特許 6025243 光電変換素子及びそれを用いた撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6025243

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】光電変換素子及びそれを用いた撮像素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/10 20060101AFI20161107BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20161107BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/10 A

   H01L27/14 E

   H01L27/14 C

   H01L31/04 166

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-108495(P2012-108495)

(22)【出願日】2012年5月10日

(65)【公開番号】特開2013-236008(P2013-236008A)

(43)【公開日】2013年11月21日

【審査請求日】2014年10月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 秀幸

【審査官】 森江 健蔵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１３４４３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１１４２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８８０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８２０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１５４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２８６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１３６８００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００９７２３３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／１０

Ｈ０１Ｌ ２７／１４６

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換層と一方の前記電極との間に備えられた電子ブロッキング層と、
前記光電変換層ともう一方の前記電極との間に備えられた正孔ブロッキング層とを有し、該正孔ブロッキング層が、
フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と、
イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上５．８ｅＶ以下である透明正孔輸送材料と、を含む混合層であることを特徴とする光電変換素子。

【請求項2】

前記正孔ブロッキング層が、前記フラーレン及び／又は前記フラーレン誘導体を、含量３０体積％以上８０体積％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。

【請求項3】

前記含量が、５０体積％以上７５体積％以下の割合で含むことを特徴とする請求項２に記載の光電変換素子。

【請求項4】

前記正孔ブロッキング層の平均層厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項5】

前記正孔ブロッキング層の平均層厚が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。

【請求項6】

前記光電変換層が、ｐ型有機材料とｎ型有機材料が混合されたバルクへテロ層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項7】

前記光電変換層が、フラーレンもしくはフラーレン誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項8】

前記正孔ブロッキング層側の前記電極が、受光側に配された透明電極であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項9】

前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１×１０^５Ｖ／ｃｍ〜１×１０⁷Ｖ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。

【請求項10】

複数の、請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備えてなることを特徴とする撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は有機層からなる光電変換層を有する有機光電変換素子及びそれを備えてなる撮像素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子が広く知られている。これらの素子には、光電変換層を含む受光層を備えた光電変換素子が備えられている。

【0003】

有機化合物を用いた光電変換素子及びそれを用いた撮像素子の開発が本出願人らによって進められている。本出願人らは、光電変換効率（感度）の向上を目的として、受光層の一部に、ｐ型有機半導体とフラーレン又はフラーレン誘導体との混合層（バルクへテロ層）を用いた有機光電変換素子を出願している（特許文献１）。

【0004】

特許文献１によれば、光電変換効率（感度）の良い有機光電変換素子を提供することができる。しかしながら、光電変換素子のうち、センサや撮像素子等の用途で用いられる受光素子には、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比、及び、応答速度がその性能において重要である。

【0005】

本出願人らは、外部電圧印加時にＳ／Ｎ比を低下させることなく光電変換効率（感度）や応答速度を向上させる有機受光素子として、発光素子として機能する有機光電変換素子（有機発光素子）において、外部電界により電極からのキャリア（電荷）注入を防ぐ電荷ブロッキング層を、電極と有機光電変換層との間に設けた有機受光素子を出願している（特許文献２）。

【0006】

また、本出願人らは、特許文献２の有機受光素子において、更に暗電流の抑制効果が得られる構成として、電極からの正孔注入を抑制する電荷ブロッキング層である正孔ブロッキング層に、フラーレン又はフラーレン誘導体と絶縁性材料を混合した層を用いた有機受光素子や（特許文献３）、フラーレン又はフラーレン誘導体と電子輸送性材料を混合した層を用いた有機受光素子を出願している（特許文献４）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００７−１２３７０７号公報

【特許文献2】特開２００７−８８０３３号公報

【特許文献3】特開２００９−１８２０９５号公報

【特許文献4】特開２０１２−１９２３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献３、特許文献４の構成によれば、暗電流の抑制効果を得ることができるが、応答速度が遅く残像を生じやすいという問題がある。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、感度が良く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比の良好であり、且つ、応答速度の良好な光電変換素子及びそれを備えたセンサ及び撮像素子を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

正孔ブロッキング層は、特開２００９−１８２０９５号公報等に記載があるように、通常正孔輸送性の低い、電子輸送性を有する材料を含む構成とする。本出願人の既出願文献である特許文献４においても、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体に、後記する比較例に記載の化合物５（イオン化ポテンシャル６．３ｅＶ）の電子輸送性材料を含む正孔ブロッキング層を用いている。

