特許 6027467 アンモニア改質触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6027467

(24)【登録日】2016年10月21日

(45)【発行日】2016年11月16日

(54)【発明の名称】アンモニア改質触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20161107BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20161107BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20161107BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 M

   B01J37/02 301C

   B01J37/02 101C

   C01B3/04 B

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2013-51609(P2013-51609)

(22)【出願日】2013年3月14日

(65)【公開番号】特開2014-176792(P2014-176792A)

(43)【公開日】2014年9月25日

【審査請求日】2016年1月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】509352945

【氏名又は名称】田中貴金属工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】特許業務法人田中・岡崎アンドアソシエイツ

(72)【発明者】

【氏名】加藤 俊祐

(72)【発明者】

【氏名】久保 仁志

(72)【発明者】

【氏名】中西 冶通

(72)【発明者】

【氏名】松本 信一

(72)【発明者】

【氏名】久保 秀人

【審査官】 安齋 美佐子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１０１１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６９２３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０７７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００５９２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ ３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と前記支持体上に形成される触媒層とからなるアンモニアから改質ガスを生成するためのアンモニア改質触媒において、
前記触媒層は、無機酸化物からなる担体と、前記担体上に担持されたロジウムからなり、
ロジウム担持量が支持体の体積基準で２ｇ／Ｌ以下であり、
酸化状態とした後に、２００℃以下の水素ガス雰囲気に暴露したときの酸素放出量がロジウム１ｍｏｌ当たり７５ｍｏｌ以上であることを特徴とするアンモニア改質触媒。

【請求項2】

ロジウム１ｇ当たりの水素吸着量が５〜３８ｍｍｏｌ／ｇ・Ｒｈである請求項１記載のアンモニア改質触媒。

【請求項3】

担体である無機酸化物は、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ランタンの少なくともいずれかを含む無機酸化物である請求項１又は請求項２記載のアンモニア改質触媒。

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアンモニア改質触媒の製造方法であって、
支持体に、ロジウムが担持された無機酸化物粉末を含むゾル溶液を塗布することにより触媒層を形成する工程を含み、
前記ゾル溶液の製造工程は、下記（ａ）〜（ｄ）工程かなるアンモニア改質触媒の製造方法。
（ａ）工程：無機酸化物粉末に、その質量基準で０．０３質量％以下のロジウムを含有するロジウム化合物溶液を含浸させる工程。
（ｂ）工程：焼成工程。
（ｃ）工程：（ａ）工程及び（ｂ）工程を、無機酸化物粉末へのロジウム担持量が、目標量のロジウム量に達するまで繰り返す工程。
（ｄ）工程：ロジウムが担持された無機酸化物粉末をゾル化する工程。

【請求項5】

（ａ）工程で含浸させるロジウム化合物溶液は、その液量が無機酸化物粉末に対する飽和吸水量の０．７〜１倍である請求項４に記載のアンモニア改質触媒の製造方法。

【請求項6】

（ｄ）工程のゾル化の前に無機酸化物粉末を粉砕する工程を含む請求項４又は請求項５に記載のアンモニア改質触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニアを部分酸化して水素を生成するためのアンモニア改質触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

アンモニアは、現在のところは窒素肥料の原料等の化学工業用原料としての利用が主体であるが、近年になって化石燃料の代替燃料への利用が検討されている。アンモニアは、燃焼してもＣＯ_２が全く発生しないことから環境問題に対応することができ、また、その構成元素（水素と窒素）故に資源枯渇の問題にも対応できるからである。例えば、特許文献１には、燃料としてアンモニアを用いた内燃機関が提案されており、自動車用エンジン等の動力源である内燃機関の燃料としての利用が期待される。

【0003】

また、アンモニアは、水素含有率が１７．８ｍａｓｓ％と比較的高い化合物であることから、水素燃料源や水素の貯蔵・輸送媒体としての利用にも期待が寄せられている。水素は、次世代エネルギーの一つとして有望視されており、例えば、燃料電池の燃料ガスや発電用の水素燃焼タービンの燃料等といった利用が検討されているが、これらの水素源としてアンモニアは有用である。そして、水素はエネルギーとしての有用性は十分認識されてきたものの、その貯蔵・輸送の問題が実用化の障害となっているが、これを解決し得るのがアンモニアの利用である。アンモニアは、室温で加圧することで容易に液化することから、貯蔵・輸送が容易だからである。このように、アンモニアはそれ自体が燃料として利用できる他、水素燃料の原料や水素の貯蔵・輸送媒体や水素供給媒体（水素ステーション）といった幅広い活用が期待できる化合物である。

