考えられる。このメカニズムから考えると、カチオンにより開環しやすい脂環式のエポキシ基ではなく、有機窒素化合物又はアンモニアによる開環が有利な脂環式でないエポキシ基の方が好ましい。
窒素含有化合物と（Ｅ１）成分のエポキシ基の反応により生成するヒドロキシル基の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化8】

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

【0074】

窒素含有化合物の添加量は、（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分の合計を１００質量部としたときに、０．００５〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量部であり、更に好ましくは０．０２〜０．６質量部である。０．００５質量部よりも少ない場合には、エポキシ基の開環がほとんど起こらずに得られる硬化物の湿熱経時での密着向上効果が得られないことがあり、１．０質量部よりも多い場合には、（Ｅ）成分の製造時にエポキシ基が過剰に開環してしまうことでゲル化してしまうおそれがある。

【0075】

加水分解水の使用量は、（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分すべての加水分解性基に対してモル比で０．１倍以上となる量であることが好ましく、より好ましくは０．１５倍以上１０倍以下となる量であり、更に好ましくは０．２倍以上５倍以下となる量である。加水分解水が少なすぎると加水分解縮合が十分に進行せず、目的物が得られないことがある。

【0076】

また、有機窒素化合物と加水分解水の他に、（Ｉ）工程で示した溶剤を任意で加えてもよい。

【0077】

これら窒素含有化合物及び加水分解水の混合物は、室温（２５℃）又はそれ以下の温度で（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分に加えるのが好ましいが、特に制限はない。しかし、反応が急激に進行しすぎないように、一度で加えるのではなく、少しずつ添加していくほうがよい。

【0078】

（ＩＩＩ）工程
（ＩＩＩ）工程は、混合攪拌して熟成する。本工程にて、（Ｅ１）〜（Ｅ３）成分の共加水分解縮合反応を進行させる。
反応温度について特に制限はないが、０℃以上で行うことが好ましく、温度が低すぎると反応が進行しないことがある。反応時間についても特に制限はなく、共加水分解縮合が完結する時間だけ反応させればよいが、反応温度に関わらず１時間以上反応させるのがよい。反応時間が短すぎる場合には目的物が得られないことがある。

【0079】

（ＩＶ）工程
未反応成分や溶剤を留去し精製する。熟成終了後の反応物について、未反応のシランや溶剤、有機窒素化合物を除去するため、密閉系にて減圧し、これらの成分を取り除く作業を行う。減圧下にて加熱をするが、高温になりすぎると反応性の末端基やエポキシ基の過剰な開環が進行するため、８０℃以下の温度で行うことが好ましく、より好ましくは７０℃以下の温度で行う。

【0080】

このとき、（Ｅ）成分を製造する際に使用する共加水分解縮合の触媒である窒素含有化合物の残渣である有機窒素化合物の存在により、密着向上剤中に窒素イオンが含有されることになるが、この場合、密着向上剤中に含有される窒素イオン量が上述した範囲となるように余分な有機窒素化合物を除去することは可能である。沸点の低い液体や、気体が液体に溶解している場合には、減圧留去にて系から除去することができる。また、酸により一度中和を行い、中和塩をろ過することにより除去してもよい。系に相溶せず固体状で存在するものはろ過だけで除去することが可能である。

【0081】

（Ｅ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜３質量部であり、更に好ましくは０．３〜２質量部である。０．１質量部よりも少ない場合には得られる硬化物の密着向上効果が発現せず、５質量部よりも多い場合にはシリコーン粘着剤組成物の硬化性が悪くなる。

【0082】

本発明において、シリコーン粘着剤組成物全体のアルケニル基に対するシリコーン粘着剤組成物全体のＳｉＨ基のモル比は、０．１〜１５の範囲であることが好ましく、０．３〜１２の範囲であることがより好ましい。上記モル比が０．１未満では得られる硬化物の架橋密度が低くなり、これにより凝集力、保持力が低くなる。また、上記モル比が１５を超えると得られる硬化物の架橋密度が高くなり、適度な粘着力及びタック性が得られない場合がある。

【0083】

［（Ｆ）成分］
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、更に（Ｆ）反応制御剤を配合することができる。反応制御剤は、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に付加反応が開始して該組成物が増粘やゲル化を起こさないようにするために添加するものである。反応制御剤は、付加反応触媒である白金族金属系触媒に配位して付加反応を抑制し、加熱硬化させるときには配位がはずれて触媒活性が発現する。付加反応硬化型シリコーン組成物に従来使用されている反応制御剤はいずれも使用することができる。