【0011】

しかしながら、本発明者は、フラーレン又はフラーレン誘導体を含む正孔ブロッキング層においては、電子輸送性材料のみを含むことにより、正孔ブロッキング層中のフラーレン又はフラーレン誘導体が入射光（可視光）を吸収して発生したキャリア（正孔）の正孔ブロッキング層内での輸送速度を低下させ、そのキャリアが素子としての応答速度を低下させ、残像の要因となることを見出した。

【0012】

本発明者は、正孔ブロッキング層内において発生した正孔の、正孔ブロッキング層内における輸送速度を低下させることなく、良好に電極からの正孔注入を抑制することができる正孔ブロッキング層の構成について鋭意検討を行い本発明に至った。

【0013】

すなわち、本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極に挟持された少なくとも光電変換層を含む受光層を有する有機光電変換素子であって、
前記光電変換層と一方の前記電極との間に備えられた電子ブロッキング層と、
前記光電変換層ともう一方の前記電極との間に備えられた正孔ブロッキング層とを有し、
該正孔ブロッキング層が、
フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と、
イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上である透明正孔輸送材料と、を含むことを特徴とするものである。

【0014】

本明細書における「透明正孔輸送材料」について説明する。ここで「透明」とは、イオン化ポテンシャルと電子親和力との差（ＨＯＭＯ―ＬＵＭＯ間ギャップ）が３．０ｅＶ以上であることを意味し、また、「正孔輸送材料」とは、正孔ブロッキング層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体のうち、最もイオン化ポテンシャル値の低い材料のイオン化ポテンシャルよりも低い材料を意味する。

【0015】

材料のイオン化ポテンシャルは、石英基板上に材料を約１００ｎｍの膜厚で成膜して、表面分析装置を用いて測定することができる。本明細書においては、理研計器社製ＡＣ−２表面分析装置を用いている。

【0016】

また、イオン化ポテンシャルと電子親和力の差は、まず成膜した材料のスペキュラーを測定し、その吸収端のエネルギーを求めることにより決定される。吸収端のエネルギーが、イオン化ポテンシャルと電子親和力のエネルギー差に相当する。

【0017】

本発明の光電変換素子において、前記正孔ブロッキング層は、前記フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上である透明正孔輸送材料と、を含む混合層であることが好ましい。本明細書において、混合層とは、複数の材料が混ざり合った又は分散された層を意味する。

【0018】

前記正孔ブロッキング層は、前記フラーレン及び／又は前記フラーレン誘導体を含量３０体積％以上８０体積％以下の割合で含むことが好ましく、含量５０体積％以上７５体積％以下の割合で含むことがより好ましい。ここで、含量とは、正孔ブロッキング層に含まれる前記フラーレン及び／又はフラーレン誘導体の総量を意味する。

【0019】

前記正孔ブロッキング層の平均層厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましがより好ましい。

【0020】

前記光電変換層は、ｐ型有機材料とｎ型有機材料が混合されたバルクへテロ層であることが好ましく、また、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体を含むものであることが好ましい。

【0021】

また、本発明の光電変換素子において、前記正孔ブロッキング層側の前記電極が、受光側に配された透明電極である構成、すなわち、本発明の光電変換素子は、正孔捕集電極／電子ブロッキング層／光電変換層／正孔ブロッキング層／透明電子捕集電極の順に積層されてなることが好ましい。

【0022】

更に、前記一対の電極に外部から印加される電圧を前記一対の電極間の距離で割った値が１×１０^５Ｖ／ｃｍ〜１×１０⁷Ｖ／ｃｍであることが好ましい。

【0023】

本発明の撮像素子は、複数の、上記本発明の光電変換素子と、前記光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読出し回路が形成された回路基板とを備えてなることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0024】

本発明の光電変換素子は、正孔ブロッキング層に、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体とイオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上である透明正孔輸送材料とを含む混合層を備えてなる。かかる構成によれば、正孔ブロッキング層内において発生した正孔の、正孔ブロッキング層内における輸送速度を低下させることなく、良好に電極からの正孔注入を抑制することができる。従って、本発明によれば、感度が良く、光電流／暗電流のＳ／Ｎ比の良好であり、且つ、応答速度の速い光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施形態の光電変換素子の概略構成を示す断面模式図