【0004】

ところで、上記の各種用途にアンモニアを活用する際、アンモニアから水素を取り出す必要がある。これは、アンモニアを水素燃料源や水素の貯蔵・輸送媒体として利用する場合には、その利用形態から明らかである。

【0005】

また、アンモニアを直接燃料として活用する場合にも、補助的に燃料の一部から水素を取り出してこれを利用することが検討されている。アンモニアは、燃焼エネルギーは十分であるものの着火性が劣ることから、低負荷運転時において燃焼が不十分となるおそれがある。このアンモニアの燃焼特性改善に、補助剤として水素を添加することが有効であるとされている。そして、この水素発生源として、アンモニア燃料の一部を利用することで内燃機関の燃料のみで内燃機関の駆動を維持することができるため好ましいといえる。

【0006】

アンモニアから水素を取り出す方法としては、触媒によりアンモニアを分解し水素を含有する改質ガスを生成するのが有効である。ここで、アンモニアに対して分解作用を有する触媒としては、従来から白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属をアルミナ、シリカ、チタニアなどの担体に担持して得られる貴金属系触媒が知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平５−３３２１５２号公報

【特許文献2】特公昭５７−５８２１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述した用途でアンモニアを利用するに際して、アンモニア改質触媒に要求される特性としては、当然にアンモニアの分解率（水素生成率）が良好であることが求められる。このアンモニア分解率は、できるだけ反応温度の上昇を抑制しつつ高いことが望ましい。そして、改質ガス生成のためには、比較的高濃度・大流量のアンモニア含有ガスを処理する必要があり、かかる処理対象に対しても有効な分解率を発揮することが要求される。

【0009】

更に、アンモニア改質触媒には、分解率の向上に加えて、耐久性も要求される。例えば、アンモニアを内燃機関用の燃料とする場合、内燃機関は始動・定常運転・停止が繰り返しなされるものであり、アンモニア改質触媒は熱サイクルを受ける。この熱サイクルにおいて活性低下が早期に発生する触媒は、実用性の観点から使用できない。また、改質器内部の反応雰囲気の変動により一時的に触媒温度が高温となる場合も想定され、そのような不慮の事象に対しても触媒活性を維持する必要がある。

【0010】

しかしながら、上記した従来のアンモニア分解触媒についてみると、この触媒はもともとアンモニアを有害物質と捉え、単純にアンモニアを分解させることのみを目的とするものである。そのため、アンモニアの有効利用のために必要とされる、水素生成率、高濃度・大流量のアンモニア含有ガスに対する処理性能、耐久性といった観点においては有効性が疑問視される。

【0011】

本発明は、このような背景のもとなされたものであり、アンモニアの有効利用を図るために使用されるアンモニア改質触媒について、好適なアンモニア分解率及び耐久性を発揮することのできる触媒、及び、その製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、上記課題を解決するアンモニア改質触媒を見出すべく、まず、触媒金属の種類とその担持量及び担持状態から検討を行った。触媒金属の種類は、触媒が作用する反応の種類に影響を及ぼす。ここで、アンモニア改質においては、次式のアンモニアの直接分解反応により窒素と水素からなる改質ガスを生成するのが基本である。

【0013】

・２ＮＨ_３→Ｎ_２＋３Ｈ_２・・・式（１）

【0014】

上記のアンモニアの直接分解は吸熱反応である。従って、反応継続のためには熱エネルギーの付加が必要であるが、これはエネルギー効率の観点から好ましいものではない。そこで、上記分解反応に加えて、発熱反応となるアンモニア分解反応を組合せ、その自己発熱により外部からの熱エネルー供給を不要とするのが合理的である。本発明者等は、触媒金属と生じ得るアンモニア分解反応との関係を検討した結果、ロジウム（Ｒｈ）を触媒金属とすることで、下記式（２）の発熱反応による複合的作用が利用できるとした。

【0015】

・８ＮＨ_３＋３Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２＋６Ｈ_２Ｏ・・・式（２）

【0016】

ここで、本発明者等によると、触媒金属について、白金やパラジウムを触媒金属とした場合、下記式（３）の反応に対して活性を発揮する傾向がある。これらのアンモニア分解反応は、発熱反応ではあるがＮＯｘを生成することから環境問題の観点から除外される。

