特許 6025259 めっき物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6025259

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】めっき物

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/44 20060101AFI20161107BHJP

   C23C 18/36 20060101ALI20161107BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20161107BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/44

   C23C18/36

   H05K1/09 C

   H05K3/18 E

   H05K3/18 B

【請求項の数】8

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-71436(P2013-71436)

(22)【出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2014-194063(P2014-194063A)

(43)【公開日】2014年10月9日

【審査請求日】2015年6月22日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116713

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 正己

(74)【代理人】

【識別番号】100094709

【弁理士】

【氏名又は名称】加々美 紀雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179844

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 芳國

(72)【発明者】

【氏名】小林 弘典

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 準

(72)【発明者】

【氏名】伊森 徹

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２５６１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０８７９８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−２９３８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３７４００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２５６４５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５５６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６７９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００−２０／０８

Ｈ０５Ｋ １／０９， １／１６，

３／１０− ３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上にリンを含有する無電解ニッケルめっき層と、前記リンを含有するニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層とを有し、前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜２５ｎｍ（ただし、１０ｎｍである場合を除く）に制御されていることを特徴とするめっき物。

【請求項2】

前記めっき物が、前記パラジウムめっき層上に無電解金めっき層を有することを特徴とする請求項１に記載のめっき物。

【請求項3】

前記パラジウムめっき層の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっき物。

【請求項4】

前記無電解パラジウムめっき層上に、パラジウムめっき層の酸化防止処理膜を有することを特徴とする請求項１又は３のいずれか一項に記載のめっき物。

【請求項5】

前記無電解パラジウムめっき層上にパラジウムめっき層の酸化防止処理膜を有し、その上に無電解金めっき層を有することを特徴とする請求項２記載のめっき物。

【請求項6】

銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、厚さ０．１μｍ以上のリンを含有するニッケルめっき層を形成した後、パラジウム濃度が５ｇ／Ｌ以下である無電解パラジウムめっき液を用いて、３５℃以下の温度でめっきを行いパラジウム層を形成することを特徴とする銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上にリンを含有する無電解ニッケルめっき層と、前記リンを含有するニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層とを有し、前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜２５ｎｍに制御されていることを特徴とするめっき物の製造方法。

【請求項7】

銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、厚さ０．１μｍ以上のリンを含有するニッケルめっき層を形成した後、パラジウム濃度が５ｇ／Ｌ以下である無電解パラジウムめっき液を用いて、３５℃以下の温度でめっきを行いパラジウム層を形成し、無電解金めっき液を用いてめっきを行い金めっき層を形成することを特徴とする銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上にリンを含有する無電解ニッケルめっき層と、前記リンを含有するニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層と、前記無電解パラジウムめっき層上に無電解金めっき層を有し、前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜２５ｎｍに制御されていることを特徴とするめっき物の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のめっき物を有することを特徴とする電子材料部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に無電解めっき法を用いて形成された、リンを含有するニッケルめっき層と、パラジウムめっき層とを有するめっき物に関する。

【背景技術】

【0002】

銅表面を有する基板、リードフレームなどの電子部品にははんだ接合する箇所や、銅表面を有する接点やコネクター端子などがあり、基材の銅そのままでは機器の組立て工程や使用中に銅の表面が酸化されるため、その表面を、例えばＮｉ膜を介して、最終的には金皮膜を設ける処理が行われる。最終表面を金とする目的は、優れたはんだ性や接点としての特性を確保することであるが、高価な金を使用するためめっき加工費が高価になる欠点がある。そのため、銅よりも優れた耐酸化性を保持しつつ、金を使わない皮膜として、例えばニッケル−パラジウム皮膜が検討されている。又、ニッケル−金めっきの接合信頼性を向上させるためにニッケルと金の間にパラジウムをはさむニッケル−パラジウム−金めきも広く行われている。この場合はＮｉ皮膜上に置換パラジウムめっき又は還元パラジウムめっきを行う。