【図2】本発明の一実施形態の撮像素子の概略構成を示す断面模式図

【図3】実施例及び比較例の光電変換素子における暗電流値と正孔ブロッキング層中の透明正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル値との関係を示す図

【図4】実施例及び比較例の光電変換素子における応答速度と正孔ブロッキング層中の透明正孔輸送材料のイオン化ポテンシャル値との関係を示す図

【発明を実施するための形態】

【0026】

「光電変換素子」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の光電変換素子について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を示す概略断面図である。本明細書の図面において、視認しやすくするため、各部の縮尺は適宜変更して示してある。

【0027】

図１に示されるように、有機光電変換素子１（光電変換素子１）は、基板１０と、基板１０上に形成された正孔捕集電極２０と、正孔捕集電極２０上に形成された電子ブロッキング層３１と、電子ブロッキング層３１上に形成された光電変換層３２と、光電変換層３２上に形成された正孔ブロッキング層３３と、正孔ブロッキング層３３上に形成された電子捕集電極４０と、電子捕集電極４０の表面及び、正孔捕集電極２０から電子捕集電極４０まで積層された積層体の側面を被覆してなる封止層５０とを備える。

【0028】

光電変換素子１において、電子ブロッキング層３１と光電変換層３２と正孔ブロッキング層３３とによって受光層３０が形成されている。

【0029】

また、光電変換素子１において、電子捕集電極４０を光入射側の電極としており、電子捕集電極４０上方から光が入射すると、この光が電子捕集電極４０を透過して光電変換層３２に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は正孔捕集電極２０に移動し、電子は電子捕集電極４０に移動する。

【0030】

電子捕集電極４０及び正孔捕集電極２０間にバイアス電圧（外部電場）を印加することで、光電変換層３２で発生した電荷のうち、正孔を正孔捕集電極２０に、電子を電子捕集電極４０に移動させることができる。光電変換効率（感度）、暗電流、光応答速度において、優れた特性を得るために、正孔捕集電極２０と電子捕集電極４０との間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０^７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい。

【0031】

光電変換素子１において、正孔ブロッキング層３３は、外部電圧印加時に電子捕集電極４０からの正孔注入を抑制する層であり、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上である透明正孔輸送材料とを含む層である。また、正孔ブロッキング層３３は、上に形成する層（本実施形態では電子捕集電極４０）の形成時、光電変換層３２を保護して成膜ダメージを抑制する機能を有する。

【0032】

フラーレン及び／又はフラーレン誘導体としては特に制限なく、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ等が挙げられる。以下に代表的なフラーレンの骨格を示す。

【化1】

【0033】

また、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。

【0034】

透明正孔輸送材料としては、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上であれば特に制限されない。イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以上であれば、正孔輸送材料であっても電子捕集電極４０からの光電変換層３２への正孔注入を効果的に抑制することができる。

【0035】

かかる透明正孔輸送材料としては、下記化合物１〜化合物４等が挙げられる。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【0036】

正孔ブロッキング層３３は、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と、透明正孔輸送材料との比率が一定の層でもよいし、膜厚方向に比率の異なる傾斜組成層であってもよい。

【0037】

正孔ブロッキング層３３中の上記比率は特に制限されないが、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体の含量が少なすぎると、正孔ブロッキング層３３中の電子輸送能が低下してしまい、光電変換層３２で発生した電子（キャリア）を電子捕集電極４０に輸送する効率が低下し、感度が低下してしまう。

【0038】

また、既に述べたように、フラーレン及びフラーレン誘導体は可視光を吸収するために、正孔ブロッキング層３３中でも、吸収した光によりキャリアが発生する。正孔ブロッキング層３３中のフラーレン及び／又はフラーレン誘導体の含量が多すぎると、正孔ブロッキング層３３中の正孔輸送能が低下してしまい、応答速度の低下を引き起こす。

【0039】

かかる観点から、正孔ブロッキング層３３中のフラーレン及び／又はフラーレン誘導体の含量は、３０体積％以上８０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以上７５体積％以下であることがより好ましい。

【0040】

また、正孔ブロッキング層３３は、複数の材料が混ざり合った又は分散された混合層であってもよいし、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体と、透明正孔輸送材料との比率が異なる複数の積層であってもよいが、混合層であることが好ましい。