【0017】

・８ＮＨ_３＋５Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２＋６Ｈ_２Ｏ＋２ＮＯ_２・・・式（３）

【0018】

これに対し、ロジウムが活性を有する上記式（２）の反応では、生成するのは窒素、水素、水でありＮＯｘの発生は無いことから最も好適な触媒金属といえる。尚、本発明者等によると、ルテニウムにもロジウムと同様、上記反応に対して高活性を有するものの、ルテニウムは高温となった場合に揮発性のルテニウム酸化物を形成するため、耐久性の観点から好ましくない。

【0019】

以上のように触媒金属としてロジウムを選定し、次に、ロジウムの担持量と担持状態について検討した。ここで、担持状態とは触媒金属粒子のサイズ（粒径）と粒子数及び粒子間の距離により定められることから、担持量と担持状態との間には密接な関連がある。本発明者等は、触媒の製造方法の段階から検討を行い、ロジウムを触媒金属とする触媒を種々試作してその活性を評価し、アンモニア分解反応におけるロジウムの状態を推察しつつ、その好適な担持状態を検討した結果、以下の知見を得た。

【0020】

（Ｉ）アンモニア分解反応中の活性温度域におけるロジウムは、メタル状態（金属状態）のロジウムではなく酸化状態にある。
（ＩＩ）担体上のロジウム粒子が、アンモニア分解反応で酸化状態になるためには、粒子径が極めて微細であることが必要である。粗大なロジウム粒子は、反応雰囲気（酸化雰囲気）下でもメタル状態を維持し反応に寄与し難い。
（ＩＩＩ）微細なロジウム粒子がその粒径を維持するためには、粒子間距離が大きくとられている必要がある。粒子間距離が小さい場合、高温下でロジウム粒子が凝集して粗大化し、酸化し難く比活性の低いメタル状態のロジウムとなる。

【0021】

上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の知見から、アンモニア改質触媒として好適な構成としては、相互に十分な粒子間距離をもって分散した高分散な状態にある微細なロジウム粒子の割合が高いことが必要である。

【0022】

ここで本発明者等は、上記のような好適な分散状態を有する微細なロジウム粒子を定義すべく更なる検討を行った。その結果、上記の微細なロジウム粒子の担持割合が高い触媒においては、一旦酸化状態にした後に、２００℃以下の比較的低温の水素ガス雰囲気に晒したときに特異な酸素放出特性を有することを見出した。

【0023】

上記のように、微細かつ高分散な担持状態にあるロジウム粒子は、酸化雰囲気で酸化ロジウムとなる。本発明者等によれば、この酸化ロジウムは、水素雰囲気に晒されると酸素を放出し、メタル状態に戻るという特性がある。そして、この酸化ロジウムからの酸素放出が生じるとき、同時に担体からの酸素放出がみられる。即ち、好適な触媒においては、酸化状態から水素雰囲気にすると、酸化ロジウムからの酸素放出と担体からの酸素放出という想定外の多量の酸素が放出される。本発明者等は、この検討結果から、好適なアンモニア改質触媒を規定するにあたり、上記の酸化状態から水素雰囲気にしたときの酸素放出量を明確にすることが好適であるとして本発明に想到した。

【0024】

即ち、本発明は、支持体と前記支持体上に形成される触媒層とからなるアンモニアから改質ガスを生成するためのアンモニア改質触媒において、前記触媒層は、無機酸化物からなる担体と、前記担体上に担持されたロジウムからなり、ロジウム担持量が支持体の体積基準で２ｇ／Ｌ以下であり、酸化状態とした後に、２００℃以下の水素ガス雰囲気に暴露したときの酸素放出量がロジウム１ｍｏｌ当たり７５ｍｏｌ以上であることを特徴とするアンモニア改質触媒である。

【0025】

以下、本発明についてより詳細に説明する。上記の通り、本発明に係るアンモニア改質触媒は、ロジウム担持量を制限すると共に、酸化状態から水素雰囲気にしたときの酸素放出量を規定するものである。以下、それぞれの構成について詳細に説明する。