【0084】

反応制御剤の具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、マレイン酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。

【0085】

（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０〜５質量部であり、好ましくは０．００５〜５質量部であり、より好ましくは０．０１〜３質量部である。（Ｆ）成分の配合量が多すぎると実際に使用する場合に触媒が十分に機能せず、硬化性が悪くなる場合がある。

【0086】

［その他］
（溶剤）
前述の成分をすべて混合すると、粘度が高くなりハンドリングが困難になることがあるため、希釈するために溶剤を任意で加えてもよい。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、石油ベンジン、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４ジオキサンなどのエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートなどのエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランなどのシロキサン系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。
溶剤を用いる場合の使用量は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。

【0087】

（シリコーン粘着剤組成物の使用方法）
一般的に、シリコーン粘着剤には触媒は混合されていないことがほとんどである。触媒は、実際に使用する前に均一に混合して使用する。（Ｅ）成分の密着向上剤についても、触媒と同様に、使用する前に混合することが好ましい。（Ｅ）成分は、混合するだけでよく、熱をかけて反応させたりする必要は特にない。

【0088】

上記シリコーン粘着剤組成物を基材上に塗工し、該組成物を硬化させることにより粘着性物品を得ることができる。

【0089】

シリコーン粘着剤組成物を塗工する基材としては、紙やプラスチックフィルム、ガラス、金属が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔などが例示される。

【0090】

本発明のシリコーン粘着剤組成物は、これらの基材の中でも、特にプラスチックフィルムを基材として使用することが好ましい。各種プラスチックフィルムを基材として作製される粘着テープや粘着シートは様々な用途に使用され、各種ディスプレイの保護フィルム、電気絶縁テープ、マスキングテープ、スプライシングテープ、皮膚への貼り付けなどに用いられる。ディスプレイとしては、テレビ受像機、コンピューター用モニター、携帯情報端末用モニター、監視用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、自動車等の計器盤用ディスプレイ、種々の設備・装置・機器の計器盤用ディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、自動券売機、現金自動預け払い機等の文字や記号、画像を表示するための種々のタッチパネルやフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）などが挙げられる。

【0091】

シリコーン粘着剤組成物の塗工方法は、公知の塗工方式を用いればよく、例えば、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。
シリコーン粘着剤組成物の塗工量について特に制限はないが、０．１〜３００μｍとすることができ、好ましくは０．５〜２００μｍである。

【0092】

シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、８０〜１５０℃で２０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。

【実施例】

【0093】

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、％は質量％を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。

【0094】

＜密着向上剤の製造＞
［製造例１］
攪拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６ｇ／ｍｏｌ）１６．６ｇ（９．５ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン３１．８ｇ（３２．５ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン５１．６ｇ（５８．０ｍｏｌ％）、メタノール８．０ｇを仕込み、そこに水１９．６ｇ、メタノール２５．３ｇ、２８％アンモニア水０．７ｇを混合した溶液を室温にて滴下し、室温にて１６時間混合攪拌した。その後、減圧下で６０℃，４時間加熱して濃縮し、ろ過により無色透明なオイル状の密着向上剤を得た。得られた密着向上剤のＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量は１，０７２であった。なお、加水分解に用いる水の量は、アンモニア水に含まれる水の量を含め、３つのシランのメトキシ基のｍｏｌ数の０．７５倍とした。

【0095】

［製造例２］
攪拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６ｇ／ｍｏｌ）２６．７ｇ（１６．０ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン２２．４ｇ（２４．０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン５０．９ｇ（６０．０ｍｏｌ％）、メタノール８．０ｇを仕込み、そこに水１９．２ｇ、メタノール２５．３ｇ、２８％アンモニア水０．７ｇを混合した溶液を室温にて滴下し、室温にて１６時間混合攪拌した。その後、減圧下で６０℃，４時間加熱して濃縮し、ろ過により無色透明なオイル状の密着向上剤を得た。得られた密着向上剤のＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量は１，２１４であった。なお、加水分解に用いる水の量は、アンモニア水に含まれる水の量を含め、３つのシランのメトキシ基のｍｏｌ数の０．７５倍とした。