【0041】

正孔ブロッキング層３３の成膜方法は、特に制限されないが、成膜時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにすることが好ましい。かかる成膜方法としては、真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法においては、水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することが好ましい。

【0042】

混合層である場合は、透明正孔輸送材料とフラーレンとを同時に蒸着可能な共蒸着法を用いることができ、共蒸着法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着等を用いて実施することが好ましい。

【0043】

正孔ブロッキング層３３の膜厚は、正孔ブロッキング層としての機能を充分発揮できる膜厚であれば特に制限されないが、厚すぎると、光電変換層３２に適切な電界強度を印加するために必要な供給電圧が高くなるため好ましくない。従って、正孔ブロッキング層３３の膜厚は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

【0044】

後記実施例及び比較例及びその結果をまとめた表２に示されるように、光電変換素子１は、正孔ブロッキング層３３において、正孔ブロッキング層３３内において発生した正孔の、正孔ブロッキング層３３内における輸送速度を低下させることなく、良好に電極からの正孔注入を抑制し、良好な光電流／暗電流のＳ／Ｎ比と良好な応答速度を達成することができる。

【0045】

以下に、光電変換素子１の正孔ブロッキング層３３以外の構成について詳細に説明する。

【0046】

＜基板及び電極＞
基板１０としては特に制限なく、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。

【0047】

正孔捕集電極２０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極であり、後記する撮像素子の構成においては画素電極に相当する。正孔捕集電極２０としては、導電性が良好であれば特に制限されないが、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。

【0048】

具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられ、更に具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属及びこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物などが挙げられる。正孔捕集電極２０として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。

【0049】

電子捕集電極４０は、光電変換層３２で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極であり、本実施形態では受光側に配された透明電極である。電子捕集電極４０としては、光電変換層３２に光を入射させるために、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な導電性材料であれば特に制限されないいが、光電変換層３２に入射する光の絶対量が大きく、外部量子効率を高くするために、透明導電性酸化物を用いることが好ましい。電子捕集電極４０は、後記する撮像素子の構成においては画素電極に相当する。

【0050】

電子捕集電極４０としては、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ₂、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ₂、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）のいずれかの材料が挙げられる。

【0051】

電子捕集電極４０の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。

【0052】

電極（２０，４０）を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。

【0053】

電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。

【0054】

ＴＣＯなどの透明導電膜を電子捕集電極４０とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換層３２に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極２０との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Ａｌなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。電子捕集電極４０の膜厚を、光電変換層３２の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制できる。電子捕集電極４０の厚みは、光電変換層３２厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにする事が望ましい。

【0055】

通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極４０は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層３２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、電子捕集電極４０の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍである事がより好ましい。

【0056】

＜受光層＞
受光層３０は、少なくとも電子ブロッキング層３１と光電変換層３２と既に述べた正孔ブロッキング層とを含む層である。

【0057】

受光層３０の成膜方法は特に制限されず、それぞれの乾式成膜法又は湿式成膜法により形成することができるが、正孔ブロッキング層の説明においても述べたように、成膜時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにすることが好ましい。かかる成膜方法としては真空蒸着法が挙げられる。真空蒸着法においては、水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をＰＩもしくはＰＩＤ制御することが好ましい。また、２種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法を用いることができ、共蒸着法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、フラッシュ蒸着等を用いて実施することが好ましい。

【0058】

受光層３０を乾式成膜法により形成する場合、形成時の真空度は、受光層形成時の素子特性の劣化を防止することを考慮すると、１×１０^−３Ｐａ以下が好ましく、４×１０^−４Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０^−４Ｐａ以下が特に好ましい。

【0059】

受光層３０の厚みは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率（感度）が得られる。

【0060】

＜＜光電変換層＞＞
光電変換素子１において、光電変換層３２は、光を受光し、その光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。

【0061】

光電変換層３２としては特に制限されないが、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物を混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。光電変換層としてバルクへテロ層を用いることにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を作製することにより、光電変換層の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。

【0062】

更に、光電変換層３２は、フラーレン及び／又はフラーレン誘導体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。フラーレン及び／又はフラーレン誘導体を含むことにより、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上して、光電変換層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、有機光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。

【0063】

光電変換層３２において、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下して入射光の吸収量が低下する。フラーレン及び／又はフラーレン誘導体の光電変換層３２における総含量は、４０体積％以上８５体積％以下であることが好ましい。