【0026】

まず、本発明に係るアンモニア改質触媒は、ロジウム担持量について支持体の体積基準で２ｇ／Ｌとする。このようにロジウム担持量の上限を設定するのは、好適なロジウム粒子の分散状態を発現させるためには担持量が多すぎることは好ましくないからである。上述の通り、ロジウム担持量と分散状態との間には密接な関連があるが、ロジウム量が多すぎる場合、微小粒径のロジウム粒子を形成することが難しくなる。また、仮にロジウム粒子を微小にすることができても、その分、粒子数が増大し粒子間距離は小さくなる。このようなバランスの元、ロジウム担持量を制限することで、ロジウム粒子を微小とすると共に、相互に離隔して担持させることとしている。尚、ロジウム担持量の下限としては、活性を発揮させるため、０．０５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。

【0027】

本発明は、酸化状態から２００℃以下の水素ガス雰囲気にしたときの触媒からの酸素放出量を規定するものである。この酸素放出量は、担持されたロジウム粒子のうち、その雰囲気に応じて酸化・水素放出をするロジウム粒子からの酸素放出量と、ロジウム粒子からの酸素放出に伴い担体から放出される酸素量との合計量である。

【0028】

本発明に係るアンモニア改質触媒は、ロジウム１ｍｏｌあたりの酸素放出量を７５ｍｏｌ以上とする。７５ｍｏｌ未満の場合、これまで述べたように、好適な触媒粒子の割合が低いことを意味し、アンモニア分解率に乏しいものとなるからである。この酸素放出量は高い方が好ましく、酸素放出量１００ｍｏｌ以上が好ましい。また、この上限については、特に限定されるものではないが、上記の通り制限されたロジウム担持量を考慮すると１４０ｍｏｌが上限になると予測される。尚、上記の通り、酸素放出量の基準はロジウム量（ｍｏｌ）であり、これは触媒層における全てのロジウム担持量を示す。また、この酸素放出量は、飽和的な酸素放出量であり、触媒を２００℃以下の水素ガス雰囲気に５分以上曝露したときの酸素放出量である。この曝露温度は、固定された状態でも良いが、２００℃以下の範囲で連続的或いは段階的に温度変化させたものでも良い。

【0029】

ここで、酸素放出量測定のための原理について説明する。図１は、本発明に係るアンモニア改質触媒を酸化状態にしたときと、これを水素ガス雰囲気に暴露したときの挙動を説明するための模式図である。図１（ａ）において、製造後の触媒は、担体表面に金属状態のロジウムが分散する。この触媒においては、全てのロジウム粒子が好適な微小状態にあるわけではなく、部分的に粗大粒子も担持されている。この触媒が酸化すると、微小なロジウム粒子は酸化して酸化ロジウム（Ｒｈ_２Ｏ₃）となるが、粗大粒子は金属状態を維持する。この酸化処理の結果、酸化ロジウムと金属ロジウムが担体上で混在した状態となる。尚、触媒の酸化状態は、触媒を６５０〜７５０℃の酸化雰囲気（例えば、酸素含有ガス（大気、酸素））にすることで再現できる。

【0030】

そして、本発明に係るアンモニア改質触媒は、酸化処理後に２００℃以下の比較的低温の水素ガス雰囲気（還元雰囲気）に曝露されたとき、図１（ｂ）のように、微小な酸化ロジウム粒子から酸素が放出され、担体から酸素が大量に放出される。このとき放出された酸素は、水素と反応し水を生成するが、この水素消費量を測定することで、触媒からの酸素放出量を算出する事ができる。ロジウムの分散性が高ければ高いほど微小ロジウム粒子の割合が高いため、酸素放出量（水素消費量）は比例して大きくなり、その度合いからアンモニア改質活性を予測することができる。