【0003】

又、アルミニウムは半導体ウェハ表面上に乾式めっきなどの方法を用いてアルミニウム層を薄膜で形成させることによって、ウェハ用の電極として用いられている。プリント配線板等の回路基板上にＩＣチップ等の半導体装置（以下ではＩＣチップで代表させる）を搭載する方法として、フリップチップ実装法と呼ばれる方法がある。この実装方法は、ＩＣチップの電極側を回路基板側に向けて搭載し、回路基板の電極とＩＣチップの電極とをはんだ層や導電性接着剤等によって接続する実装方法である。はんだ層を用いて接続する場合には、アルミニウム電極に直接にはんだ接合することが困難であるので、アルミニウム電極上にニッケルめっき膜が形成され、これを介してＩＣチップの電極が回路基板の電極にはんだ接合される。アルミニウム電極上にニッケルめっき膜を形成する方法としては、特許文献１（特開２０００−２３５９６４号公報）等に開示されているような、ジンケート処理による亜鉛膜との置換反応を初段反応とする無電解めっきがある。この無電解めっきで生成されるニッケルめっきはリンを含んだニッケルめっき層となる。このようにして得られたニッケルめっき層についても最終表面処理としてニッケル層上にパラジウムめっきやパラジウム−金めっきが行われることが一般的である。

【0004】

従来のニッケル−リンめっき皮膜上に無電解パラジウムめっきを施した場合はニッケル皮膜とパラジウム皮膜の界面に大きなボイドが発生しやすい。１００ｎｍを超える大きなボイドが発生し、めっき膜自体に孔が生じると、めっき膜の密着性が低下し、耐環境試験特性や半田接合性が劣化する。
前記大きなボイドの発生を抑える方法として、特許文献２（特許第４７１９４２４号公報）には、リンを含有するニッケルめっき層に硫黄が含有され、リンを含有するニッケルめっき層とパラジウムめっき層との界面には１０ｎｍ以上のボイドが形成されていないパッドが記載されている。
しかし、通常の無電解めっき法によってリン含有ニッケルめっき層を形成し、さらにその上に無電解めっき法でパラジウムめっき層を形成した場合に、１０ｎｍ以上のボイドが存在しない界面を得ることは現実的には難しく、たとえ１０ｎｍ以上のボイドが形成されない領域が形成できても、めっき層の一部に局所的に１００ｎｍを超える大きなボイドが形成される場合が多く、そのような場合には、局所的に形成された１００ｎｍを超えるボイドによってめっき膜自体に孔が生じて、めっき膜の密着性が低下し、耐環境試験特性や半田接合性は劣化する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−２３５９６４号公報

【特許文献2】特許第４７１９４２４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に無電解めっき法を用いて形成された、リンを含有するニッケルめっき層と、パラジウムめっき層とを有するめっき物において、リンを含有するニッケルめっき層とパラジウム層との界面に、局所的にも最大深さが１００ｎｍを超える大きなボイドが形成されることがなく、めっき膜の密着性や、耐環境試験特性や半田接合性に優れるめっき物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下のめっき物により上記課題が解決されることを見い出し、本発明に至った。