【0096】

［製造例３］
攪拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６ｇ／ｍｏｌ）１６．６ｇ（９．５ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン３１．８ｇ（３２．５ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン５１．６ｇ（５８．０ｍｏｌ％）、メタノール８．０ｇを仕込み、そこに水１９．６ｇ、メタノール２５．３ｇ、ジエチルアミン０．２ｇを混合した溶液を室温にて滴下し、室温にて１６時間混合攪拌した。その後、減圧下で６０℃，４時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色で透明なオイル状の密着向上剤を得た。得られた密着向上剤のＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量は５，８２５であった。なお、加水分解に用いる水の量は、アンモニア水に含まれる水の量を含め、３つのシランのメトキシ基のｍｏｌ数の０．７５倍とした。

【0097】

［比較製造例１］
攪拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６ｇ／ｍｏｌ）２７．１ｇ（１６．０ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン７．６ｇ（８．０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン６５．４ｇ（７６．０ｍｏｌ％）、メタノール８．０ｇを仕込み、そこに水１９．３ｇ、メタノール２５．３ｇ、２８％アンモニア水０．７ｇを混合した溶液を室温にて滴下し、室温にて１６時間混合攪拌した。その後、減圧下で６０℃，４時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色で透明なオイル状の密着向上剤を得た。得られた密着向上剤のＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量は１，２６０であった。なお、加水分解に用いる水の量は、アンモニア水に含まれる水の量を含め、３つのシランのメトキシ基のｍｏｌ数の０．７５倍とした。

【0098】

［比較製造例２］
攪拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６ｇ／ｍｏｌ）５．６ｇ（３．０ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン２１．０ｇ（２０．０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン７３．４ｇ（７７．０ｍｏｌ％）、メタノール８．０ｇを仕込み、そこに水２０．９ｇ、メタノール２５．３ｇ、２８％アンモニア水０．７ｇを混合した溶液を室温にて滴下し、室温にて１６時間混合攪拌した。その後、減圧下で６０℃，４時間加熱して濃縮し、ろ過により淡黄色で透明なオイル状の密着向上剤を得た。得られた密着向上剤のＧＰＣ測定を行ったところ、数平均分子量は１，３０７であった。なお、加水分解に用いる水の量は、アンモニア水に含まれる水の量を含め、３つのシランのメトキシ基のｍｏｌ数の０．７５倍とした。

【0099】

［比較製造例３］
攪拌装置、温度計、滴下ロート及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ当量２３６ｇ／ｍｏｌ）４４．５ｇ（３０．０ｍｏｌ％）、メチルビニルジメトキシシラン２９．１ｇ（３５．０ｍｏｌ％）、ジメチルジメトキシシラン２６．４ｇ（３５．０ｍｏｌ％）、メタノール８．０ｇを仕込み、そこに水１８．０ｇ、メタノール２５．３ｇ、２８％アンモニア水０．７ｇを混合した溶液を室温にて滴下し、室温にて１６時間混合攪拌した。その後、減圧下で６０℃，４時間加熱して濃縮している最中に、反応容器内でオイルがゲル化した。これは仕込んだシラン中のエポキシ基量が多く、アンモニアによる過剰なエポキシ基の開環が起こったためにゲル化したものと思われる。

【0100】

得られた製造例１〜３及び比較製造例１，２の５つの密着向上剤について、ＮＭＲを用いて各官能基由来のピークを積分し、密着向上剤中に存在する各官能基の割合、及び残存する窒素含有化合物（Ｎイオン）量を求めた。これらの結果を表１に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

＜シリコーン粘着剤組成物の調製＞
［実施例１］
下記式（ａ）

【化9】

（ｍ＝３，８００、ｎ＝４）
で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン９０質量部、Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位及びＳｉＯ₂単位を含有し、（Ｍｅ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ₂単位）のモル比が０．８５であるオルガノポリシロキサンの６０％トルエン溶液を不揮発分として１０質量部、下記式（ｂ）

【化10】

（ｘ＝３８）

で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．２９質量部、下記式（ｃ）

【化11】

（ｙ＝１５、ｚ＝３８）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．４１質量部（上記ＳｉＨ基／上記ＳｉＶｉ基＝５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、エチニルシクロヘキサノール０．１６質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０％のシリコーン組成物を得た。得られた組成物１００質量部にトルエン５０質量部を加え、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５％含むトルエン溶液０．５質量部と、製造例１で得られた密着向上剤０．５質量部を添加し、素早く混合攪拌してシリコーン粘着剤組成物を作製した。これを用い、密着性と粘着力を下記に示す方法により評価した。