【0031】

ここで、図１（ｂ）の水素ガス雰囲気下における酸素放出（水素消費）の現象は、２００℃以下の特定の温度でのみ生じるものではなく、２００℃以下の温度域で累積的に生じるものである。図２は、酸化処理後の本発明に係るアンモニア改質触媒を、水素ガス雰囲気中で５０℃以下から２００℃を経過して、更に２００℃以上に加熱したときの水素消費速度を模式的に示したものである。図２のように、本発明に係るアンモニア改質触媒では、水素ガス雰囲気温度が２００℃以下で水素消費速度のピークが見られる。そして、この温度域でロジウム酸化物粒子からの酸素放出、及び、ロジウムによる担体からの酸素放出が完了する。水素消費量は、このピーク部分の積分値として算出でき、水素消費量［ｍｏｌ］／（Ｒｈ担持量［ｇ］／Ｒｈ分子量）の式から、ロジウム１ｍｏｌあたりの水素消費量が算出できる。そして、ロジウム１ｍｏｌあたりの水素消費量から、ロジウム１ｍｏｌあたりの酸素放出量を算出できる。尚、この処理における水素消費量を測定するときの温度の低温側端点は、５０℃に設定するのが好ましい。５０℃未満でも水素放出は生じると考えられるが、極めてわずかな量であり、測定の便宜を考慮すると５０℃を端点とするのが好ましいからである。また、このようにして水素消費量（酸素放出量）を算出するときの昇温速度は、１〜４０℃／ｍｉｎとするのが好ましい。

【0032】

本発明に係るアンモニア改質触媒においては、触媒金属であるロジウム粒子の担持状態を最適にするものであるが、担体である無機酸化物に関しても一定の制限を加えることが好ましい。本発明者等によれば、無機酸化物担体にロジウムを担持するアンモニア改質触媒は、水素吸着能を有する。この水素吸着能は、担体となる無機酸化物の種類によって相違する。本発明者等の検討によれば、アンモニア分解反応の活性と水素吸着量との間については相関がある。その理由については必ずしも明確ではないが、水素吸着量を一定以上とすることで触媒活性の上昇がみられる。

【0033】

本発明では、Ｒｈ１ｇ当たりの水素吸着量として５〜３８．８ｍｍｏｌ／Ｒｈ・ｇとするのが好ましい。水素吸着量として５ｍｍｏｌ／Ｒｈ・ｇ未満のものは、アンモニア分解反応の活性が低い。一方、水素吸着量の上限については、Ｒｈ１ｇに吸着可能な水素吸着量の理論値（３８．８ｍｍｏｌ）を考慮するものである。より好ましい水素吸着量は、６〜３８ｍｍｏｌ／Ｒｈ・ｇである。尚、水素吸着量の測定方法としては、予め、水素吸着させた触媒を不活性ガス雰囲気でパージして触媒表面に吸着している水素を除去し、その後、水素を再導入して排出された水素の水素減量に基づき測定できる。

【0034】

好ましい無機酸化物担体の具体的な例としては、セリウム、プラセオジム、ランタンの少なくともいずれかの酸化物を含む無機酸化物や、アルミナ、ジルコニアからなる無機酸化物である。特に、セリウム、プラセオジム、ランタンの酸化物は、酸素吸蔵放出能を有することが知られており、その作用によりロジウム粒子の酸化能力を好適なものとする。また、これらの担体にロジウム粒子を担持した触媒は水素吸着量も良好である。その結果、好適な触媒活性を有する。

【0035】

尚、無機酸化物担体の好適な量は、支持体の体積基準で４０〜１６０ｇ／Ｌとするのがこのましい。４０ｇ／Ｌ未満では、無機酸化物担体の量が少なすぎると反応ガスとの接触面積が少なく性能が低下する。また、１６０ｇ／Ｌを超えると、無機酸化物担体の量が多すぎると積層部分が形成され反応ガスと接触できず性能が低下してしまうためである。

【0036】

本発明に係るアンモニア改質触媒は、担体と触媒金属とからなる触媒層が適宜の支持体上に形成されてなるものである。この支持体としては、セラミックハニカム、メタルハニカム等の構造体、セラミック、不織布、メタルからなるフィルター等が挙げられる。

【0037】

以上説明したように本発明に係るアンモニア改質触媒は、ロジウム粒子の分散状態を適切にしたことでアンモニアの分解率に優れる。また、耐久性にも優れ、繰り返しの反応による活性低下も低減されている。本発明は、アンモニア改質ガスを適用する内燃機関の他、アンモニアからの水素製造においても有効性を有する。

【0038】

次に、本発明に係るアンモニア改質触媒の製造方法について説明する。本発明に係るアンモニア改質触媒は、無機酸化物担体と触媒金属であるロジウムとからなる触媒層が支持体に形成されたものであり、かかる構成の触媒の製造方法としては、無機酸化物のゾル溶液を支持体に塗布、焼成し、その後にロジウム化合物溶液を含浸させ、これを還元処理及び適宜に熱処理して触媒層を形成する方法が一般的である。一方、本発明では、ロジウムが担体に対して高分散な状態で担持されていることが要求されるものであり、上記従来の製造方法からはロジウムの分散状態の観点から好適な触媒を製造することが困難である。