【0008】

即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上にリンを含有する無電解ニッケルめっき層と、前記リンを含有するニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層とを有し、前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜２５ｎｍ（ただし、１０ｎｍである場合を除く）に制御されていることを特徴とするめっき物。
（２）前記めっき物が、前記パラジウムめっき層上に無電解金めっき層を有することを特徴とする前記（１）に記載のめっき物。
（３）前記パラジウムめっき層の膜厚が１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のめっき物。
（４）前記無電解パラジウムめっき層上に、パラジウムめっき層の酸化防止処理膜を有することを特徴とする前記（１）又は（３）のいずれか一項に記載のめっき物。
（５）前記無電解パラジウムめっき層上にパラジウムめっき層の酸化防止処理膜を有し、その上に無電解金めっき層を有することを特徴とする前記（２）記載のめっき物。
（６）銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、厚さ０．１μｍ以上のリンを含有するニッケルめっき層を形成した後、パラジウム濃度が５ｇ／Ｌ以下である無電解パラジウムめっき液を用いて、３５℃以下の温度でめっきを行いパラジウム層を形成することを特徴とする銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上にリンを含有する無電解ニッケルめっき層と、前記リンを含有するニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層とを有し、前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜２５ｎｍに制御されていることを特徴とするめっき物の製造方法。
（７）銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、厚さ０．１μｍ以上のリンを含有するニッケルめっき層を形成した後、パラジウム濃度が５ｇ／Ｌ以下である無電解パラジウムめっき液を用いて、３５℃以下の温度でめっきを行いパラジウム層を形成し、無電解金めっき液を用いてめっきを行い金めっき層を形成することを特徴とする銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上にリンを含有する無電解ニッケルめっき層と、前記リンを含有するニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層と、前記無電解パラジウムめっき層上に無電解金めっき層を有し、前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜２５ｎｍに制御されていることを特徴とするめっき物の製造方法。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のめっき物を有することを特徴とする電子材料部品。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に無電解めっき法を用いて形成された、リンを含有するニッケルめっき層と、パラジウムめっき層とを有するめっき物において、リンを含有するニッケルめっき層とパラジウム層との界面に、局所的にも最大深さが１００ｎｍを超える大きなボイドが形成されることがなく、めっき膜の密着性や、耐環境試験特性や半田接合性に優れるめっき物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施例１で得られためっき物の断面ＴＥＭ写真である。

【図2】比較例３で得られためっき物の断面ＴＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のめっき物は、銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に無電解めっき法を用いて形成されたリンを含有するニッケルめっき層と、前記リンを含有するニッケルめっき層上に無電解めっき法を用いて形成されたパラジウムめっき層とを有し、前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜１００ｎｍに制御されている。
必要に応じて、パラジウムめっき層上に無電解めっき法を用いて形成された金めっき層を有していても良いし、パラジウムめっき層上に、パラジウムめっき層の酸化防止処理膜を有していても良い。
また、前記パラジウムめっき層の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0012】

前記リンを含有するニッケルめっき層と前記パラジウムめっき層との界面に存在するボイドの深さは、断面ＴＥＭ像により測定することができる。ＴＥＭ像は高倍率でみることができ、局所的なボイドを見ることができる。
本発明のめっき物は、リンを含有するニッケルめっき層とパラジウムめっき層との界面に存在するボイドの最大深さが１０〜１００ｎｍに制御され、局所的にも最大深さが１００ｎｍを超える大きなボイドが存在しない。
又、小さいボイドは存在することもあるが、均一に分散しているため、環境試験特性やはんだ接合性の面において良好な特性を有する。
ボイドの最大深さは１０〜８０ｎｍに制御されていることが好ましい。

【0013】

前記めっき物は、銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に、無電解ニッケルめっき液を用いて、厚さ０．１μｍ以上のリンを含有するニッケルめっき層を形成した後、パラジウム濃度が５ｇ／Ｌ以下である無電解パラジウムめっき液を用いて、６５℃以下の温度でめっきを行いパラジウム層を形成することにより得ることが出来る。
尚、リンを含有するニッケルめっき層の厚みが０．１μｍ未満であると、パラジウムめっき皮膜は析出しない。リンを含有するニッケルめっき層の厚みは、０．２〜１０μｍがより好ましい。
更にパラジウムめっき皮膜を形成する際にパラジウムめっき液のパラジウム濃度は５ｇ／Ｌを超えたり、処理温度が６５℃を超えるとボイドは最大深さが１００ｎｍを超える場合があり、その場合耐環境試験特性や半田接合性は劣化する。

【0014】

前記銅又はアルミニウムを主成分とする導体層としては、銅、アルミニウム、及びこれらの合金が挙げられる。これらの合金としては、銅−錫合金、チタン銅合金、コルソン合金、リン青銅、黄銅、洋白、アルミ銅合金、アルミケイ素合金、アルミケイ素チタン合金、アルミケイ素銅合金等が挙げられる。
本発明において、銅又はアルミニウムを主成分とする導体層とは、銅又はアルミニウムを５０質量％以上含有する導体層をいう。