【0103】

〔密着性〕
得られたシリコーン粘着剤組成物を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の粘着剤層の厚みが３０μｍとなるよう設定して塗工した。これを１３０℃の乾燥機で１分間風乾させて作製した粘着性物品を一定の湿度と温度がかかる恒温槽へ所定日数入れた後に取り出し、粘着層をカッターで引っ掻き傷をつけ、この部分を指の腹で擦って下記のように評価した。結果を表２に示す。
○：粘着層が基材から剥離しない
×：粘着層が基材から剥離する

【0104】

〔粘着力〕
得られたシリコーン粘着剤組成物を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのＰＥＴフィルムに、硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃，１分間の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープをガラス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した。粘着テープを貼り合わせたガラス板を一定の湿度と温度がかかる恒温槽へ所定日数入れた後に取り出し、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度にて１８０゜の角度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表２に示す。

【0105】

［実施例２］
製造例１で得られた密着向上剤の配合量を０．４質量部とすること以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0106】

［実施例３］
製造例１で得られた密着向上剤の配合量を０．７５質量部とすること以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0107】

［実施例４］
製造例１で得られた密着向上剤の配合量を１．０質量部とすること以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0108】

［実施例５］
製造例１で得られた密着向上剤の代わりに、製造例２で得られた密着向上剤０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0109】

［実施例６］
製造例１で得られた密着向上剤の代わりに、製造例３で得られた密着向上剤０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0110】

［実施例７］
下記式（ａ）

【化12】

（ｍ＝３，８００、ｎ＝４）
で表されるビニル基を有するポリジメチルシロキサン１００質量部、下記式（ｂ）

【化13】

（ｘ＝３８）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．３２質量部、下記式（ｃ）

【化14】

（ｙ＝１５、ｚ＝３８）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．４６質量部（上記ＳｉＨ基／上記ＳｉＶｉ基＝５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ）、エチニルシクロヘキサノール０．１８質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％のシリコーン組成物を得た。得られた組成物１００質量部にトルエン５０質量部を加え、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液０．５質量部と、製造例１で得られた密着向上剤０．５質量部を添加し、素早く混合攪拌してシリコーン粘着剤組成物を作製した。これを用い、密着性と粘着力を実施例１と同様に評価した。

【0111】

［比較例１］
密着向上剤を加えないこと以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0112】

［比較例２］
製造例１で得られた密着向上剤の代わりに、比較製造例１で得られた密着向上剤０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0113】

［比較例３］
製造例１で得られた密着向上剤の代わりに、比較製造例２で得られた密着向上剤０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーン粘着剤組成物を作製し、密着性と粘着力を評価した。

【0114】

【表2】

【0115】

実施例１〜７では、基材との密着性が良好であったが、これは密着向上剤中の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン由来のエポキシ基が、アンモニア及びジエチルアミンにより一部開環し、湿熱経時により開環が更に進行することによって生じるヒドロキシル基が、基材と粘着剤層の密着性を向上させているものと考えられる。

【0116】

実施例１〜４では、密着向上剤の添加量を変更しており、添加量が多くなると粘着力が大きくなる傾向にあったが、基材フィルムとの密着性は損なわれていない。
また、実施例５のように、密着向上剤（エポキシ基の量）を変えても効果は得られている。
ジエチルアミンを触媒に用いて製造した製造例３の密着向上剤は、アンモニアを触媒として製造した製造例１，２の密着向上剤よりも分子量がかなり大きくなっているが、これは減圧で溶媒や未反応物、触媒を留去する工程において、アンモニアはすぐに留去されるがジエチルアミンは系に長い時間とどまるため、アンモニアを用いたときよりも留去中にエポキシ基の開環が進行しているものと考えられる。上記製造例３の密着向上剤を用いた実施例６についても、アンモニアを触媒として製造した製造例１，２の密着向上剤と同様に、ヒドロキシル基が開環により生じたことにより密着性を向上させているものと考えられる。
実施例７のように、粘着付与剤を含まずに、主剤と架橋剤で構成された組成物に対しても有効に機能した。

【0117】

一方、密着向上剤を添加しない比較例１では、密着性が確保できなかった。比較例２は、密着向上剤中のビニル基の量が少ないために、密着性発現の要因となるエポキシ基があまり粘着剤に組み込まれず、機能が発現しなかったと考えられ、比較例３は、密着向上剤中のエポキシ基が少ないために密着性向上が確認できなかったと考えられる。