【0039】

本発明者等は、触媒層の形成方法に関して、ロジウムの分散性をより良好なものとする方法を見出している。この方法は、予め無機酸化物にロジウムを担持し、このロジウムが担持された無機酸化物をゾル溶液として支持体に塗布するものである。そして、この無機酸化物へのロジウム担持の工程について、一度に目的量のロジウムを担持するのではなく、複数回に分割して繰り返し行うこととする。

【0040】

即ち、本発明に係るアンモニア改質触媒の製造方法は、支持体に、ロジウムが担持された無機酸化物粉末を含むゾル溶液を塗布することにより触媒層を形成する工程を含み、前記ゾル溶液の製造工程は、下記工程からなるものである。

【0041】

（ａ）工程：無機酸化物粉末に、その質量基準で０．０３質量％以下のロジウムを含有するロジウム化合物溶液を含浸させる工程。
（ｂ）工程：焼成工程。
（ｃ）工程：（ａ）工程及び（ｂ）工程を、無機酸化物粉末へのロジウム担持量が、目標量のロジウム量に達するまで繰り返す工程。
（ｄ）工程：ロジウムが担持された無機酸化物粉末をゾル化する工程。

【0042】

担体となる無機酸化物にロジウムを分割して担持させるのは、少量ずつのロジウム化合物溶液を含浸させて焼成させた方がロジウム粒子を微細にして高分散状態を得ることができるからである。このとき、１回の担持のために供給するロジウムは、無機酸化物粉末の質量基準で０．０３質量％以下とし、当該量のロジウムを含むロジウム化合物溶液を使用する。１回当たりのロジウム担持量を無機酸化物粉末の質量基準で０．０３質量％以下とするのは、これを超える量のロジウムを担持させると目標となる分散状態を得ることが難しくなるからである。１回当たりのロジウム担持量の下限は、特に限定されないが、この量が少なくな過ぎると担持及び焼成の繰り返し数が増大することから、製造効率を考慮すれば、無機酸化物粉末の質量基準で０．０１質量％以上とするのが好ましい。各回のロジウム担持量は均等であっても良いし、相違していても良いが均等量が好ましい。

【0043】

また、（ａ）工程で含浸させるロジウム化合物溶液は、その液量が無機酸化物粉末に対する飽和吸水量の０．７倍以上であるものが好ましい。無機酸化物上でロジウムを均一に分散・担持させるためである。好ましくは、飽和吸水量に略等しい（略１倍）の液量とする。

【0044】

（ｂ）工程であるロジウム化合物溶液を含浸させた後に行う焼成工程については、４００〜８００℃で加熱処理する。この処理は大気中で行うことができる。そして、ロジウム化合物溶液の含浸工程と焼成工程について、担持量が目標量のロジウム量に達するまで繰り返し行う。

【0045】

ロジウム化合物溶液を含浸工程と焼成工程は、ロジウム担持量が目標量になるまで繰り返す（（ｃ）工程）。ここで、目標担持量は、触媒設計の段階で、使用する支持体の体積を基に、上述したロジウム担持量の範囲内（２ｇ／Ｌ以下）で設定される。また、繰返しの回数は、同じく触媒設計の段階で設定される無機酸化物の使用量（好適には４０〜１６０ｇ／Ｌ）、及び、ロジウム化合物溶液のロジウム濃度に応じて設定することができる。

【0046】

目標量のロジウムが担持された無機酸化物は、適宜の溶媒（好ましくは水）に分散させることでゾル化することができる。尚、このゾル化の前に無機酸化物粉末を粉砕するのが好ましく、これにより更に均一なゾル溶液を得ることができる。

【0047】

支持体へのゾル溶液の塗布は、吹付け、浸漬いずれによっても良い。また、ゾル溶液塗布後は、適宜に乾燥処理を行う。必要に応じて熱処理（水素還元処理）を行っても良い。

【発明の効果】

【0048】

以上説明したように本発明に係るアンモニア改質触媒は、アンモニアの分解率に優れると共に、耐久性も良好である。本発明によりアンモニアの内燃機関燃料としての利用可能性は高まり、化石燃料が有する環境問題や資源枯渇の問題に対する対策促進の一助とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】本発明に係るアンモニア改質触媒における、ロジウム粒子の酸化挙動、及び、ロジウム粒子と担体からの酸素放出挙動を説明する図。