【0015】

前記リンを含有するニッケル層を形成する無電解ニッケルめっき液としては、ニッケル化合物、次亜リン酸ナトリウムを含有し、ニッケル濃度が１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
前記ニッケル化合物としては、水溶性ニッケル塩を使用することができる。例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、などが挙げられる。
ニッケル濃度を１ｇ／Ｌ以上にすることによりリンを含有するニッケルめっき層の厚みを０．１μｍ以上とし易くなる。
前記無電解ニッケルめっき液に次亜リン酸ナトリウムを添加することにより、リンを含有するニッケル層が形成される。

【0016】

無電解ニッケルめっき液は、前記ニッケル化合物、次亜リン酸ナトリウム等を水に溶解することにより得られる。
無電解ニッケルめっき方法は、前記無電解ニッケルめっき液に前記導体層を有する被めっき材を浸漬すれば良い。
めっき液の温度は２０〜９５℃が好ましく、めっき時間は５〜１２０分が好ましい。

【0017】

前記パラジウム層を形成する無電解パラジウムめっきとしては、パラジウム濃度が５ｇ／Ｌ以下である無電解パラジウムめっき液が好ましい。

【0018】

前記パラジウム化合物としては、水溶性のパラジウム化合物であればいずれでもよく、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウムなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
本発明の無電解パラジウムめっき俗におけるパラジウム化合物の含有量は、０．１〜５ｇ／Ｌが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｇ／Ｌである。
パラジウム化合物の含有量が少なすぎると、十分な膜厚の皮膜が得られず、多すぎるとパラジウムの持ち出しが多く、コスト上のメリットが出ない。

【0019】

無電解パラジウムめっきは、前記無電解パラジウムめっき液に被めっき材を浸漬すれば良く、浸漬することにより、パラジウムめっき層を被めっき材上に形成する。被めっき材としては、前記ニッケル層を形成したものであり、前記ニッケル層上にパラジウムめっき層を形成する。
めっき液温度は、６５℃以下が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、さらに好ましくは１５〜５５℃である。
めっき液温度が低すぎると析出速度が遅くなり、生産性が悪くなり、高すぎるとボイドの最大深さの制御と膜厚の制御が難しくなる。
処理時間は、０．２〜１０ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｉｎである。
処理時間が短すぎると、十分な厚さのＰｄめっき皮膜が得られず、長すぎるとＰｄ皮膜が厚くなりすぎたり、生産性が悪くなったりするなどの問題が生じる。

【0020】

得られるＰｄめっき層の厚みは、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
Ｐｄめっき層の厚みが薄すぎるとはんだ接合やワイヤボンディング性に不良を来たす恐れがあり、厚すぎるとコストの面でメリットが無くなる。
めっき層の厚みは、蛍光Ｘ線式膜厚計により測定することができる。

【0021】

尚、この方法によって得られたＰｄめっき層は酸化防止処理を行い、パラジウム層上に酸化防止処理膜を有していてもよい。酸化防止処理剤としては、窒素やリンを含有する一般的な防錆剤を用いることができる。
酸化防止処理は、公知の酸化防止剤を用いることができ、一般的な方法により処理することができる。

【0022】

本発明のめっき物は、パラジウムめっき層上に無電解めっき法を用いて形成された金めっき層を有していても良い。
金めっき層を形成する無電解金めっき液としては、公知のめっき液を用いることができ、一般的なめっき方法により形成することができる。
金めっき層の厚さは０．０１〜５μｍが好ましい。

【0023】

本発明のめっき物を有する電子材料部品の具体例としては、プリント基板、フレキシブルプリント基板、コネクタ、端子、ウェハ、チップ部品、リードフレームなどが挙げられる。

【実施例】

【0024】

以下に示す実施例及び比較例により更に本発明を説明する。
実施例１、３、４、６〜８、参考例２、５、比較例１〜３
銅またはアルミニウムを主成分とする導体層上に無電解ニッケルめっきによりリンを含有するニッケル層を形成し、さらに無電解パラジウムめっきによりパラジウム層を形成した。実施例５及び６においては、パラジウム層上に、無電解金めっきにより金めっき層を形成した。
銅またはアルミニウムを主成分とする導体層としては、以下の銅、銅−錫合金、アルミニウムテストパッドを用いた。材質は問わず、面積は全て５×５ｍｍのテストパッドである。
銅 ：厚さ５０μｍの電解銅箔を用いてエポキシ基板上に形成されたパッド
銅−錫 ：錫０．１５％を含有する厚さ３０μｍの圧延銅箔を用いてエポキシ基板
上に形成されたパッド
アルミニウム：厚さ１μｍのスパッタ皮膜