【0064】

光電変換層３２におけるフラーレン又はフラーレン誘導体については、正孔ブロッキング層３３と同様であるので、ここでの説明は割愛する。

【0065】

光電変換層３２において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物あり、さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物である。従って、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。

【0066】

ｐ型有機半導体としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができ、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物が好ましい。

【0067】

高いＳＮ比を達成可能なｐ型有機半導体としては、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物、下記化合物５等が挙げられる。

【化6】

【0068】

光電変換層３２は、有機ＥＬの発光層（電気信号を光に変換する層）とは異なり非発光性の層である。非発光性層とは、可視光領域（波長４００ｎｍ〜７３０ｎｍ）において発光量子効率が１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下の層であることを意味する。光電変換層３２において、発光量子効率が１％を超えると、センサや撮像素子に適用した場合にセンシング性能又は撮像性能に影響を与えるため、好ましくない。

【0069】

＜＜電子ブロッキング層＞＞
電子ブロッキング層３１は、正孔捕集電極２０から光電変換層３２に電子が注入されるのを抑制するための層である。有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料あるいは無機材料の混合膜で構成されていてもよい。

【0070】

電子ブロッキング層３１は、複数層で構成してあってもよい。このようにすることで、電子ブロッキング層３１を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層３１を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。

【0071】

電子ブロッキング層３１は、正孔捕集電極２０からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。

【0072】

電子ブロッキング層３１は、正孔捕集電極２０と光電変換層３２との接触を充分に抑制し、また正孔捕集電極２０表面に存在する欠陥やゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。

【0073】

既に述べた正孔ブロッキング層３３及び電子ブロッキング層３１より構成される電荷ブロッキング層は、厚くしすぎると、光電変換層に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題や、電荷ブロッキング層中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題を生じる可能性がある。従って、正孔ブロッキング層３３及び電子ブロッキング層３１の合計膜厚は、３００ｎｍ以下となるように設計されることが好ましい。該合計膜厚は、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。

【0074】

電子ブロッキング層３１には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された化合物等を好ましく用いることができる。

【0075】

電子ブロッキング層３１としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層３１に用いた場合に、光電変換層３２に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率（感度）を高くすることができる。電子ブロッキング層３１となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。

【0076】

電子ブロッキング層３１が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。

【0077】

＜封止層＞
封止層５０は、光電変換素子１、もしくは後記する撮像素子１００の作製後に、水分子や酸素分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層の劣化を防止するための層である。また、封止層５０は、封止層成膜後の撮像素子１００の作製工程において溶液、プラズマなどに含まれる光電変換層を劣化させる因子の侵入を阻止して光電変換層を保護するための層でもある。

【0078】

封止層５０は、正孔捕集電極２０、電子ブロッキング層３１、光電変換層３２、正孔ブロッキング層３３及び電子捕集電極４０を覆って形成されている。

【0079】

光電変換素子１では、入射光は封止層５０を通じて光電変換層３２に到達するので、光光電変換層３２に光を効率よく入射させるために、封止層５０は、光電変換層３２が感度を持つ波長の光に対して十分に透明である必要がある。かかる封止層５０としては、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などがあげられ、従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層膜、それらと有機高分子の積層膜などが用いられている。

【0080】

封止層５０は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層５０全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホールなどの欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になることなどの効果が期待できる。例えば、封止層５０は、水分子などの劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた「封止補助層」を積層した２層構成を形成することができる。３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。

【0081】

封止層５０の形成方法は、特に制限されず、既に成膜された光電変換層３２等の性能、膜質をなるべく劣化させない方法で成膜されることが好ましい。

【0082】

有機光電変換材料は、水分子、酸素分子などの劣化因子の存在で顕著に性能が劣化してしまう。そのために劣化因子を浸透させない緻密な金属酸化物、金属窒化酸化物などで光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。

【0083】

しかしながら、従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。封止層形成時の真空度は、１×１０^３Ｐａ以下が好ましく、５×１０^２Ｐａ以下がさらに好ましい。

【0084】

画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子とした場合、封止層５０の膜厚が大きいと、カラーフィルタと光電変換層との距離が大きくなり、封止層内で入射光が回折／発散し、混色が発生する恐れがある。従って、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子への適用を考えた場合、封止層５０の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料／製造方法が必要になる。