【図2】本発明に係るアンモニア改質触媒を水素ガス雰囲気に暴露したときの酸素放出量（水素消費量）を説明する図。

【図3】本実施形態における触媒製造工程を説明する図。

【図4】比較例における触媒製造工程を説明する図。

【図5】アンモニア改質試験の装置構成及び試験手順を説明する図。

【発明を実施するための形態】

【0050】

以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、まず、本発明に係る製造方法に基づき好適な構成を有するロジウム触媒を製造し、この触媒と従来の含浸法により製造されたロジウム触媒との活性の対比を行った（第１実施形態）。その後、酸素吸蔵放出能を有するセリウム混合酸化物等を用いたロジウム触媒の活性を評価した（第２実施形態）。

【0051】

［第１実施形態］
実施例１：本実施例における触媒製造工程を図３に示す。本実施形態では、ロジウム担持量が支持体体積基準で０．４ｇ／Ｌの触媒（支持体体積：０．０１９６３Ｌ、無機酸化物担体量：８０ｇ／Ｌ）を製造することとした。担体となる無機酸化物として、セリア（１００％のＣｅＯ_２）を用いた。図３に、示すように、３０ｇのセリア粉末にロジウム化合物溶液（硝酸ロジウム溶液：濃度０．０８ｗｔ％）１１．２５ｍＬを滴下した。このとき、１回の担持工程におけるロジウムの担持量は０．０３質量％となるようにしている。また、ロジウム溶液の滴下量は、セリアに対する飽和吸水量に相当する。ロジウム溶液の滴下後、セリア粉末を１２０℃で３０分間加熱して乾燥し、更に、５００℃で３０分間加熱して焼成しロジウムを担持させた。

【0052】

このロジウム溶液の含浸工程及び焼成工程は、ロジウム担持量がセリア粉末に対して０．４８質量％となるまで繰り返した。

【0053】

セリア粉末へ目標量のロジウムを担持させた後、セリア粉末をボールミル（粉砕媒体：ジルコニア（径５ｍｍ））で１８０分間粉砕した。そして、粉砕後のロジウム担持セリアを、水に分散させてゾル溶液とした。

【0054】

ロジウム担持セリアが分散するゾル溶液に、支持体としてコージェライト製ハニカム（寸法：φ２５×Ｌ４０ｍｍ、セル密度：９００ＣＰＳＩ）を浸漬して乾燥後、４００℃で１２０分加熱し水素還元した。以上の工程により、ロジウム触媒を製造した。

【0055】

比較例１：上記の実施例に対して、比較例とするアンモニア改質触媒を製造した。この工程を図４に示す。実施例１と同じ支持体を、３０ｇのセリアが分散するゾル溶液１５０ｍＬに浸漬し、乾燥及び焼成してセリア担体層を形成した。そして、担体層にロジウム化合物溶液（濃度:０．３７３wt％）２．１ｍＬを吸水させ、乾燥後還元処理（５００℃で３０分加熱）を行い、ロジウムを担持した。この触媒のロジウム担持量は、実施例１と同様、０．４ｇ／Ｌとした。

【0056】

比較例２〜比較例６：比較例１と同様の工程にて、担体としてアルミナ（α、γ）、シリカ、ジルコニア、チタニアを用いてアンモニア改質触媒を製造した。これらの触媒のロジウム担持量は、実施例１と同様、０．４ｇ／Ｌとした。

【0057】

以上の実施例１、比較例１〜６のアンモニア改質触媒について、２００℃以下の水素ガス雰囲気下での酸素放出量と、水素吸着量についての物性測定を行った。

【0058】

製造した触媒（コージェライト担持）をメノウ乳鉢にて粉砕し０．５〜１μｍの粒子に粉砕して物性測定のための試料を作成した。この触媒試料を触媒分析装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬ−ＣＡＴ）にセットし、まず、不活性ガス（アルゴン）流通下で７００℃に加熱し（昇温時間４０ｍｉｎ）、この温度で１５分間保持した。そして、酸素ガス（酸素１００％）に切り替え、７００℃で１５分間熱処理し、ロジウムを酸化処理した。酸化処理後、５０℃まで温度を低下させて、ガスをアルゴンに切り替えて５分間パージした。