【0025】

無電解パラジウムめっきは、以下のＰｄめっき液Ａ〜Ｃのいずれかを用い、表１に記載の条件で行った。
Ｐｄめっき液Ａ・・・パラジウム化合物、カルボン酸、アミノ化合物などを主成分とする
無電解Ｐｄめっき液、Ｐｄ濃度１ｇ／Ｌ
Ｐｄめっき液Ｂ・・・パラジウム化合物、次亜リン酸ナトリウム、カルボン酸などを主成
分とする無電解Ｐｄめっき液Ｐｄ濃度３ｇ／Ｌ
Ｐｄめっき液Ｃ・・・パラジウム化合物、次亜リン酸ナトリウム、カルボン酸などを主成
分とする無電解Ｐｄめっき液Ｐｄ濃度６ｇ／Ｌ

【0026】

参考例５及び実施例６で行った無電解金めっきは、以下の金めっき液Ｄ又はＥを用い、表１に記載の条件で行った。
Ａｕめっき液Ｄ・・・シアン化金カリウム化合物、カルボン酸、アミノ化合物を主成分と
する無電解Ａｕめっき液
Ａｕめっき液Ｅ・・・亜硫酸金化合物、アミン化合物、カルボン酸を主成分とする無電解
Ａｕめっき液

【0027】

得られためっき物をＦＩＢで加工後、ＴＥＭで観察し、最大ボイド深さを求めた。実施例１及び比較例３のＴＥＭ像を図１及び図２に示す。
図１及び図２において、薄い白っぽい部分がＰｄめっき皮膜であり、下部のグレーの部分がＮｉめっき皮膜である。Ｐｄめっき皮膜とＮｉめっき皮膜の界面〜Ｎｉ皮膜中に存在する黒い部分がボイドを表し、図１（実施例１）は小さく、図２（比較例３）は深さが深くなっていることがわかる。

【0028】

また、耐環境試験特性としてＳＯ₂試験を行った。
ＳＯ₂試験は、ＪＩＳ Ｈ８５０２めっきの耐食性試験方法に基づいて試験し、条件は４０℃、８０％ＲＨ、ＳＯ₂濃度が１０ｐｐｍ、１２時間放置後の外観を観察した。評価基準は以下の通りである。
○…腐食なし
△…一部斑点状の腐食
×…全面腐食

【0029】

はんだ接合性
Ｄａｇｅ社製ボンドテスタＳＥＲＩＥＳ４０００により、下記の測定条件ではんだシェアテストを行い、以下の基準で評価した。
１条件につき２０点評価し、
はんだの断裂・・・Ａ
はんだ・めっき界面での断裂（露出したＮｉ面が５０％以下）・・・Ｂ
はんだ・めっき界面での断裂（露出したＮｉ面が５０％以上）・・・Ｃ
はんだ・めっき界面での断裂（露出したＮｉ面が１００％）・・・Ｄ
とし、断裂モードがＡ・Ｂのみの場合を「○」、１回でもＣやＤのモードで断裂した場合を「×」とした。
〔測定条件〕
測定方式：はんだシェアテスト
基板：ＢＧＡ基板（パット径 φ０．４ｍｍ）
半田ボール：千住金属製 φ０．４ｍｍ Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
リフロー：マルチリフロー（日本パルス製、ＲＦ−３３０）
リフロー条件：Ｔｏｐ ２６０℃
リフロー回数：５回
フラックス：３０％ロジンフラックス
シェア速度：３８０μｍ／秒
シェア高度：５０μｍ／秒
降下速度：３００μｍ／秒
結果を表１に示す。

【0030】

【表1】

【図1】

【図2】