【0085】

原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上記低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層５０の形成を原子層堆積法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。

【0086】

原子層堆積法で封止層５０を形成する場合は、先述した封止層５０に好ましいセラミクスに対応した材料を適宜選択できる。もっとも、本発明の光電変換層は有機光電変換材料を使用するために、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムやハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成でき好ましい。酸化珪素や酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で緻密な薄膜を形成することができ好ましい。

【0087】

封止層は、水分子などの光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するために、１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。撮像素子において、封止層の膜厚が大きいと、封止層内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。封止層の膜厚としては、２００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0088】

なお、原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。

【0089】

また、原子層堆積法のようなＣＶＤ法で形成した薄膜は内部応力が非常に大きな引張応力を持つ例が多く、半導体製造工程のように、断続的な加熱、冷却が繰返される工程や、長期間の高温／高湿度雰囲気下での保存／使用により、薄膜自体に亀裂の入る劣化が発生することがある。

【0090】

従って、原子層堆積法により成膜した封止層５０を用いる場合は、耐薬品性に優れ、且つ、封止層５０の内部応力を相殺可能な封止補助層を形成することが好ましい。

【0091】

かかる補助封止層としては、例えば、スパッタ法などの物理的気相成膜（ＰＶＤ）法で成膜した耐薬品性に優れる金属酸化物、金属窒化物、金属窒化酸化物などのセラミクスのいずれか１つを含む層が挙げられる。スパッタ法などのＰＶＤ法で成膜したセラミクスは大きな圧縮応力を持つことが多く、原子層堆積法で形成した封止層５０の引張応力を相殺することができる。

【0092】

「撮像素子」
次に、光電変換素子１を備えた撮像素子１００の構成について、図２を参照して説明する。図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。

【0093】

撮像素子１００は、図１に示したような構成の複数の有機光電変換素子１と、各有機光電変換素子の光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の有機光電変換素子が１次元状又は二次元状に配列された構成となっている。

【0094】

撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、受光層１０７と、対向電極１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。

【0095】

画素電極１０４は、図１に示した有機光電変換素子１の正孔捕集電極２０と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した有機光電変換素子１の電子捕集電極４０と同じ機能を有する。受光層１０７は、図１に示した有機光電変換素子１の正孔捕集電極２０と電子捕集電極４０との間に設けられる受光層３０と同じ構成である。封止層１１０は、図１に示した有機光電変換素子１の封止層５０と同じ機能を有する。画素電極１０４と、これに対向する対向電極１０８の一部と、これら電極で挟まれる受光層１０７と、画素電極１０４に対向する緩衝層１０９及び封止層１１０の一部とが、有機光電変換素子を構成している。

【0096】

基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。

【0097】

受光層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての有機光電変換素子で共通の層である。

【0098】

対向電極１０８は、受光層１０７上に設けられた、全ての有機光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、受光層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。

【0099】

接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。

【0100】

読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。

【0101】

緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。

【0102】

遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された受光層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。

【0103】

このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が受光層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。

【0104】

撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、及び絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。

【0105】

次に、複数の画素電極１０４上に、受光層１０７、対向電極１０８、緩衝層１０９、封止層１１０を順次形成する。受光層１０７、対向電極１０８、封止層１１０の形成方法は、上記光電変換素子１の説明において記したとおりである。緩衝層１０９については、例えば真空抵抗加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。

【実施例1】

【0106】

（実施例１）
基板として、ガラス基板を用意し、基板上に、ＴｉＮ正孔捕集電極（１００ｎｍ厚）をスパッタ法により成膜し、次いで、上記化合物１を真空蒸着法により電子ブロッキング層を成膜した（１００ｎｍ厚）。

【0107】

次に、光電変換層として、化合物５とＣ６０の混合層を共蒸着により成膜し（４００ｎｍ厚）、更に、光電変換層上に、正孔ブロッキング層として化合物１とＣ６０の混合層を、共蒸着により成膜した（１０ｎｍ厚）。電子ブロッキング層、真空ブロッキング層、正孔ブロッキング層の蒸着は、いずれも真空蒸着装置を用いて、５.０×１０^-４Ｐａ以下真空度で、蒸着速度３Å/sで成膜を行った。光電変換層の成膜は、化合物５とＣ６０との混合比が、化合物５：Ｃ６０＝１：３（体積比）となる条件とし、正孔ブロッキング層の成膜は、化合物１とＣ６０との混合比が、化合物１：Ｃ６０＝１：２（体積比）となる条件として行った。