【0059】

次に、試料室内に還元性ガスとして５％水素ガス（バランス：アルゴン）を導入し、５０℃から７００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、ガスと試料を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、四重極型質量分析計（ｍａｓｓ）にて分析し、水素消費量を測定した。そして、５０〜２００℃までの水素消費量の累積値から、この温度区間における酸素放出量を求めた。

【0060】

また、水素吸着量の測定は、粉砕した触媒試料に、前処理として、水素１００％、ガス流量５０ｓｃｃｍ気流下にて試料を４００℃で１５分間焼成し還元して担体及びロジウム粒子上から酸素を排除した。その後、５０℃まで温度を低下しアルゴン雰囲気にて４５分間パージを実施する事で試料表面に吸着した水素を除去した。

【0061】

次に、試料温度を５０℃に保持した状態で５％Ｈ_２／Ａｒ標準ガスをパルスで一定量（０．０６８４ｃｍ^３）導入し、ＴＣＤ検出器にて試料へ導入する前のガスと導入後のガスを分析し、その差から試料へ吸着した水素量を算出した。この標準ガスの導入・分析作業を連続で実施し、導入後ガスの水素濃度が繰り返し３回連続で安定（±２％）した状態を試料の水素吸着飽和状態とした。そして、繰り返し測定した水素消費量の結果を積算して試料に吸着した水素量とした。

【0062】

以上の物性評価を行った後、各触媒についてアンモニアの改質特性を評価した。この評価試験の試験装置・試験手順について図５にて説明する。この評価試験では、アンモニアと空気の混合ガスを試験ガスとし、触媒からの排ガス分析の結果からアンモニアの分解率（転化率）及び生成ガスの水素濃度を測定し、双方の結果を評価した。この試験結果を表１に示す。

【0063】

【表1】

【0064】

実施例１、比較例１は、同じ無機酸化物担体（セリア）に、ロジウムを同量担持した触媒であるが、実施例１は触媒活性が高く、高濃度の水素を含む改質ガスを得ることができる。この差異は、触媒の物性について、ロジウムによる酸素放出量及び水素吸着量の双方が高くなっていることによるものである。これは、触媒製造工程の相違により、担体中にロジウムがより高分散の状態で担持されていることによるものと推察される。尚、アルミナ等のセリア以外の無機酸化物担体を適用した比較例２〜６との関係についても、活性及び水素濃度の双方について実施例１が優れていた。

【0065】

次に、各触媒の耐久性について評価した。耐久性の評価は、活性試験後の触媒について、同様の活性試験を２回繰り返して各回のアンモニア分解率を測定し、その低下の有無を検討した。この評価試験は、実施例１及び比較例１について行った。この評価結果を表２に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

表２から、比較例１においては、２回目まではアンモニア分解率を維持できるものの、３回目から低下している。これに対し、実施例１は、２回目以降の活性試験でわずかながらアンモニア分解率が上昇している。このことから、本実施形態に係る触媒は耐久性においても優れていることが確認できる。

【0068】

［第２実施形態］
次に、担体となる無機酸化物について、セリウム混合酸化物等を用い、製造工程を実施例１と同様にして触媒を製造し、その物性測定、活性評価を行った。触媒の製造工程は実施例１（図３）に従い、ロジウムの担持量も同様とした。また、物性測定及び活性評価の方法も実施例１と同様とした。この結果を表３に示す。

【0069】

【表3】

【0070】

上記の通り、実施例２のようなセリア混合酸化物を適用する触媒も水素吸着量が高く、また、製造工程を適切なものとすることで、好適な酸化能及び酸素放出能を有する触媒となる。そして、アンモニア分解率、改質ガス濃度も良好であった。また、酸化プラセオジムを適用する触媒は水素吸着量等が若干低いものの、良好な特性を示した。

【産業上の利用可能性】

【0071】

以上説明したように本発明に係るアンモニア改質触媒は、アンモニアの分解率に優れると共に、耐久性も良好である。上記の通り、アンモニアは、水素燃料源や水素の貯蔵・輸送媒体としての利用可能性を有する。本発明は、これらの用途においてアンモニアから水素を取り出すための触媒として有用であり、化石燃料の資源枯渇の問題に対する対策に資することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】