【0108】

ついで上部電極はＩＴＯ（酸化インジウム錫）をＤＣスパッタ法により、１０ｎｍの膜厚で形成し、更に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層、電子捕集電極を被覆する封止層として、１００ｎｍ厚の酸化アルミニウム層を原子層堆積法により形成して本発明の光電変換素子を得た。

【0109】

（実施例２）
正孔ブロッキング層の組成を、化合物１とＣ６０との混合比が、化合物１：Ｃ６０＝１：３（体積比）となる条件とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0110】

（実施例３）
正孔ブロッキング層の組成を、化合物１とＣ６０との混合比が、化合物１：Ｃ６０＝１：１（体積比）となる条件とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0111】

（実施例４）
正孔ブロッキング層の膜厚を２０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0112】

（実施例５）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物２とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0113】

（実施例６）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物３とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0114】

（実施例７）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物４とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した

【0115】

（比較例１）
正孔ブロッキング層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0116】

（比較例２）
正孔ブロッキング層の組成を、Ｃ６０（１００質量％）とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0117】

（比較例３）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物６とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0118】

（比較例４）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物７とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0119】

（比較例５）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物８とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0120】

（比較例６）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物９とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0121】

（比較例７）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物１０とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0122】

（比較例８）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物１１とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0123】

（比較例９）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物１２とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0124】

（比較例１０）
正孔ブロッキング層の化合物１を、化合物１３とした以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

【0125】

（評価）
上記実施例及び比較例の光電変換素子について、感度、暗電流、光応答速度の評価を実施した。感度、暗電流、光応答速度の評価は、光電変換素子の電子捕集電極に正のバイアスを３．０×１０^５Ｖ／ｃｍ印加した状態で実施した。暗電流は、遮光下でKeithley社製６４３０型ソースメータを用いて測定した。感度は、素子に波長５６０ｎｍ、エネルギー５０μＷ/ｃｍ^２の光を入射した時の電流値を、Keithley社製６４３０型ソースメータを用いて測定し、その電流値から暗電流を減算して求めた。光応答速度は、素子に中心波長５２５ｎｍのＬＥＤ光を入射し、入射した光をオフにした時間から１００μs後における残像電流の割合（電流値／光入射時の電流値）にて評価した。

【0126】

各例に用いた化合物１〜４及び６〜１３とＣ６０のイオン化ポテンシャルと、イオン化ポテンシャルと電子親和力の差については表１に、表２に作製した素子の評価結果を示す。

【0127】

また、各例において用いた化合物のイオン化ポテンシャルの値と暗電流との関係を図３に、イオン化ポテンシャルと残像との関係を図４に示す。

【0128】

表２及び図３、図４に示されるように、正孔ブロッキング層のない比較例１に比して、実施例１〜実施例７では、本発明における正孔ブロッキング層の導入により、低い暗電流値、及び、残像の少ない良好な応答性が得られることが確認された。

【0129】

また、本発明における正孔ブロッキング層の条件を満足しない比較例２，３、８、９、１０においては、実施例に比して、応答性の低下が確認された。比較例２及び比較例３では、正孔ブロッキング層中で発生した正孔の輸送速度が実施例に比して遅くなり、その正孔が残像の要因となったことが応答性の低下を引き起こしたと考えられる。

【0130】

また、比較例４、５、６、７は、用いた化合物（化合物７〜化合物１０）のイオン化ポテンシャルが、５．５ｅＶ以下であるために、電子捕集電極から光電変換素子に正孔注入が起こり、暗電流が実施例に比べ大きく増加した。以上より、本発明の有効性が確認された。

【0131】

【表1】

【0132】

【表2】

【0133】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【符号の説明】

【0134】

１ 有機光電変換素子（光電変換素子）
１０，１０１ 基板
２０ 正孔捕集電極（電極）
３０ 受光層
３１ 電子ブロッキング層
３２ 光電変換層
３３ 正孔ブロッキング層
４０ 電子捕集電極（電極）
５０ 封止層
１００ 撮像素子
１０６ 信号読み出し回路
１２０ 回路基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】